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2020年高考化学一轮总复习文档：第八章第26讲盐类的水解 学案
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第26讲 盐类的水解
1.定义
在溶液中盐电离出来的离子跟水电离产生的H＋或OH－结合生成弱电解质的反应。
2．实质
3．特点
4．规律
有弱才水解，越弱越水解，谁强显谁性，同强显中性。
5．离子方程式的书写
(1)一般来说，盐类水解的程度不大，用可逆号“”表示。盐类水解一般不会产生沉淀和气体，所以不用符号“↓”和“↑”表示水解产物。如CuCl2、NH4Cl水解的离子方程式：Cu2＋＋2H2OCu(OH)2＋2H＋；
NH＋H2ONH3·H2O＋H＋。
(2)多元弱酸盐的水解是分步进行的，水解离子方程式只写第一步。如Na2S水解反应的离子方程式：S2－＋H2OHS－＋OH－。
(3)多元弱碱阳离子的水解简化成一步完成，如FeCl3溶液中：Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋。
(4)水解分别显酸性和碱性的离子组由于水解相互促进进行完全的，书写时要用“===”“↑”“↓”等，如NaAlO2与AlCl3混合溶液反应的离子方程式：Al3＋＋3AlO＋6H2O===4Al(OH)3↓。
6．影响盐类水解平衡的因素
(1)内因：形成盐的酸或碱越弱，其盐就越易水解。如水解程度：Na2CO3>Na2SO3，Na2CO3>NaHCO3。
(2)外因
①温度：温度越高，水解程度越大。
②溶液的浓度：溶液越稀，水解程度越大。
(4)加能水解的盐
7．盐类水解的应用
1．判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，并指明错因。
(1)酸式盐溶液一定呈酸性。(×)
错因：NaHCO3溶液呈碱性。
(2)能水解的盐溶液一定呈酸性或碱性，不可能呈中性。(×)
错因：CH3COONH4能水解，其水溶液呈中性。
(3)Na2CO3溶液显碱性的原因：CO＋2H2OH2CO3＋2OH－。(×)
错因：Na2CO3水解的离子方程式为：CO＋H2OHCO＋OH－。
(4)向Na2CO3溶液中加入少量Ca(OH)2固体，CO水解程度减小，pH减小。(×)
错因：Na2CO3与Ca(OH)2反应生成NaOH，pH增大。
(5)在CH3COONa溶液中加入适量CH3COOH，可使c(Na＋)＝c(CH3COO－)。(√)
错因：____________________________________________________
(6)关于氯化铵溶液，加水稀释时，的值减小。(√)
错因：_____________________________________________________
(7)降低温度和加水稀释，都会使盐的水解平衡向逆反应方向移动。(×)
错因：加水稀释，盐的水解平衡正向移动。
(8)通入适量的HCl气体使FeCl3溶液中增大。(×)
错因：向FeCl3溶液中通入HCl，c(Cl－)增大的程度比c(Fe3＋)大，应减小。
2．教材改编题
(据人教选修四P59 T1)下列反应不属于水解反应或水解方程式不正确的是( )
①HCl＋H2OH3O＋＋Cl－
②AlCl3＋3H2O===Al(OH)3＋3HCl
③CO＋2H2OH2CO3＋2OH－
④碳酸氢钠溶液：HCO＋H2OCO＋H3O＋
⑤HS－的水解：HS－＋H2OS2－＋H3O＋
⑥NaAlO2与NaHCO3溶液混合：AlO＋HCO＋H2O===Al(OH)3↓＋CO
A．①②③④ B．①②③⑥
C．②③⑤⑥ D．全部
答案 D
解析 ①④⑤是电离方程式且①应用“===”；②是水解反应方程式，但应用“”；③的水解方程式错误，应分步进行；⑥反应实质是强酸制弱酸，不属于双水解反应。
3．教材改编题
(据人教选修四P52 T1)现有浓度为0.1 mol·L－1的五种电解质溶液①Na2CO3 ②NaHCO3 ③NaAlO2
④CH3COONa ⑤NaOH
这五种溶液的pH由小到大的顺序是( )
A．⑤③①②④ B．①④②③⑤
C．④②①③⑤ D．②④①③⑤
答案 C
考点 盐类水解的实质及规律
[典例1] (1)已知酸性：HNO2>HCOOH>H2CO3>HCN>HCO，则相同条件下，相同浓度的NaNO2、HCOONa、Na2CO3、NaCN、NaHCO3五种盐溶液的碱性强弱顺序为________________________________________________。
(2)已知HSO的电离程度大于水解程度，HCO的电离程度小于水解程度，则同浓度的NaHSO4、NaHCO3、NaHSO3溶液pH大小顺序为____________________。
(3)同浓度的(NH4)2CO3、(NH4)2SO4、(NH4)2Fe(SO4)2、NH4Cl、NH4HSO4、NH4HCO3溶液中c(NH)的大小顺序为________________________。
解析 (1)酸越弱，对应盐的水解程度越大，碱性越强。
(2)HSO的电离程度大于其水解程度，所以：NaHSO3溶液呈弱酸性，而HCO的电离程度小于其水解程度，故NaHCO3溶液呈弱碱性，而NaHSO4的电离方程式为NaHSO4===Na＋＋H＋＋SO，即NaHSO4溶液呈强酸性，所以，同浓度的三种溶液的pH大小顺序为：NaHCO3>NaHSO3>NaHSO4。
(3)NH4HSO4电离出的H＋，抑制NH的水解，Fe2＋水解生成的H＋，也抑制NH的水解，而CO、HCO水解生成的OH－又促进NH的水解，再结合水解程度是微弱的，可得出结论：同浓度的盐溶液中c(NH)的大小顺序为：(NH4)2Fe(SO4)2>(NH4)2SO4>(NH4)2CO3>NH4HSO4>NH4Cl>NH4HCO3。
答案 (1)Na2CO3>NaCN>NaHCO3>HCOONa>NaNO2
(2)NaHCO3>NaHSO3>NaHSO4
(3)(NH4)2Fe(SO4)2>(NH4)2SO4>(NH4)2CO3>NH4HSO4>NH4Cl>NH4HCO3
名师精讲
1．盐类水解的规律
(1)“谁弱谁水解，越弱越水解，谁强显谁性。”如酸性：HCNCH3COONa。
(2)弱酸的酸式盐溶液的酸碱性，取决于酸式酸根离子电离程度和水解程度的相对大小。
①若电离程度小于水解程度，溶液显碱性。如NaHCO3溶液中：HCOH＋＋CO(次要)，HCO＋H2OH2CO3＋OH－(主要)。
②若电离程度大于水解程度，溶液显酸性。如NaHSO3溶液中：HSOH＋＋SO (主要)，HSO＋H2OH2SO3＋OH－(次要)。
(3)相同条件下的水解程度：正盐>相应酸式盐，如CO>HCO。
(4)相互促进水解的盐＞单独水解的盐＞水解相互抑制的盐。如NH的水解程度：(NH4)2CO3＞(NH4)2SO4＞(NH4)2Fe(SO4)2。
2．水电离出的c(H＋)水或c(OH－)水的相关计算
(1)当抑制水的电离时(如酸或碱溶液)
在溶液中c(H＋)、c(OH－)较小的数值是水电离出来的。具体见下表：
(2)当促进水的电离时(如盐的水解)
在溶液中c(H＋)、c(OH－)较大的数值是水电离出来的。具体见下表：
注意 (1)在任何溶液中水电离出来的c(H＋)与c(OH－)始终相等。
(2)溶液中的H＋浓度与水电离的H＋浓度区别：
①酸溶液中：c(H＋)溶液＝c(H＋)酸＋c(H＋)水≈c(H＋)酸；
②碱溶液中：c(H＋)溶液＝c(H＋)水。
(3)溶液中的OH－浓度与水电离的OH－浓度区别：
①碱溶液中：c(OH－)溶液＝c(OH－)碱＋c(OH－)水≈c(OH－)碱；
②酸溶液中：c(OH－)溶液＝c(OH－)水。
1．常温下，0.1 mol·L－1的三种盐溶液NaX、NaY、NaZ的pH分别为7、8、9，则下列判断中正确的是( )
A．HX、HY、HZ的酸性依次增强
B．离子浓度：c(Z－)>c(Y－)>c(X－)
C．电离常数：K(HZ)>K(HY)
D．c(X－)＝c(Y－)＋c(HY)＝c(Z－)＋c(HZ)
答案 D
解析 NaX、NaY、NaZ的pH分别为7、8、9，则HX是强酸，HY、HZ是弱酸，再根据水解规律可知，HY的酸性强于HZ的酸性。所以酸性：HX>HY>HZ，故A、C错误；根据“越弱越水解”可知B错误；D选项是正确的物料守恒关系式。
2．25 ℃时，在等体积的①pH＝0的H2SO4溶液；②0.05 mol·L－1的Ba(OH)2溶液；③pH＝10的Na2S溶液；④pH＝5的NH4NO3溶液中，发生电离的水的物质的量之比是( )
A．1∶10∶1010∶109 B．1∶5∶5×109∶5×108
C．1∶20∶1010∶109 D．1∶10∶104∶109
答案 A
解析 ①pH＝0的H2SO4溶液中c(H＋)＝1 mol·L－1，c(OH－)＝10－14 mol·L－1，H2SO4溶液抑制H2O的电离，则由H2O电离出的c(H＋)＝10－14 mol·L－1；②0.05 mol·L－1的Ba(OH)2溶液中c(OH－)＝0.1 mol·L－1，c(H＋)＝10－13 mol·L－1，Ba(OH)2溶液抑制H2O的电离，则由H2O电离出的c(H＋)＝10－13mol·L－1；③pH＝10的Na2S溶液促进H2O的电离，由H2O电离出的c(H＋)＝10－4mol·L－1；④pH＝5的NH4NO3溶液促进H2O的电离，由H2O电离出的c(H＋)＝10－5mol·L－1。4种溶液中电离的H2O的物质的量等于H2O电离产生的H＋的物质的量，其比为10－14∶10－13∶10－4∶10－5＝1∶10∶1010∶109。
考点 盐类水解的影响因素
[典例2] Na2CO3水溶液中存在平衡CO＋H2OHCO＋OH－。下列说法不正确的是( )
A．稀释溶液，增大
B．通入CO2，溶液pH减小
C．升高温度，平衡常数增大
D．加入NaOH固体，减小
解析 稀释溶液，平衡向正反应方向移动，但平衡常数不变，A项错误；通入CO2，溶液pH减小，B项正确；升高温度，平衡正向移动，平衡常数增大，C项正确；加入NaOH固体，溶液中c(OH－)增大，平衡逆向移动，c(HCO)减小，c(CO)增大，减小，D项正确。
答案 A
名师精讲
从定性、定量两角度理解盐类水解
(1)盐类水解受温度、浓度、溶液的酸碱性等因素的影响，以FeCl3水解为例，当改变条件如升温、通入HCl气体、加水、加NaHCO3溶液等时，平衡均会发生移动。
(2)水解平衡常数(Kh)只受温度的影响，它与Ka(或Kb)、Kw的定量关系为Ka·Kh＝Kw或Kb·Kh＝Kw。MA表示强碱弱酸盐，则A－水解的离子方程式为A－＋H2OHA＋OH－，Kh＝＝＝(Ka为HA的电离常数)。
由于HA电离出的A－与H＋浓度相等，平衡时c(HA)约等于HA溶液的浓度c，则Ka＝，c(H＋)＝ mol·L－1。
同理：强酸弱碱盐(如NH4Cl)的水解常数与弱碱电离常数(Kb)之间的关系：Kh＝。
3．CH3COONa稀溶液中分别加入少量下列物质或改变如下条件，能使比值一定减小的是( )
①固体NaOH ②固体KOH ③固体NaHSO4 ④固体CH3COONa ⑤冰醋酸 ⑥降温
A．只有①③ B．①③④
C．②④⑤⑥ D．③④⑥
答案 A
解析 ①加入固体NaOH，c(Na＋)与c(CH3COO－)都增大，但c(Na＋)增大幅度较大，则比值减小，符合；②加入固体KOH，抑制水解，则c(CH3COO－)增大，而c(Na＋)不变，则比值增大，不符合；③加入固体NaHSO4，水解平衡向右移动，c(Na＋)增大，c(CH3COO－)减小，则比值减小，符合；④加入固体CH3COONa，浓度增大，水解程度降低，则比值增大，不符合；⑤加入冰醋酸，c(CH3COO－)增大，则比值增大，不符合；⑥水解是吸热反应，降温，平衡逆向进行，醋酸根离子浓度增大，则比值增大，不符合。
4．25 ℃时，H2SO3HSO＋H＋的电离常数Ka＝1×10－2，则该温度下NaHSO3水解反应的平衡常数Kh＝________，若向NaHSO3溶液中加入少量的I2，则溶液中 将________(填“增大”“减小”或“不变”)。
答案 1×10－12 增大
解析 H2SO3的电离常数表达式为Ka＝
，NaHSO3的水解反应的平衡常数Kh＝＝＝＝＝1×10－12。由Kh＝得＝，加入I2后，HSO被氧化为H2SO4，c(H＋)增大，c(OH－)减小，Kh不变，所以增大。
考点 盐类水解的应用
[典例3] (2018·山东师大附中模拟)下列说法正确的是( )
A．向CuCl2溶液中加入CaCO3，调节pH可除去溶液中混有的Fe3＋
B．配制FeSO4溶液时，将FeSO4固体溶于稀盐酸中，然后稀释至所需浓度
C．用加热的方法可以除去KCl溶液中的Fe3＋
D．洗涤油污常用热的碳酸钠溶液
解析 A项，由Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋加入CaCO3消耗H＋，使平衡右移而除去Fe3＋，但又引入新的杂质Ca2＋，不合理，B项，所加酸应是稀硫酸，不能引入新杂质；C项，加热法不能除去Fe3＋。
答案 D
名师精讲
1．盐溶液蒸干灼烧时所得产物的类型判断
(1)盐溶液水解生成难挥发性酸时，蒸干后一般得原物质，如CuSO4(aq)CuSO4(s)；Al2(SO4)3(aq)Al2(SO4)3(s)。
盐溶液水解生成易挥发性酸时，蒸干灼烧后一般得对应的氧化物，如AlCl3(aq)Al(OH)3Al2O3。
(2)酸根阴离子易水解的强碱盐，如Na2CO3溶液等蒸干后可得到原物质。
(3)考虑盐受热时是否分解。
Ca(HCO3)2、NaHCO3、KMnO4、NH4Cl固体受热易分解，因此蒸干灼烧后分别为Ca(HCO3)2―→
CaCO3(CaO)；NaHCO3―→Na2CO3；KMnO4―→K2MnO4＋MnO2；NH4Cl―→NH3↑＋HCl↑。
(4)还原性盐在蒸干时会被O2氧化。
例如，Na2SO3(aq)Na2SO4(s)。
FeCl2(aq)Fe(OH)2(s)Fe(OH)3(s)Fe2O3。
2．因相互促进水解不能大量共存的离子组合
(1)Al3＋与HCO、CO、AlO、SiO、HS－、S2－、ClO－。
(2)Fe3＋与HCO、CO、AlO、SiO、ClO－。
(3)NH与SiO、AlO。
注意 ①NH与CH3COO－、HCO虽能发生双水解反应，但水解程度都不大，故能大量共存。②Fe3＋在中性条件下已完全水解。
5．下列说法与盐的水解有关的是( )
①明矾可以作净水剂 ②实验室配制FeCl3溶液时，先将FeCl3溶于较浓的盐酸中，再稀释到所需浓度 ③用NaHCO3和Al2(SO4)3两种溶液可作泡沫灭火剂 ④在NH4Cl溶液中加入金属镁会产生氢气 ⑤草木灰与铵态氮肥不能混合施用 ⑥实验室盛放Na2CO3溶液的试剂瓶应用橡皮塞 ⑦纯碱溶液去油污
A．仅①③⑥ B．仅②③⑤
C．仅③④⑤ D．全部有关
答案 D
解析 ①明矾为硫酸铝钾的结晶水合物，Al3＋可水解生成具有吸附性的Al(OH)3胶体，可用作净水剂，与水解有关；②FeCl3水解呈酸性，盐酸可抑制其水解，防止溶液浑浊，与水解有关；③NaHCO3和Al2(SO4)3可发生相互促进的水解反应生成CO2，可用于灭火，与水解有关；④NH4Cl水解呈酸性，加入镁可生成氢气，与水解有关；⑤草木灰中的CO与NH发生相互促进的水解反应，两者混合可降低肥效，与水解有关；⑥Na2CO3为强碱弱酸盐，水解呈碱性，不能用玻璃塞，与水解有关；⑦纯碱呈碱性，油污可在碱性条件下水解，与水解有关。
6．(2018·佛山模拟)下列物质的水溶液在空气中小心加热蒸干至质量不再减少为止，能得到较纯净的原溶质的是( )
①CuSO4 ②FeSO4 ③K2CO3 ④Ca(HCO3)2
⑤NH4HCO3 ⑥KMnO4 ⑦FeCl3
A．全部都可以 B．仅①②③
C．仅①③⑥ D．仅①③
答案 D
解析 FeSO4溶液加热过程中生成Fe(OH)2和H2SO4，又由于Fe(OH)2会被氧化生成Fe(OH)3，故蒸干后得到Fe2(SO4)3和Fe(OH)3的混合物；Ca(HCO3)2受热会分解生成CaCO3；NH4HCO3受热分解；KMnO4受热分解生成K2MnO4和MnO2；FeCl3受热促进水解生成Fe(OH)3和盐酸，而盐酸挥发进一步促进其水解，最终水解彻底，受热分解得到的固体物质是Fe2O3。
微专题
溶液中微粒浓度的关系
1 把握溶液中的两个“微弱”(1)电离过程的“微弱”
弱电解质发生电离的粒子的浓度大于电离生成的粒子的浓度，如H2CO3溶液中：c(H2CO3)>c(HCO)>c(CO)(多元弱酸第一步电离程度远远大于第二步电离程度)。
(2)水解过程的“微弱”
发生水解的粒子的浓度大于水解生成的粒子的浓度，如Na2CO3溶液中：c(CO)>c(HCO)>c(H2CO3)(多元弱酸酸根离子的水解以第一步为主)。
注意：若要求比较溶液中所有微粒浓度的大小，不能忽略水的电离。如H2CO3溶液中：c(H2CO3)>c(H＋)>c(HCO)>c(CO)>c(OH－)，c(H＋)>c(HCO)的原因是水和HCO还会电离产生H＋。
2 掌握溶液中的“三个守恒”(1)物料守恒(原子守恒)
在电解质溶液中，由于某些离子能够水解，粒子种类增多，但这些粒子所含某些原子的总数始终不变，符合原子守恒。如NaHCO3溶液中，n(Na＋)∶n(C原子)＝1∶1，因HCO水解：HCO＋H2OH2CO3＋OH－以及HCO电离：HCOH＋＋CO，C元素的存在形式有3种，即HCO、H2CO3、CO，由n(Na＋)∶n(C原子)＝1∶1，得c(Na＋)＝c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)。
(2)电荷守恒
在电解质溶液中，阳离子的电荷总数与阴离子的电荷总数相等，即溶液呈电中性。如NaHCO3溶液中有Na＋、H＋、HCO、CO、OH－，存在如下关系：n(Na＋)＋n(H＋)＝n(HCO)＋2n(CO)＋n(OH－)，推出c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)。(因CO带2个单位负电荷，所以其所带电荷数为其离子数的2倍)
(3)质子守恒
电解质溶液中，电离、水解等过程中得到的质子(H＋)数等于失去的质子(H＋)数。如NaHCO3溶液中：
即有c(H＋)＋c(H2CO3)＝c(OH－)＋c(CO)
另外，质子守恒式可以由电荷守恒式和物料守恒式推导得出。
以KHS溶液为例，电荷守恒式为c(K＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－)①，物料守恒式为c(K＋)＝c(HS－)＋c(S2－)＋c(H2S)②，由①－②消去没有参与变化的c(K＋)得质子守恒式c(H＋)＋c(H2S)＝c(OH－)＋c(S2－)。
3 粒子浓度大小比较的几种情况(1)单一溶液中粒子浓度的比较
NaHSO3溶液中：c(Na＋)>c(HSO)>c(H＋)>c(SO)>c(OH－)>c(H2SO3)，以HSO的电离为主(HSO的电离>HSO的水解)。
NaHCO3溶液中：c(Na＋)>c(HCO)>c(OH－)>c(H2CO3)>c(H＋)>c(CO)，以HCO的水解为主(HCO的水解>HCO的电离)。
Na2CO3溶液中：c(Na＋)>c(CO)>c(OH－)>c(HCO)>c(H＋)。
(2)混合溶液中粒子浓度的比较
等浓度的CH3COONa与CH3COOH混合溶液：
c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(CH3COOH)>c(H＋)>c(OH－)。
等浓度的NH4Cl与NH3·H2O混合溶液：
c(NH)>c(Cl－)>c(NH3·H2O)>c(OH－)>c(H＋)。
等浓度的Na2CO3与NaHCO3混合溶液：
c(Na＋)>c(HCO)>c(CO)>c(OH－)>c(H＋)。
(3)不同溶液中同一粒子浓度的比较
不同溶液要看溶液中其他离子对该离子的影响。如在相同物质的量浓度的下列溶液中：①NH4Cl；②CH3COONH4；③NH4HSO4，c(NH)由大到小的顺序为③>①>②。
[典例] 下列有关电解质溶液中粒子的物质的量浓度大小关系正确的是( )
A．等物质的量浓度的下列溶液：①H2CO3 ②Na2CO3
③NaHCO3 ④(NH4)2CO3，其中c(CO)的大小关系为②>④>③>①
B．pH＝2的H2C2O4溶液与pH＝12的NaOH溶液等体积混合：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)＋c(C2O)
C．向0.2 mol·L－1 NaHCO3溶液中加入等体积0.1 mol·L－1 NaOH溶液：c(CO)>c(HCO)>c(OH－)>c(H＋)
D．常温下，同浓度的CH3COONa与CH3COOH溶液等体积混合，溶液的pH<7：c(CH3COOH)＋c(OH－)>c(Na＋)＋c(H＋)
解析 ①③中CO分别由H2CO3的二级电离、HCO的电离得到，由于H2CO3的一级电离抑制二级电离，则c(CO)：③>①，而②④中CO分别由Na2CO3、(NH4)2CO3的电离得到，由于NH促进CO的水解，则c(CO)：②>④，故c(CO)：②>④>③>①，A正确；根据电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)＋2c(C2O)，B错误；反应后得到等物质的量浓度的NaHCO3和Na2CO3的混合溶液，CO的水解程度大于HCO的水解程度，故c(HCO)>c(CO)>c(OH－)>c(H＋)，C错误；溶液的pH<7，说明CH3COOH的电离程度大于CH3COONa的水解程度，故c(CH3COO－)>c(CH3COOH)，根据电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)>c(CH3COOH)＋c(OH－)，D错误。
答案 A
[体验1] (2018·永州模拟)常温下，在10 mL 0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1 HCl溶液，溶液的pH逐渐降低，此时溶液中含碳微粒的物质的量分数变化如图所示(CO2因逸出未画出，忽略因气体逸出引起的溶液体积变化)，下列说法正确的是( )
A．在0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)
B．当溶液的pH为7时，溶液的总体积为20 mL
C．在B点所示的溶液中，离子浓度最大的是HCO
D．在A点所示的溶液中：c(CO)＝c(HCO)>c(OH－)>c(H＋)
答案 D
解析 任何电解质溶液中都存在电荷守恒，根据电荷守恒得c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)，选项A错误；当混合溶液体积为20 mL时，二者恰好反应生成NaHCO3，HCO的电离程度小于其水解程度，所以其溶液呈碱性，要使混合溶液呈中性，则酸稍微过量，所以混合溶液体积稍微大于20 mL，选项B错误；B点溶液中钠离子浓度最大，选项C错误；根据图像分析，A点为碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液，且c(HCO)＝c(CO)，溶液呈碱性，则c(OH－)>c(H＋)，盐溶液水解程度较小，所以c(CO)>c(OH－)，则离子浓度大小顺序是c(HCO)＝c(CO)>c(OH－)>c(H＋)，选项D正确。
[体验2] (2018·成都市诊断二)常温下，用0.1 mol/L NaOH溶液分别滴定体积均为20.00 mL、浓度均为0.1 mol/L的HX、HY溶液，pH随NaOH溶液体积变化如图。下列结论正确的是( )
A．水解常数：X－>Y－
B．10.00 mL时，有c(Na＋)>c(HX)>c(X－)>c(H＋)
C．pH＝7时，c(Y－)>c(X－)
D．a、b两点溶液混合后，c(HX)＋c(HY)＋c(H＋)＝c(OH－)
答案 D
解析 酸性越弱，电离出的H＋的数量越少，初始时刻根据图像，pH越大，酸性越弱，盐的水解程度越大，水解常数越大，故水解常数：X－c(Na＋)>c(HX)>c(H＋)，B错误；pH＝7时，溶液中c(H＋)＝c(OH－)，根据电荷守恒，分别存在c(Na＋)＝c(X－)，c(Na＋)＝c(Y－)，但HX和HY此时消耗的NaOH的量前者大，故c(Y－)
A．点①所示溶液中：c(Na＋)>c(HC2O)>c(H2C2O4)>c(C2O)
B．点②所示溶液中：c(HC2O)＝c(C2O)
C．点③所示溶液中：c(Na＋)＝c(HC2O)＋c(C2O)
D．点④所示溶液中：c(Na＋)＋2c(H2C2O4)＋2c(H＋)＝c(OH－)＋2c(C2O)
答案 B
解析 点①所示溶液为NaHC2O4溶液，溶液呈酸性，说明HC2O的电离大于水解，则c(C2O)>c(H2C2O4)，A项错误；常温下，点②所示溶液中pH＝4.2，c(H＋)＝10－4.2 mol/L，Ka2(H2C2O4)＝＝＝10－4.2，故c(HC2O)＝c(C2O)，B项正确；点③所示溶液中pH＝7，c(H＋)＝c(OH－)，根据电荷守恒有c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，则c(Na＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)，C项错误；点④所示的溶液的体积为20 mL，草酸和氢氧化钠恰好完全反应，生成草酸钠，草酸钠水解，所以溶液中，c(Na＋)＝2c(HC2O)＋2c(H2C2O4)＋2c(C2O)①，根据电荷守恒得：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)②，由①－②×2得：c(Na＋)＋2c(H2C2O4)＋2c(H＋)＝2c(OH－)＋2c(C2O)，D项错误。
1.定义
在溶液中盐电离出来的离子跟水电离产生的H＋或OH－结合生成弱电解质的反应。
2．实质
3．特点
4．规律
有弱才水解，越弱越水解，谁强显谁性，同强显中性。
5．离子方程式的书写
(1)一般来说，盐类水解的程度不大，用可逆号“”表示。盐类水解一般不会产生沉淀和气体，所以不用符号“↓”和“↑”表示水解产物。如CuCl2、NH4Cl水解的离子方程式：Cu2＋＋2H2OCu(OH)2＋2H＋；
NH＋H2ONH3·H2O＋H＋。
(2)多元弱酸盐的水解是分步进行的，水解离子方程式只写第一步。如Na2S水解反应的离子方程式：S2－＋H2OHS－＋OH－。
(3)多元弱碱阳离子的水解简化成一步完成，如FeCl3溶液中：Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋。
(4)水解分别显酸性和碱性的离子组由于水解相互促进进行完全的，书写时要用“===”“↑”“↓”等，如NaAlO2与AlCl3混合溶液反应的离子方程式：Al3＋＋3AlO＋6H2O===4Al(OH)3↓。
6．影响盐类水解平衡的因素
(1)内因：形成盐的酸或碱越弱，其盐就越易水解。如水解程度：Na2CO3>Na2SO3，Na2CO3>NaHCO3。
(2)外因
①温度：温度越高，水解程度越大。
②溶液的浓度：溶液越稀，水解程度越大。
(4)加能水解的盐
7．盐类水解的应用
1．判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，并指明错因。
(1)酸式盐溶液一定呈酸性。(×)
错因：NaHCO3溶液呈碱性。
(2)能水解的盐溶液一定呈酸性或碱性，不可能呈中性。(×)
错因：CH3COONH4能水解，其水溶液呈中性。
(3)Na2CO3溶液显碱性的原因：CO＋2H2OH2CO3＋2OH－。(×)
错因：Na2CO3水解的离子方程式为：CO＋H2OHCO＋OH－。
(4)向Na2CO3溶液中加入少量Ca(OH)2固体，CO水解程度减小，pH减小。(×)
错因：Na2CO3与Ca(OH)2反应生成NaOH，pH增大。
(5)在CH3COONa溶液中加入适量CH3COOH，可使c(Na＋)＝c(CH3COO－)。(√)
错因：____________________________________________________
(6)关于氯化铵溶液，加水稀释时，的值减小。(√)
错因：_____________________________________________________
(7)降低温度和加水稀释，都会使盐的水解平衡向逆反应方向移动。(×)
错因：加水稀释，盐的水解平衡正向移动。
(8)通入适量的HCl气体使FeCl3溶液中增大。(×)
错因：向FeCl3溶液中通入HCl，c(Cl－)增大的程度比c(Fe3＋)大，应减小。
2．教材改编题
(据人教选修四P59 T1)下列反应不属于水解反应或水解方程式不正确的是( )
①HCl＋H2OH3O＋＋Cl－
②AlCl3＋3H2O===Al(OH)3＋3HCl
③CO＋2H2OH2CO3＋2OH－
④碳酸氢钠溶液：HCO＋H2OCO＋H3O＋
⑤HS－的水解：HS－＋H2OS2－＋H3O＋
⑥NaAlO2与NaHCO3溶液混合：AlO＋HCO＋H2O===Al(OH)3↓＋CO
A．①②③④ B．①②③⑥
C．②③⑤⑥ D．全部
答案 D
解析 ①④⑤是电离方程式且①应用“===”；②是水解反应方程式，但应用“”；③的水解方程式错误，应分步进行；⑥反应实质是强酸制弱酸，不属于双水解反应。
3．教材改编题
(据人教选修四P52 T1)现有浓度为0.1 mol·L－1的五种电解质溶液①Na2CO3 ②NaHCO3 ③NaAlO2
④CH3COONa ⑤NaOH
这五种溶液的pH由小到大的顺序是( )
A．⑤③①②④ B．①④②③⑤
C．④②①③⑤ D．②④①③⑤
答案 C
考点 盐类水解的实质及规律
[典例1] (1)已知酸性：HNO2>HCOOH>H2CO3>HCN>HCO，则相同条件下，相同浓度的NaNO2、HCOONa、Na2CO3、NaCN、NaHCO3五种盐溶液的碱性强弱顺序为________________________________________________。
(2)已知HSO的电离程度大于水解程度，HCO的电离程度小于水解程度，则同浓度的NaHSO4、NaHCO3、NaHSO3溶液pH大小顺序为____________________。
(3)同浓度的(NH4)2CO3、(NH4)2SO4、(NH4)2Fe(SO4)2、NH4Cl、NH4HSO4、NH4HCO3溶液中c(NH)的大小顺序为________________________。
解析 (1)酸越弱，对应盐的水解程度越大，碱性越强。
(2)HSO的电离程度大于其水解程度，所以：NaHSO3溶液呈弱酸性，而HCO的电离程度小于其水解程度，故NaHCO3溶液呈弱碱性，而NaHSO4的电离方程式为NaHSO4===Na＋＋H＋＋SO，即NaHSO4溶液呈强酸性，所以，同浓度的三种溶液的pH大小顺序为：NaHCO3>NaHSO3>NaHSO4。
(3)NH4HSO4电离出的H＋，抑制NH的水解，Fe2＋水解生成的H＋，也抑制NH的水解，而CO、HCO水解生成的OH－又促进NH的水解，再结合水解程度是微弱的，可得出结论：同浓度的盐溶液中c(NH)的大小顺序为：(NH4)2Fe(SO4)2>(NH4)2SO4>(NH4)2CO3>NH4HSO4>NH4Cl>NH4HCO3。
答案 (1)Na2CO3>NaCN>NaHCO3>HCOONa>NaNO2
(2)NaHCO3>NaHSO3>NaHSO4
(3)(NH4)2Fe(SO4)2>(NH4)2SO4>(NH4)2CO3>NH4HSO4>NH4Cl>NH4HCO3
名师精讲
1．盐类水解的规律
(1)“谁弱谁水解，越弱越水解，谁强显谁性。”如酸性：HCN
(2)弱酸的酸式盐溶液的酸碱性，取决于酸式酸根离子电离程度和水解程度的相对大小。
①若电离程度小于水解程度，溶液显碱性。如NaHCO3溶液中：HCOH＋＋CO(次要)，HCO＋H2OH2CO3＋OH－(主要)。
②若电离程度大于水解程度，溶液显酸性。如NaHSO3溶液中：HSOH＋＋SO (主要)，HSO＋H2OH2SO3＋OH－(次要)。
(3)相同条件下的水解程度：正盐>相应酸式盐，如CO>HCO。
(4)相互促进水解的盐＞单独水解的盐＞水解相互抑制的盐。如NH的水解程度：(NH4)2CO3＞(NH4)2SO4＞(NH4)2Fe(SO4)2。
2．水电离出的c(H＋)水或c(OH－)水的相关计算
(1)当抑制水的电离时(如酸或碱溶液)
在溶液中c(H＋)、c(OH－)较小的数值是水电离出来的。具体见下表：
(2)当促进水的电离时(如盐的水解)
在溶液中c(H＋)、c(OH－)较大的数值是水电离出来的。具体见下表：
注意 (1)在任何溶液中水电离出来的c(H＋)与c(OH－)始终相等。
(2)溶液中的H＋浓度与水电离的H＋浓度区别：
①酸溶液中：c(H＋)溶液＝c(H＋)酸＋c(H＋)水≈c(H＋)酸；
②碱溶液中：c(H＋)溶液＝c(H＋)水。
(3)溶液中的OH－浓度与水电离的OH－浓度区别：
①碱溶液中：c(OH－)溶液＝c(OH－)碱＋c(OH－)水≈c(OH－)碱；
②酸溶液中：c(OH－)溶液＝c(OH－)水。
1．常温下，0.1 mol·L－1的三种盐溶液NaX、NaY、NaZ的pH分别为7、8、9，则下列判断中正确的是( )
A．HX、HY、HZ的酸性依次增强
B．离子浓度：c(Z－)>c(Y－)>c(X－)
C．电离常数：K(HZ)>K(HY)
D．c(X－)＝c(Y－)＋c(HY)＝c(Z－)＋c(HZ)
答案 D
解析 NaX、NaY、NaZ的pH分别为7、8、9，则HX是强酸，HY、HZ是弱酸，再根据水解规律可知，HY的酸性强于HZ的酸性。所以酸性：HX>HY>HZ，故A、C错误；根据“越弱越水解”可知B错误；D选项是正确的物料守恒关系式。
2．25 ℃时，在等体积的①pH＝0的H2SO4溶液；②0.05 mol·L－1的Ba(OH)2溶液；③pH＝10的Na2S溶液；④pH＝5的NH4NO3溶液中，发生电离的水的物质的量之比是( )
A．1∶10∶1010∶109 B．1∶5∶5×109∶5×108
C．1∶20∶1010∶109 D．1∶10∶104∶109
答案 A
解析 ①pH＝0的H2SO4溶液中c(H＋)＝1 mol·L－1，c(OH－)＝10－14 mol·L－1，H2SO4溶液抑制H2O的电离，则由H2O电离出的c(H＋)＝10－14 mol·L－1；②0.05 mol·L－1的Ba(OH)2溶液中c(OH－)＝0.1 mol·L－1，c(H＋)＝10－13 mol·L－1，Ba(OH)2溶液抑制H2O的电离，则由H2O电离出的c(H＋)＝10－13mol·L－1；③pH＝10的Na2S溶液促进H2O的电离，由H2O电离出的c(H＋)＝10－4mol·L－1；④pH＝5的NH4NO3溶液促进H2O的电离，由H2O电离出的c(H＋)＝10－5mol·L－1。4种溶液中电离的H2O的物质的量等于H2O电离产生的H＋的物质的量，其比为10－14∶10－13∶10－4∶10－5＝1∶10∶1010∶109。
考点 盐类水解的影响因素
[典例2] Na2CO3水溶液中存在平衡CO＋H2OHCO＋OH－。下列说法不正确的是( )
A．稀释溶液，增大
B．通入CO2，溶液pH减小
C．升高温度，平衡常数增大
D．加入NaOH固体，减小
解析 稀释溶液，平衡向正反应方向移动，但平衡常数不变，A项错误；通入CO2，溶液pH减小，B项正确；升高温度，平衡正向移动，平衡常数增大，C项正确；加入NaOH固体，溶液中c(OH－)增大，平衡逆向移动，c(HCO)减小，c(CO)增大，减小，D项正确。
答案 A
名师精讲
从定性、定量两角度理解盐类水解
(1)盐类水解受温度、浓度、溶液的酸碱性等因素的影响，以FeCl3水解为例，当改变条件如升温、通入HCl气体、加水、加NaHCO3溶液等时，平衡均会发生移动。
(2)水解平衡常数(Kh)只受温度的影响，它与Ka(或Kb)、Kw的定量关系为Ka·Kh＝Kw或Kb·Kh＝Kw。MA表示强碱弱酸盐，则A－水解的离子方程式为A－＋H2OHA＋OH－，Kh＝＝＝(Ka为HA的电离常数)。
由于HA电离出的A－与H＋浓度相等，平衡时c(HA)约等于HA溶液的浓度c，则Ka＝，c(H＋)＝ mol·L－1。
同理：强酸弱碱盐(如NH4Cl)的水解常数与弱碱电离常数(Kb)之间的关系：Kh＝。
3．CH3COONa稀溶液中分别加入少量下列物质或改变如下条件，能使比值一定减小的是( )
①固体NaOH ②固体KOH ③固体NaHSO4 ④固体CH3COONa ⑤冰醋酸 ⑥降温
A．只有①③ B．①③④
C．②④⑤⑥ D．③④⑥
答案 A
解析 ①加入固体NaOH，c(Na＋)与c(CH3COO－)都增大，但c(Na＋)增大幅度较大，则比值减小，符合；②加入固体KOH，抑制水解，则c(CH3COO－)增大，而c(Na＋)不变，则比值增大，不符合；③加入固体NaHSO4，水解平衡向右移动，c(Na＋)增大，c(CH3COO－)减小，则比值减小，符合；④加入固体CH3COONa，浓度增大，水解程度降低，则比值增大，不符合；⑤加入冰醋酸，c(CH3COO－)增大，则比值增大，不符合；⑥水解是吸热反应，降温，平衡逆向进行，醋酸根离子浓度增大，则比值增大，不符合。
4．25 ℃时，H2SO3HSO＋H＋的电离常数Ka＝1×10－2，则该温度下NaHSO3水解反应的平衡常数Kh＝________，若向NaHSO3溶液中加入少量的I2，则溶液中 将________(填“增大”“减小”或“不变”)。
答案 1×10－12 增大
解析 H2SO3的电离常数表达式为Ka＝
，NaHSO3的水解反应的平衡常数Kh＝＝＝＝＝1×10－12。由Kh＝得＝，加入I2后，HSO被氧化为H2SO4，c(H＋)增大，c(OH－)减小，Kh不变，所以增大。
考点 盐类水解的应用
[典例3] (2018·山东师大附中模拟)下列说法正确的是( )
A．向CuCl2溶液中加入CaCO3，调节pH可除去溶液中混有的Fe3＋
B．配制FeSO4溶液时，将FeSO4固体溶于稀盐酸中，然后稀释至所需浓度
C．用加热的方法可以除去KCl溶液中的Fe3＋
D．洗涤油污常用热的碳酸钠溶液
解析 A项，由Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋加入CaCO3消耗H＋，使平衡右移而除去Fe3＋，但又引入新的杂质Ca2＋，不合理，B项，所加酸应是稀硫酸，不能引入新杂质；C项，加热法不能除去Fe3＋。
答案 D
名师精讲
1．盐溶液蒸干灼烧时所得产物的类型判断
(1)盐溶液水解生成难挥发性酸时，蒸干后一般得原物质，如CuSO4(aq)CuSO4(s)；Al2(SO4)3(aq)Al2(SO4)3(s)。
盐溶液水解生成易挥发性酸时，蒸干灼烧后一般得对应的氧化物，如AlCl3(aq)Al(OH)3Al2O3。
(2)酸根阴离子易水解的强碱盐，如Na2CO3溶液等蒸干后可得到原物质。
(3)考虑盐受热时是否分解。
Ca(HCO3)2、NaHCO3、KMnO4、NH4Cl固体受热易分解，因此蒸干灼烧后分别为Ca(HCO3)2―→
CaCO3(CaO)；NaHCO3―→Na2CO3；KMnO4―→K2MnO4＋MnO2；NH4Cl―→NH3↑＋HCl↑。
(4)还原性盐在蒸干时会被O2氧化。
例如，Na2SO3(aq)Na2SO4(s)。
FeCl2(aq)Fe(OH)2(s)Fe(OH)3(s)Fe2O3。
2．因相互促进水解不能大量共存的离子组合
(1)Al3＋与HCO、CO、AlO、SiO、HS－、S2－、ClO－。
(2)Fe3＋与HCO、CO、AlO、SiO、ClO－。
(3)NH与SiO、AlO。
注意 ①NH与CH3COO－、HCO虽能发生双水解反应，但水解程度都不大，故能大量共存。②Fe3＋在中性条件下已完全水解。
5．下列说法与盐的水解有关的是( )
①明矾可以作净水剂 ②实验室配制FeCl3溶液时，先将FeCl3溶于较浓的盐酸中，再稀释到所需浓度 ③用NaHCO3和Al2(SO4)3两种溶液可作泡沫灭火剂 ④在NH4Cl溶液中加入金属镁会产生氢气 ⑤草木灰与铵态氮肥不能混合施用 ⑥实验室盛放Na2CO3溶液的试剂瓶应用橡皮塞 ⑦纯碱溶液去油污
A．仅①③⑥ B．仅②③⑤
C．仅③④⑤ D．全部有关
答案 D
解析 ①明矾为硫酸铝钾的结晶水合物，Al3＋可水解生成具有吸附性的Al(OH)3胶体，可用作净水剂，与水解有关；②FeCl3水解呈酸性，盐酸可抑制其水解，防止溶液浑浊，与水解有关；③NaHCO3和Al2(SO4)3可发生相互促进的水解反应生成CO2，可用于灭火，与水解有关；④NH4Cl水解呈酸性，加入镁可生成氢气，与水解有关；⑤草木灰中的CO与NH发生相互促进的水解反应，两者混合可降低肥效，与水解有关；⑥Na2CO3为强碱弱酸盐，水解呈碱性，不能用玻璃塞，与水解有关；⑦纯碱呈碱性，油污可在碱性条件下水解，与水解有关。
6．(2018·佛山模拟)下列物质的水溶液在空气中小心加热蒸干至质量不再减少为止，能得到较纯净的原溶质的是( )
①CuSO4 ②FeSO4 ③K2CO3 ④Ca(HCO3)2
⑤NH4HCO3 ⑥KMnO4 ⑦FeCl3
A．全部都可以 B．仅①②③
C．仅①③⑥ D．仅①③
答案 D
解析 FeSO4溶液加热过程中生成Fe(OH)2和H2SO4，又由于Fe(OH)2会被氧化生成Fe(OH)3，故蒸干后得到Fe2(SO4)3和Fe(OH)3的混合物；Ca(HCO3)2受热会分解生成CaCO3；NH4HCO3受热分解；KMnO4受热分解生成K2MnO4和MnO2；FeCl3受热促进水解生成Fe(OH)3和盐酸，而盐酸挥发进一步促进其水解，最终水解彻底，受热分解得到的固体物质是Fe2O3。
微专题
溶液中微粒浓度的关系
1 把握溶液中的两个“微弱”(1)电离过程的“微弱”
弱电解质发生电离的粒子的浓度大于电离生成的粒子的浓度，如H2CO3溶液中：c(H2CO3)>c(HCO)>c(CO)(多元弱酸第一步电离程度远远大于第二步电离程度)。
(2)水解过程的“微弱”
发生水解的粒子的浓度大于水解生成的粒子的浓度，如Na2CO3溶液中：c(CO)>c(HCO)>c(H2CO3)(多元弱酸酸根离子的水解以第一步为主)。
注意：若要求比较溶液中所有微粒浓度的大小，不能忽略水的电离。如H2CO3溶液中：c(H2CO3)>c(H＋)>c(HCO)>c(CO)>c(OH－)，c(H＋)>c(HCO)的原因是水和HCO还会电离产生H＋。
2 掌握溶液中的“三个守恒”(1)物料守恒(原子守恒)
在电解质溶液中，由于某些离子能够水解，粒子种类增多，但这些粒子所含某些原子的总数始终不变，符合原子守恒。如NaHCO3溶液中，n(Na＋)∶n(C原子)＝1∶1，因HCO水解：HCO＋H2OH2CO3＋OH－以及HCO电离：HCOH＋＋CO，C元素的存在形式有3种，即HCO、H2CO3、CO，由n(Na＋)∶n(C原子)＝1∶1，得c(Na＋)＝c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)。
(2)电荷守恒
在电解质溶液中，阳离子的电荷总数与阴离子的电荷总数相等，即溶液呈电中性。如NaHCO3溶液中有Na＋、H＋、HCO、CO、OH－，存在如下关系：n(Na＋)＋n(H＋)＝n(HCO)＋2n(CO)＋n(OH－)，推出c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)。(因CO带2个单位负电荷，所以其所带电荷数为其离子数的2倍)
(3)质子守恒
电解质溶液中，电离、水解等过程中得到的质子(H＋)数等于失去的质子(H＋)数。如NaHCO3溶液中：
即有c(H＋)＋c(H2CO3)＝c(OH－)＋c(CO)
另外，质子守恒式可以由电荷守恒式和物料守恒式推导得出。
以KHS溶液为例，电荷守恒式为c(K＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－)①，物料守恒式为c(K＋)＝c(HS－)＋c(S2－)＋c(H2S)②，由①－②消去没有参与变化的c(K＋)得质子守恒式c(H＋)＋c(H2S)＝c(OH－)＋c(S2－)。
3 粒子浓度大小比较的几种情况(1)单一溶液中粒子浓度的比较
NaHSO3溶液中：c(Na＋)>c(HSO)>c(H＋)>c(SO)>c(OH－)>c(H2SO3)，以HSO的电离为主(HSO的电离>HSO的水解)。
NaHCO3溶液中：c(Na＋)>c(HCO)>c(OH－)>c(H2CO3)>c(H＋)>c(CO)，以HCO的水解为主(HCO的水解>HCO的电离)。
Na2CO3溶液中：c(Na＋)>c(CO)>c(OH－)>c(HCO)>c(H＋)。
(2)混合溶液中粒子浓度的比较
等浓度的CH3COONa与CH3COOH混合溶液：
c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(CH3COOH)>c(H＋)>c(OH－)。
等浓度的NH4Cl与NH3·H2O混合溶液：
c(NH)>c(Cl－)>c(NH3·H2O)>c(OH－)>c(H＋)。
等浓度的Na2CO3与NaHCO3混合溶液：
c(Na＋)>c(HCO)>c(CO)>c(OH－)>c(H＋)。
(3)不同溶液中同一粒子浓度的比较
不同溶液要看溶液中其他离子对该离子的影响。如在相同物质的量浓度的下列溶液中：①NH4Cl；②CH3COONH4；③NH4HSO4，c(NH)由大到小的顺序为③>①>②。
[典例] 下列有关电解质溶液中粒子的物质的量浓度大小关系正确的是( )
A．等物质的量浓度的下列溶液：①H2CO3 ②Na2CO3
③NaHCO3 ④(NH4)2CO3，其中c(CO)的大小关系为②>④>③>①
B．pH＝2的H2C2O4溶液与pH＝12的NaOH溶液等体积混合：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)＋c(C2O)
C．向0.2 mol·L－1 NaHCO3溶液中加入等体积0.1 mol·L－1 NaOH溶液：c(CO)>c(HCO)>c(OH－)>c(H＋)
D．常温下，同浓度的CH3COONa与CH3COOH溶液等体积混合，溶液的pH<7：c(CH3COOH)＋c(OH－)>c(Na＋)＋c(H＋)
解析 ①③中CO分别由H2CO3的二级电离、HCO的电离得到，由于H2CO3的一级电离抑制二级电离，则c(CO)：③>①，而②④中CO分别由Na2CO3、(NH4)2CO3的电离得到，由于NH促进CO的水解，则c(CO)：②>④，故c(CO)：②>④>③>①，A正确；根据电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)＋2c(C2O)，B错误；反应后得到等物质的量浓度的NaHCO3和Na2CO3的混合溶液，CO的水解程度大于HCO的水解程度，故c(HCO)>c(CO)>c(OH－)>c(H＋)，C错误；溶液的pH<7，说明CH3COOH的电离程度大于CH3COONa的水解程度，故c(CH3COO－)>c(CH3COOH)，根据电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)>c(CH3COOH)＋c(OH－)，D错误。
答案 A
[体验1] (2018·永州模拟)常温下，在10 mL 0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1 HCl溶液，溶液的pH逐渐降低，此时溶液中含碳微粒的物质的量分数变化如图所示(CO2因逸出未画出，忽略因气体逸出引起的溶液体积变化)，下列说法正确的是( )
A．在0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)
B．当溶液的pH为7时，溶液的总体积为20 mL
C．在B点所示的溶液中，离子浓度最大的是HCO
D．在A点所示的溶液中：c(CO)＝c(HCO)>c(OH－)>c(H＋)
答案 D
解析 任何电解质溶液中都存在电荷守恒，根据电荷守恒得c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)，选项A错误；当混合溶液体积为20 mL时，二者恰好反应生成NaHCO3，HCO的电离程度小于其水解程度，所以其溶液呈碱性，要使混合溶液呈中性，则酸稍微过量，所以混合溶液体积稍微大于20 mL，选项B错误；B点溶液中钠离子浓度最大，选项C错误；根据图像分析，A点为碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液，且c(HCO)＝c(CO)，溶液呈碱性，则c(OH－)>c(H＋)，盐溶液水解程度较小，所以c(CO)>c(OH－)，则离子浓度大小顺序是c(HCO)＝c(CO)>c(OH－)>c(H＋)，选项D正确。
[体验2] (2018·成都市诊断二)常温下，用0.1 mol/L NaOH溶液分别滴定体积均为20.00 mL、浓度均为0.1 mol/L的HX、HY溶液，pH随NaOH溶液体积变化如图。下列结论正确的是( )
A．水解常数：X－>Y－
B．10.00 mL时，有c(Na＋)>c(HX)>c(X－)>c(H＋)
C．pH＝7时，c(Y－)>c(X－)
D．a、b两点溶液混合后，c(HX)＋c(HY)＋c(H＋)＝c(OH－)
答案 D
解析 酸性越弱，电离出的H＋的数量越少，初始时刻根据图像，pH越大，酸性越弱，盐的水解程度越大，水解常数越大，故水解常数：X－
A．点①所示溶液中：c(Na＋)>c(HC2O)>c(H2C2O4)>c(C2O)
B．点②所示溶液中：c(HC2O)＝c(C2O)
C．点③所示溶液中：c(Na＋)＝c(HC2O)＋c(C2O)
D．点④所示溶液中：c(Na＋)＋2c(H2C2O4)＋2c(H＋)＝c(OH－)＋2c(C2O)
答案 B
解析 点①所示溶液为NaHC2O4溶液，溶液呈酸性，说明HC2O的电离大于水解，则c(C2O)>c(H2C2O4)，A项错误；常温下，点②所示溶液中pH＝4.2，c(H＋)＝10－4.2 mol/L，Ka2(H2C2O4)＝＝＝10－4.2，故c(HC2O)＝c(C2O)，B项正确；点③所示溶液中pH＝7，c(H＋)＝c(OH－)，根据电荷守恒有c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，则c(Na＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)，C项错误；点④所示的溶液的体积为20 mL，草酸和氢氧化钠恰好完全反应，生成草酸钠，草酸钠水解，所以溶液中，c(Na＋)＝2c(HC2O)＋2c(H2C2O4)＋2c(C2O)①，根据电荷守恒得：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)②，由①－②×2得：c(Na＋)＋2c(H2C2O4)＋2c(H＋)＝2c(OH－)＋2c(C2O)，D项错误。
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