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2020届高考化学二轮复习教师用书：第16讲 物质结构与性质
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第16讲 物质结构与性质
[考纲·考向·素养]
考纲要求
热点考向
核心素养
1.原子结构与元素的性质
(1)了解原子核外电子的运动状态、能级分布和排布原理，能正确书写1～36号元素原子核外电子、价电子的电子排布式和轨道表达式。
(2)了解电离能的含义，并能用以说明元素的某些性质。
(3)了解电子在原子轨道之间的跃迁及其简单应用。
(4)了解电负性的概念，并能用以说明元素的某些性质。
2.化学键与分子结构
(1)理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质。
(2)了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义。
(3)能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。
(4)了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。
(5)能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。
3.分子间作用力与物质的性质
(1)了解范德华力的含义及对物质性质的影响。
(2)了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
4.晶体结构与性质
(1)了解晶体的类型，了解不同类型晶体中结构微粒、微粒间作用力的区别。
(2)了解晶格能的概念，了解晶格能对离子晶体性质的影响。
(3)了解分子晶体结构与性质的关系。
(4)了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系。
(5)理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质。了解金属晶体常见的堆积方式。
(6)了解晶胞的概念，能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关的计算。
(1)原子结构与性质
(2)分子结构与性质
(3)晶体结构与性质
(4)晶胞的相关计算
宏观辨识与微观探析：从宏观和微观相结合的视角认识原子核外电子排布，化学键与分子结构、晶体结构和晶胞的相关计算。
证据推理与模型认知：以元素周期表的结构为载体，论证推理原子结构和其性质的周期性变化；以杂化轨道理论和简单的杂化轨道模型论证推理分子的空间结构与性质。
1．完成下列各题
(1)(2016·全国卷Ⅱ·节选)镍元素基态原子的电子排布式为________________，3d能级上的未成对电子数为________。
(2)(2016·全国卷Ⅲ·节选)写出基态As原子的核外电子排布式________________________________。
(3)Na位于元素周期表第________周期第________族；S的基态原子核外有________个未成对电子；Si的基态原子核外电子排布式为________________________。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d84s2(或[Ar]3d84s2) 2
(2)1s22s22p63s23p63d104s24p3(或[Ar]3d104s24p3)
(3)3 IA 2 1s22s22p63s23p2(或[Ne]3s23p2)
2．有以下物质：①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4。
(1)只含有极性键的是________；
(2)只含有非极性键的是________；
(3)既有极性键又有非极性键的是________；
(4)只含有σ键的是________；
(5)既有σ键又有π键的是________。
答案：(1)①③ (2)②④ (3)⑤ (4)①②③ (5)④⑤
3．写出下列原子的杂化轨道类型及分子的结构式、空间构型。
(1)CO2分子中的C：________杂化，分子的结构式________，空间构型________。
(2)CH2O中的C：________________杂化，分子的结构式________，空间构型________。
(3)CH3Cl分子中的C：________________杂化，分子的结构式________，空间构型________。
答案：(1)sp O＝C＝O 直线形
4．以下是几种常见的晶胞结构及晶胞中粒子的排列方式：
①NaCl晶胞含________个Na＋，________个Cl－；②干冰晶胞含________个CO2；③CaF2晶胞含________个Ca2＋，________个F－；④金刚石晶胞含________个C；⑤体心立方含________个原子；⑥面心立方含________个原子。
答案：①4 4 ②4 ③4 8 ④8 ⑤2 ⑥4
5．(1)分子晶体具有熔点________、硬度________、易升华的物理特性。
(2)原子晶体中相邻原子间以共价键相结合，________硬度、________熔点是原子晶体的物理特性。
(3)晶格能________，形成的离子晶体越稳定，而且熔点越高，硬度越大。
答案：(1)低 很小 (2)高 高 (3)越大
考点一 原子结构与性质
[真题引领]
1．(1)(2019·全国Ⅰ，T35(1))在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：
下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是________(填标号)。
(2)(2019·全国Ⅱ，T35(2)(3))①Fe成为阳离子时首先失去________轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋的价层电子排布式为________。
②比较离子半径：F－________O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。
(3)(2019·全国Ⅲ，T35节选)在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态________(填“相同”或“相反”)。
解析：(1)A.[Ne]3s1属于基态的Mg＋，由于Mg的第二电离能高于其第一电离能，故其再失去一个电子所需能量较高； B. [Ne]3s2属于基态Mg原子，其失去一个电子变为基态Mg＋； C．[Ne]3s13p1属于激发态Mg原子，其失去一个电子所需能量低于基态Mg原子；D．[Ne]3p1属于激发态Mg＋，其失去一个电子所需能量低于基态Mg＋，综上所述，电离最外层一个电子所需能量最大的是[Ne]3s1。
(2)①Fe为26号元素，Fe原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，Fe原子失去1个电子使4s轨道为半充满状态，能量较低，故首先失去4s轨道电子；Sm的价电子排布式为4f66s2，失去3个电子变成Sm3＋成为稳定状态，则应先失去能量较高的4s电子，所以Sm3＋的价电子排布式为4f5，②F－和O2－的核外电子排布相同，核电荷数越大，则半径越小，故半径：F－
答案：(1)A (2)①4s 4f5 ②＜ (3)Mg 相反
2．(2018·全国卷Ⅰ，T35节选)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
(1)下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为________、________(填标号)。
(2)Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是________________。
(3)Li2O是离子晶体，其晶格能可通过如图所示的BornHaber循环计算得到。
可知，Li原子的第一电离能为________kJ·mol－1，O＝O键键能为________kJ·mol－1，Li2O晶格能为________kJ·mol－1。
解析：(1)D为基态时的电子排布图，能量最低，c图中有两个电子跃迁到较高能级，能量最高；(2)Li＋与H－核外电子排布相同，但核内质子数3Li＋＞1H－，原子核对外层电子的吸引力Li＋＞H－，所以r(Li＋)＜r(H－)；(3)Li原子的第一电离能为＝520 kJ·mol－1；O===O键的键能为249 kJ·mol－1×2＝498 kJ·mol－1，Li2O晶格能为2 908 kJ·mol－1。
答案：(1)D C (2)Li＋核电荷数较大 (3)520 498 2 908
3．(2018·全国卷Ⅲ，T35节选)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
(1)Zn原子核外电子排布式为________。
(2)黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn)________I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是________________________________。
解析：(1)Zn原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s2或[Ar]3d104s2。(2)第一电离能I1(Zn)＞I1(Cu)原因是Zn最外层为4s2，Cu最外层为4s1，全充满时是稳定结构，较难失电子。
答案：(1)[Ar]3d104s2
(2)大于 Zn核外电子排布为全充满稳定结构，较难失电子
4．(2017·全国卷Ⅱ，T35节选)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题：
(1)氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为________________。
(2)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是________________；氮元素的E1呈现异常的原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)N原子位于第二周期第VA族，价电子是最外层电子，即电子排布图是
(2)根据图，同周期随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大；氮元素的2p轨道达到半充满状态，原子相对稳定，不易失去电子。
答案：(1)
(2)同周期元素随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的2p轨道为半充满状态，相对稳定，不易结合一个电子
[知能必备]
1．把握原子核外电子排布的“三规律”：
能量最低原理
原子核外电子总是优先占据能量最低的原子轨道
泡利原理
每个原子轨道上最多只容纳2个自旋状态相反的电子
洪特规则
当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，而且自旋状态相同
2.明确表示基态原子核外电子排布的“五方法”：
表示方法
举例
电子排布式
Fe：1s22s22p63s23p63d64s2
简化表示式
Cu：[Ar]3d104s1
价电子排布式
Fe：3d64s2
最外层电子排布式
Fe：4s2
电子排布图
(或轨道表示式)
3.1～30号元素成单电子数与对应元素
4.牢记元素第一电离能和电负性的递变规律
同周期(从左往右)
同主族(从上往下)
第一电离能
增大趋势(注意第ⅡA、ⅤA族的特殊性)
依次减小
电负性
依次增大
依次减小
[题组训练]
[题组1] 基态原子的核外电子排布
1．完成下列各题
(1)(2017·全国卷Ⅲ，35)Co基态原子核外电子排布式为________。
(2)(2016·全国卷Ⅱ，37)镍元素基态原子的电子排布式为________，3d能级上的未成对电子数为________。
(3)(2015·全国卷Ⅰ，37)处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用________形象化描述。在基态14C原子中，核外存在________对自旋相反的电子。
(4)(2014·全国卷Ⅰ，37)基态铁原子有________个未成对电子，Fe3＋的电子排布式为________，可用硫氰化钾检验Fe3＋，形成配合物的颜色为________。
解析：(1)Co是27号元素，位于元素周期表第4周期第Ⅷ族，其基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2。(2)镍是28号元素，位于第4周期第Ⅷ族，根据核外电子排布规则，其基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2,3d能级有5个轨道，先占满5个自旋方向相同的电子，再分别占据三个轨道，电子自旋方向相反，所以未成对的电子数为2。(3)电子云是处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布的形象化描述；碳原子的核外有6个电子，电子排布式为1s22s22p2，其中1s、2s上2对电子的自旋方向相反，而2p轨道的电子自旋方向相同。(4)26号元素铁的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，由此可知基态铁原子的3d轨道上有4个未成对电子，当铁原子失去4s轨道上的两个电子和3d轨道上的一个电子时形成三价铁离子，因此三价铁离子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d5，三价铁离子遇硫氰酸根离子变成红色。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d74s2(或[Ar]3d74s2) (2)1s22s22p63s23p63d84s2(或[Ar]3d84s2) 2 (3)电子云 2 (4)4 1s22s22p63s23p63d5 红色
[题组2] 元素的电离能和电负性
2．已知：A.第一电离能I1是指气态原子X处于基态时，失去一个电子转化为气态基态正离子X＋所需的最低能量。下图是部分元素原子的第一电离能I1随原子序数的变化曲线图(其中12号至17号元素的有关数据缺失)。
B．不同元素的原子在分子内吸引电子的能力大小可用数值表示，该数值称为电负性。一般认为，如果两个成键原子间的电负性差值大于1.7，原子之间通常形成离子键；如果两个成键原子间的电负性差值小于1.7，通常形成共价键。下表是某些元素的电负性值：
元素符号
Li
Be
B
C
O
F
Na
Al
Si
P
S
Cl
电负性值
0.98
1.57
2.04
2.55
3.44
3.98
0.93
1.61
1.90
2.19
2.58
3.16
根据信息回答下列问题：
(1)认真分析A图中同周期元素第一电离能的变化规律，推断Na～Ar元素中，Al的第一电离能的大小范围为________＜Al＜________(填元素符号)。
(2)从A图分析可知，同一主族元素原子的第一电离能I1的变化规律是________。
(3)A图中第一电离能最小的元素在周期表中的位置是________周期________族。
(4)根据对角线规则，Be、Al元素最高价氧化物对应的水化物的性质相似，它们都具有________性，其中Be(OH)2显示这种性质的离子方程式是_________________________
________________________________________________________________________。
(5)通过分析电负性值的变化规律，确定Mg电负性值的最小范围：________。
(6)请归纳元素的电负性和金属性、非金属性的关系：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)由A图可以看出，同周期的第ⅠA族元素的第一电离能最小，而第ⅢA族元素的第一电离能小于第ⅡA族元素的第一电离能，故Na＜Al＜Mg。(2)从A图中可看出，同主族元素第一电离能从上到下依次减小。(3)根据第一电离能的递变规律可以看出，A图所给元素中Rb的第一电离能最小，在周期表中位于第五周期第ⅠA族。(4)根据对角线规则，Al(OH)3与Be(OH)2性质相似，Be(OH)2应具有两性，根据Al(OH)3＋NaOH===NaAlO2＋2H2O、Al(OH)3＋3HCl===AlCl3＋3H2O可以类比写出Be(OH)2与酸、碱反应的离子方程式。(5)根据电负性的递变规律，同周期元素从左到右，电负性逐渐增大；同主族元素从上到下，电负性逐渐减小。因此在同周期中电负性Mg＞Na，同主族中电负性Mg＜Be，最小范围应为0.93～1.57。(6)因电负性可以用来衡量原子吸引电子能力的大小，所以电负性越大，原子吸引电子的能力越强，非金属性越强，反之金属性越强。
答案：(1)Na Mg (2)从上到下依次减小 (3)第五 第ⅠA (4)两 Be(OH)2＋2H＋===Be2＋＋2H2O、Be(OH)2＋2OH－===BeO＋2H2O (5)0.93～1.57 (6)元素的非金属性越强，电负性越大；元素的金属性越强，电负性越小
考点二 分子结构与性质
[真题引领]
1．(1)(2019·全国Ⅰ，T35(2))乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是__________、________。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是________________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(2)(2019·全国Ⅱ，T35(1))元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________，其沸点比NH3的________(填“高”或“低”)，其判断理由是__________________。
(3)(2019·全国Ⅲ，T35节选)①FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________，其中Fe的配位数为________。
②NH4H2PO4中，电负性最高的元素是____________；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
③NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为________________(用n代表P原子数)。
解析：(1)乙二胺中N形成3个单键，含有1对孤对电子，属于sp3杂化；C形成4个单键，不存在孤对电子，也是sp3杂化；由于乙二胺的两个N可提供孤对电子给金属离子形成配位键，因此乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子；由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子，因此与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2＋；(2)As与N同族，则AsH3分子的立体结构类似于NH3，为三角锥形；由于NH3分子间存在氢键使沸点升高，故AsH3的沸点较NH3低；(3)①氯化铁的双聚体，就是两个氯化铁相连接在一起，已知氯化铁的化学键有明显的共价性所以仿照共价键的形式将两个氯化铁连接在一起。配位数就等于原子的化合价的二倍。②电负性与非金属性的大小规律相似，从左到右依次增大，O就是最大的。计算出P的杂化类型是sp3，与氧原子形成的是磷氧双键，其中p轨道是σ，与氢氧形成的是单键。③可以根据磷酸根、焦磷酸根、三磷酸根的化学式推导：PO、P2O、P3O
磷原子的变化规律为：1,2,3,4，n
氧原子的变化规律为：4,7,10,3n＋1
酸根的变化规律为：3,4,5，n＋2
因此得出[PnO(3n＋1)](n＋2)－。
答案：(1)sp3 sp3 乙二胺的两个N可提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2＋ (2)三角锥形 低 NH3分子间存在氢键 (3)① 4 ②O sp3 σ ③[PnO(3n＋1)](n＋2)－
2．(1)(2018·全国卷Ⅰ节选)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是____________、中心原子的杂化形式为________。LiAlH4中存在________(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(2)(2018·全国卷Ⅲ节选)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________________。
解析：(1)AlH空间构型为正四面体，Al原子为sp3杂化，在LiAlH4中存在σ键和离子键，选A、B；(2)CO为平面三角形，中心C原子杂化方式为sp2。
答案：(1)正四面体 sp3 AB (2)平面三角形 sp2
[知能必备]
1．共价键
(1)分类
(2)σ键、π键的判断方法
①由轨道重叠方式判断
“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键。
②由共用电子对数判断
单键为σ键；双键或三键，其中一个为σ键，其余为π键。
③由成键轨道类型判断
s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键。
(3)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成的共价键；
②配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成的过程与其他3个N—H键形成的过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
③配合物
如[Cu(NH3)4]SO4：
配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
2．中心原子价层电子对数、杂化类型与粒子的立体构型：
价层电子对数
2
3
4
杂化轨道类型
sp
sp2
sp3
价层电子
对模型
直线形
平面三角形
四面体形
粒子组成形
式与构型
AB2
直线形
AB2
V形
AB3
三角形
AB2
V形
AB3
三角
锥形
AB4
正四面
体形
规律
当中心原子无孤电子对时，分子构型与价层电子对模型一致；当有孤电子对时，分子的模型为去掉孤电子对后剩余部分的空间构型
3.三种作用力及对物质性质的影响
范德华力
氢键
共价键
作用微粒
分子
H与N、O、F
原子
强度比较
共价键＞氢键＞范德华力
影响因素
组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大
形成氢键元素的电负性
原子半径
对性质
的影响
影响物质的熔、沸点，溶解度等物理性质
分子间氢键使物质熔、沸点升高，溶解度增大
键能越大，稳定性越强
[题组训练]
[题组1] 杂化类型与分子构型
1．完成下列各题
(1)(2017·江苏T21A(2)节选)丙酮()分子中碳原子轨道的杂化类型是________。
(2)(2017·全国Ⅰ，T35(3)改编)I离子的中心原子的杂化形式为________。
(3)(2017·全国ⅢT35(2))CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
(4)(2016·全国ⅠT37(5)节选)Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________。
(5)(2015·全国ⅠT37(3)节选)CS2分子中，C原子的杂化轨道类型是________。
(6)(2016·全国ⅡT37(2)节选)[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。
(7)(2016·全国ⅢT37(3))AsCl3分子的立体构形为________。
(8)(2015·全国ⅡT37(4)改编)化合物D2A(Cl2O)的立体构型为________。
答案：(1)sp3、sp2 (2)sp3 (3)sp sp3 (4)sp3 (5)sp (6)正四面体 (7)三角锥形 (8)V形
2．氮是一种典型的非金属元素，其单质及化合物在生活和生产中具有广泛的用途。回答下列问题：
(1)磷元素与氮元素同主族，基态磷原子有________个未成对电子，白磷的分子式为P4，其结构如图甲所示。科学家目前合成了N4分子，N4分子中氮原子的杂化轨道类型是________，N—N—N键角为________；N4分解后能产生N2并释放出大量能量，推测其用途可为________。
(2)NH3与Zn2＋可形成[Zn(NH3)6]2＋，其部分结构如图乙所示。
①NH3的空间构型为________。
②[Zn(NH3)6]2＋中存在的化学键类型有________；NH3分子中H—N—H键角为107°，判断[Zn(NH3)6]2＋离子中H—N—H键角________107°(填“＞”“＜”“＝”)。
③肼(N2H4)可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2取代形成的另一种氮的氢化物。与N2H4互为等电子体的分子有________(写出一种即可)。
解析：(1)磷原子的价电子排布式为3s23p3，基态原子有3个未成对电子；N4分子与P4分子的结构相似，为正四面体形，N4分子中每个氮原子形成3个σ键、含有1对孤电子对，杂化轨道数目为4，氮原子采取sp3杂化；正四面体中的每个面为正三角形，则N—N—N键角为60°；N4分解后能产生N2并释放出大量能量，可以用于制造火箭推进剂或炸药。(2)①NH3中氮原子形成3个σ键，有1对未成键的孤电子对，杂化轨道数为4，采取sp3杂化，分子空间构型是三角锥形；②[Zn(NH3)6]2＋中存在的化学键类型有配位键、共价键，受配位键的影响，[Zn(NH3)6]2＋中H—N—H键角大于107°；③等电子体是指原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子。与N2H4互为等电子体的分子有CH3OH、CH3SH等。
答案：(1)3 sp3 60° 用于制造火箭推进剂或炸药(其他合理答案也可) (2)①三角锥形 ②配位键、共价键 ＞ ③CH3OH(或CH3SH等)
[题组2] 微粒作用与分子性质
3．完成下列各题
(1)(2017·全国ⅢT35(3)改编)在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为____________，原因是_________________________。
硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。
(2)(2014·全国卷Ⅱ，37)氢、氮、氧、硫元素形成的含氧酸中，分子的中心原子的价层电子对数为3的酸是________；酸根呈三角锥形结构的酸是________。(填化学式)
(3)硼元素具有缺电子性，因而其化合物往往具有加和性。
①硼酸(H3BO3)是一元弱酸，写出硼酸在水溶液中的电离方程式________________________。
②硼酸(H3BO3)是一种具有片层结构的白色晶体，层内的H3BO3分子间通过氢键相连(如图)。含1 mol H3BO3的晶体中有________mol氢键，________mol σ键。H3BO3中B的原子杂化类型为________________。
解析：(1)在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为H2O＞CH3OH＞CO2＞H2，原因是常温下水和甲醇是液体而二氧化碳和氢气是气体，液体的沸点高于气体；水分子中两个氢原子都可以参与形成分子间氢键，而甲醇分子中只有一个羟基上的氢原子可用于形成分子间氢键，所以水的沸点高于甲醇；二氧化碳的相对分子质量比氢气大，所以二氧化碳分子间作用力较大、沸点较高。硝酸锰是离子化合物，硝酸根和锰离子之间形成离子键，硝酸根中氮原子与3个氧原子形成3个σ键，硝酸根中有一个氮氧双键，所以还存在π键。
(2)符合题意的酸是HNO2、HNO3，酸根为三角锥形的酸是H2SO3。
(3)①硼酸为一元弱酸，在水溶液里电离出阴阳离子，其电离方程式为H3BO3＋H2O[B(OH)4]－＋H＋；
②根据图示可知，1个硼酸分子能形成3个氢键，1个硼酸分子能形成6个σ键，则1 mol H3BO3的晶体中氢键物质的量是3 mol，σ键是6 mol；根据图知，硼酸(H3BO3)中每个硼原子连接3个氧原子且不含孤电子对，据此确定硼原子杂化方式为sp2。
答案：(1)H2O＞CH3OH＞CO2＞H2 H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2的相对分子质量较大，范德华力较大 离子键和π键
(2)HNO2、HNO3 H2SO3
(3)①H3BO3＋H2O[B(OH)4]－＋H＋ ②3 6 sp2
考点三 晶体结构与性质
[真题引领]
1．填写下列空白
(1)(2019·全国Ⅰ，节选)一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/℃
1 570
2 800
23.8
－75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因________________________________。
(2)(2019·全国Ⅲ，节选)苯胺()的晶体类型是________。苯胺与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是________________________________。
(3)(2018·全国卷Ⅲ节选)ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是________________________________________________________________________。
(4)(2017·海南高考节选)碳的一种单质的结构如图所示。该单质的晶体类型为________，原子间存在的共价键类型有________。
(5)(2016·全国卷Ⅰ节选)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因____________________________________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
(6)(2016·全国卷Ⅲ节选)GaF3的熔点高于1 000 ℃，GaCl3的熔点为77.9 ℃，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)晶体熔沸点：离子晶体＞分子晶体，离子晶体熔沸点与晶格能有关，晶格能与离子半径成反比，与电荷成正比，分子晶体熔沸点与分子间作用力有关，分子间作用力与相对分子质量有关，相对分子质量越大其分子间作用力越大，Li2O和MgO是离子晶体、P4O6和SO2是分子晶体，且晶格能MgO＞Li2O，分子间作用力：P4O6＞SO2，所以熔沸点：MgO＞Li2O＞P4O6＞SO2。
(2)苯胺()的晶体类型是分子晶体：构成微粒是分子，苯胺与甲苯的相对分子质量相近，但苯胺熔、沸点高于甲苯，原因是苯胺分子间存在氢键。
(3)ZnF2具有较高的熔点，ZnF2为离子晶体，故含有离子键；根据ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，可推知ZnCl2、ZnBr2、ZnI2为分子晶体，含有共价键，分子极性较小。
(5)这三种物质均为分子晶体，它们结构相似，随着相对分子质量的增加，分子间作用力增强，因此熔沸点逐渐增大。
答案：(1)Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体 晶格能MgO＞Li2O，分子间作用力(相对分子质量)P4O6＞SO2
(2)分子晶体 苯胺分子之间存在氢键
(3)离子键 ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小
(4)混合型晶体 σ键、π键
(5)GeCl4、GeBr4、GeI4熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似，相对分子质量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强
(6)GaF3为离子晶体，GaCl3为分子晶体
2．完成下列填空
(1)(2019·全国Ⅰ，T35(4))图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝________pm，Mg原子之间最短距离y＝________pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是________g·cm－3(列出计算表达式)。
(2)(2019·全国Ⅱ，T35(4))一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为____________________；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝______________________g·cm－3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为，则原子2和3的坐标分别为______________、______________。
(3)(2018·全国卷Ⅰ节选)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为____________g·cm－3(列出计算式)。
(4)(2018·全国卷Ⅲ节选)金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为________。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为________ g·cm－3(列出计算式)。
(5)(2017·全国卷Ⅱ节选)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)，其晶体局部结构如图所示。
R的晶体密度为d g·cm－3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为________________。
解析：(1)根据晶胞结构可知Cu原子之间最短距离为面对角线的1/4，由于边长是a pm，则面对角线是a pm，则x＝a pm；Mg原子之间最短距离为体对角线的1/4，由于边长是a pm，则体对角线是a pm，则y＝a；根据晶胞结构可知晶胞中含有镁原子的个数是8×1/8＋6×1/2＋4＝8，则Cu原子个数16，晶胞的质量是 g。由于边长是a pm，则MgCu2的密度是 g·cm－3。
(2)由图1可知，每个晶胞中含Sm原子：4×＝2，含Fe原子：4×＋1＝2，含As原子：4×＝2，含O原子：(1－x)＝2(1－x)，含F原子：x＝2x，所以该化合物的化学式为SmFeAsO1－xFx；
根据该化合物的化学式为SmFeAsO1－xFx，一个晶胞的质量为，一个晶胞的体积为a2c×10－30cm3，则密度ρ＝g/cm3，根据原子1的坐标，可知原子2和3的坐标分别为，；
(3)每个晶胞中含有Li原子数目为8，氧原子数目为8×＋6×＝4，则Li2O的密度为ρ＝＝g÷(0.466 5×10－7cm)3
＝ g·cm－3。
(4)金属Zn为六方最密堆积即A3型，该晶胞中含有的Zn原子个数为(6＋6)×＋2×＋3＝6，质量为65×6/NA g，体积为6××a2c，则ρ＝＝g·cm－3。
(5)根据密度的定义有，d＝ g/cm3，解得y＝＝×10－21。
答案：(1)a a
(2)SmFeAsO1－xFx
(3)
(4)六方最密堆积(A3型)
(5)×10－21
[知能必备]
1．晶体熔、沸点的比较
(1)原子晶体
如熔点：金刚石＞碳化硅＞晶体硅。
(2)离子晶体
①衡量离子晶体稳定性的物理量是晶格能。晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。
②一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，晶格能越大，离子间的作用力就越强，离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO＞NaCl＞CsCl。
(3)分子晶体
①分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有分子间氢键的分子晶体熔、沸点反常的高。如H2O＞H2Te＞H2Se＞H2S。
②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大、熔、沸点越高，如SnH4＞GeH4＞SiH4＞CH4。
③组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高，如CO＞N2。
④在同分异构体中，一般支链越多，熔、沸点越低，如正戊烷＞异戊烷＞新戊烷。
(4)金属晶体
金属离子半径越小，所带电荷数越多，其金属键越强，熔、沸点就越高，如熔、沸点：Na＜Mg＜Al。
2．晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法
3．晶体密度的计算
[题组训练]
[题组1] 根据晶胞的结构求化学式、配位数、原子个数
1．碳、氮、氧、硫、氯、铝、铁和铜是中学重要的元素，其单质和化合物在生活、生产中有广泛应用。回答下列问题：
(1)基态铜原子的价层电子排布式为________；基态铝原子核外电子云形状有________(填名称)。
(2)C、H、O、N四种元素形成的丁二酮肟常用于检验Ni2＋：在稀氨水介质中，丁二酮肟与Ni2＋反应可生成鲜红色沉淀，其结构如图1所示。
①该结构中，碳碳之间的共价键类型是σ键，从轨道重叠方式来分析，碳氮之间的共价键类型是________；氮镍之间形成的化学键是________。
②该结构中，碳原子的杂化轨道类型为________。
(3)氮化铝是一种新型无机非金属材料，具有耐高温、耐磨等特性，空间结构如图2所示。铝的配位数为________。氮化铝的晶体类型是________。
(4)N和Cu形成的化合物的晶胞结构如图3所示，则该化合物的化学式为________。
解析：(1)铜元素基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1。基态铝原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p1，电子占据s、p轨道，s轨道为球形，p轨道为哑铃形。(2)①1个双键是由1个σ键和1个π键组成的，所以碳氮之间的共价键类型是σ键和π键；镍原子有空轨道，氮原子有孤电子对，因此二者之间形成配位键。②在该结构中有4个碳原子形成4个σ键，4个碳原子形成3个σ键和1个π键，因此杂化轨道类型分别是sp3和sp2杂化。(3)由氮化铝的空间结构知，1个铝原子连接4个氮原子，铝原子的配位数为4；根据氮化铝具有耐高温、耐磨等特性，推知它属于原子晶体。(4)根据均摊法，每个晶胞平均含有铜原子数为12×＝3，氮原子数为8×＝1，故其化学式为Cu3N。
答案：(1)3d104s1 球形、哑铃形
(2)①σ键和π键 配位键 ②sp2、sp3杂化
(3)4 原子晶体
(4)Cu3N
[题组2] 晶胞的边长与密度之间的计算
2．按要求回答下列问题：
(1)Fe单质的晶体在不同温度下有两种堆积方式，分别如图1、图2所示。面心立方晶胞和体心立方晶胞的边长分别为a、b，则铁单质的面心立方晶胞和体心立方晶胞的密度之比为________，铁原子的配位数之比为________。
(2)Mg为六方最密堆积，其晶胞结构如图3所示，若在晶胞中建立如图4所示的坐标系，以A为坐标原点，把晶胞的底边边长视作单位长度1，则C点的坐标：________________________。
(3)铁镁合金是目前已发现的储氢密度最高的储氢材料之一，其晶胞结构如图5所示，则铁镁合金的化学式为________。若该晶胞的边长为d nm，则该合金的密度为________g/cm3(列出计算式即可，用NA表示阿伏加德罗常数的值)。
解析：(1)面心立方晶胞边长为a体积V＝a3，含有Fe原子数目为8×＋6×＝4，故m＝a3ρ(面心)＝4×g(NA为阿伏德罗常数的值)，体心立方晶胞边长为b，体积V＝b3，含有Fe原子数目为8×＋1＝2，故b3ρ(体心)＝2×g，故ρ(面心)∶ρ(体心)＝2b3∶a3。面心立方晶胞中每个Fe原子周围有12个Fe原子，体心立方晶胞中每个Fe原子周围有8个Fe原子，故Fe原子配位数之比为12∶8＝3∶2。(2)若建立如图4所示的坐标系，x轴与y轴的夹角为120°，以A为坐标原点，把晶胞的底边边长视作单位长度1，则D点与A点、B点以及F点构成一个正四面体，D点位于其顶点，其高度为晶胞高度的一半。由D点向底面作垂线，垂足到底面三角形各点的距离为，D点到垂足的距离为，则C点的坐标为。(3)根据均摊法可知晶胞中铁原子数为8×＋6×＝4，镁原子数为8，则铁镁合金的化学式是Mg2Fe。由题给条件知，1个晶胞的体积为(d×10－7)3cm3,1个晶胞的质量为 g，根据ρ＝可得合金的密度是 g/cm3。
答案：(1)2b3∶a3 3∶2 (2) (3)Mg2Fe
1．A、B、C、D、E是元素周期表中前四周期的元素，其原子序数依次增大，A为元素周期表中原子半径最小的元素，B的基态原子中占有电子的3个能级上的电子数均相等，D与B同族，C与B同周期，且C的所有p轨道上的电子数与所有s轨道上的电子数相等，E的次外层电子数是其最外层电子的7倍。
回答下列问题：
(1)B、C、D三种元素的电负性由小到大的顺序为________；(用元素符号表示)，D元素基态原子价层电子排布式为________________；
(2)A、C形成的三原子分子中，C原子的杂化方式为________；
(3)C、D形成的化合物的晶体类型为________；
(4)金属Mg与A、E形成的化合物是目前人类已发现的体积储氢密度最高的储氢材料之一，其晶胞结构如图所示，其中黑球代表E，灰球代表Mg，白球代表A，其中白球除在棱上、面上以外，在晶胞内部还有6个。试写出该化合物的化学式：________________________。
(5)B、C、E能形成如图所示三角双锥构型的配合物分子，三种元素的原子分别用大白球、小白球和黑球代表。
该配合物形成配位键时提供空轨道的原子是________(填元素符号)，该配合物中大白球代表的元素的化合价为________。
①在水溶液中，水以多种微粒的形式与其他化合物形成水合物。试画出如下微粒的结构图式。H5O：________________。
②如图为冰的一种骨架形式，以此为单位向空间延伸该冰中的每个水分子有________个氢键；如果不考虑晶体和键的类型，哪一物质的空间连接方式与这种冰的连接类似________________。
解析：A为元素周期表中原子半径最小的元素则A是H元素，B的基态原子中占有电子的3个能级上的电子数均相等，则B是C元素，D与B同族即D是Si元素，C与B同周期即C元素为与第二周期，且C的所有p轨道上的电子数与所有s轨道上的电子数相等，则C的基态原子核外电子排布为：1s22s22p4即C是O元素，E的次外层电子数是其最外层电子的7倍，则E的基态原子核外电子排布为：1s22s22p63s23p63d64s2，所以E是Fe元素。
(1)同一周期，从左到右元素电负性递增，同一主族，自上而下元素电负性递减。即电负性：Si＜C＜O，D是Si元素，它的基态原子核外电子排布式为：1s22s22p63s23p2，即它的基态原子价层电子排布式为：3s23p2；(2)A是H元素，C是O元素，它们形成的三原子分子是H2O，根据价层电子对互斥理论，四对电子相互排斥成四面体结构，可见四个轨道都参与了杂化，所以是sp3杂化，故答案为：sp3；(3)C是O元素，D是Si元素，形成化合物SiO2，Si—O键是共价键，SiO2属于原子晶体；(4)8个Mg原子在晶胞内部，黑球为Fe原子，一个晶胞中含有的Fe原子数为8×＋6×＝4，A为H原子，一个晶胞中含有的H原子数为6＋(12×2)×＋(4×6)×＝24，Mg∶Fe∶H＝2∶1∶6，故其分子式为Mg2FeH6；(5)三角双锥构型为对称性结构，因此该分子为非极性分子，对比三种球的原子半径大小可知小白球为O原子，黑球为C原子，大白球为Fe原子，Fe原子具有多余的原子轨道，可提供空轨道，形成化合物Fe(CO)5，其中Fe(CO)5中Fe的化合价为0；①H5O可以写成两个水分子以氢键相连，其中一个水分子的O再以氢键连接一个氢离子，书写时将所有原子看为一个整体用方括号括起来，“＋”放在方括号右上角，即结构为；②晶体冰中，每两个水分子间有一个氢键，平均属于每个水分子有0.5个，一个水分子与周围的四个水分子以氢键结合，故1 mol冰中有2 mol氢键；二氧化硅是原子晶体，Si—O通过共价键形成四面体结构，四面体之间通过共价键形成空间网状结构，以立方体中的水分子为研究对象，每个水分子形成4条氢键， SiO2空间连接方式与这种冰连接类似。
答案：(1)Si＜C＜O 3s23p2 (2)sp3
(3)原子晶体 (4)Mg2FeH6
(5)Fe 0 ① ②2 SiO2
2．教材插图具有简洁而又内涵丰富的特点。请回答以下问题：
(1)第三周期的某主族元素，其第一至第五电离能数据如图1所示，则该元素对应的原子有________种不同运动状态的电子。
(2)如图2所示，每条折线表示周期表ⅣA～ⅦA中的某一族元素氢化物的沸点变化。每个小黑点代表一种氢化物，其中a点代表的是________。判断依据是________________
________________________________________________________________________。
(3)CO2在高温高压下所形成的晶体其晶胞如图3所示。则该晶体的类型属于________晶体。
(4)第一电离能介于Al、P之间的第三周期元素有________种。 GaCl3中中心原子的杂化方式为________，写出与GaCl3结构相同的一种等电子体(写离子)________________。
(5)冰、干冰、碘都是分子晶体，冰的结构具有特殊性，而干冰、碘的晶体具有相似的结构特征，干冰分子中一个分子周围有________个紧邻分子。 D的醋酸盐晶体局部结构如图，该晶体中含有的化学键是________________(填字母标号)。
a．极性键 B．非极性键
c．配位键 D．金属键
(6)Fe的一种晶体如甲、乙所示，若按甲虚线方向切乙得到的A～D图中正确的是________(填字母标号)。
铁原子的配位数是________，假设铁原子的半径是r cm，该晶体的密度是ρ g/cm3 ，则铁的相对原子质量为________________(设阿伏加德罗常数的值为NA)。
解析：(1)图1中，I2与I3相差较大，该元素原子最外层有两个电子，应是第三周期主族元素镁(Mg)。电子的运动状态取决于电子所处的能层、能级、原子轨道和自旋方向，镁原子核外共有12个电子，则有12种不同运动状态的电子。(2)第ⅣA～ⅦA元素的氢化物中，NH3、H2O、HF的分子间有氢键，使得它们的沸点与同族其他元素的氢化物相比“反常”。图2中a点所在折线无“反常”，为第ⅣA元素的氢化物，a点代表的是第三周期的氢化物SiH4。(3)图3中，C、O原子通过共价键形成空间网状晶体，属于原子晶体。(4)第ⅡA族元素np能级全空、第ⅤA族元素np能级半充满，使第一电离能出现“反常”。第三周期元素第一电离能由小到大的顺序为Na、Al、Mg、Si、S、P、Cl、Ar，介于Al、P之间的有Mg、Si、S三种元素。 Ga位于第四周期第ⅢA族，GaCl3分子中，Ga原子价层电子对数为(3＋1×3)/2＝3，则其杂化方式为sp2。要写与GaCl3互为等电子体的离子，应在价电子总数不变的前提下，将Ga、Cl换成它们的邻族元素，如CO、NO等。(5)干冰晶胞为面心立方堆积，若考察上表面的面心二氧化碳分子，则它与上表面的四个顶点、前后左右四个面心、以及上面一个晶胞的前后左右四个面心，共12个二氧化碳分子距离最近且相等。 从D的醋酸盐晶体局部结构看，该晶体中有C－H、C－O、C＝O、O－D等极性键，有C－C非极性键，有O→D配位键，故选abc。(6)图甲为该铁的一个晶胞，沿虚线的切面为长方形，长是宽的倍，四个顶角和中心有铁原子。图乙为8个晶胞叠成的立方体，沿虚线的切面为A图。考察图甲体心铁原子，则其配位数为8。设图甲中晶胞边长为a cm，则体对角线为a cm。又体对角线上三原子相切，得a cm＝4r cm。根据密度和铁原子数求得的一个晶胞质量相等，有ρ g/cm3×(a cm)3＝×M(Fe)，解得M(Fe)＝ g·mol－1，Mr(Fe)＝ 。
答案：(1)12 (2)SiH4 在ⅣA～ⅦA中的氢化物里，只有ⅣA族元素氢化物沸点不存在反常现象，且a为第三周期氢化物，故a为SiH4 (3)原子 (4)3 sp2杂化 CO、NO
(5)12 abc (6)A 8
3．砷和镍均为重要的无机材料，在化工领域具有广泛的应用。
(1)基态As原子的价层电子的电子云轮廓图形状为________。与砷同周期的主族元素的基态原子中，第一电离能最大的为________(填元素符号)。
(2)Na3AsO3可用于碘的微量分析。
①Na＋的焰色反应呈黄色，金属元素能产生焰色反应的微观原因为_______________
________________________________________________________________________。
②Na3AsO3中所含阴离子的立体构型为________，写出一种与其互为等电子体的分子：________________(填化学式)。
(3)M()可用于合成Ni2＋的配体，M中C原子的杂化方式为________，其所含σ键和π键的数目之比为________。
(4)Ni与Ca处于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属Ni的熔点和沸点均比金属Ca的高，其原因为________________________。区分晶体Ni和非晶体Ni的最可靠的科学方法为________________________。
(5)某砷镍合金的晶胞结构如下图所示，设阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体的密度ρ＝________g·cm－3。
解析：(1)基态As原子的价层电子排布式为4s24p3, 故其电子云轮廓图形状为球形、哑铃形或纺锤形。一般情况下，同周期主族元素从左到右，元素的第一电离能逐渐增大，故第四周期主族元素中第一电离能最大的是Br。(2)①金属元素产生焰色反应的微观原因为电子从较高能级的激发态跃迁到较低能级的激发态乃至基态时，会以光的形式释放能量，产生焰色反应。②AsO中As原子的价层电子对数目为4，含有一对孤对电子，其立体构型为三角锥形。根据等电子体的含义知，与AsO互为等电子体的分子有PCl3、PBr3、NF3、NCl3等。
(3)由的结构简式可知，—CH3、—CH2—、—CF3中C原子的价层电子对数目为4，杂化方式为sp3，碳氧双键中C原子的价层电子对数目为3，杂化方式为sp2。每个分子中含有14 个σ键和2个π键，则σ键与π键的数目之比为7∶1。
(4)金属晶体熔沸点的高低与金属键的强弱有关，金属键的强弱与价层电子数目和金属原子的半径有关。区分晶体Ni和非晶体Ni的最可靠的科学方法为X射线衍射法。(5)由晶胞结构可知，每个晶胞中含有2个Ni原子和2个As原子，晶胞的体积V＝×10－30 cm3，故晶胞的密度ρ＝g/cm3＝g·cm－3。
答案：(1)球形、哑铃形(或纺锤形) Br
(2)①电子从较高能级的激发态跃迁到较低能级的激发态乃至基态时，会以光的形式释放能量 ②三角锥形 PCl3、PBr3、NF3、NCl3等(答一种即可)
(3)sp3，sp2 7∶1
(4)Ni的原子半径较小，价层电子数目较多，金属键较强 X射线衍射法
(5)
4．自然界中氟多以化合态形式存在，主要有萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)等。
(1)基态氟原子中，有________种能量不同的电子。
(2)萤石(CaF2)难溶于水，但可溶于含Al3＋的溶液中，原因是________________(用离子方程式表示)。(已知AlF在溶液中可稳定存在)
(3)BF3与一定量的水形成(H2O)2·BF3晶体Q，晶体Q在一定条件下可转化为R：
①晶体R中含有的化学键包括________(填标号)。
A．离子键 B．配位键
C．共价键 D．氢键
②R中阳离子的空间构型为________，阴离子中心原子的杂化方式为________。
(4)F2与其他卤素单质反应可以形成卤素互化物，如ClF3、BrF3等。ClF3的熔沸点比BrF3的低，原因是________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)Na3AlF6晶胞结构如图所示：
①位于大立方体体心▽代表________(填离子符号)；
②AlF做面心立方最密堆积形成正四面体和正八面体两种空隙，正四面体空隙数和AlF数之比为________，其中________%正八面体空隙被Na＋填充；
③晶胞边长为x nm，则相距最近的两个Na＋之间距离为________nm；设Na3AlF6的相对分子质量为M，阿伏加德罗常数为NA，则该晶体密度的计算表达式为________g/cm3。
解析：(1)F是9号元素，核外电子排布式是1s22s22p5，可知其核外有3种不同能量的电子；(2)萤石(CaF2)难溶于水，但可溶于含Al3＋的溶液中，原因是在溶液中F－与Al3＋能形成很难电离的配离子AlF，使CaF2的溶解平衡正向移动，最终完全溶解，反应的离子方程式为：3CaF2＋Al3＋===3Ca2＋＋AlF；(3)①晶体R是离子晶体，含有离子键；B与F及水分子内的H与O等非金属元素原子之间易形成共价键，B原子含有空轨道、O原子含有孤电子对，所以B原子和O原子之间存在配位键，分子之间存在范德华力，水分子中的O原子和其他分子中的H原子易形成氢键，但是氢键不属于化学键，属于含有的化学键类型有离子键、共价键、配位键，故合理选项是ABC；
②H3O＋中O原子价层电子对个数＝3＋＝4，且O原子上含有一个孤电子对，所以为三角锥形结构；阴离子中中心原子B原子含有4个σ键且不含孤电子对，所以B原子采用sp3杂化方式；(4)由于结构相似的物质，相对分子质量越大，分子晶体的熔沸点越高，ClF3、BrF3结构相似，ClF3的相对分子质量比BrF3的小，所以ClF3的熔、沸点比BrF3的低；(5)①在已经确定位置的微粒结构中含AlF的个数是：×8＋×6＝4，含有Na＋数目为×12＋1×8＝11，由于Na3AlF6晶胞中Na＋与AlF的个数比为3∶1，所以在晶胞中心含有的微粒是Na＋；②由晶胞结构可知：在该晶体中含有的AlF作面心立方最密堆积形成正四面体数目是8个，由于在一个晶胞中含有4个AlF，所以二者的比是8∶4＝2∶1；Na＋位于6个面心AlF形成正八面体中心，所以100%正八面体空隙被Na＋填充；③晶胞边长为x nm，在该晶体中两个最近的Na＋位置在晶胞立方体对角线的处；由于晶胞边长为x nm，所以立方体对角线为x nm，则相距最近的两个Na＋之间距离为 nm；根据①的计算可知：在一个晶胞中含有4个Na3AlF6，则该晶胞的密度ρ＝＝＝g/cm3。
答案：(1)3 (2)3CaF2＋Al3＋===3Ca2＋＋AlF
(3)①ABC ②三角锥形 sp3 (4)ClF3相对分子质量较小，分子间范德华力较弱，故熔沸点较低 (5)①Na＋
②8∶4(或2∶1) 100 ③ g/cm3
5．Fritz Haber在合成氨领域的贡献距今已经110周年，氮族元素及其化合物应用广泛。
(1)在基态13N原子中，核外存在________对自旋相反的电子，核外电子占据的最高能级的电子云轮廓图为________形。
(2)根据价层电子对互斥理论，NH3、NO、NO中，中心原子价层电子对数不同于其他两种粒子的是________，与NO互为等电子体的分子为________。液氨中存在电离平衡2NH3NH＋NH，根据价层电子对互斥理论，可推知NH的空间构型为________，液氨体系内，氮原子的杂化轨道类型为________。NH3比PH3更容易液化的原因为
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)我国科学工作者实现世界首次全氮阴离子(N)金属盐Co(N5)2(H2O)4·4H2O的合成，其结构如图1所示，可知N的化学键类型有________。
(4)把特定物质的量之比的NH4Cl和HgCl2在密封管中一起加热时，生成晶体X，其晶胞的结构图及晶胞参数如图2所示。则晶体X的化学式为__________________，其晶体密度为________________(设阿伏加德罗常数的值为NA，列出计算式)g·cm－3。
解析：(1)氮原子的电子排布是1s22s22p3，可知核外存在2对自旋相反的电子。最外层为p轨道，电子云轮廓图为哑铃(纺锤)形。(2)不难计算出NH的中心原子N的价层电子对数为4，孤电子对数为2，可知空间构型为V形；液氨存在分子间氢键，沸点高于PH3，故NH3比PH3更易液化。(3)由结构可知，存在的化学键为σ键、π键。(4)由均摊法可知，1个晶胞中Hg2＋、NH、Cl－个数分别为1、1、3。晶体密度ρ＝，又M(HgNH4Cl3)＝325.5 g/mol，V＝(a×10－10)2·c×10－10 cm3。故ρ＝ g·cm－3。
答案：(1)2 哑铃(纺锤)
(2)NH3 SO3或BF3 V形 sp3 液氨存在分子间氢键，沸点高于PH3，故NH3比PH3更易液化
(3)σ键、π键
(4)HgNH4Cl3
6．工业上常用硫化镍精矿冶炼钴，其工业流程如下：
回答下列问题：
(1)基态O原子的轨道表达式为____________，与基态Co原子未成对电子数相同的第四周期元素有________(填元素符号)。
(2)H2S的VSEPR模型为________________，与其互为等电子体的阴离子为________(任写一种，填离子符号)。
(3)“尾液”中会溶有氨气，则所得“尾液”中存在的氢键有________(画出“尾液”中所有氢键的结构)。
(4)[Co(NH3)5·H2O]3＋中提供孤电子对的原子为________(填元素符号，下同)，N、O中第一电离能较大的是____________，_____________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)硫化镍与氧化镍同为离子晶体，氧化镍的熔点高于硫化镍的原因为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(6)单质钴为六方最密堆积，若钴原子半径为r pm，NA表示阿伏加德罗常数的值，钴密度的表达式为ρ＝________________g·cm－3(用含r、NA的代数式表示)。
解析：(1)基态O原子的轨道表达式为，基态Co原子的未成对电子数为3，与其未成对电子数相同的第四周期元素有V、As。
(2)H2S的杂化方式为sp3，VSEPR模型为四面体形，与其互为等电子体的阴离子为NH。
(3)“尾液”中会溶有氨气，则所得“尾液”中存在的氢键有O—H…N、N—H…N、O—H…O、N—H…O。
(4)[Co(NH3)5·H2O]3＋中提供孤电子对的原子为N、O，其中第一电离能较大的是N，原因为基态N原子的2p轨道处于半充满状态，失去一个电子较困难，第一电离能较大。
(5)氧离子半径小于硫离子半径，所以氧化镍的晶格能大，熔点高。
(6)六方最密堆积和面心立方最密堆积的空间利用率相同，可按照面心立方最密堆积处理，钴原子半径为r pm，所以棱长为2r pm，钴密度的表达式为ρ＝＝g·cm－3。
答案：(1)
(2)四面体形 NH
(3)O—H…N、N—H…N、O—H…O、N—H…O
(4)N、O N 基态N原子的2p轨道处于半充满状态，失去一个电子较困难，第一电离能较大
(5)氧离子半径小于硫离子半径，所以氧化镍的晶格能大，熔点高
(6)
7．稀土元素包括元素周期表中的镧系元素，以及与镧系元素化学性质相似的钪(Sc)和钇(Y)元素。
请回答下列问题：
(1)镧系元素位于元素周期表第________族，镧系元素位于周期表的________区。
(2)基态钪原子的价电子排布式为________________。
(3)大多数稀土元素的金属离子易与乙二胺(H2NCH2CH2NH2)等配位，乙二胺中价层电子对数为4的原子为________(填元素符号)；乙二胺和三乙胺[(CH3CH2)3N]均属于胺类，但是乙二胺比三乙胺的沸点高得多，其原因是_________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)稀土元素最常见的化合价为＋3价，但也有少数还有＋4价，请根据图1中的电离能数据，判断图中最可能有＋4价的元素是________(填元素符号)，在加热条件下其低价氯化物易发生水解，其无水低价氯化物可用加热含六个结晶水的低价氯化物和NH4Cl固体混合物的方法来制备。其中NH4Cl的作用是________________。
(5)镱(Yb)是电脑记忆元件的重要元素，其单质晶胞结构如图2所示，晶胞中镱原子的配位数为________；若晶胞边长为a pm，镱原子半径为________pm；阿伏加德罗常数的值为NA，则镱单质的密度为________g·cm－3(用含a、NA的代数式表示)。
解析：(1)镧系元素位于第ⅢB族，属于f区元素。
(2)基态Sc原子的价电子排布式为3d14s2。
(3)H2NCH2CH2NH2中碳、氮原子都采用sp3杂化，它们的价层电子对数都为4；乙二胺中存在氢氮键，能形成分子间氢键，导致其沸点较高。
(4)第四电离能与第一电离能、第二电离能、第三电离能相差越小，第四个电子越容易失去，＋4价的可能性越大，故Ce元素最可能有＋4价。CeCl3易发生水解，NH4Cl受热分解出HCl气体，能抑制CeCl3的水解。
(5)晶胞中镱原子的配位数为12；设镱原子半径为r，则(4r)2＝2a2，r＝a pm；晶胞中含有4个镱原子，镱单质的密度为＝ g·cm－3。
答案：(1)ⅢB f (2)3d14s2 (3)C和N 乙二胺分子间存在氢键，三乙胺分子间不存在氢键 (4)Ce 分解出HCl气体，抑制CeCl3的水解 (5)12 a
8．2018年3月南京理工教授制出了一种新的全氮阴离子盐——AgN5，目前已经合成出钠、锰、铁、钴、镍、镁等几种金属的全氮阴离子盐。
(1)基态Ni3＋的价电子排布式为________；银与铜位于同一族，银元素位于元素周期表的________区。
(2)[Mg(H2O)6]2＋[(N5)2(H2O)4]2－的晶体结构如图1所示：
①N、O、Mg元素的前3级电离能如下表所示：
元素
I1/kJ·mol－1
I2/kJ·mol－1
I3/kJ·mol－1
X
737.7
1 450.7
7 732.7
Y
1 313.9
3 388.3
5 300.5
Z
1 402.3
2 856.0
4 578.1
X、Y、Z中为N元素的是________，判断理由是____________________________
________________________________________________________________________。
②从作用力类型看，Mg2＋与H2O之间是________、N与H2O之间是________。
③N为平面正五边形，N原子的杂化类型是________。科学家预测将来还会制出含N、N等平面环状结构离子的盐，这一类离子中都存在大π键，可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为________。
(3)AgN5的立方晶胞结构如图2所示：
Ag＋周围距离最近的Ag＋有________个。若晶体中紧邻的N与Ag＋的平均距离为a nm，NA表示阿伏加德罗常数的值，则AgN5的密度可表示为________g·cm－3(用含a、NA的代数式表示)。
解析：(1)Ni3＋的价电子排布式为3d7；银元素位于元素周期表的ds区。
(2)①X最外层为2个电子，为Mg；N的2p轨道处于半充满的稳定结构，故失去第1个电子较难，I1较大，则Z是N元素。②Mg2＋与H2O之间是水分子的O原子提供孤电子对，Mg2＋提供空轨道，即配位键；N与H2O之间形成N…H—O氢键。③N为平面正五边形，故N原子是sp2杂化。N中每一个N原子的sp2杂化轨道有2个形成σ键，一个是孤电子对，还有一个垂直于N原子形成平面的p轨道，只有1个电子，p轨道间形成一个大π键，N得到1个电子，故电子数是5个。
(3)Ag＋周围最近的Ag＋有12个。1个晶胞中含有4个Ag＋、4个N，1个晶胞的体积为(2a×10－7)3cm3，则晶体的密度为＝ g·cm－3。
答案：(1)3d7 ds (2)①Z X最外层为2个电子，为Mg；N元素的2p轨道处于半充满的稳定结构，故失去第1个电子较难，I1较大，则Z是N元素 ②配位键 氢键 ③sp2 Π (3)12
第16讲 物质结构与性质
[考纲·考向·素养]
考纲要求
热点考向
核心素养
1.原子结构与元素的性质
(1)了解原子核外电子的运动状态、能级分布和排布原理，能正确书写1～36号元素原子核外电子、价电子的电子排布式和轨道表达式。
(2)了解电离能的含义，并能用以说明元素的某些性质。
(3)了解电子在原子轨道之间的跃迁及其简单应用。
(4)了解电负性的概念，并能用以说明元素的某些性质。
2.化学键与分子结构
(1)理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质。
(2)了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义。
(3)能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。
(4)了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。
(5)能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。
3.分子间作用力与物质的性质
(1)了解范德华力的含义及对物质性质的影响。
(2)了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
4.晶体结构与性质
(1)了解晶体的类型，了解不同类型晶体中结构微粒、微粒间作用力的区别。
(2)了解晶格能的概念，了解晶格能对离子晶体性质的影响。
(3)了解分子晶体结构与性质的关系。
(4)了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系。
(5)理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质。了解金属晶体常见的堆积方式。
(6)了解晶胞的概念，能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关的计算。
(1)原子结构与性质
(2)分子结构与性质
(3)晶体结构与性质
(4)晶胞的相关计算
宏观辨识与微观探析：从宏观和微观相结合的视角认识原子核外电子排布，化学键与分子结构、晶体结构和晶胞的相关计算。
证据推理与模型认知：以元素周期表的结构为载体，论证推理原子结构和其性质的周期性变化；以杂化轨道理论和简单的杂化轨道模型论证推理分子的空间结构与性质。
1．完成下列各题
(1)(2016·全国卷Ⅱ·节选)镍元素基态原子的电子排布式为________________，3d能级上的未成对电子数为________。
(2)(2016·全国卷Ⅲ·节选)写出基态As原子的核外电子排布式________________________________。
(3)Na位于元素周期表第________周期第________族；S的基态原子核外有________个未成对电子；Si的基态原子核外电子排布式为________________________。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d84s2(或[Ar]3d84s2) 2
(2)1s22s22p63s23p63d104s24p3(或[Ar]3d104s24p3)
(3)3 IA 2 1s22s22p63s23p2(或[Ne]3s23p2)
2．有以下物质：①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4。
(1)只含有极性键的是________；
(2)只含有非极性键的是________；
(3)既有极性键又有非极性键的是________；
(4)只含有σ键的是________；
(5)既有σ键又有π键的是________。
答案：(1)①③ (2)②④ (3)⑤ (4)①②③ (5)④⑤
3．写出下列原子的杂化轨道类型及分子的结构式、空间构型。
(1)CO2分子中的C：________杂化，分子的结构式________，空间构型________。
(2)CH2O中的C：________________杂化，分子的结构式________，空间构型________。
(3)CH3Cl分子中的C：________________杂化，分子的结构式________，空间构型________。
答案：(1)sp O＝C＝O 直线形
4．以下是几种常见的晶胞结构及晶胞中粒子的排列方式：
①NaCl晶胞含________个Na＋，________个Cl－；②干冰晶胞含________个CO2；③CaF2晶胞含________个Ca2＋，________个F－；④金刚石晶胞含________个C；⑤体心立方含________个原子；⑥面心立方含________个原子。
答案：①4 4 ②4 ③4 8 ④8 ⑤2 ⑥4
5．(1)分子晶体具有熔点________、硬度________、易升华的物理特性。
(2)原子晶体中相邻原子间以共价键相结合，________硬度、________熔点是原子晶体的物理特性。
(3)晶格能________，形成的离子晶体越稳定，而且熔点越高，硬度越大。
答案：(1)低 很小 (2)高 高 (3)越大
考点一 原子结构与性质
[真题引领]
1．(1)(2019·全国Ⅰ，T35(1))在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：
下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是________(填标号)。
(2)(2019·全国Ⅱ，T35(2)(3))①Fe成为阳离子时首先失去________轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋的价层电子排布式为________。
②比较离子半径：F－________O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。
(3)(2019·全国Ⅲ，T35节选)在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态________(填“相同”或“相反”)。
解析：(1)A.[Ne]3s1属于基态的Mg＋，由于Mg的第二电离能高于其第一电离能，故其再失去一个电子所需能量较高； B. [Ne]3s2属于基态Mg原子，其失去一个电子变为基态Mg＋； C．[Ne]3s13p1属于激发态Mg原子，其失去一个电子所需能量低于基态Mg原子；D．[Ne]3p1属于激发态Mg＋，其失去一个电子所需能量低于基态Mg＋，综上所述，电离最外层一个电子所需能量最大的是[Ne]3s1。
(2)①Fe为26号元素，Fe原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，Fe原子失去1个电子使4s轨道为半充满状态，能量较低，故首先失去4s轨道电子；Sm的价电子排布式为4f66s2，失去3个电子变成Sm3＋成为稳定状态，则应先失去能量较高的4s电子，所以Sm3＋的价电子排布式为4f5，②F－和O2－的核外电子排布相同，核电荷数越大，则半径越小，故半径：F－
答案：(1)A (2)①4s 4f5 ②＜ (3)Mg 相反
2．(2018·全国卷Ⅰ，T35节选)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
(1)下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为________、________(填标号)。
(2)Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是________________。
(3)Li2O是离子晶体，其晶格能可通过如图所示的BornHaber循环计算得到。
可知，Li原子的第一电离能为________kJ·mol－1，O＝O键键能为________kJ·mol－1，Li2O晶格能为________kJ·mol－1。
解析：(1)D为基态时的电子排布图，能量最低，c图中有两个电子跃迁到较高能级，能量最高；(2)Li＋与H－核外电子排布相同，但核内质子数3Li＋＞1H－，原子核对外层电子的吸引力Li＋＞H－，所以r(Li＋)＜r(H－)；(3)Li原子的第一电离能为＝520 kJ·mol－1；O===O键的键能为249 kJ·mol－1×2＝498 kJ·mol－1，Li2O晶格能为2 908 kJ·mol－1。
答案：(1)D C (2)Li＋核电荷数较大 (3)520 498 2 908
3．(2018·全国卷Ⅲ，T35节选)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
(1)Zn原子核外电子排布式为________。
(2)黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn)________I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是________________________________。
解析：(1)Zn原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s2或[Ar]3d104s2。(2)第一电离能I1(Zn)＞I1(Cu)原因是Zn最外层为4s2，Cu最外层为4s1，全充满时是稳定结构，较难失电子。
答案：(1)[Ar]3d104s2
(2)大于 Zn核外电子排布为全充满稳定结构，较难失电子
4．(2017·全国卷Ⅱ，T35节选)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题：
(1)氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为________________。
(2)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是________________；氮元素的E1呈现异常的原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)N原子位于第二周期第VA族，价电子是最外层电子，即电子排布图是
(2)根据图，同周期随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大；氮元素的2p轨道达到半充满状态，原子相对稳定，不易失去电子。
答案：(1)
(2)同周期元素随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的2p轨道为半充满状态，相对稳定，不易结合一个电子
[知能必备]
1．把握原子核外电子排布的“三规律”：
能量最低原理
原子核外电子总是优先占据能量最低的原子轨道
泡利原理
每个原子轨道上最多只容纳2个自旋状态相反的电子
洪特规则
当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，而且自旋状态相同
2.明确表示基态原子核外电子排布的“五方法”：
表示方法
举例
电子排布式
Fe：1s22s22p63s23p63d64s2
简化表示式
Cu：[Ar]3d104s1
价电子排布式
Fe：3d64s2
最外层电子排布式
Fe：4s2
电子排布图
(或轨道表示式)
3.1～30号元素成单电子数与对应元素
4.牢记元素第一电离能和电负性的递变规律
同周期(从左往右)
同主族(从上往下)
第一电离能
增大趋势(注意第ⅡA、ⅤA族的特殊性)
依次减小
电负性
依次增大
依次减小
[题组训练]
[题组1] 基态原子的核外电子排布
1．完成下列各题
(1)(2017·全国卷Ⅲ，35)Co基态原子核外电子排布式为________。
(2)(2016·全国卷Ⅱ，37)镍元素基态原子的电子排布式为________，3d能级上的未成对电子数为________。
(3)(2015·全国卷Ⅰ，37)处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用________形象化描述。在基态14C原子中，核外存在________对自旋相反的电子。
(4)(2014·全国卷Ⅰ，37)基态铁原子有________个未成对电子，Fe3＋的电子排布式为________，可用硫氰化钾检验Fe3＋，形成配合物的颜色为________。
解析：(1)Co是27号元素，位于元素周期表第4周期第Ⅷ族，其基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2。(2)镍是28号元素，位于第4周期第Ⅷ族，根据核外电子排布规则，其基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2,3d能级有5个轨道，先占满5个自旋方向相同的电子，再分别占据三个轨道，电子自旋方向相反，所以未成对的电子数为2。(3)电子云是处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布的形象化描述；碳原子的核外有6个电子，电子排布式为1s22s22p2，其中1s、2s上2对电子的自旋方向相反，而2p轨道的电子自旋方向相同。(4)26号元素铁的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，由此可知基态铁原子的3d轨道上有4个未成对电子，当铁原子失去4s轨道上的两个电子和3d轨道上的一个电子时形成三价铁离子，因此三价铁离子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d5，三价铁离子遇硫氰酸根离子变成红色。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d74s2(或[Ar]3d74s2) (2)1s22s22p63s23p63d84s2(或[Ar]3d84s2) 2 (3)电子云 2 (4)4 1s22s22p63s23p63d5 红色
[题组2] 元素的电离能和电负性
2．已知：A.第一电离能I1是指气态原子X处于基态时，失去一个电子转化为气态基态正离子X＋所需的最低能量。下图是部分元素原子的第一电离能I1随原子序数的变化曲线图(其中12号至17号元素的有关数据缺失)。
B．不同元素的原子在分子内吸引电子的能力大小可用数值表示，该数值称为电负性。一般认为，如果两个成键原子间的电负性差值大于1.7，原子之间通常形成离子键；如果两个成键原子间的电负性差值小于1.7，通常形成共价键。下表是某些元素的电负性值：
元素符号
Li
Be
B
C
O
F
Na
Al
Si
P
S
Cl
电负性值
0.98
1.57
2.04
2.55
3.44
3.98
0.93
1.61
1.90
2.19
2.58
3.16
根据信息回答下列问题：
(1)认真分析A图中同周期元素第一电离能的变化规律，推断Na～Ar元素中，Al的第一电离能的大小范围为________＜Al＜________(填元素符号)。
(2)从A图分析可知，同一主族元素原子的第一电离能I1的变化规律是________。
(3)A图中第一电离能最小的元素在周期表中的位置是________周期________族。
(4)根据对角线规则，Be、Al元素最高价氧化物对应的水化物的性质相似，它们都具有________性，其中Be(OH)2显示这种性质的离子方程式是_________________________
________________________________________________________________________。
(5)通过分析电负性值的变化规律，确定Mg电负性值的最小范围：________。
(6)请归纳元素的电负性和金属性、非金属性的关系：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)由A图可以看出，同周期的第ⅠA族元素的第一电离能最小，而第ⅢA族元素的第一电离能小于第ⅡA族元素的第一电离能，故Na＜Al＜Mg。(2)从A图中可看出，同主族元素第一电离能从上到下依次减小。(3)根据第一电离能的递变规律可以看出，A图所给元素中Rb的第一电离能最小，在周期表中位于第五周期第ⅠA族。(4)根据对角线规则，Al(OH)3与Be(OH)2性质相似，Be(OH)2应具有两性，根据Al(OH)3＋NaOH===NaAlO2＋2H2O、Al(OH)3＋3HCl===AlCl3＋3H2O可以类比写出Be(OH)2与酸、碱反应的离子方程式。(5)根据电负性的递变规律，同周期元素从左到右，电负性逐渐增大；同主族元素从上到下，电负性逐渐减小。因此在同周期中电负性Mg＞Na，同主族中电负性Mg＜Be，最小范围应为0.93～1.57。(6)因电负性可以用来衡量原子吸引电子能力的大小，所以电负性越大，原子吸引电子的能力越强，非金属性越强，反之金属性越强。
答案：(1)Na Mg (2)从上到下依次减小 (3)第五 第ⅠA (4)两 Be(OH)2＋2H＋===Be2＋＋2H2O、Be(OH)2＋2OH－===BeO＋2H2O (5)0.93～1.57 (6)元素的非金属性越强，电负性越大；元素的金属性越强，电负性越小
考点二 分子结构与性质
[真题引领]
1．(1)(2019·全国Ⅰ，T35(2))乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是__________、________。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是________________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(2)(2019·全国Ⅱ，T35(1))元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________，其沸点比NH3的________(填“高”或“低”)，其判断理由是__________________。
(3)(2019·全国Ⅲ，T35节选)①FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________，其中Fe的配位数为________。
②NH4H2PO4中，电负性最高的元素是____________；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
③NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为________________(用n代表P原子数)。
解析：(1)乙二胺中N形成3个单键，含有1对孤对电子，属于sp3杂化；C形成4个单键，不存在孤对电子，也是sp3杂化；由于乙二胺的两个N可提供孤对电子给金属离子形成配位键，因此乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子；由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子，因此与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2＋；(2)As与N同族，则AsH3分子的立体结构类似于NH3，为三角锥形；由于NH3分子间存在氢键使沸点升高，故AsH3的沸点较NH3低；(3)①氯化铁的双聚体，就是两个氯化铁相连接在一起，已知氯化铁的化学键有明显的共价性所以仿照共价键的形式将两个氯化铁连接在一起。配位数就等于原子的化合价的二倍。②电负性与非金属性的大小规律相似，从左到右依次增大，O就是最大的。计算出P的杂化类型是sp3，与氧原子形成的是磷氧双键，其中p轨道是σ，与氢氧形成的是单键。③可以根据磷酸根、焦磷酸根、三磷酸根的化学式推导：PO、P2O、P3O
磷原子的变化规律为：1,2,3,4，n
氧原子的变化规律为：4,7,10,3n＋1
酸根的变化规律为：3,4,5，n＋2
因此得出[PnO(3n＋1)](n＋2)－。
答案：(1)sp3 sp3 乙二胺的两个N可提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2＋ (2)三角锥形 低 NH3分子间存在氢键 (3)① 4 ②O sp3 σ ③[PnO(3n＋1)](n＋2)－
2．(1)(2018·全国卷Ⅰ节选)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是____________、中心原子的杂化形式为________。LiAlH4中存在________(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(2)(2018·全国卷Ⅲ节选)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________________。
解析：(1)AlH空间构型为正四面体，Al原子为sp3杂化，在LiAlH4中存在σ键和离子键，选A、B；(2)CO为平面三角形，中心C原子杂化方式为sp2。
答案：(1)正四面体 sp3 AB (2)平面三角形 sp2
[知能必备]
1．共价键
(1)分类
(2)σ键、π键的判断方法
①由轨道重叠方式判断
“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键。
②由共用电子对数判断
单键为σ键；双键或三键，其中一个为σ键，其余为π键。
③由成键轨道类型判断
s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键。
(3)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成的共价键；
②配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成的过程与其他3个N—H键形成的过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
③配合物
如[Cu(NH3)4]SO4：
配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
2．中心原子价层电子对数、杂化类型与粒子的立体构型：
价层电子对数
2
3
4
杂化轨道类型
sp
sp2
sp3
价层电子
对模型
直线形
平面三角形
四面体形
粒子组成形
式与构型
AB2
直线形
AB2
V形
AB3
三角形
AB2
V形
AB3
三角
锥形
AB4
正四面
体形
规律
当中心原子无孤电子对时，分子构型与价层电子对模型一致；当有孤电子对时，分子的模型为去掉孤电子对后剩余部分的空间构型
3.三种作用力及对物质性质的影响
范德华力
氢键
共价键
作用微粒
分子
H与N、O、F
原子
强度比较
共价键＞氢键＞范德华力
影响因素
组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大
形成氢键元素的电负性
原子半径
对性质
的影响
影响物质的熔、沸点，溶解度等物理性质
分子间氢键使物质熔、沸点升高，溶解度增大
键能越大，稳定性越强
[题组训练]
[题组1] 杂化类型与分子构型
1．完成下列各题
(1)(2017·江苏T21A(2)节选)丙酮()分子中碳原子轨道的杂化类型是________。
(2)(2017·全国Ⅰ，T35(3)改编)I离子的中心原子的杂化形式为________。
(3)(2017·全国ⅢT35(2))CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
(4)(2016·全国ⅠT37(5)节选)Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________。
(5)(2015·全国ⅠT37(3)节选)CS2分子中，C原子的杂化轨道类型是________。
(6)(2016·全国ⅡT37(2)节选)[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。
(7)(2016·全国ⅢT37(3))AsCl3分子的立体构形为________。
(8)(2015·全国ⅡT37(4)改编)化合物D2A(Cl2O)的立体构型为________。
答案：(1)sp3、sp2 (2)sp3 (3)sp sp3 (4)sp3 (5)sp (6)正四面体 (7)三角锥形 (8)V形
2．氮是一种典型的非金属元素，其单质及化合物在生活和生产中具有广泛的用途。回答下列问题：
(1)磷元素与氮元素同主族，基态磷原子有________个未成对电子，白磷的分子式为P4，其结构如图甲所示。科学家目前合成了N4分子，N4分子中氮原子的杂化轨道类型是________，N—N—N键角为________；N4分解后能产生N2并释放出大量能量，推测其用途可为________。
(2)NH3与Zn2＋可形成[Zn(NH3)6]2＋，其部分结构如图乙所示。
①NH3的空间构型为________。
②[Zn(NH3)6]2＋中存在的化学键类型有________；NH3分子中H—N—H键角为107°，判断[Zn(NH3)6]2＋离子中H—N—H键角________107°(填“＞”“＜”“＝”)。
③肼(N2H4)可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2取代形成的另一种氮的氢化物。与N2H4互为等电子体的分子有________(写出一种即可)。
解析：(1)磷原子的价电子排布式为3s23p3，基态原子有3个未成对电子；N4分子与P4分子的结构相似，为正四面体形，N4分子中每个氮原子形成3个σ键、含有1对孤电子对，杂化轨道数目为4，氮原子采取sp3杂化；正四面体中的每个面为正三角形，则N—N—N键角为60°；N4分解后能产生N2并释放出大量能量，可以用于制造火箭推进剂或炸药。(2)①NH3中氮原子形成3个σ键，有1对未成键的孤电子对，杂化轨道数为4，采取sp3杂化，分子空间构型是三角锥形；②[Zn(NH3)6]2＋中存在的化学键类型有配位键、共价键，受配位键的影响，[Zn(NH3)6]2＋中H—N—H键角大于107°；③等电子体是指原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子。与N2H4互为等电子体的分子有CH3OH、CH3SH等。
答案：(1)3 sp3 60° 用于制造火箭推进剂或炸药(其他合理答案也可) (2)①三角锥形 ②配位键、共价键 ＞ ③CH3OH(或CH3SH等)
[题组2] 微粒作用与分子性质
3．完成下列各题
(1)(2017·全国ⅢT35(3)改编)在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为____________，原因是_________________________。
硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。
(2)(2014·全国卷Ⅱ，37)氢、氮、氧、硫元素形成的含氧酸中，分子的中心原子的价层电子对数为3的酸是________；酸根呈三角锥形结构的酸是________。(填化学式)
(3)硼元素具有缺电子性，因而其化合物往往具有加和性。
①硼酸(H3BO3)是一元弱酸，写出硼酸在水溶液中的电离方程式________________________。
②硼酸(H3BO3)是一种具有片层结构的白色晶体，层内的H3BO3分子间通过氢键相连(如图)。含1 mol H3BO3的晶体中有________mol氢键，________mol σ键。H3BO3中B的原子杂化类型为________________。
解析：(1)在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为H2O＞CH3OH＞CO2＞H2，原因是常温下水和甲醇是液体而二氧化碳和氢气是气体，液体的沸点高于气体；水分子中两个氢原子都可以参与形成分子间氢键，而甲醇分子中只有一个羟基上的氢原子可用于形成分子间氢键，所以水的沸点高于甲醇；二氧化碳的相对分子质量比氢气大，所以二氧化碳分子间作用力较大、沸点较高。硝酸锰是离子化合物，硝酸根和锰离子之间形成离子键，硝酸根中氮原子与3个氧原子形成3个σ键，硝酸根中有一个氮氧双键，所以还存在π键。
(2)符合题意的酸是HNO2、HNO3，酸根为三角锥形的酸是H2SO3。
(3)①硼酸为一元弱酸，在水溶液里电离出阴阳离子，其电离方程式为H3BO3＋H2O[B(OH)4]－＋H＋；
②根据图示可知，1个硼酸分子能形成3个氢键，1个硼酸分子能形成6个σ键，则1 mol H3BO3的晶体中氢键物质的量是3 mol，σ键是6 mol；根据图知，硼酸(H3BO3)中每个硼原子连接3个氧原子且不含孤电子对，据此确定硼原子杂化方式为sp2。
答案：(1)H2O＞CH3OH＞CO2＞H2 H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2的相对分子质量较大，范德华力较大 离子键和π键
(2)HNO2、HNO3 H2SO3
(3)①H3BO3＋H2O[B(OH)4]－＋H＋ ②3 6 sp2
考点三 晶体结构与性质
[真题引领]
1．填写下列空白
(1)(2019·全国Ⅰ，节选)一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/℃
1 570
2 800
23.8
－75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因________________________________。
(2)(2019·全国Ⅲ，节选)苯胺()的晶体类型是________。苯胺与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是________________________________。
(3)(2018·全国卷Ⅲ节选)ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是________________________________________________________________________。
(4)(2017·海南高考节选)碳的一种单质的结构如图所示。该单质的晶体类型为________，原子间存在的共价键类型有________。
(5)(2016·全国卷Ⅰ节选)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因____________________________________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
(6)(2016·全国卷Ⅲ节选)GaF3的熔点高于1 000 ℃，GaCl3的熔点为77.9 ℃，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)晶体熔沸点：离子晶体＞分子晶体，离子晶体熔沸点与晶格能有关，晶格能与离子半径成反比，与电荷成正比，分子晶体熔沸点与分子间作用力有关，分子间作用力与相对分子质量有关，相对分子质量越大其分子间作用力越大，Li2O和MgO是离子晶体、P4O6和SO2是分子晶体，且晶格能MgO＞Li2O，分子间作用力：P4O6＞SO2，所以熔沸点：MgO＞Li2O＞P4O6＞SO2。
(2)苯胺()的晶体类型是分子晶体：构成微粒是分子，苯胺与甲苯的相对分子质量相近，但苯胺熔、沸点高于甲苯，原因是苯胺分子间存在氢键。
(3)ZnF2具有较高的熔点，ZnF2为离子晶体，故含有离子键；根据ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，可推知ZnCl2、ZnBr2、ZnI2为分子晶体，含有共价键，分子极性较小。
(5)这三种物质均为分子晶体，它们结构相似，随着相对分子质量的增加，分子间作用力增强，因此熔沸点逐渐增大。
答案：(1)Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体 晶格能MgO＞Li2O，分子间作用力(相对分子质量)P4O6＞SO2
(2)分子晶体 苯胺分子之间存在氢键
(3)离子键 ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小
(4)混合型晶体 σ键、π键
(5)GeCl4、GeBr4、GeI4熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似，相对分子质量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强
(6)GaF3为离子晶体，GaCl3为分子晶体
2．完成下列填空
(1)(2019·全国Ⅰ，T35(4))图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝________pm，Mg原子之间最短距离y＝________pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是________g·cm－3(列出计算表达式)。
(2)(2019·全国Ⅱ，T35(4))一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为____________________；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝______________________g·cm－3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为，则原子2和3的坐标分别为______________、______________。
(3)(2018·全国卷Ⅰ节选)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为____________g·cm－3(列出计算式)。
(4)(2018·全国卷Ⅲ节选)金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为________。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为________ g·cm－3(列出计算式)。
(5)(2017·全国卷Ⅱ节选)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)，其晶体局部结构如图所示。
R的晶体密度为d g·cm－3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为________________。
解析：(1)根据晶胞结构可知Cu原子之间最短距离为面对角线的1/4，由于边长是a pm，则面对角线是a pm，则x＝a pm；Mg原子之间最短距离为体对角线的1/4，由于边长是a pm，则体对角线是a pm，则y＝a；根据晶胞结构可知晶胞中含有镁原子的个数是8×1/8＋6×1/2＋4＝8，则Cu原子个数16，晶胞的质量是 g。由于边长是a pm，则MgCu2的密度是 g·cm－3。
(2)由图1可知，每个晶胞中含Sm原子：4×＝2，含Fe原子：4×＋1＝2，含As原子：4×＝2，含O原子：(1－x)＝2(1－x)，含F原子：x＝2x，所以该化合物的化学式为SmFeAsO1－xFx；
根据该化合物的化学式为SmFeAsO1－xFx，一个晶胞的质量为，一个晶胞的体积为a2c×10－30cm3，则密度ρ＝g/cm3，根据原子1的坐标，可知原子2和3的坐标分别为，；
(3)每个晶胞中含有Li原子数目为8，氧原子数目为8×＋6×＝4，则Li2O的密度为ρ＝＝g÷(0.466 5×10－7cm)3
＝ g·cm－3。
(4)金属Zn为六方最密堆积即A3型，该晶胞中含有的Zn原子个数为(6＋6)×＋2×＋3＝6，质量为65×6/NA g，体积为6××a2c，则ρ＝＝g·cm－3。
(5)根据密度的定义有，d＝ g/cm3，解得y＝＝×10－21。
答案：(1)a a
(2)SmFeAsO1－xFx
(3)
(4)六方最密堆积(A3型)
(5)×10－21
[知能必备]
1．晶体熔、沸点的比较
(1)原子晶体
如熔点：金刚石＞碳化硅＞晶体硅。
(2)离子晶体
①衡量离子晶体稳定性的物理量是晶格能。晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。
②一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，晶格能越大，离子间的作用力就越强，离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO＞NaCl＞CsCl。
(3)分子晶体
①分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有分子间氢键的分子晶体熔、沸点反常的高。如H2O＞H2Te＞H2Se＞H2S。
②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大、熔、沸点越高，如SnH4＞GeH4＞SiH4＞CH4。
③组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高，如CO＞N2。
④在同分异构体中，一般支链越多，熔、沸点越低，如正戊烷＞异戊烷＞新戊烷。
(4)金属晶体
金属离子半径越小，所带电荷数越多，其金属键越强，熔、沸点就越高，如熔、沸点：Na＜Mg＜Al。
2．晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法
3．晶体密度的计算
[题组训练]
[题组1] 根据晶胞的结构求化学式、配位数、原子个数
1．碳、氮、氧、硫、氯、铝、铁和铜是中学重要的元素，其单质和化合物在生活、生产中有广泛应用。回答下列问题：
(1)基态铜原子的价层电子排布式为________；基态铝原子核外电子云形状有________(填名称)。
(2)C、H、O、N四种元素形成的丁二酮肟常用于检验Ni2＋：在稀氨水介质中，丁二酮肟与Ni2＋反应可生成鲜红色沉淀，其结构如图1所示。
①该结构中，碳碳之间的共价键类型是σ键，从轨道重叠方式来分析，碳氮之间的共价键类型是________；氮镍之间形成的化学键是________。
②该结构中，碳原子的杂化轨道类型为________。
(3)氮化铝是一种新型无机非金属材料，具有耐高温、耐磨等特性，空间结构如图2所示。铝的配位数为________。氮化铝的晶体类型是________。
(4)N和Cu形成的化合物的晶胞结构如图3所示，则该化合物的化学式为________。
解析：(1)铜元素基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1。基态铝原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p1，电子占据s、p轨道，s轨道为球形，p轨道为哑铃形。(2)①1个双键是由1个σ键和1个π键组成的，所以碳氮之间的共价键类型是σ键和π键；镍原子有空轨道，氮原子有孤电子对，因此二者之间形成配位键。②在该结构中有4个碳原子形成4个σ键，4个碳原子形成3个σ键和1个π键，因此杂化轨道类型分别是sp3和sp2杂化。(3)由氮化铝的空间结构知，1个铝原子连接4个氮原子，铝原子的配位数为4；根据氮化铝具有耐高温、耐磨等特性，推知它属于原子晶体。(4)根据均摊法，每个晶胞平均含有铜原子数为12×＝3，氮原子数为8×＝1，故其化学式为Cu3N。
答案：(1)3d104s1 球形、哑铃形
(2)①σ键和π键 配位键 ②sp2、sp3杂化
(3)4 原子晶体
(4)Cu3N
[题组2] 晶胞的边长与密度之间的计算
2．按要求回答下列问题：
(1)Fe单质的晶体在不同温度下有两种堆积方式，分别如图1、图2所示。面心立方晶胞和体心立方晶胞的边长分别为a、b，则铁单质的面心立方晶胞和体心立方晶胞的密度之比为________，铁原子的配位数之比为________。
(2)Mg为六方最密堆积，其晶胞结构如图3所示，若在晶胞中建立如图4所示的坐标系，以A为坐标原点，把晶胞的底边边长视作单位长度1，则C点的坐标：________________________。
(3)铁镁合金是目前已发现的储氢密度最高的储氢材料之一，其晶胞结构如图5所示，则铁镁合金的化学式为________。若该晶胞的边长为d nm，则该合金的密度为________g/cm3(列出计算式即可，用NA表示阿伏加德罗常数的值)。
解析：(1)面心立方晶胞边长为a体积V＝a3，含有Fe原子数目为8×＋6×＝4，故m＝a3ρ(面心)＝4×g(NA为阿伏德罗常数的值)，体心立方晶胞边长为b，体积V＝b3，含有Fe原子数目为8×＋1＝2，故b3ρ(体心)＝2×g，故ρ(面心)∶ρ(体心)＝2b3∶a3。面心立方晶胞中每个Fe原子周围有12个Fe原子，体心立方晶胞中每个Fe原子周围有8个Fe原子，故Fe原子配位数之比为12∶8＝3∶2。(2)若建立如图4所示的坐标系，x轴与y轴的夹角为120°，以A为坐标原点，把晶胞的底边边长视作单位长度1，则D点与A点、B点以及F点构成一个正四面体，D点位于其顶点，其高度为晶胞高度的一半。由D点向底面作垂线，垂足到底面三角形各点的距离为，D点到垂足的距离为，则C点的坐标为。(3)根据均摊法可知晶胞中铁原子数为8×＋6×＝4，镁原子数为8，则铁镁合金的化学式是Mg2Fe。由题给条件知，1个晶胞的体积为(d×10－7)3cm3,1个晶胞的质量为 g，根据ρ＝可得合金的密度是 g/cm3。
答案：(1)2b3∶a3 3∶2 (2) (3)Mg2Fe
1．A、B、C、D、E是元素周期表中前四周期的元素，其原子序数依次增大，A为元素周期表中原子半径最小的元素，B的基态原子中占有电子的3个能级上的电子数均相等，D与B同族，C与B同周期，且C的所有p轨道上的电子数与所有s轨道上的电子数相等，E的次外层电子数是其最外层电子的7倍。
回答下列问题：
(1)B、C、D三种元素的电负性由小到大的顺序为________；(用元素符号表示)，D元素基态原子价层电子排布式为________________；
(2)A、C形成的三原子分子中，C原子的杂化方式为________；
(3)C、D形成的化合物的晶体类型为________；
(4)金属Mg与A、E形成的化合物是目前人类已发现的体积储氢密度最高的储氢材料之一，其晶胞结构如图所示，其中黑球代表E，灰球代表Mg，白球代表A，其中白球除在棱上、面上以外，在晶胞内部还有6个。试写出该化合物的化学式：________________________。
(5)B、C、E能形成如图所示三角双锥构型的配合物分子，三种元素的原子分别用大白球、小白球和黑球代表。
该配合物形成配位键时提供空轨道的原子是________(填元素符号)，该配合物中大白球代表的元素的化合价为________。
①在水溶液中，水以多种微粒的形式与其他化合物形成水合物。试画出如下微粒的结构图式。H5O：________________。
②如图为冰的一种骨架形式，以此为单位向空间延伸该冰中的每个水分子有________个氢键；如果不考虑晶体和键的类型，哪一物质的空间连接方式与这种冰的连接类似________________。
解析：A为元素周期表中原子半径最小的元素则A是H元素，B的基态原子中占有电子的3个能级上的电子数均相等，则B是C元素，D与B同族即D是Si元素，C与B同周期即C元素为与第二周期，且C的所有p轨道上的电子数与所有s轨道上的电子数相等，则C的基态原子核外电子排布为：1s22s22p4即C是O元素，E的次外层电子数是其最外层电子的7倍，则E的基态原子核外电子排布为：1s22s22p63s23p63d64s2，所以E是Fe元素。
(1)同一周期，从左到右元素电负性递增，同一主族，自上而下元素电负性递减。即电负性：Si＜C＜O，D是Si元素，它的基态原子核外电子排布式为：1s22s22p63s23p2，即它的基态原子价层电子排布式为：3s23p2；(2)A是H元素，C是O元素，它们形成的三原子分子是H2O，根据价层电子对互斥理论，四对电子相互排斥成四面体结构，可见四个轨道都参与了杂化，所以是sp3杂化，故答案为：sp3；(3)C是O元素，D是Si元素，形成化合物SiO2，Si—O键是共价键，SiO2属于原子晶体；(4)8个Mg原子在晶胞内部，黑球为Fe原子，一个晶胞中含有的Fe原子数为8×＋6×＝4，A为H原子，一个晶胞中含有的H原子数为6＋(12×2)×＋(4×6)×＝24，Mg∶Fe∶H＝2∶1∶6，故其分子式为Mg2FeH6；(5)三角双锥构型为对称性结构，因此该分子为非极性分子，对比三种球的原子半径大小可知小白球为O原子，黑球为C原子，大白球为Fe原子，Fe原子具有多余的原子轨道，可提供空轨道，形成化合物Fe(CO)5，其中Fe(CO)5中Fe的化合价为0；①H5O可以写成两个水分子以氢键相连，其中一个水分子的O再以氢键连接一个氢离子，书写时将所有原子看为一个整体用方括号括起来，“＋”放在方括号右上角，即结构为；②晶体冰中，每两个水分子间有一个氢键，平均属于每个水分子有0.5个，一个水分子与周围的四个水分子以氢键结合，故1 mol冰中有2 mol氢键；二氧化硅是原子晶体，Si—O通过共价键形成四面体结构，四面体之间通过共价键形成空间网状结构，以立方体中的水分子为研究对象，每个水分子形成4条氢键， SiO2空间连接方式与这种冰连接类似。
答案：(1)Si＜C＜O 3s23p2 (2)sp3
(3)原子晶体 (4)Mg2FeH6
(5)Fe 0 ① ②2 SiO2
2．教材插图具有简洁而又内涵丰富的特点。请回答以下问题：
(1)第三周期的某主族元素，其第一至第五电离能数据如图1所示，则该元素对应的原子有________种不同运动状态的电子。
(2)如图2所示，每条折线表示周期表ⅣA～ⅦA中的某一族元素氢化物的沸点变化。每个小黑点代表一种氢化物，其中a点代表的是________。判断依据是________________
________________________________________________________________________。
(3)CO2在高温高压下所形成的晶体其晶胞如图3所示。则该晶体的类型属于________晶体。
(4)第一电离能介于Al、P之间的第三周期元素有________种。 GaCl3中中心原子的杂化方式为________，写出与GaCl3结构相同的一种等电子体(写离子)________________。
(5)冰、干冰、碘都是分子晶体，冰的结构具有特殊性，而干冰、碘的晶体具有相似的结构特征，干冰分子中一个分子周围有________个紧邻分子。 D的醋酸盐晶体局部结构如图，该晶体中含有的化学键是________________(填字母标号)。
a．极性键 B．非极性键
c．配位键 D．金属键
(6)Fe的一种晶体如甲、乙所示，若按甲虚线方向切乙得到的A～D图中正确的是________(填字母标号)。
铁原子的配位数是________，假设铁原子的半径是r cm，该晶体的密度是ρ g/cm3 ，则铁的相对原子质量为________________(设阿伏加德罗常数的值为NA)。
解析：(1)图1中，I2与I3相差较大，该元素原子最外层有两个电子，应是第三周期主族元素镁(Mg)。电子的运动状态取决于电子所处的能层、能级、原子轨道和自旋方向，镁原子核外共有12个电子，则有12种不同运动状态的电子。(2)第ⅣA～ⅦA元素的氢化物中，NH3、H2O、HF的分子间有氢键，使得它们的沸点与同族其他元素的氢化物相比“反常”。图2中a点所在折线无“反常”，为第ⅣA元素的氢化物，a点代表的是第三周期的氢化物SiH4。(3)图3中，C、O原子通过共价键形成空间网状晶体，属于原子晶体。(4)第ⅡA族元素np能级全空、第ⅤA族元素np能级半充满，使第一电离能出现“反常”。第三周期元素第一电离能由小到大的顺序为Na、Al、Mg、Si、S、P、Cl、Ar，介于Al、P之间的有Mg、Si、S三种元素。 Ga位于第四周期第ⅢA族，GaCl3分子中，Ga原子价层电子对数为(3＋1×3)/2＝3，则其杂化方式为sp2。要写与GaCl3互为等电子体的离子，应在价电子总数不变的前提下，将Ga、Cl换成它们的邻族元素，如CO、NO等。(5)干冰晶胞为面心立方堆积，若考察上表面的面心二氧化碳分子，则它与上表面的四个顶点、前后左右四个面心、以及上面一个晶胞的前后左右四个面心，共12个二氧化碳分子距离最近且相等。 从D的醋酸盐晶体局部结构看，该晶体中有C－H、C－O、C＝O、O－D等极性键，有C－C非极性键，有O→D配位键，故选abc。(6)图甲为该铁的一个晶胞，沿虚线的切面为长方形，长是宽的倍，四个顶角和中心有铁原子。图乙为8个晶胞叠成的立方体，沿虚线的切面为A图。考察图甲体心铁原子，则其配位数为8。设图甲中晶胞边长为a cm，则体对角线为a cm。又体对角线上三原子相切，得a cm＝4r cm。根据密度和铁原子数求得的一个晶胞质量相等，有ρ g/cm3×(a cm)3＝×M(Fe)，解得M(Fe)＝ g·mol－1，Mr(Fe)＝ 。
答案：(1)12 (2)SiH4 在ⅣA～ⅦA中的氢化物里，只有ⅣA族元素氢化物沸点不存在反常现象，且a为第三周期氢化物，故a为SiH4 (3)原子 (4)3 sp2杂化 CO、NO
(5)12 abc (6)A 8
3．砷和镍均为重要的无机材料，在化工领域具有广泛的应用。
(1)基态As原子的价层电子的电子云轮廓图形状为________。与砷同周期的主族元素的基态原子中，第一电离能最大的为________(填元素符号)。
(2)Na3AsO3可用于碘的微量分析。
①Na＋的焰色反应呈黄色，金属元素能产生焰色反应的微观原因为_______________
________________________________________________________________________。
②Na3AsO3中所含阴离子的立体构型为________，写出一种与其互为等电子体的分子：________________(填化学式)。
(3)M()可用于合成Ni2＋的配体，M中C原子的杂化方式为________，其所含σ键和π键的数目之比为________。
(4)Ni与Ca处于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属Ni的熔点和沸点均比金属Ca的高，其原因为________________________。区分晶体Ni和非晶体Ni的最可靠的科学方法为________________________。
(5)某砷镍合金的晶胞结构如下图所示，设阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体的密度ρ＝________g·cm－3。
解析：(1)基态As原子的价层电子排布式为4s24p3, 故其电子云轮廓图形状为球形、哑铃形或纺锤形。一般情况下，同周期主族元素从左到右，元素的第一电离能逐渐增大，故第四周期主族元素中第一电离能最大的是Br。(2)①金属元素产生焰色反应的微观原因为电子从较高能级的激发态跃迁到较低能级的激发态乃至基态时，会以光的形式释放能量，产生焰色反应。②AsO中As原子的价层电子对数目为4，含有一对孤对电子，其立体构型为三角锥形。根据等电子体的含义知，与AsO互为等电子体的分子有PCl3、PBr3、NF3、NCl3等。
(3)由的结构简式可知，—CH3、—CH2—、—CF3中C原子的价层电子对数目为4，杂化方式为sp3，碳氧双键中C原子的价层电子对数目为3，杂化方式为sp2。每个分子中含有14 个σ键和2个π键，则σ键与π键的数目之比为7∶1。
(4)金属晶体熔沸点的高低与金属键的强弱有关，金属键的强弱与价层电子数目和金属原子的半径有关。区分晶体Ni和非晶体Ni的最可靠的科学方法为X射线衍射法。(5)由晶胞结构可知，每个晶胞中含有2个Ni原子和2个As原子，晶胞的体积V＝×10－30 cm3，故晶胞的密度ρ＝g/cm3＝g·cm－3。
答案：(1)球形、哑铃形(或纺锤形) Br
(2)①电子从较高能级的激发态跃迁到较低能级的激发态乃至基态时，会以光的形式释放能量 ②三角锥形 PCl3、PBr3、NF3、NCl3等(答一种即可)
(3)sp3，sp2 7∶1
(4)Ni的原子半径较小，价层电子数目较多，金属键较强 X射线衍射法
(5)
4．自然界中氟多以化合态形式存在，主要有萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)等。
(1)基态氟原子中，有________种能量不同的电子。
(2)萤石(CaF2)难溶于水，但可溶于含Al3＋的溶液中，原因是________________(用离子方程式表示)。(已知AlF在溶液中可稳定存在)
(3)BF3与一定量的水形成(H2O)2·BF3晶体Q，晶体Q在一定条件下可转化为R：
①晶体R中含有的化学键包括________(填标号)。
A．离子键 B．配位键
C．共价键 D．氢键
②R中阳离子的空间构型为________，阴离子中心原子的杂化方式为________。
(4)F2与其他卤素单质反应可以形成卤素互化物，如ClF3、BrF3等。ClF3的熔沸点比BrF3的低，原因是________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)Na3AlF6晶胞结构如图所示：
①位于大立方体体心▽代表________(填离子符号)；
②AlF做面心立方最密堆积形成正四面体和正八面体两种空隙，正四面体空隙数和AlF数之比为________，其中________%正八面体空隙被Na＋填充；
③晶胞边长为x nm，则相距最近的两个Na＋之间距离为________nm；设Na3AlF6的相对分子质量为M，阿伏加德罗常数为NA，则该晶体密度的计算表达式为________g/cm3。
解析：(1)F是9号元素，核外电子排布式是1s22s22p5，可知其核外有3种不同能量的电子；(2)萤石(CaF2)难溶于水，但可溶于含Al3＋的溶液中，原因是在溶液中F－与Al3＋能形成很难电离的配离子AlF，使CaF2的溶解平衡正向移动，最终完全溶解，反应的离子方程式为：3CaF2＋Al3＋===3Ca2＋＋AlF；(3)①晶体R是离子晶体，含有离子键；B与F及水分子内的H与O等非金属元素原子之间易形成共价键，B原子含有空轨道、O原子含有孤电子对，所以B原子和O原子之间存在配位键，分子之间存在范德华力，水分子中的O原子和其他分子中的H原子易形成氢键，但是氢键不属于化学键，属于含有的化学键类型有离子键、共价键、配位键，故合理选项是ABC；
②H3O＋中O原子价层电子对个数＝3＋＝4，且O原子上含有一个孤电子对，所以为三角锥形结构；阴离子中中心原子B原子含有4个σ键且不含孤电子对，所以B原子采用sp3杂化方式；(4)由于结构相似的物质，相对分子质量越大，分子晶体的熔沸点越高，ClF3、BrF3结构相似，ClF3的相对分子质量比BrF3的小，所以ClF3的熔、沸点比BrF3的低；(5)①在已经确定位置的微粒结构中含AlF的个数是：×8＋×6＝4，含有Na＋数目为×12＋1×8＝11，由于Na3AlF6晶胞中Na＋与AlF的个数比为3∶1，所以在晶胞中心含有的微粒是Na＋；②由晶胞结构可知：在该晶体中含有的AlF作面心立方最密堆积形成正四面体数目是8个，由于在一个晶胞中含有4个AlF，所以二者的比是8∶4＝2∶1；Na＋位于6个面心AlF形成正八面体中心，所以100%正八面体空隙被Na＋填充；③晶胞边长为x nm，在该晶体中两个最近的Na＋位置在晶胞立方体对角线的处；由于晶胞边长为x nm，所以立方体对角线为x nm，则相距最近的两个Na＋之间距离为 nm；根据①的计算可知：在一个晶胞中含有4个Na3AlF6，则该晶胞的密度ρ＝＝＝g/cm3。
答案：(1)3 (2)3CaF2＋Al3＋===3Ca2＋＋AlF
(3)①ABC ②三角锥形 sp3 (4)ClF3相对分子质量较小，分子间范德华力较弱，故熔沸点较低 (5)①Na＋
②8∶4(或2∶1) 100 ③ g/cm3
5．Fritz Haber在合成氨领域的贡献距今已经110周年，氮族元素及其化合物应用广泛。
(1)在基态13N原子中，核外存在________对自旋相反的电子，核外电子占据的最高能级的电子云轮廓图为________形。
(2)根据价层电子对互斥理论，NH3、NO、NO中，中心原子价层电子对数不同于其他两种粒子的是________，与NO互为等电子体的分子为________。液氨中存在电离平衡2NH3NH＋NH，根据价层电子对互斥理论，可推知NH的空间构型为________，液氨体系内，氮原子的杂化轨道类型为________。NH3比PH3更容易液化的原因为
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)我国科学工作者实现世界首次全氮阴离子(N)金属盐Co(N5)2(H2O)4·4H2O的合成，其结构如图1所示，可知N的化学键类型有________。
(4)把特定物质的量之比的NH4Cl和HgCl2在密封管中一起加热时，生成晶体X，其晶胞的结构图及晶胞参数如图2所示。则晶体X的化学式为__________________，其晶体密度为________________(设阿伏加德罗常数的值为NA，列出计算式)g·cm－3。
解析：(1)氮原子的电子排布是1s22s22p3，可知核外存在2对自旋相反的电子。最外层为p轨道，电子云轮廓图为哑铃(纺锤)形。(2)不难计算出NH的中心原子N的价层电子对数为4，孤电子对数为2，可知空间构型为V形；液氨存在分子间氢键，沸点高于PH3，故NH3比PH3更易液化。(3)由结构可知，存在的化学键为σ键、π键。(4)由均摊法可知，1个晶胞中Hg2＋、NH、Cl－个数分别为1、1、3。晶体密度ρ＝，又M(HgNH4Cl3)＝325.5 g/mol，V＝(a×10－10)2·c×10－10 cm3。故ρ＝ g·cm－3。
答案：(1)2 哑铃(纺锤)
(2)NH3 SO3或BF3 V形 sp3 液氨存在分子间氢键，沸点高于PH3，故NH3比PH3更易液化
(3)σ键、π键
(4)HgNH4Cl3
6．工业上常用硫化镍精矿冶炼钴，其工业流程如下：
回答下列问题：
(1)基态O原子的轨道表达式为____________，与基态Co原子未成对电子数相同的第四周期元素有________(填元素符号)。
(2)H2S的VSEPR模型为________________，与其互为等电子体的阴离子为________(任写一种，填离子符号)。
(3)“尾液”中会溶有氨气，则所得“尾液”中存在的氢键有________(画出“尾液”中所有氢键的结构)。
(4)[Co(NH3)5·H2O]3＋中提供孤电子对的原子为________(填元素符号，下同)，N、O中第一电离能较大的是____________，_____________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)硫化镍与氧化镍同为离子晶体，氧化镍的熔点高于硫化镍的原因为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(6)单质钴为六方最密堆积，若钴原子半径为r pm，NA表示阿伏加德罗常数的值，钴密度的表达式为ρ＝________________g·cm－3(用含r、NA的代数式表示)。
解析：(1)基态O原子的轨道表达式为，基态Co原子的未成对电子数为3，与其未成对电子数相同的第四周期元素有V、As。
(2)H2S的杂化方式为sp3，VSEPR模型为四面体形，与其互为等电子体的阴离子为NH。
(3)“尾液”中会溶有氨气，则所得“尾液”中存在的氢键有O—H…N、N—H…N、O—H…O、N—H…O。
(4)[Co(NH3)5·H2O]3＋中提供孤电子对的原子为N、O，其中第一电离能较大的是N，原因为基态N原子的2p轨道处于半充满状态，失去一个电子较困难，第一电离能较大。
(5)氧离子半径小于硫离子半径，所以氧化镍的晶格能大，熔点高。
(6)六方最密堆积和面心立方最密堆积的空间利用率相同，可按照面心立方最密堆积处理，钴原子半径为r pm，所以棱长为2r pm，钴密度的表达式为ρ＝＝g·cm－3。
答案：(1)
(2)四面体形 NH
(3)O—H…N、N—H…N、O—H…O、N—H…O
(4)N、O N 基态N原子的2p轨道处于半充满状态，失去一个电子较困难，第一电离能较大
(5)氧离子半径小于硫离子半径，所以氧化镍的晶格能大，熔点高
(6)
7．稀土元素包括元素周期表中的镧系元素，以及与镧系元素化学性质相似的钪(Sc)和钇(Y)元素。
请回答下列问题：
(1)镧系元素位于元素周期表第________族，镧系元素位于周期表的________区。
(2)基态钪原子的价电子排布式为________________。
(3)大多数稀土元素的金属离子易与乙二胺(H2NCH2CH2NH2)等配位，乙二胺中价层电子对数为4的原子为________(填元素符号)；乙二胺和三乙胺[(CH3CH2)3N]均属于胺类，但是乙二胺比三乙胺的沸点高得多，其原因是_________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)稀土元素最常见的化合价为＋3价，但也有少数还有＋4价，请根据图1中的电离能数据，判断图中最可能有＋4价的元素是________(填元素符号)，在加热条件下其低价氯化物易发生水解，其无水低价氯化物可用加热含六个结晶水的低价氯化物和NH4Cl固体混合物的方法来制备。其中NH4Cl的作用是________________。
(5)镱(Yb)是电脑记忆元件的重要元素，其单质晶胞结构如图2所示，晶胞中镱原子的配位数为________；若晶胞边长为a pm，镱原子半径为________pm；阿伏加德罗常数的值为NA，则镱单质的密度为________g·cm－3(用含a、NA的代数式表示)。
解析：(1)镧系元素位于第ⅢB族，属于f区元素。
(2)基态Sc原子的价电子排布式为3d14s2。
(3)H2NCH2CH2NH2中碳、氮原子都采用sp3杂化，它们的价层电子对数都为4；乙二胺中存在氢氮键，能形成分子间氢键，导致其沸点较高。
(4)第四电离能与第一电离能、第二电离能、第三电离能相差越小，第四个电子越容易失去，＋4价的可能性越大，故Ce元素最可能有＋4价。CeCl3易发生水解，NH4Cl受热分解出HCl气体，能抑制CeCl3的水解。
(5)晶胞中镱原子的配位数为12；设镱原子半径为r，则(4r)2＝2a2，r＝a pm；晶胞中含有4个镱原子，镱单质的密度为＝ g·cm－3。
答案：(1)ⅢB f (2)3d14s2 (3)C和N 乙二胺分子间存在氢键，三乙胺分子间不存在氢键 (4)Ce 分解出HCl气体，抑制CeCl3的水解 (5)12 a
8．2018年3月南京理工教授制出了一种新的全氮阴离子盐——AgN5，目前已经合成出钠、锰、铁、钴、镍、镁等几种金属的全氮阴离子盐。
(1)基态Ni3＋的价电子排布式为________；银与铜位于同一族，银元素位于元素周期表的________区。
(2)[Mg(H2O)6]2＋[(N5)2(H2O)4]2－的晶体结构如图1所示：
①N、O、Mg元素的前3级电离能如下表所示：
元素
I1/kJ·mol－1
I2/kJ·mol－1
I3/kJ·mol－1
X
737.7
1 450.7
7 732.7
Y
1 313.9
3 388.3
5 300.5
Z
1 402.3
2 856.0
4 578.1
X、Y、Z中为N元素的是________，判断理由是____________________________
________________________________________________________________________。
②从作用力类型看，Mg2＋与H2O之间是________、N与H2O之间是________。
③N为平面正五边形，N原子的杂化类型是________。科学家预测将来还会制出含N、N等平面环状结构离子的盐，这一类离子中都存在大π键，可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为________。
(3)AgN5的立方晶胞结构如图2所示：
Ag＋周围距离最近的Ag＋有________个。若晶体中紧邻的N与Ag＋的平均距离为a nm，NA表示阿伏加德罗常数的值，则AgN5的密度可表示为________g·cm－3(用含a、NA的代数式表示)。
解析：(1)Ni3＋的价电子排布式为3d7；银元素位于元素周期表的ds区。
(2)①X最外层为2个电子，为Mg；N的2p轨道处于半充满的稳定结构，故失去第1个电子较难，I1较大，则Z是N元素。②Mg2＋与H2O之间是水分子的O原子提供孤电子对，Mg2＋提供空轨道，即配位键；N与H2O之间形成N…H—O氢键。③N为平面正五边形，故N原子是sp2杂化。N中每一个N原子的sp2杂化轨道有2个形成σ键，一个是孤电子对，还有一个垂直于N原子形成平面的p轨道，只有1个电子，p轨道间形成一个大π键，N得到1个电子，故电子数是5个。
(3)Ag＋周围最近的Ag＋有12个。1个晶胞中含有4个Ag＋、4个N，1个晶胞的体积为(2a×10－7)3cm3，则晶体的密度为＝ g·cm－3。
答案：(1)3d7 ds (2)①Z X最外层为2个电子，为Mg；N元素的2p轨道处于半充满的稳定结构，故失去第1个电子较难，I1较大，则Z是N元素 ②配位键 氢键 ③sp2 Π (3)12
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