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高考化学一轮复习教案第11章第2讲 分子结构与性质（含解析）
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这是一份高考化学一轮复习教案第11章第2讲 分子结构与性质（含解析），共20页。
第2课时 必备知识——分子结构与性质
知识清单
[基本概念]①σ键；②π键；③键参数(键能、键长、键角)；④配位键及配合物；⑤范德华力；⑥氢键；⑦极性键和非极性键；⑧极性分子和非极性分子；⑨手性分子
[基本规律]①价层电子对互斥理论及应用；②杂化轨道理论及应用；③分子间作用力及对物质性质的影响
知识点1 共价键
1．共价键的本质
共价键的本质是原子之间形成共用电子对(即原子轨道重叠后，高概率地出现在两个原子核之间的电子与两个原子核之间的电性作用。)
2．共价键的特征
共价键具有饱和性和方向性。
3．共价键的类型
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
电子云“头碰头”重叠
π键
电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
单键
原子间有一对共用电子对
双键
原子间有两对共用电子对
三键
原子间有三对共用电子对
(1)一般情况下，两种元素的电负性相差不大时，才能形成共用电子对，形成共价键；当两种元素的电负性相差很大(大于1.7)时，一般不会形成共用电子对，而形成离子键。
(2)同种非金属元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种非金属元素原子间形成的为极性键。
4．键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
一般情况下，共价键的键能越大，键长越短，分子越稳定。
5．等电子原理
(1)等电子体
原子总数相同，价电子总数相同的粒子互称为等电子体。例如，N2和CO、O3与SO2是等电子体。
(2)等电子原理
等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理。例如，CO和N2都存在三键，性质较稳定。
常见的等电子体及其空间构型
微粒
通式
价电子总数
空间构型
CO2、SCN－、NO、N
AX2
16e－
直线形
CO、NO、SO3
AX3
24e－
平面三角形
SO2、O3、NO
AX2
18e－
V形
SO、PO
AX4
32e－
正四面体形
PO、SO、ClO
AX3
26e－
三角锥形
CO、N2
AX
10e－
直线形
CH4、NH
AX4
8e－
正四面体形
[通关1] (易错排查)判断正误
(1)在任何情况下，都是σ键比π键强度大( )
(2)ss σ键与sp σ键的电子云形状对称性相同( )
(3)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成( )
(4)σ键可以绕键轴旋转，π键一定不能绕键轴旋转( )
(5)碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍( )
答案 (1)× (2)√ (3)√ (4)√ (5)×
[通关2] (2020·江苏卷，21A节选)(1)与NH互为等电子体的一种分子为________(填化学式)。
(2)柠檬酸的结构简式如图所示。1 mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为________mol。
解析 (1)与NH互为等电子体的分子符合两个条件：一是含有5个原子；二是价电子总数为5＋1×4－1＝8个，符合条件的分子有CH4、SiH4等。
(2)—COOH中，C与其中一个O形成双键，并与另一个O形成单键，1 mol —COOH中含有2 mol碳氧 σ键，C与羟基相连的键为单键，为一个σ键，所以1 mol 柠檬酸中碳原子与氧原子之间形成7 mol σ键。
答案 (1)CH4或SiH4 (2)7
[通关3] (1)[2019·全国卷Ⅲ，35(4)]NH4H2PO4中，P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
(2)[2018·全国卷Ⅰ，35(3)]LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，其中存在的化学键有________(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(3)[2018·江苏卷，21A(3)]与O3分子互为等电子体的一种阴离子为________(填化学式)；N2分子中σ键与π键的数目比n(σ)∶n(π)＝__________________。
解析 (1)由于磷酸分子的结构为，则NH4H2PO4中的磷原子的杂化类型为sp3杂化，磷原子与氧原子形成的是单键或σ键。
(2)LiAlH4是离子化合物，存在离子键，H和Al间形成的是共价单键，为σ键。
(3)因为是阴离子，因此在周期表中可将一个O原子左移一个位置变为N原子，即NO为O3的等电子体。
答案 (1)sp3 σ (2)AB (3)NO 1∶2
[通关4] (深度思考)(1)在HX分子(X代表卤素原子)中，键长最短的是________，最长的是________；O—O键的键长________(填“大于”“小于”或“等于”)O===O键的键长。
(2)N≡N键的键能为946 kJ·mol－1，N—N键的键能为193 kJ·mol－1，则一个π键的平均键能为________kJ·mol－1，说明N2中________键比________键稳定(填“σ”或“π”)。
(3)结合事实判断CO和N2相对活泼的是________，试用下表中的键能数据解释其相对活泼的原因：_________________________________________________________。
CO
C—O
C===O
C≡O
键能(kJ·mol－1)
357.7
798.9
1 071.9
N2
N—N
N===N
N≡N
键能(kJ·mol－1)
154.8
418.4
941.7
答案 (1)HF HI 大于 (2)376.5 kJ·mol－1 π σ
(3)CO 断开CO分子的第一个化学键所需要的能量(273.0 kJ·mol－1)比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量(523.3 kJ·mol－1)小
知识点2 分子的立体构型
1．价层电子对互斥理论
(1)理论要点
①价层电子对在立体上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，共价键的键角就越小。
(2)中心原子价层电子对数的确定
用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。
其中：a为中心原子的价电子数(对于主族元素等于原子的最外层电子数，阳离子要减去电荷数，阴离子要加上电荷数)；b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(氢原子为1，其他原子等于“8－价电子数”，如卤族元素为1，氧族元素为2等)，x为与中心原子结合的原子数。
例如，NH的中心原子为N，其价电子数为5＋1×4－1＝8个，价电子对数为4，孤电子对数为0。
(3)VSEPR模型与分子(或离子)空间结构的关系
电子对数
成键对数
孤电子对数
电子对的
空间结构
分子(或离子)
空间结构
实例
2
2
0
直线形
直线形
BeCl2
3
3
0
三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SnBr2
4
4
0
正四面
体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
VSEPR模型反映中心原子的价层电子对的空间结构，而分子(或离子)的空间结构是指成键电子对的空间构型，不包括孤电子对，因此根据VSEPR模型判断分子(或离子)的空间结构时，要略去孤电子对。当中心原子无孤电子对时，两者的空间结构一致；当中心原子有孤电子对时，两者的空间结构不一致。
2．杂化轨道理论
(1)理论要点
①在原子成键时，原子中能量相近的价电子轨道在外界条件的影响下发生混合杂化，形成的与原轨道数目相等且能量相同的一组新的杂化轨道。
②杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的立体结构也不同。
(2)spn杂化轨道类型
(3)杂化轨道与分子(或离子)空间结构的关系
分子(或离子)
(A为中心原子)
中心原子
的孤电子对数
中心原子
的杂化方式
分子(或离子)
的空间结构
实例
AB2
0
sp
直线形
BeCl2
1
sp2
V形
SO2
2
sp3
V形
H2O
AB3
0
sp2
平面三角形
BF3
1
sp3
三角锥形
NH3
AB4
0
sp3
正四面体形
CH4
杂化轨道间的夹角与分子内的键角不一定相同，中心原子杂化类型相同时孤电子对数越多，键角越小。
3．配位键及配合物
(1)配位键
①形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②表示：常用“―→”表示，箭头指向接受孤电子对的原子，例如NH可表示为，在中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
(2)配合物
①定义：金属离子(或原子)与某些分子或离子(配体)以配位键结合形成的化合物。
②组成：例如，[Cu(NH3)4]SO4的组成：
[通关1] (2020·山东卷)下列关于C、Si及其化合物结构与性质的论述错误的是( )
A．键能C—C>Si—Si、C—H>Si—H，因此C2H6稳定性大于Si2H6
B．立方型SiC是与金刚石成键、结构均相似的共价晶体，因此具有很高的硬度
C．SiH4中Si的化合价为＋4，CH4中C的化合价为－4，因此SiH4还原性小于CH4
D．Si原子间难形成双键而C原子间可以，是因为Si的原子半径大于C，难形成p－p π键
C [C2H6和Si2H6均是共价化合物，键能越大稳定性越强，所以C2H6比Si2H6稳定，A项正确；SiC和金刚石是共价晶体，原子间通过共价键结合而形成空间立体网状结构，具有很高的硬度，B项正确；共用电子对偏向电负性强的元素，SiH4中硅的化合价为＋4，则氢的化合价是－1，CH4中碳的化合价是－4，则氢的化合价是＋1，电负性(非金属性)C>H>Si，则－1价氢的还原性大于－4价的碳，C项错误；硅原子半径大，相邻硅原子的3p轨道难以肩并肩重叠，所以不易形成p－p π键，D项正确。]
[通关2] (2020·山东卷)B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是( )
A．其熔点主要取决于所含化学键的键能
B．形成大π键的电子全部由N提供
C．分子中B和N的杂化方式相同
D．分子中所有原子共平面
A [无机苯是分子晶体，其熔点取决于分子间作用力，A项错误；无机苯的结构与苯类似，大π键是3个N提供3对孤电子对，3个B提供3个空p轨道，形成六中心六电子的大π键，并不是单双键交替结构，氮原子和硼原子均为sp2杂化，分子中所有原子共平面，B、C、D项均正确。]
[通关3] (1)(2020·全国卷Ⅰ，35(3))磷酸根离子的空间构型为____________，其中P的价层电子对数为________、杂化轨道类型为________。
(2)(2020·全国卷Ⅱ，35(4))有机碱CH3NH中，N原子的杂化轨道类型是________。
(3)(2020·全国卷Ⅲ，35(2))H3BH3分子中，N—B化学键称为________键，其电子对由____________提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3BH3＋6H2O===3NH＋B3O＋9H2。
B3O的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由________变为________。
(4)(2020·山东卷，17(3))含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________mol，该螯合物中N的杂化方式有________种。
解析 (1)磷酸根离子的空间构型为正四面体，PO中P的价层电子对数为4，由此可知P原子的杂化方式为sp3。
(3)NH3BH3分子中，氮原子上有一对孤电子对，而硼原子中有空轨道，二者之间可形成配位键。NH3BH3分子中B原子的价层电子对数为4，B原子杂化方式为sp3；根据B3O的结构可知，B原子价层电子对数为3，B原子的杂化方式为sp2，故反应中B原子的杂化方式由sp3变为sp2。
(4)配合物中Cd与氮原子、氧原子形成配位键，1 mol Cd通过螯合作用可形成6 mol配位键。所有氮原子均形成3个σ键和1个π键，都采取sp2杂化。
答案 (1) 正四面体 4 sp3 (2)sp3
(3)配位 N sp3 sp2 (4)6 1
[通关4] (1)(2019·全国卷Ⅰ，35(2))乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是__________、__________。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是__________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是__________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(2)(2019·全国卷Ⅱ，35(1))元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________。
(3)(2019·全国卷Ⅲ，35(2)(4))①FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________，其中Fe的配位数为________。
②NH4H2PO4中， P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
(4)(2019·江苏卷，21A(2)(3)) Cu2O广泛应用于太阳能电池领域。以CuSO4、NaOH和抗坏血酸为原料，可制备CuO。
①SO的立体构型为________(用文字描述)；Cu2＋与OH－反应能生成[Cu(OH)4]2－，[Cu(OH)4]2－中的配位原子为________(填元素符号)。
②抗坏血酸的分子结构如图所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为________。
解析 (1)乙二胺中N形成3个单键，含有1对孤电子对，属于sp3杂化；C形成4个单键，不存在孤电子对，也属于sp3杂化；由于乙二胺的两个N可提供孤电子对与金属离子形成配位键，因此乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子；由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子，因此Cu2＋与乙二胺形成的化合物稳定性相对Mg2＋较高。
(2)As与N同族，则AsH3分子的立体结构类似于NH3，为三角锥形。
(3)①根据题目信息可知氯化铁蒸汽状态下以双聚分子存在，其结构式为，Fe分别与4个Cl成键，因此Fe的配位数为4。②NH4H2PO4中，H2PO的价层电子对数为(5＋1＋2)/2＝4，故P的杂化类型是sp3，另外，杂化轨道只能用于形成σ键或用来容纳未参与成键的孤电子对，故P的sp3杂化轨道与氧原子的2p轨道形成σ键。
(4)①SO中S与O形成4个σ键，孤电子对数为(6＋2－4×2)/2＝0，因此SO立体构型为正四面体型；[Cu(OH)4]2－中Cu2＋提供空轨道，OH－提供孤电子对，OH－只有O有孤电子对，因此[Cu(OH)4]2－中的配位原子为O。②根据抗坏血酸的分子结构，该分子中有两种碳原子，全部形成单键的碳原子和形成双键的碳原子，全部形成单键的碳原子为sp3杂化，形成双键的碳原子为sp2杂化。
答案 (1)sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤电子对给金属离子形成配位键 Cu2＋
(2)三角锥形
(3)① 4 ②sp3 σ
(4)①正四面体 O ②sp3、sp2
知识点3 分子的性质
1．分子间作用力
(1)范德华力及其对物质性质的影响
①概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为范德华力。
②强弱：范德华力很弱，比化学键的键能小1～2个数量级。
③影响因素：相对分子质量越大，范德华力越大；分子的极性越大，范德华力越大。
④对物质性质的影响
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。
(2)氢键及其对物质性质的影响
①含义：氢键是除范德华力之外的一种分子间作用力，它是由已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个电负性很大的原子之间的作用力。
②表示方法：X—H…Y—(X、Y是电负性很大的原子，一般为N、O、F，可以相同，也可以不同；“—”表示共价键，“…”表示形成的氢键)。
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④强弱：与化学键相比，氢键属于一种较弱的作用力，比化学键的键能小1～2个数量级，但比范德华力强，不属于化学键。
⑤分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。形成分子内氢键，导致物质的熔、沸点降低；形成分子间氢键，导致物质的熔、沸点升高。
⑥分子间氢键对物质性质的影响
主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
2．分子的性质
(1)分子的极性
类型
非极性分子
极性分子
形成原因
正电中心和负电中心重合的分子
正电中心和负电中心不重合的分子
存在的共价键
非极性键或极性键
非极性键或极性键
分子内原子排列
对称
不对称
(2)溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
②随着溶质分子中亲水基个数的增多，憎水基个数的减少，以及憎水基的减小，溶质在水中的溶解度增大。例如，甲醇的溶解性大于戊醇，丙三醇的溶解性大于丙醇。
(3)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移越多，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强。例如，酸性：HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4。
(4)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，却在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如。
[通关1] (教材改编题)下列物质：①BeCl2 ②SiC ③P4 ④BF3 ⑤NH3 ⑥H2O2 , 其中含极性键的非极性分子是( )
A．①④⑥ B．②③⑥
C．①④ D．①③④⑤
C [BeCl2空间构型是直线形，Cl－Be－Cl，是含极性键的非极性分子，①正确； SiC属于原子晶体，含有极性键，但不具有分子组成，②错误；白磷分子式为P4，不含极性键，含有的是非极性键，③错误； BF3是平面正三角形结构，是极性键构成的非极性分子，④正确； NH3中含有极性键，空间结构为三角锥形，正负电荷的中心不重合，为极性分子，⑤错误；过氧化氢是由极性键和非极性键构成的极性分子，⑥错误。]
[通关2] (2021·天津滨海七校联考)下列各组物质性质的比较，结论正确的是( )
A．在CS2中的溶解度：CCl4＜H2O
B．物质的硬度：石墨＜金刚石＜干冰
C．物质的沸点：HF＜HCl
D．分子的极性：BCl3＜NCl3
D [CS2是非极性溶剂，CCl4是非极性分子，H2O是极性分子，故在CS2中的溶解度：CCl4>H2O，A错误。金刚石是共价晶体，其硬度最大；干冰是分子晶体，其硬度最小，石墨是混合晶体，其硬度比金刚石小，但比干冰大，B错误。HF能形成分子间氢键，HCl只存在范德华力，则沸点：HF>HCl，C错误。BCl3是平面正三角形的非极性分子，NCl3是三角锥形的极性分子，故后者的极性大，D正确。]
[通关3] (1)(2020·全国卷Ⅱ，35(2))Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是________。
化合物熔点/℃
TiF4377
TiCl4－24.12
TiBr438．3
TiI4155
(2)(2020·全国卷Ⅲ，35(3))与NH3BH3原子总数相等的等电子体是______________(写分子式)，其熔点比NH3BH3__________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在__________，也称“双氢键”。
(3)(2020·山东卷，17(2))NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为______________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为______________，键角由大到小的顺序为______________。
解析 (1)根据表格中数据，可以得出TiF4的熔点最高，其晶体类型应该为离子晶体，其他三种卤化物晶体类型应该为分子晶体，根据影响晶体熔点的因素，离子键强度大于分子间作用力，所以TiF4熔点最高，其他三种卤化物随相对分子质量的增大，分子间作用力增大，熔点逐渐升高。
(2)NH3BH3分子的原子总数为8，价电子总数为14，CH3CH3为其等电子体。CH3CH3的熔点比NH3BH3的熔点低，原因是NH3BH3分子间存在Hδ＋与Hδ－的静电引力，而CH3CH3分子间只存在范德华力。
(3)NH3、PH3、AsH3均是由分子组成的，因NH3分子间存在氢键，所以沸点由高到低的顺序是NH3>AsH3>PH3。非金属性N>P>As，故气态氢化物的还原性AsH3>PH3>NH3。NH3、PH3、AsH3都是三角锥形，中心原子电负性N>P>As，成键电子对偏向电负性较大的中心原子，使得成键电子对的斥力增强，故键角NH3>PH3>AsH3。
答案 (1)TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高
(2)CH3CH3 低 Hδ＋与Hδ－的静电引力
(3)NH3、AsH3、PH3 AsH3、PH3、NH3 NH3、PH3、AsH3
[通关4] (1)(2019·全国卷Ⅱ，35(1))元素As与N同族，其沸点比NH3的________(填“高”或“低”)，其判断理由是_________________________。
(2)(2019·全国卷Ⅲ，35(3))苯胺()的晶体类型是________。苯胺与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是__________________________________。
(3)(2019·江苏卷，21A(3))抗坏血酸的分子结构如下图所示，推测抗坏血酸在水中的溶解性：________(填“难溶于水”或“易溶于水”)。
解析 (1)As与N同族，由于NH3分子间存在氢键使其沸点升高，故AsH3的沸点比NH3低。
(2)由于苯胺的熔沸点均较低，故其属于分子晶体。苯胺比甲苯的熔沸点都高，是由于苯胺分子间存在氢键。
(3)根据抗坏血酸的分子结构，可知分子中含有4个—OH，能与水形成分子间氢键，因此抗坏血酸易溶于水。
答案 (1)低 NH3分子间存在氢键 (2)分子晶体 苯胺分子之间存在氢键 (3)易溶于水
训练(五十二) 分子结构与性质
1．(2021·山东青岛期初调研)下列关于物质的组成、结构或性质的叙述正确的是( )
A．第三周期主族元素中，第一电离能和电负性最大的都是氯
B．HF的稳定性很强，是因为其分子间能形成氢键
C．基态原子价电子排布式为(n－1)d6～8ns2的元素属于第ⅧB族
D．金刚石、金刚砂(SiC)、单晶硅为共价晶体，共价键依次增强，熔点依次升高
A [同周期主族元素从左到右，第一电离能呈增大趋势，电负性逐渐增强，最大的都是Cl元素，A正确；HF的稳定性很强与共价键有关，与分子间氢键无关，B错误；基态原子价电子排布为(n－1)d6～8ns2元素属于第Ⅷ族，C错误；Si原子半径大于C原子半径，键长：C—CC—Si>Si—Si，故熔点：金刚石>金刚砂>单晶硅，D错误。]
2．(2021·天津和平区检测)关于氢键，下列说法正确的是( )
A．分子中有N、O、F原子，分子间就存在氢键
B．因为氢键的缘故，比熔沸点高
C．NH3的稳定性很强，是因为其分子间能形成氢键
D．“可燃冰”——甲烷水合物(8CH4·46H2O)中CH4与H2O之间存在氢键
B [分子中含有N、O、F原子，分子间不一定存在氢键，还与分子结构有关，A错误；对羟基苯甲醛形成分子间氢键，邻羟基苯甲醛形成分子内氢键，故前者的熔、沸点高于后者，B正确；NH3的稳定性与N—H键有关，与分子间氢键无关，C错误；甲烷水合物中，H2O分子之间形成氢键，CH4与H2O分子之间不存在氢键，D错误。]
3．(2018·全国卷Ⅱ，35题节选)(1)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是________________。
(2)图(a)为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为________________________________________________________________________。
(3)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
解析 (1)根据价层电子对互斥理论可知，H2S、SO2、SO3三种分子中S原子的价层电子对数分别为4、3、3，因此H2S中S原子价层电子对数不同于其他两种分子。
(2)S8和SO2均为分子晶体，S8的相对分子质量大于SO2，因此S8的分子间作用力大，熔沸点比SO2的高。
(3)SO3的中心原子为S，中心原子的孤对电子数＝(6－2×3)/2＝0，中心原子结合3个氧原子，结合每个O原子有且只能有一个σ键，所以S形成3个σ键，S的价层电子对数为0＋3＝3，S为sp2杂化，根据sp2杂化轨道构型可知，SO3为平面形分子，符合形成大π键条件，可形成4中心6电子大π键，因此有两种共价键类型。如图(b)所示的三聚分子中每个S原子与4个O原子结合，形成正四面体结构，S原子的杂化轨道类型为sp3。
答案 (1)H2S (2)S8相对分子质量大，分子间范德华力强 (3)平面三角 2 sp3
4．(2018·江苏卷，21(A)题节选)臭氧(O3)在[Fe(H2O)6]2＋催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为SO和NO，NOx也可在其他条件下被还原为N2。
(1)SO中心原子轨道的杂化类型为________；NO的空间构型为________(用文字描述)。
(2)N2分子中σ键与π键的数目比n(σ)∶n(π)＝________。
解析 (1)硫酸根离子中S原子的价层电子对数＝(6＋2)/2＝4，因此S原子为sp3杂化。硝酸根离子中N原子的价层电子对数＝(5＋1)/2＝3，因此N原子为sp2杂化，无孤对电子，因此空间构型为平面(正)三角形。
(2)N与N可形成三键，因此有1个σ键和2个π键，即两者数目比为1∶2。
答案 (1)sp3 平面(正)三角形 (2)1∶2
5．(2020·山东日照模拟)氮是一种典型的非金属元素，其单质及化合物在生活和生产中具有广泛的用途。回答下列问题：
(1)磷元素与氮元素同主族，基态磷原子有________个未成对电子，白磷的分子式为P4，其结构如图甲所示。科学家目前合成了N4分子，N4分子中氮原子的杂化轨道类型是________，N—N—N键角为________；N4分解后能产生N2并释放出大量能量，推测其用途可为________。
(2)NH3与Zn2＋可形成[Zn(NH3)6]2＋，其部分结构如图乙所示。
①NH3的立体构型为________。
②[Zn(NH3)6]2＋中存在的化学键类型有________；NH3分子中H—N—H键角为107°，判断[Zn(NH3)6]2＋离子中H—N—H键角________(填“>”“<”或“＝”)107°。
③肼(N2H4)可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2取代形成的另一种氮的氢化物。与N2H4互为等电子体的分子有________(写出一种即可)。
解析 (1)磷原子的价电子排布式为3s23p3，基态原子有3个未成对电子；N4分子与P4分子的结构相似，为正四面体形，N4分子中每个氮原子形成3个σ键、含有1对孤电子对，杂化轨道数目为4，氮原子采取sp3杂化；正四面体中的每个面为正三角形，则N—N—N键角为60°；N4分解后能产生N2并释放出大量能量，可以用于制造火箭推进剂或炸药。(2)①NH3中氮原子形成3个σ键，有1对未成键的孤电子对，杂化轨道数为4，采取sp3杂化，分子立体构型是三角锥形。②[Zn(NH3)6]2＋中存在的化学键类型有配位键、共价键，受配位键的影响，[Zn(NH3)6]2＋中H—N—H键角大于107°。③等电子体是指原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子。与N2H4互为等电子体的分子有CH3OH、CH3SH等。
答案 (1)3 sp3 60° 用于制造火箭推进剂或炸药(其他合理答案也可)
(2)①三角锥形 ②配位键、共价键 > ③CH3OH(或CH3SH等)
6．(2019·广西柳州二模)碳、硫和钒的相关化合物在药物化学及催化化学等领域应用广泛。回答下列问题：
(1)基态钒原子的结构示意图为________。
(2)VO的中心原子上的孤电子对数为________，一个VO中含有________个σ键。
(3)2巯基烟酸氧钒配合物(图1中W)是副作用小且能有效调节血糖的新型药物。
①该药物中N原子的杂化方式是________。
②X、Y、Z三种物质在水中的溶解性由大到小的顺序为________，原因是________________________________________________________________________。
已知：多原子分子中，若原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道，则p电子可在多个原子间运动，形成大π键。大π键可用表示，其中m、n分别代表参与形成大π键的原子个数和电子数，如苯分子中的大π键表示为。
③下列微粒中存在大π键的是________(填字母)。
A．O3 B．SO
C．H2S D．NO
④CS2分子中大π键可以表示为________。
(4)偏钒酸铵加热分解生成五氧化二钒、氨、水。偏钒酸铵的阴离子呈如图2所示的无限链状结构，则偏钒酸铵的化学式为________。
解析 (2)VO的中心原子为V，V上的孤电子对数为0，1个V原子与4个O原子结合形成化学键，所以一个VO中含有4个σ键。(3)①该药物中N原子形成2个σ键，1个π键，N原子的价层电子对数＝孤电子对数＋σ键个数＝1＋2＝3，所以N原子采取sp2杂化。②X中含有羧基，可以与水分子形成氢键，增强水溶性；Y中含有酯基和苯环，Z中含有酯基，都不利于其在水中的溶解，因此X、Y、Z三种物质在水中的溶解性由大到小的顺序为X>Z>Y。③从已知信息来看，形成大π键的条件是：原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道。根据价层电子对互斥理论，O3的立体构型为V形，SO的立体构型为正四面体，H2S的立体构型为V形，NO的立体构型为平面三角形。因此SO一定不存在大π键，H2S中H原子没有p轨道，也不存在大π键，O3和NO可以形成大π键。所以选A、D。④CS2是直线形分子，又有p轨道，因此可以形成三原子四电子的大π键：。(4)由题图2可知每个V与3个O形成阴离子，结合题意可知V的化合价为＋5，则偏钒酸铵的化学式为NH4VO3。
答案 (1) (2)0 4 (3)①sp2 ②X>Z>Y X中含有羧基，可以与水分子形成氢键，增强水溶性；Y中含有酯基和苯环，Z中含有酯基，都不利于其在水中的溶解 ③AD ④ (4)NH4VO3
7．(2021·江苏南通调研)在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：
(1)Cu＋基态核外电子排布式为______________。
(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，乙二胺分子中碳原子的杂化类型是__________。乙二胺的沸点大于正丁烷(C4H10)，原因是______________________。
(3)[Cu(CH3CN)4]＋是非常稳定的络合离子，配体中σ键和π键个数之比为________________。
(4)与NO互为等电子体的分子为____________(写化学式)。
(5)下图是拉维斯微小晶粒的结构，其化学式为________________。
解析 (1)基态Cu原子核外有29个电子，其价电子排布式为3d104s1，失去4s轨道1个电子变成Cu＋，故基态Cu＋核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d10或[Ar]3d10。
(2)乙二胺中碳原子形成4个σ键，其杂化类型为sp3。乙二胺能形成分子间氢键，正丁烷存在范德华力，故乙二胺的沸点高于正丁烷。
(3)[Cu(CH3CN)4]＋的中心离子是Cu＋，配体是CH3CN，其结构简式为CH3C≡N，则σ键和π键个数之比为5∶2。
(4)与NO互为等电子体的分子符合要求：①分子含有4个原子；②价电子总数为5＋6×3＋1＝24，符合条件的分子是SO3、BF3、SeO3等。
(5)拉维斯微小晶粒的结构中，含有Mg原子数为8×＋6×＋4＝8个，16个Cu原子都位于晶粒内部，则Mg、Cu原子个数比为8∶16＝1∶2，其化学式为MgCu2。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d10或[Ar]3d10
(2)sp3 乙二胺能形成分子间氢键，正丁烷存在范德华力
(3)5∶2 (4)SO3、BF3(其他合理答案均可) (5)MgCu2
第2课时 必备知识——分子结构与性质
知识清单
[基本概念]①σ键；②π键；③键参数(键能、键长、键角)；④配位键及配合物；⑤范德华力；⑥氢键；⑦极性键和非极性键；⑧极性分子和非极性分子；⑨手性分子
[基本规律]①价层电子对互斥理论及应用；②杂化轨道理论及应用；③分子间作用力及对物质性质的影响
知识点1 共价键
1．共价键的本质
共价键的本质是原子之间形成共用电子对(即原子轨道重叠后，高概率地出现在两个原子核之间的电子与两个原子核之间的电性作用。)
2．共价键的特征
共价键具有饱和性和方向性。
3．共价键的类型
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
电子云“头碰头”重叠
π键
电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
单键
原子间有一对共用电子对
双键
原子间有两对共用电子对
三键
原子间有三对共用电子对
(1)一般情况下，两种元素的电负性相差不大时，才能形成共用电子对，形成共价键；当两种元素的电负性相差很大(大于1.7)时，一般不会形成共用电子对，而形成离子键。
(2)同种非金属元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种非金属元素原子间形成的为极性键。
4．键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
一般情况下，共价键的键能越大，键长越短，分子越稳定。
5．等电子原理
(1)等电子体
原子总数相同，价电子总数相同的粒子互称为等电子体。例如，N2和CO、O3与SO2是等电子体。
(2)等电子原理
等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理。例如，CO和N2都存在三键，性质较稳定。
常见的等电子体及其空间构型
微粒
通式
价电子总数
空间构型
CO2、SCN－、NO、N
AX2
16e－
直线形
CO、NO、SO3
AX3
24e－
平面三角形
SO2、O3、NO
AX2
18e－
V形
SO、PO
AX4
32e－
正四面体形
PO、SO、ClO
AX3
26e－
三角锥形
CO、N2
AX
10e－
直线形
CH4、NH
AX4
8e－
正四面体形
[通关1] (易错排查)判断正误
(1)在任何情况下，都是σ键比π键强度大( )
(2)ss σ键与sp σ键的电子云形状对称性相同( )
(3)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成( )
(4)σ键可以绕键轴旋转，π键一定不能绕键轴旋转( )
(5)碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍( )
答案 (1)× (2)√ (3)√ (4)√ (5)×
[通关2] (2020·江苏卷，21A节选)(1)与NH互为等电子体的一种分子为________(填化学式)。
(2)柠檬酸的结构简式如图所示。1 mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为________mol。
解析 (1)与NH互为等电子体的分子符合两个条件：一是含有5个原子；二是价电子总数为5＋1×4－1＝8个，符合条件的分子有CH4、SiH4等。
(2)—COOH中，C与其中一个O形成双键，并与另一个O形成单键，1 mol —COOH中含有2 mol碳氧 σ键，C与羟基相连的键为单键，为一个σ键，所以1 mol 柠檬酸中碳原子与氧原子之间形成7 mol σ键。
答案 (1)CH4或SiH4 (2)7
[通关3] (1)[2019·全国卷Ⅲ，35(4)]NH4H2PO4中，P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
(2)[2018·全国卷Ⅰ，35(3)]LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，其中存在的化学键有________(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(3)[2018·江苏卷，21A(3)]与O3分子互为等电子体的一种阴离子为________(填化学式)；N2分子中σ键与π键的数目比n(σ)∶n(π)＝__________________。
解析 (1)由于磷酸分子的结构为，则NH4H2PO4中的磷原子的杂化类型为sp3杂化，磷原子与氧原子形成的是单键或σ键。
(2)LiAlH4是离子化合物，存在离子键，H和Al间形成的是共价单键，为σ键。
(3)因为是阴离子，因此在周期表中可将一个O原子左移一个位置变为N原子，即NO为O3的等电子体。
答案 (1)sp3 σ (2)AB (3)NO 1∶2
[通关4] (深度思考)(1)在HX分子(X代表卤素原子)中，键长最短的是________，最长的是________；O—O键的键长________(填“大于”“小于”或“等于”)O===O键的键长。
(2)N≡N键的键能为946 kJ·mol－1，N—N键的键能为193 kJ·mol－1，则一个π键的平均键能为________kJ·mol－1，说明N2中________键比________键稳定(填“σ”或“π”)。
(3)结合事实判断CO和N2相对活泼的是________，试用下表中的键能数据解释其相对活泼的原因：_________________________________________________________。
CO
C—O
C===O
C≡O
键能(kJ·mol－1)
357.7
798.9
1 071.9
N2
N—N
N===N
N≡N
键能(kJ·mol－1)
154.8
418.4
941.7
答案 (1)HF HI 大于 (2)376.5 kJ·mol－1 π σ
(3)CO 断开CO分子的第一个化学键所需要的能量(273.0 kJ·mol－1)比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量(523.3 kJ·mol－1)小
知识点2 分子的立体构型
1．价层电子对互斥理论
(1)理论要点
①价层电子对在立体上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，共价键的键角就越小。
(2)中心原子价层电子对数的确定
用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。
其中：a为中心原子的价电子数(对于主族元素等于原子的最外层电子数，阳离子要减去电荷数，阴离子要加上电荷数)；b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(氢原子为1，其他原子等于“8－价电子数”，如卤族元素为1，氧族元素为2等)，x为与中心原子结合的原子数。
例如，NH的中心原子为N，其价电子数为5＋1×4－1＝8个，价电子对数为4，孤电子对数为0。
(3)VSEPR模型与分子(或离子)空间结构的关系
电子对数
成键对数
孤电子对数
电子对的
空间结构
分子(或离子)
空间结构
实例
2
2
0
直线形
直线形
BeCl2
3
3
0
三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SnBr2
4
4
0
正四面
体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
VSEPR模型反映中心原子的价层电子对的空间结构，而分子(或离子)的空间结构是指成键电子对的空间构型，不包括孤电子对，因此根据VSEPR模型判断分子(或离子)的空间结构时，要略去孤电子对。当中心原子无孤电子对时，两者的空间结构一致；当中心原子有孤电子对时，两者的空间结构不一致。
2．杂化轨道理论
(1)理论要点
①在原子成键时，原子中能量相近的价电子轨道在外界条件的影响下发生混合杂化，形成的与原轨道数目相等且能量相同的一组新的杂化轨道。
②杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的立体结构也不同。
(2)spn杂化轨道类型
(3)杂化轨道与分子(或离子)空间结构的关系
分子(或离子)
(A为中心原子)
中心原子
的孤电子对数
中心原子
的杂化方式
分子(或离子)
的空间结构
实例
AB2
0
sp
直线形
BeCl2
1
sp2
V形
SO2
2
sp3
V形
H2O
AB3
0
sp2
平面三角形
BF3
1
sp3
三角锥形
NH3
AB4
0
sp3
正四面体形
CH4
杂化轨道间的夹角与分子内的键角不一定相同，中心原子杂化类型相同时孤电子对数越多，键角越小。
3．配位键及配合物
(1)配位键
①形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②表示：常用“―→”表示，箭头指向接受孤电子对的原子，例如NH可表示为，在中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
(2)配合物
①定义：金属离子(或原子)与某些分子或离子(配体)以配位键结合形成的化合物。
②组成：例如，[Cu(NH3)4]SO4的组成：
[通关1] (2020·山东卷)下列关于C、Si及其化合物结构与性质的论述错误的是( )
A．键能C—C>Si—Si、C—H>Si—H，因此C2H6稳定性大于Si2H6
B．立方型SiC是与金刚石成键、结构均相似的共价晶体，因此具有很高的硬度
C．SiH4中Si的化合价为＋4，CH4中C的化合价为－4，因此SiH4还原性小于CH4
D．Si原子间难形成双键而C原子间可以，是因为Si的原子半径大于C，难形成p－p π键
C [C2H6和Si2H6均是共价化合物，键能越大稳定性越强，所以C2H6比Si2H6稳定，A项正确；SiC和金刚石是共价晶体，原子间通过共价键结合而形成空间立体网状结构，具有很高的硬度，B项正确；共用电子对偏向电负性强的元素，SiH4中硅的化合价为＋4，则氢的化合价是－1，CH4中碳的化合价是－4，则氢的化合价是＋1，电负性(非金属性)C>H>Si，则－1价氢的还原性大于－4价的碳，C项错误；硅原子半径大，相邻硅原子的3p轨道难以肩并肩重叠，所以不易形成p－p π键，D项正确。]
[通关2] (2020·山东卷)B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是( )
A．其熔点主要取决于所含化学键的键能
B．形成大π键的电子全部由N提供
C．分子中B和N的杂化方式相同
D．分子中所有原子共平面
A [无机苯是分子晶体，其熔点取决于分子间作用力，A项错误；无机苯的结构与苯类似，大π键是3个N提供3对孤电子对，3个B提供3个空p轨道，形成六中心六电子的大π键，并不是单双键交替结构，氮原子和硼原子均为sp2杂化，分子中所有原子共平面，B、C、D项均正确。]
[通关3] (1)(2020·全国卷Ⅰ，35(3))磷酸根离子的空间构型为____________，其中P的价层电子对数为________、杂化轨道类型为________。
(2)(2020·全国卷Ⅱ，35(4))有机碱CH3NH中，N原子的杂化轨道类型是________。
(3)(2020·全国卷Ⅲ，35(2))H3BH3分子中，N—B化学键称为________键，其电子对由____________提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3BH3＋6H2O===3NH＋B3O＋9H2。
B3O的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由________变为________。
(4)(2020·山东卷，17(3))含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________mol，该螯合物中N的杂化方式有________种。
解析 (1)磷酸根离子的空间构型为正四面体，PO中P的价层电子对数为4，由此可知P原子的杂化方式为sp3。
(3)NH3BH3分子中，氮原子上有一对孤电子对，而硼原子中有空轨道，二者之间可形成配位键。NH3BH3分子中B原子的价层电子对数为4，B原子杂化方式为sp3；根据B3O的结构可知，B原子价层电子对数为3，B原子的杂化方式为sp2，故反应中B原子的杂化方式由sp3变为sp2。
(4)配合物中Cd与氮原子、氧原子形成配位键，1 mol Cd通过螯合作用可形成6 mol配位键。所有氮原子均形成3个σ键和1个π键，都采取sp2杂化。
答案 (1) 正四面体 4 sp3 (2)sp3
(3)配位 N sp3 sp2 (4)6 1
[通关4] (1)(2019·全国卷Ⅰ，35(2))乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是__________、__________。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是__________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是__________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(2)(2019·全国卷Ⅱ，35(1))元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________。
(3)(2019·全国卷Ⅲ，35(2)(4))①FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________，其中Fe的配位数为________。
②NH4H2PO4中， P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
(4)(2019·江苏卷，21A(2)(3)) Cu2O广泛应用于太阳能电池领域。以CuSO4、NaOH和抗坏血酸为原料，可制备CuO。
①SO的立体构型为________(用文字描述)；Cu2＋与OH－反应能生成[Cu(OH)4]2－，[Cu(OH)4]2－中的配位原子为________(填元素符号)。
②抗坏血酸的分子结构如图所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为________。
解析 (1)乙二胺中N形成3个单键，含有1对孤电子对，属于sp3杂化；C形成4个单键，不存在孤电子对，也属于sp3杂化；由于乙二胺的两个N可提供孤电子对与金属离子形成配位键，因此乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子；由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子，因此Cu2＋与乙二胺形成的化合物稳定性相对Mg2＋较高。
(2)As与N同族，则AsH3分子的立体结构类似于NH3，为三角锥形。
(3)①根据题目信息可知氯化铁蒸汽状态下以双聚分子存在，其结构式为，Fe分别与4个Cl成键，因此Fe的配位数为4。②NH4H2PO4中，H2PO的价层电子对数为(5＋1＋2)/2＝4，故P的杂化类型是sp3，另外，杂化轨道只能用于形成σ键或用来容纳未参与成键的孤电子对，故P的sp3杂化轨道与氧原子的2p轨道形成σ键。
(4)①SO中S与O形成4个σ键，孤电子对数为(6＋2－4×2)/2＝0，因此SO立体构型为正四面体型；[Cu(OH)4]2－中Cu2＋提供空轨道，OH－提供孤电子对，OH－只有O有孤电子对，因此[Cu(OH)4]2－中的配位原子为O。②根据抗坏血酸的分子结构，该分子中有两种碳原子，全部形成单键的碳原子和形成双键的碳原子，全部形成单键的碳原子为sp3杂化，形成双键的碳原子为sp2杂化。
答案 (1)sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤电子对给金属离子形成配位键 Cu2＋
(2)三角锥形
(3)① 4 ②sp3 σ
(4)①正四面体 O ②sp3、sp2
知识点3 分子的性质
1．分子间作用力
(1)范德华力及其对物质性质的影响
①概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为范德华力。
②强弱：范德华力很弱，比化学键的键能小1～2个数量级。
③影响因素：相对分子质量越大，范德华力越大；分子的极性越大，范德华力越大。
④对物质性质的影响
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。
(2)氢键及其对物质性质的影响
①含义：氢键是除范德华力之外的一种分子间作用力，它是由已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个电负性很大的原子之间的作用力。
②表示方法：X—H…Y—(X、Y是电负性很大的原子，一般为N、O、F，可以相同，也可以不同；“—”表示共价键，“…”表示形成的氢键)。
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④强弱：与化学键相比，氢键属于一种较弱的作用力，比化学键的键能小1～2个数量级，但比范德华力强，不属于化学键。
⑤分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。形成分子内氢键，导致物质的熔、沸点降低；形成分子间氢键，导致物质的熔、沸点升高。
⑥分子间氢键对物质性质的影响
主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
2．分子的性质
(1)分子的极性
类型
非极性分子
极性分子
形成原因
正电中心和负电中心重合的分子
正电中心和负电中心不重合的分子
存在的共价键
非极性键或极性键
非极性键或极性键
分子内原子排列
对称
不对称
(2)溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
②随着溶质分子中亲水基个数的增多，憎水基个数的减少，以及憎水基的减小，溶质在水中的溶解度增大。例如，甲醇的溶解性大于戊醇，丙三醇的溶解性大于丙醇。
(3)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移越多，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强。例如，酸性：HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4。
(4)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，却在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如。
[通关1] (教材改编题)下列物质：①BeCl2 ②SiC ③P4 ④BF3 ⑤NH3 ⑥H2O2 , 其中含极性键的非极性分子是( )
A．①④⑥ B．②③⑥
C．①④ D．①③④⑤
C [BeCl2空间构型是直线形，Cl－Be－Cl，是含极性键的非极性分子，①正确； SiC属于原子晶体，含有极性键，但不具有分子组成，②错误；白磷分子式为P4，不含极性键，含有的是非极性键，③错误； BF3是平面正三角形结构，是极性键构成的非极性分子，④正确； NH3中含有极性键，空间结构为三角锥形，正负电荷的中心不重合，为极性分子，⑤错误；过氧化氢是由极性键和非极性键构成的极性分子，⑥错误。]
[通关2] (2021·天津滨海七校联考)下列各组物质性质的比较，结论正确的是( )
A．在CS2中的溶解度：CCl4＜H2O
B．物质的硬度：石墨＜金刚石＜干冰
C．物质的沸点：HF＜HCl
D．分子的极性：BCl3＜NCl3
D [CS2是非极性溶剂，CCl4是非极性分子，H2O是极性分子，故在CS2中的溶解度：CCl4>H2O，A错误。金刚石是共价晶体，其硬度最大；干冰是分子晶体，其硬度最小，石墨是混合晶体，其硬度比金刚石小，但比干冰大，B错误。HF能形成分子间氢键，HCl只存在范德华力，则沸点：HF>HCl，C错误。BCl3是平面正三角形的非极性分子，NCl3是三角锥形的极性分子，故后者的极性大，D正确。]
[通关3] (1)(2020·全国卷Ⅱ，35(2))Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是________。
化合物熔点/℃
TiF4377
TiCl4－24.12
TiBr438．3
TiI4155
(2)(2020·全国卷Ⅲ，35(3))与NH3BH3原子总数相等的等电子体是______________(写分子式)，其熔点比NH3BH3__________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在__________，也称“双氢键”。
(3)(2020·山东卷，17(2))NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为______________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为______________，键角由大到小的顺序为______________。
解析 (1)根据表格中数据，可以得出TiF4的熔点最高，其晶体类型应该为离子晶体，其他三种卤化物晶体类型应该为分子晶体，根据影响晶体熔点的因素，离子键强度大于分子间作用力，所以TiF4熔点最高，其他三种卤化物随相对分子质量的增大，分子间作用力增大，熔点逐渐升高。
(2)NH3BH3分子的原子总数为8，价电子总数为14，CH3CH3为其等电子体。CH3CH3的熔点比NH3BH3的熔点低，原因是NH3BH3分子间存在Hδ＋与Hδ－的静电引力，而CH3CH3分子间只存在范德华力。
(3)NH3、PH3、AsH3均是由分子组成的，因NH3分子间存在氢键，所以沸点由高到低的顺序是NH3>AsH3>PH3。非金属性N>P>As，故气态氢化物的还原性AsH3>PH3>NH3。NH3、PH3、AsH3都是三角锥形，中心原子电负性N>P>As，成键电子对偏向电负性较大的中心原子，使得成键电子对的斥力增强，故键角NH3>PH3>AsH3。
答案 (1)TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高
(2)CH3CH3 低 Hδ＋与Hδ－的静电引力
(3)NH3、AsH3、PH3 AsH3、PH3、NH3 NH3、PH3、AsH3
[通关4] (1)(2019·全国卷Ⅱ，35(1))元素As与N同族，其沸点比NH3的________(填“高”或“低”)，其判断理由是_________________________。
(2)(2019·全国卷Ⅲ，35(3))苯胺()的晶体类型是________。苯胺与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是__________________________________。
(3)(2019·江苏卷，21A(3))抗坏血酸的分子结构如下图所示，推测抗坏血酸在水中的溶解性：________(填“难溶于水”或“易溶于水”)。
解析 (1)As与N同族，由于NH3分子间存在氢键使其沸点升高，故AsH3的沸点比NH3低。
(2)由于苯胺的熔沸点均较低，故其属于分子晶体。苯胺比甲苯的熔沸点都高，是由于苯胺分子间存在氢键。
(3)根据抗坏血酸的分子结构，可知分子中含有4个—OH，能与水形成分子间氢键，因此抗坏血酸易溶于水。
答案 (1)低 NH3分子间存在氢键 (2)分子晶体 苯胺分子之间存在氢键 (3)易溶于水
训练(五十二) 分子结构与性质
1．(2021·山东青岛期初调研)下列关于物质的组成、结构或性质的叙述正确的是( )
A．第三周期主族元素中，第一电离能和电负性最大的都是氯
B．HF的稳定性很强，是因为其分子间能形成氢键
C．基态原子价电子排布式为(n－1)d6～8ns2的元素属于第ⅧB族
D．金刚石、金刚砂(SiC)、单晶硅为共价晶体，共价键依次增强，熔点依次升高
A [同周期主族元素从左到右，第一电离能呈增大趋势，电负性逐渐增强，最大的都是Cl元素，A正确；HF的稳定性很强与共价键有关，与分子间氢键无关，B错误；基态原子价电子排布为(n－1)d6～8ns2元素属于第Ⅷ族，C错误；Si原子半径大于C原子半径，键长：C—C
2．(2021·天津和平区检测)关于氢键，下列说法正确的是( )
A．分子中有N、O、F原子，分子间就存在氢键
B．因为氢键的缘故，比熔沸点高
C．NH3的稳定性很强，是因为其分子间能形成氢键
D．“可燃冰”——甲烷水合物(8CH4·46H2O)中CH4与H2O之间存在氢键
B [分子中含有N、O、F原子，分子间不一定存在氢键，还与分子结构有关，A错误；对羟基苯甲醛形成分子间氢键，邻羟基苯甲醛形成分子内氢键，故前者的熔、沸点高于后者，B正确；NH3的稳定性与N—H键有关，与分子间氢键无关，C错误；甲烷水合物中，H2O分子之间形成氢键，CH4与H2O分子之间不存在氢键，D错误。]
3．(2018·全国卷Ⅱ，35题节选)(1)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是________________。
(2)图(a)为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为________________________________________________________________________。
(3)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
解析 (1)根据价层电子对互斥理论可知，H2S、SO2、SO3三种分子中S原子的价层电子对数分别为4、3、3，因此H2S中S原子价层电子对数不同于其他两种分子。
(2)S8和SO2均为分子晶体，S8的相对分子质量大于SO2，因此S8的分子间作用力大，熔沸点比SO2的高。
(3)SO3的中心原子为S，中心原子的孤对电子数＝(6－2×3)/2＝0，中心原子结合3个氧原子，结合每个O原子有且只能有一个σ键，所以S形成3个σ键，S的价层电子对数为0＋3＝3，S为sp2杂化，根据sp2杂化轨道构型可知，SO3为平面形分子，符合形成大π键条件，可形成4中心6电子大π键，因此有两种共价键类型。如图(b)所示的三聚分子中每个S原子与4个O原子结合，形成正四面体结构，S原子的杂化轨道类型为sp3。
答案 (1)H2S (2)S8相对分子质量大，分子间范德华力强 (3)平面三角 2 sp3
4．(2018·江苏卷，21(A)题节选)臭氧(O3)在[Fe(H2O)6]2＋催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为SO和NO，NOx也可在其他条件下被还原为N2。
(1)SO中心原子轨道的杂化类型为________；NO的空间构型为________(用文字描述)。
(2)N2分子中σ键与π键的数目比n(σ)∶n(π)＝________。
解析 (1)硫酸根离子中S原子的价层电子对数＝(6＋2)/2＝4，因此S原子为sp3杂化。硝酸根离子中N原子的价层电子对数＝(5＋1)/2＝3，因此N原子为sp2杂化，无孤对电子，因此空间构型为平面(正)三角形。
(2)N与N可形成三键，因此有1个σ键和2个π键，即两者数目比为1∶2。
答案 (1)sp3 平面(正)三角形 (2)1∶2
5．(2020·山东日照模拟)氮是一种典型的非金属元素，其单质及化合物在生活和生产中具有广泛的用途。回答下列问题：
(1)磷元素与氮元素同主族，基态磷原子有________个未成对电子，白磷的分子式为P4，其结构如图甲所示。科学家目前合成了N4分子，N4分子中氮原子的杂化轨道类型是________，N—N—N键角为________；N4分解后能产生N2并释放出大量能量，推测其用途可为________。
(2)NH3与Zn2＋可形成[Zn(NH3)6]2＋，其部分结构如图乙所示。
①NH3的立体构型为________。
②[Zn(NH3)6]2＋中存在的化学键类型有________；NH3分子中H—N—H键角为107°，判断[Zn(NH3)6]2＋离子中H—N—H键角________(填“>”“<”或“＝”)107°。
③肼(N2H4)可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2取代形成的另一种氮的氢化物。与N2H4互为等电子体的分子有________(写出一种即可)。
解析 (1)磷原子的价电子排布式为3s23p3，基态原子有3个未成对电子；N4分子与P4分子的结构相似，为正四面体形，N4分子中每个氮原子形成3个σ键、含有1对孤电子对，杂化轨道数目为4，氮原子采取sp3杂化；正四面体中的每个面为正三角形，则N—N—N键角为60°；N4分解后能产生N2并释放出大量能量，可以用于制造火箭推进剂或炸药。(2)①NH3中氮原子形成3个σ键，有1对未成键的孤电子对，杂化轨道数为4，采取sp3杂化，分子立体构型是三角锥形。②[Zn(NH3)6]2＋中存在的化学键类型有配位键、共价键，受配位键的影响，[Zn(NH3)6]2＋中H—N—H键角大于107°。③等电子体是指原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子。与N2H4互为等电子体的分子有CH3OH、CH3SH等。
答案 (1)3 sp3 60° 用于制造火箭推进剂或炸药(其他合理答案也可)
(2)①三角锥形 ②配位键、共价键 > ③CH3OH(或CH3SH等)
6．(2019·广西柳州二模)碳、硫和钒的相关化合物在药物化学及催化化学等领域应用广泛。回答下列问题：
(1)基态钒原子的结构示意图为________。
(2)VO的中心原子上的孤电子对数为________，一个VO中含有________个σ键。
(3)2巯基烟酸氧钒配合物(图1中W)是副作用小且能有效调节血糖的新型药物。
①该药物中N原子的杂化方式是________。
②X、Y、Z三种物质在水中的溶解性由大到小的顺序为________，原因是________________________________________________________________________。
已知：多原子分子中，若原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道，则p电子可在多个原子间运动，形成大π键。大π键可用表示，其中m、n分别代表参与形成大π键的原子个数和电子数，如苯分子中的大π键表示为。
③下列微粒中存在大π键的是________(填字母)。
A．O3 B．SO
C．H2S D．NO
④CS2分子中大π键可以表示为________。
(4)偏钒酸铵加热分解生成五氧化二钒、氨、水。偏钒酸铵的阴离子呈如图2所示的无限链状结构，则偏钒酸铵的化学式为________。
解析 (2)VO的中心原子为V，V上的孤电子对数为0，1个V原子与4个O原子结合形成化学键，所以一个VO中含有4个σ键。(3)①该药物中N原子形成2个σ键，1个π键，N原子的价层电子对数＝孤电子对数＋σ键个数＝1＋2＝3，所以N原子采取sp2杂化。②X中含有羧基，可以与水分子形成氢键，增强水溶性；Y中含有酯基和苯环，Z中含有酯基，都不利于其在水中的溶解，因此X、Y、Z三种物质在水中的溶解性由大到小的顺序为X>Z>Y。③从已知信息来看，形成大π键的条件是：原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道。根据价层电子对互斥理论，O3的立体构型为V形，SO的立体构型为正四面体，H2S的立体构型为V形，NO的立体构型为平面三角形。因此SO一定不存在大π键，H2S中H原子没有p轨道，也不存在大π键，O3和NO可以形成大π键。所以选A、D。④CS2是直线形分子，又有p轨道，因此可以形成三原子四电子的大π键：。(4)由题图2可知每个V与3个O形成阴离子，结合题意可知V的化合价为＋5，则偏钒酸铵的化学式为NH4VO3。
答案 (1) (2)0 4 (3)①sp2 ②X>Z>Y X中含有羧基，可以与水分子形成氢键，增强水溶性；Y中含有酯基和苯环，Z中含有酯基，都不利于其在水中的溶解 ③AD ④ (4)NH4VO3
7．(2021·江苏南通调研)在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：
(1)Cu＋基态核外电子排布式为______________。
(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，乙二胺分子中碳原子的杂化类型是__________。乙二胺的沸点大于正丁烷(C4H10)，原因是______________________。
(3)[Cu(CH3CN)4]＋是非常稳定的络合离子，配体中σ键和π键个数之比为________________。
(4)与NO互为等电子体的分子为____________(写化学式)。
(5)下图是拉维斯微小晶粒的结构，其化学式为________________。
解析 (1)基态Cu原子核外有29个电子，其价电子排布式为3d104s1，失去4s轨道1个电子变成Cu＋，故基态Cu＋核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d10或[Ar]3d10。
(2)乙二胺中碳原子形成4个σ键，其杂化类型为sp3。乙二胺能形成分子间氢键，正丁烷存在范德华力，故乙二胺的沸点高于正丁烷。
(3)[Cu(CH3CN)4]＋的中心离子是Cu＋，配体是CH3CN，其结构简式为CH3C≡N，则σ键和π键个数之比为5∶2。
(4)与NO互为等电子体的分子符合要求：①分子含有4个原子；②价电子总数为5＋6×3＋1＝24，符合条件的分子是SO3、BF3、SeO3等。
(5)拉维斯微小晶粒的结构中，含有Mg原子数为8×＋6×＋4＝8个，16个Cu原子都位于晶粒内部，则Mg、Cu原子个数比为8∶16＝1∶2，其化学式为MgCu2。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d10或[Ar]3d10
(2)sp3 乙二胺能形成分子间氢键，正丁烷存在范德华力
(3)5∶2 (4)SO3、BF3(其他合理答案均可) (5)MgCu2
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