2020年高考化学一轮总复习文档：第十二章第37讲分子结构与性质 学案

第37讲　分子结构与性质



1.共价键
(1)共价键的本质与特征
①本质：在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
②特征：具有方向性和饱和性。
共价键的方向性决定着分子的立体构型，共价键的饱和性决定着每个原子所能形成的共价键的总数或以单键连接的原子数目是一定的。
(2)共价键的分类


(3)键参数——键能、键长、键角
①概念

②键参数对分子性质的影响
a．键能越大，键长越短，化学键越牢固，分子越稳定。
b.
(4)等电子原理
原子总数相同，价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征，它们的许多性质相似，如CO和N2。
等电子体的微粒有着相同的分子构型，中心原子也有相同的杂化方式。
2．分子的立体构型
(1)价层电子对互斥理论
①理论要点
a．价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
b．孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
②价层电子对互斥模型与分子立体构型的关系


(2)杂化轨道理论
①杂化轨道概念：在外界条件的影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合的过程叫原子轨道的杂化，组合后形成的一组新的原子轨道，叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。
②杂化轨道的类型与分子立体构型

(3)配位键和配合物
①孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
②配位键
a．配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
b．配位键的表示方法
如A→B，其中A表示提供孤电子对的原子，B表示提供空轨道的原子。如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
③配合物
a．组成：以[Cu(NH3)4]SO4为例

b．形成条件
中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
3．分子间作用力
(1)概念：分子间存在着相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力<氢键<化学键。
(4)范德华力：分子之间普遍存在的相互作用力，范德华力主要影响物质的熔点、沸点等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大；分子的极性越大，范德华力也越大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B
说明：a.A、B为电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素的原子。b.A、B可以相同，也可以不同。
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响主要表现为使物质的熔、沸点升高。
4．分子的性质
(1)分子的极性


(2)溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。如果存在氢键，则溶剂与溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
②如果溶质与水发生反应，将增大物质的溶解度，如SO2等。
(3)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如。
(4)无机含氧酸分子的酸性
对于同一种元素的无机含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。如果把含氧酸的通式写成(HO)mROn，R相同时，n值越大，R的正电性越强，—R—O—H中的氧原子的电子就会越向R偏移，在水分子的作用下，就越容易电离出H＋，酸性也就越强。如H2SO3可写成(HO)2SO，n＝1；H2SO4可写成(HO)2SO2，n＝2。所以H2SO4的酸性强于H2SO3。同理，酸性：HNO3>HNO2，HClO4>HClO3>HClO2>HClO。

1．判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，并指明错因。
(1)以极性键结合起来的分子一定是极性分子。(×)
错因：CH4、BF3等是以极性键结合起来的非极性分子。
(2)非极性分子中，一定含有非极性共价键。(×)
错因：CO2、CCl4等分子不含有非极性键。
(3)共价键都具有方向性和饱和性。(×)
错因：H2分子中的s­s_σ键没有方向性。
(4)σ键比π键的电子云重叠程度大，形成的共价键强。(√)
错因：__________________________________________________________
(5)卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大。(×)
错因：HF分子间因形成氢键使得其熔、沸点比其他卤素氢化物的熔、沸点都高。
(6)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键。(×)
错因：H2O比H2S稳定是因为H—O键比H—S键的键能大。
(7)共价键的成键原子只能是非金属原子。(×)
错因：AlCl3、FeCl3等分子中原子形成的是共价键。
(8)SO与SiCl4互为等电子体，空间构型均为正四面体形。(√)
错因：__________________________________________________________
2．教材改编题
(据人教选修三P34 T4)已知N—N、N===N和N≡N键能之比为1.00∶2.17∶4.90，而C—C、C===C、C≡C键能之比为1.00∶1.77∶2.34。下列说法正确的是(　　)
A．σ键一定比π键稳定
B．N2较易发生加成
C．乙烯、乙炔易发生加成反应
D．乙烯、乙炔中的π键比σ键稳定
答案　C
3．教材改编题
(据人教选修三P57 T6)填表

孤电子对数
杂化类型
分子构型
分子的极性
CCl4




NH3




H2O





答案　CCl4：0　sp3　正四面体形　非极性分子
NH3：1　sp3　三角锥形　极性分子
H2O：2　sp3　V形　极性分子
4．教材改编题
(据人教选修三P55 T6)下图是两种具有相同分子式的有机物——邻硝基苯酚和对硝基苯酚的结构简式。

请回答：
(1)邻硝基苯酚易形成________氢键。
(2)沸点较高的是________。
答案　(1)分子内　(2)对硝基苯酚

考点　共价键和分子的立体构型
[典例1]　(1)(2018·全国卷Ⅰ)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是________。中心原子的杂化形式为________。LiAlH4中，存在________(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(2)(2017·全国卷Ⅱ)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。

①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
②R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为________。
(3)(2016·全国卷Ⅰ)①Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是____________________________________________________________。
②Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________，微粒之间存在的作用力是________。
解析　(1)LiAlH4中的阴离子是AlH，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体形，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化；阴、阳离子间存在离子键，Al与H之间还有共价单键，不存在双键和氢键，答案选AB。
(2)①R中两种阳离子分别为H3O＋和NH。A选项，两种阳离子中心原子的杂化轨道类型均为sp3，所以两者相同；B选项，H3O＋中心原子的价层电子对数为＝4，NH中心原子的价层电子对数为＝4，所以两者相同；C选项，H3O＋和NH的立体结构分别为三角锥形和正四面体形，所以两者不同；D选项，H3O＋和NH均含有极性共价键和配位键，所以两者相同。
②由题给图示可知，N与N之间形成5个N—N键，因此有5个σ键。N中有5个氮原子参与形成大π键，每个N原子与其他2个N原子形成共价键，每个N原子还可以提供1个电子参与大π键的形成，加上得到的1个电子，共有6个电子参与形成大π键，因此N中的大π键可表示为Π。
(3)①单键中含有1个σ键，双键中含有1个σ键和1个π键，叁键中含有1个σ键和2个π键。σ键的成键方式是“头碰头”，π键的成键方式是“肩并肩”，原子间形成的σ键键长越长，越不利于两原子间形成π键。
②金刚石中C原子的杂化方式为sp3杂化，微粒间作用力为共价键，运用类推法不难得出结论。
答案　(1)正四面体形　sp3　AB
(2)①ABD　C　②5　Π
(3)①双键中含有1个π键，叁键中含有2个π键，而Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p­p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键
②sp3　共价键
名师精讲

1．共价键及其类型的判断方法
(1)共价键的成键原子可以都是非金属原子，也可以是金属原子与非金属原子。如Al与Cl，Be与Cl等。
(2)并不是所有的共价键都有方向性，如s­s σ键无论s轨道从哪个方向重叠都相同，因此这种共价键没有方向性。
(3)不同种元素的原子之间形成的是极性共价键，同种元素的原子之间形成的是非极性共价键。
(4)共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。
名师精讲

2．分子空间构型的判断方法
(1)价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。
(2)判断分子或离子立体构型的方法
首先，确定中心原子的价层电子对数

对于阳离子来说，a为中心原子的价电子数减离子的电荷数，对于阴离子来说，a为中心原子的价电子数加上离子的电荷数(绝对值)，b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x为非中心原子的原子个数。
如NH的中心原子为N，a＝5－1，b＝1，x＝4，所以中心原子孤电子对数＝(a－xb)＝×(4－4×1)＝0。
其次，确定价层电子对的立体构型
由于价层电子对之间相互排斥作用，它们趋向于尽可能相互远离，这样已知价层电子对的数目，就可以确定它们的立体构型。
最后，确定分子的立体构型
价层电子对有成键电子对和孤电子对之分，价层电子对的总数减去成键电子对数，得孤电子对数。根据成键电子对数和孤电子对数，可以确定相应的较稳定的分子立体构型。
3．判断分子中心原子的杂化类型的方法
(1)根据杂化轨道的空间分布构型判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)根据等电子原理进行判断
如CO2是直线形分子，CNS－、N与CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
(4)根据中心原子的价层电子对数判断
如中心原子的价层电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。






1．(2018·衡水模拟)用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间构型，有时也能用来推测键角大小，下列判断正确的是(　　)
A．SO2、CS2、HI都是直线形的分子
B．BF3键角为120°，SnBr2键角大于120°
C．CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子
D．PCl3、NH3、PCl5都是三角锥形的分子
答案　C
解析　SO2是V形分子；CS2、HI是直线形的分子，A错误；BF3键角为120°，是平面三角形结构；而Sn原子价电子是4，在SnBr2中两个价电子与Br形成共价键，还有一对孤对电子，对成键电子有排斥作用，使键角小于120°，B错误；CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子，C正确；PCl3、NH3都是三角锥形分子，而PCl5是三角双锥形结构，D错误。
2．COCl2分子的结构式为，COCl2分子内含有(　　)
A．4个σ键 B．2个σ键、2个π键
C．2个σ键、1个π键 D．3个σ键、1个π键
答案　D
解析　C和Cl之间为σ键，C和O之间为一个σ键、一个π键，因此该分子中含有3个σ键、1个π键，所以D正确。
3．(1)(2018·太原市一模)氯化铁溶液用于检验食用香精乙酰乙酯时，会生成紫色配合物，其配离子结构如图所示。

①此配合物中基态铁离子的价电子排布式为______。
②此配合物中碳原子的杂化轨道类型有__________。
③此配离子中含有的化学键有__________(填字母)。
A．离子键 B．金属键 C．极性键 D．非极性键
E．配位键 F．氢键 G．σ键 H．π键
(2)(2018·石家庄市质检一)甲醇(CH3OH)是一种用途广泛的基础有机原料和优质燃料。甲醇被氧化生成甲醛(HCHO)，甲醇也可以生成乙酸甲酯(CH3COOCH3)。
①乙酸甲酯分子σ键和π的个数之比为________。
②甲醇和甲醛中碳原子的杂化方式分别为________。
(3)(2018·青岛市一模)已知[Zn(CN)4]2－与甲醛在水溶液中发生反应可生成一种新物质HOCH2CN，试判断新物质中碳原子的杂化方式________________；1 mol [Zn(CN)4]2－中的σ键数为________。
(4)(2018·广东省二模)世上万物，神奇可测。其性质的变化是物质的组成与结构发生了变化的结果。回答下列问题：
①根据杂化轨道理论判断，下列分子的空间构型是V形的是________(填标号)。
A．BeCl2 B．H2O C．HCHO D．CS2
②铜及其合金是人类最早使用的金属材料，Cu2＋能与NH3形成配位数为4的配合物[Cu(NH3)4]SO4。
a．[Cu(NH3)4]SO4中，存在的化学键的类型有________(填标号)。
A．离子键 B．金属键
C．配位键 D．非极性键
E．极性键
b．NH3中N原子的杂化轨道类型是________，写出一种与SO互为等电子体的分子的化学式：________。
答案　(1)①3d5　②sp2、sp3　③CDEGH
(2)①10∶1　②sp3、sp2
(3)sp3、sp　8NA
(4)①B　②a.ACE　b．sp3　CCl4
解析　(1)②该化合物中连接双键的碳原子含有3个σ键，为sp2杂化，连接4个σ键的碳原子采用sp3杂化。
③同种非金属元素之间存在非极性键，不同非金属元素之间存在极性键，含有孤电子对和含有空轨道的原子之间存在配位键，共价单键为σ键，共价双键中含有一个σ键、一个π键，所以该配离子中碳碳原子之间存在非极性共价键(单键和双键)，碳和氧原子或氢原子之间存在极性共价键，铁离子和氧原子之间存在配位键。
(2)①乙酸甲酯分子中除了碳氧双键中含一个σ键和一个π键外，另有9个σ键，故σ键和π键的个数之比为10∶1。
(3)HOCH2CN其中与羟基(—OH)相连的碳为饱和碳原子，价层电子对＝4＋0＝4，杂化轨道类型为sp3，另外一碳原子与氮原子形成碳氮三键，三键含有1个σ键和2个π键，价层电子对＝2＋0＝2，所以碳原子杂化轨道类型为sp；三键含有1个σ键和2个π键，[Zn(CN)4]2－中含有4个C≡N键、每个CN－与Zn形成一个σ键，故1 mol [Zn(CN)4]2－中的σ键数为8NA。
(4)①BeCl2、CS2为直线形，H2O为V形，HCHO为平面三角形。
②b.NH3中N原子价层电子对数为3＋×(5－3)＝4，所以其杂化方式为sp3；原子数、价电子数相等的粒子，称为等电子体，与SO互为等电子体的分子的化学式为SiCl4或CCl4。
考点　分子间作用力和分子的性质
[典例2]　(1)(2018·全国卷Ⅱ)ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是________________________________。
(2)(2017·全国卷Ⅱ)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。
图中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…Cl、________、________。

(3)(2016·全国卷Ⅱ)东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：
硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。
③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是________________；氨是________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为________。
解析　(1)根据氟化锌的熔点可以判断其为离子化合物，所以一定存在离子键。作为离子化合物，氟化锌不溶于有机溶剂，而氯化锌、溴化锌和碘化锌的化学键以共价键为主，分子的极性较小，能够溶于乙醇、乙醚等弱极性有机溶剂。
(2)根据题给表示式可知，除表示出形成氢键的原子外，还要表示出形成氢键的原子所在的原子团和该原子在原子团中的成键情况，因此氢键的表示式为
(NH)N—H…Cl、(H3O ＋)O—H…N(N)、
(NH)N—H…N(N)。
(3)①SO中S原子的价层电子对数＝＝4，孤电子对数为0，立体构型为正四面体形；②Ni2＋与NH3之间形成共价键时Ni2＋提供空轨道，N提供孤电子对，形成配位键；③氨分子之间可形成氢键，分子间作用力增大，故沸点高于膦(PH3)；氨分子中N原子的价层电子对数＝＝4，采取sp3杂化，四个杂化轨道中有三个轨道被共用电子对占据，一个轨道被孤电子对占据，是极性分子。
答案　(1)离子键　ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小
(2)(H3O＋)O—H…N(N)　(NH)N—H…N(N)
(3)①正四面体形　②配位键　N　③高于　NH3分子间可形成氢键　极性　sp3
名师精讲

1．分子极性的判断方法
(1)根据键的类型及分子的空间构型有无对称中心判断

(2)根据中心原子最外层电子是否全部成键判断
与同一种原子结合时，分子中的中心原子最外层电子若全部成键，此分子一般为非极性分子；分子中的中心原子最外层电子若未全部成键，此分子一般为极性分子。
CH4、BF3、CO2等分子中的中心原子的最外层电子均全部成键，它们都是非极性分子。而H2O、NH3、NF3等分子中的中心原子的最外层电子均未全部成键，它们都是极性分子。
(3)判断ABn型分子极性的经验规律
若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子，若不等则为极性分子。
2．氢键、范德华力与共价键
(1)氢键属于一种较强的分子间作用力，但不属于化学键。
(2)氢键分为分子内氢键和分子间氢键，形成分子间氢键的物质的熔、沸点反常地高。
(3)范德华力、氢键与共价键的比较





4．下列说法不正确的是(　　)
A．HCl、HBr、HI的熔、沸点依次升高与分子间作用力大小有关
B．H2O的熔、沸点高于H2S是由于H2O分子之间存在氢键
C．I2易溶于CCl4可以用相似相溶原理解释
D．甲烷可与水形成氢键这种化学键
答案　D
解析　HCl、HBr、HI是组成和结构相似的分子，分子间作用力越大，相应物质的熔、沸点越高，A正确；水分子间可形成氢键，H2S分子间不能形成氢键，因此H2O的熔、沸点高于H2S，B正确；碘是非极性分子，易溶于非极性溶剂四氯化碳，C正确；甲烷中碳原子电负性不大，甲烷分子和水分子之间不能形成氢键，并且氢键不是化学键，属于分子间作用力，D错误。
5．(2018·西安模拟)已知含氧酸可用通式XOm(OH)n来表示，如X是S，当m＝2，n＝2，则这个式子就表示H2SO4。一般而言，该式中m大的是强酸，m小的是弱酸。下列各含氧酸中酸性最强的是(　　)
A．HClO2 B．H2SeO3 C．H3BO3 D．HMnO4
答案　D
解析　把A～D选项中的化学式改写成A.ClO(OH)，B.SeO(OH)2，C.B(OH)3，D.MnO3(OH)，其m依次为1,1,0,3，m最大的是HMnO4，则HMnO4酸性最强。