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2019届二轮复习 物质结构与性质(选修3) 学案（全国通用）
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第11题 物质结构与性质(选修3)
复习建议：4课时(题型突破2课时 习题2课时)
1．(2018·课标全国Ⅰ，35)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
(1)下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为________、________(填标号)。
(2)Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是________。
(3)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是________、中心原子的杂化形式为________。LiAlH4中，存在________(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(4)Li2O是离子晶体，其晶格能可通过图(a)的BornHaber循环计算得到。
可知，Li原子的第一电离能为________kJ·mol－1，O===O键键能为________kJ·mol－1，Li2O晶格能为________kJ·mol－1。
(5)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为________g·cm－3(列出计算式)。
解析 (1)根据能级能量E(1s)
(3)正四面体 sp3 AB (4)520 498 2 908
(5)
2．(2018·课标全国Ⅱ，35)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
－85.5
115.2
＞600
(分解)
－75.5
16.8
10.3
沸点/℃
－60.3
444.6
－10.0
45.0
337.0
回答下列问题：
(1)基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为_____________________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为________形。
(2)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是________________________________。
(3)图(a)为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为___________________________________________________________
_______________________________________________________________。
(4)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
(5)FeS2晶体的晶胞如图(c)所示。晶胞边长为a nm，FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为________g·cm－3；晶胞中Fe2＋位于S所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为________nm。
解析 (1)基态Fe原子核外有26个电子，按照构造原理，其核外电子排布式为[Ar]3d64s2，按照洪特规则，价层电子3d上6个电子优先占据5个不同轨道，故价层电子的电子排布图为。基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，电子占据最高能级为3p，p能级的电子云轮廓图为哑铃(纺锤)形。(2)价层电子对数包括成键电子对数和孤电子对数，H2S中S的成键电子对数为2，孤电子对数为＝2，故价层电子对数为4(或价层电子对数为＝4)，同理，SO2中S的价层电子对数为＝3，SO3中S的价层电子对数为＝3，H2S中S的价层电子对数不同于SO2、SO3。(3)S8和SO2均为分子晶体，分子间存在的作用力均为范德华力，S8的相对分子质量大，分子间范德华力强，故熔点和沸点高。(4)气态SO3为单分子，分子中S无孤电子对，其分子的立体构型为平面三角形，S和O之间形成双键，故共价键有σ键和π键两种。固态SO3为三聚分子，分子中每个S与4个O成键，S无孤电子对，故原子的杂化轨道类型为sp3。(5)该晶胞中Fe2＋位于棱上和体心，个数为12×＋1＝4，S位于顶点和面心，个数为8×＋6×＝4，故晶体密度为×4 g÷(a×10－7 cm)3＝×1021 g·cm－3。根据晶胞结构，S所形成的正八面体的边长为该晶胞中相邻面的面心之间的连线之长，即为晶胞边长的，故该正八面体的边长为a nm。
答案 (1) 哑铃(纺锤)
(2)H2S (3)S8相对分子质量大，分子间范德华力强
(4)平面三角 2 sp3杂化
(5)×1021 a
3．(2018·课标全国Ⅲ，35)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
(1)Zn原子核外电子排布式为_____________________________________。
(2)黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn)________I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是___________________
_____________________________________________________。
(3)ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是__________________________________________________________。
(4)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________。
(5)金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为________：六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为____________________________________________g·cm－3(列出计算式)。
解析 (1)Zn原子核外有30个电子，其电子排布式为[Ar]3d104s2。(2)Cu原子的外围电子排布式为3d104s1，4s能级处于半充满状态，而Zn原子的4s能级处于全充满状态，Zn原子更不易失去1个电子，所以Zn原子的第一电离能较大。(3)根据ZnF2晶体的熔点较高可知，ZnF2为离子晶体，含有离子键，而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小，故能够溶解在有机溶剂中。(4)CO中碳原子的价层电子对数为3，中心碳原子采取sp2杂化，故CO的空间构型为平面三角形。(5)题图中原子的堆积方式为六方最密堆积。六棱柱底部正六边形的面积＝6×a2cm2，六棱柱的体积＝6×a2c cm3，该晶胞中Zn原子个数为12×＋2×＋3＝6，已知Zn的相对原子质量为65，阿伏加德罗常数的值为NA，则Zn的密度ρ＝＝ g·cm－3。
答案 (1)[Ar]3d104s2
(2)大于 Zn核外电子排布为全充满稳定结构，较难失电子
(3)离子键 ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小
(4)平面三角形 sp2杂化
(5)六方最密堆积(A3型)
4．(2017·课标全国Ⅰ，35)钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题：
(1)元素K的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为________ nm(填标号)。
A．404.4 B．553.5
C．589.2 D．670.8
E．766.5
(2)基态K原子中，核外电子占据的最高能层的符号是________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为________。K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是_______________________________________________
_______________________________________________________。
(3)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的几何构型为________，中心原子的杂化类型为________。
(4)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立体结构，边长为a＝0.446 nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为________ nm，与K紧邻的O个数为________。
(5)在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于________位置，O处于________位置。
解析 (1)赤橙黄绿青蓝紫，波长逐渐减小。(2)K原子位于第四周期，原子结构示意图为，核外电子排布式为1s22s22p63s23p64s1，最高能层为N层，第4电子层为4s原子轨道，为球形。K原子半径大，且价电子数少(K原子价电子数为1，Cr原子价电子排布为3d54s1，价电子数为6)，金属键弱，熔沸点低。(3)I离子中价层电子对数为＝4，中心原子为sp3杂化，理论构型为四面体形，有2对孤对电子，故离子为V形。(4)根据晶胞结构可知，K与O间的最短距离为面对角线的一半，即 nm＝0.315 nm。K、O构成面心立方，配位数为12(同层4个，上、下层各4 个)。由(4)可知K、I的最短距离为体对角线的一半，I处于顶角，K处于体心。由(4)可知I、O之间的最短距离为边长的一半，I处于顶角，O处于棱心。
答案 (1)A (2)N 球形 K的原子半径较大且价电子数较小，金属键较弱 (3)V形 sp3 (4)0.315或×0.446 12 (5)体心 棱心
5．(2016·全国Ⅰ卷，节选)锗(Ge)是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。回答下列问题：
(1)基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar]________，有________个未成对电子。
(2)光催化还原CO2制备CH4反应中，带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。Zn、Ge、O电负性由大至小的顺序是________________。
(3)Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________________________，微粒之间存在的作用力是________________。
(4)晶胞有两个基本要素：
①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置。下图为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标参数A为(0，0，0)；B为(，0，)；C为(，，0)。则D原子的坐标参数为________。
②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状，已知Ge单晶的晶胞参数a＝565.76 pm，其密度为________g·cm－3(列出计算式即可)。
解析 (1)锗元素在周期表的第四周期第ⅣA族，因此核外电子排布式为[Ar]3d104s24p2，p轨道上的2个电子是未成对电子。
(2)Zn和Ge为同周期元素，Ge在Zn的右边，因此Ge的电负性比Zn的强；O为活泼的非金属元素，电负性强于Ge和Zn，因此三者电负性由大至小的顺序为O、Ge、Zn。
(3)Ge单晶为金刚石型结构，金刚石中碳原子的杂化方式为sp3，因此Ge原子的杂化方式也为sp3。微粒之间存在的作用力为共价键。
(4)①根据题给图示可知，D原子的坐标参数为。
②每个晶胞中含有锗原子8×1/8＋6×1/2＋4＝8(个)，每个晶胞的质量为，晶胞的体积为(565.76×10－10 cm)3，所以晶胞的密度为。
答案 (1)3d104s24p2 2 (2)O＞Ge＞Zn
(3)sp3 共价键
(4)① ②×107
命题调研(2014～2018五年大数据)
命题角度
设空方向
频数
难度
1.原子结构与元素的性质
核外电子排布表达式
16
0.59
电离能及应用
3
0.47
电负性及应用
4
0.48
2.化学键与
分子结构
离子键、离子化合物
8
0.60
σ键和π键、配位键判断
10
0.59
杂化轨道类型判断
13
0.55
空间结构
12
0.52
3.晶体结构与性质
晶格能对离子晶体性质的影响
6
0.49
分子晶体结构与性质的关系
4
0.50
氢键对物质性质的影响
7
0.48
原子晶体的结构与性质的关系
5
0.42
根据晶胞进行相关计算
15
0.36
从高考五年数据来看，新课标对本选考模块主要有两种考查形式：一是围绕某一主题展开，二是在应用元素周期表、原子结构与元素化合物的性质对元素进行推断的基础上，考查有关物质结构与性质中的重要知识点。考查热点主要涉及原子核外电子排布式、电子排布图、电离能、电负性、σ键、π键、杂化方式、分子或离子的空间构型(价层电子对互斥理论)、分子的极性、键角分析、晶体结构特点及微粒间作用力、共价键类型及氢键、均摊法求解晶体化学式有关晶胞的计算及晶体的熔沸点比较与判断。预计2019高考的命题仍可能以新科技、新能源等热点为背景，着重考查学生对基本概念的掌握，同时强调空间想象能力和计算能力的考查，复习时加以重视！
1．排布规律
能量最低原理
原子核外电子先占有能量最低的原子轨道
泡利原理
每个原子轨道中最多只能容纳2个自旋状态不同的电子
洪特规则
原子核外电子在能量相同的各个轨道上排布时，电子尽可能分占不同的原子轨道，且自旋状态相同
说明：能量相同的原子轨道在全充满、半充满和全空状态时，体系能量较低，原子较稳定。
2．表示形式
(1)核外电子排布式，如Cr：1s22s22p63s23p63d54s1，可简化为[Ar]3d54s1。
(2)价层电子排布式：如Fe：3d64s2。
(3)电子排布图又称轨道表示式：如O：
3．基态原子核外电子排布表示方法中的常见误区
(1)在写基态原子的电子排布图时，常出现以下错误：
① (违反能量最低原理)
② (违反泡利原理)
③ (违反洪特规则)
④ (违反洪特规则)
(2)当出现d轨道时，虽然电子按ns、(n－1)d、np的顺序填充，但在书写电子排布式时，仍把(n－1)d放在ns前，如Fe：1s22s22p63s23p63d64s2正确，Fe：1s22s22p63s23p64s23d6错误。
(3)注意元素电子排布式、简化电子排布式、元素价电子排布式的区别与联系。如Fe的电子排布式：1s22s22p63s23p63d64s2；简化电子排布式：[Ar]3d64s2；价电子排布式：3d64s2。
[示例1] (1)基态Ni原子的电子排布式为________________________________，
Ni2＋的价层电子排布图为_______________________________，
该元素位于元素周期表中的第________族。
(2)N的基态原子核外电子排布式为________；Se的基态原子最外层有________个电子。
(3)Si元素基态原子的电子排布式是_________________________。
(4)Cu、Cu2＋、Cu＋基态核外电子排布式分别为________、________、________。
(5)Cr3＋基态核外电子排布式为________________________________________；
配合物[Cr(H2O)6]3＋中，与Cr3＋形成配位键的原子是________(填元素符号)。
(6)基态铁原子有________个未成对电子，三价铁离子的电子排布式为___________________________________________________________。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2
Ⅷ
(2)1s22s22p3 6
(3)1s22s22p63s23p2或[Ne]3s23p2
(4)1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1
1s22s22p63s23p63d9或[Ar]3d9
1s22s22p63s23p63d10或[Ar]3d10
(5)1s22s22p63s23p63d3或[Ar]3d3 O
(6)4 1s22s22p63s23p63d5或[Ar]3d5
(1)规律：在元素周期表中，元素的第一电离能从左到右有增大的趋势，从上往下逐渐减小、电负性从左到右逐渐增大，从上往下逐渐减小。
(2)特性：同周期主族元素，第ⅡA族(ns2)全充满、ⅤA族(np3)半充满，比较稳定，所以其第一电离能大于同周期相邻的ⅢA和ⅥA族元素。
(3)方法：我们常常应用化合价及物质类别判断电负性的大小，如O与Cl的电负性比较：
a．HClO中Cl为＋1价、O为－2价，可知O的电负性大于Cl；
b．Al2O3是离子化合物、AlCl3是共价化合物，可知O的电负性大于Cl。
[示例2] (1)CH4和CO2所含的三种元素电负性从小到大的顺序为_______________________________________________________________。
(2)原子半径：Al________Si，电负性：N________O。(填“>”或“<”)
(3)C、Si、N元素的电负性由大到小的顺序是____________________________；
C、N、O、F元素的第一电离能由大到小的顺序是____________________。
(4)F、K、Fe、Ni四种元素中第一电离能最小的是________，电负性最大的是________(填元素符号)。
答案 (1)H
(4)K F
1．分类
(1)
(2)配位键：形成配位键的条件是成键原子一方(A)能够提供孤电子对，另一方(B)具有能够接受孤电子对的空轨道，可表示为A―→B。
2．σ键和π键的判断方法
共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。
1．杂化轨道
方法：判断分子或离子中心原子的杂化轨道类型
①看中心原子有没有形成双键或三键。如果有1个三键，则其中有2个π键，用去了2个p轨道，则为sp杂化；如果有1个双键则其中有1个π键，则为sp2杂化；如果全部是单键，则为sp3杂化。
②由分子的空间构型结合价层电子对互斥理论判断。没有填充电子的空轨道一般不参与杂化，1对孤电子对占据1个杂化轨道。如NH3为三角锥形，且有一对孤电子对，即4条杂化轨道应呈四面体形，为sp3杂化。
2．杂化轨道类型与分子构型的关系
杂化轨
道类型
杂化轨
道数目
分子构型
实例
sp
2
直线形
CO2、BeCl2、HgCl2
sp2
3
平面三角形
BF3、BCl3、CH2O
sp3
4
等性杂化：正四面体
CH4、CCl4、NH
不等性杂化：具体情况不同
NH3(三角锥形)、H2S、H2O(Ⅴ形)
[示例3] (1)F2通入稀NaOH溶液中可生成OF2，OF2分子构型为________，其中氧原子的杂化方式为________。
答案 V形 sp3
(2)CS2分子中，共价键的类型有________，C原子的杂化轨道类型是________，写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子________。
答案 σ键和π键 sp CO2、COS(或SCN－、OCN－等)
(3)磷和氯反应可生成组成比为1∶3的化合物，该化合物的立体构型为____________，中心原子的杂化轨道类型为________。
答案 三角锥形 sp3
(4)[2015·全国卷Ⅱ，37(4)节选]化合物D2A(Cl2O)的立体构型为________，中心原子的价层电子对数为________。
答案 V形 4
范德华力
氢键
共价键
作用微粒
分子
H与N、O、F
原子
强度比较
共价键＞氢键＞范德华力
影响因素
组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大
形成氢键元素的电负性
原子半径
对性质
的影响
影响物质的熔、沸点、溶解度等物理性质
分子间氢键使熔、沸点升高，溶解度增大
键能越大，稳定性越强
[示例4] [2016·全国卷Ⅰ，37(2)(3)](1)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析，原因是_______________________________________________________
______________________________________________________________
______________________________________________________________。
[答题模板]
(2)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因______________
_________________________________________________________________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
[答题模板]
答案 (1)Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键
(2)GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。分子结构相似，相对分子质量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强
1．晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法
熟记几种常见的晶胞结构及晶胞含有的粒子数目
A．NaCl(含4个Na＋，4个Cl－)
B．干冰(含4个CO2)
C．CaF2(含4个Ca2＋，8个F－)
D．金刚石(含8个C)
E．体心立方(含2个原子)
F．面心立方(含4个原子)
2．晶胞求算
晶体密度
(2)晶体微粒与M、ρ之间的关系
若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol晶胞中含有x mol微粒，其质量为xM g(M为微粒的相对原子质量)；又1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积，a为晶胞边长或微粒间距离)，则1 mol晶胞的质量为ρa3 NA g，因此有xM＝ρa3 NA。
[示例5] (1)石墨烯可转化为富勒烯(C60)，某金属M与C60可制备一种低温超导材料，晶胞如图所示，M原子位于晶胞的棱上与内部。该晶胞中M原子的个数为________，该材料的化学式为________。
(2)Cu2O在稀硫酸中生成Cu和CuSO4。铜晶胞结构如图所示，铜晶体中每个铜原子周围距离最近的铜原子数目为________。
解析 (1)利用“均摊法”可知该晶胞棱上有12个M，完全属于该晶胞的M的个数为12×＝3，位于晶胞内部的9个M完全属于该晶胞，故该晶胞中M原子个数为12；该晶胞中含有C60的个数为8×＋6×＝4，因此该材料的化学式为M3C60。(2)铜晶胞为面心立方结构，故每个铜原子周围距离最近的铜原子数目为12。
答案 (1)12 M3C60 (2)12
[示例6] 根据晶胞结构示意图，计算晶胞的边长或密度。
(1)S与Cu形成化合物晶体的晶胞如图所示。已知该晶体的密度为a g·cm－3，则该晶胞的体积为________ cm3(NA表示阿伏加德罗常数的值)。
(2)Al单质为面心立方晶体，其晶胞参数a＝0.405 nm，晶胞中铝原子的配位数为________。列式表示Al单质的密度________ g·cm－3(不必计算出结果)。
解析 (1)该晶胞含Cu：8×＋6×＝4，S原子个数为4，因此化学式为CuS，晶胞体积V＝＝＝ cm3。
(2)面心立方晶胞的结构如图，选择顶点上1个Al原子为中心原子，在此晶胞中与其最近的Al原子为三个面心上的Al原子，中心原子周围共有8个晶胞，且面心上的Al原子被2个晶胞共用，所以配位数＝3×8×＝12；一个晶胞中含有4个Al原子，所以一个晶胞的质量为 g，一个晶胞的体积为a3，依据密度＝代入即可。
答案 (1)
(2)12
[典例演示1] (2017·课标全国Ⅲ，35)研究发现，在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2―→CH3OH＋H2O)中，Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。回答下列问题：
(1)Co基态原子核外电子排布式为_________________________________。
元素Mn与O中，第一电离能较大的是________，基态原子核外未成对电子数较多的是________。
(2)CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
(3)在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为___________________________________，原因是________________________。
(4)硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。
(5)MgO具有NaCl型结构(如图)，其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a＝0.420 nm，则r(O2－)为________nm。MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a′＝0.448 nm，则r(Mn2＋)为________nm。
解析 (1)Co为27号元素，Co的基态原子核外电子排布式为：1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2；金属性越强，第一电离能越小，而金属性：Mn＞O，故第一电离能较大的为O。Mn原子的价电子排布式为3d54s2，根据洪特规则，有5个未成对电子，而O原子的价电子排布式为2s22p4，仅有2个未成对电子，故基态原子核外未成对电子数较多的是Mn；
(2)根据价层电子对互斥理论，CO2中C原子价层电子对数为2，为sp杂化，而CH3OH中C原子的价层电子对数为4，为sp3杂化；
(3)影响分子晶体沸点的因素有范德华力和氢键，H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多，故H2O的沸点高，CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力大，沸点更高。
(4)Mn(NO3)2为离子化合物，Mn2＋ 与NO之间是离子键，根据NO的结构式，N与O之间存在双键，故除了σ键还存在离子键、π键；
(5)由题意知在MgO中，阴离子作面心立方堆积，氧离子沿晶胞的面对角线方向接触，所以a＝2r(O2－)，r(O2－)＝0.148 nm；MnO的晶胞参数比MgO更大，说明阴离子之间不再接触，阴阳离子沿坐标轴方向接触，故2[r(Mn2＋)＋r(O2－)]＝a'，r(Mn2＋)＝0.076 nm。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2 O Mn
(2)sp sp3
(3)H2O>CH3OH>CO2>H2 水含氢键比甲醇中多；CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力大
(4)离子键、π键
(5)0.148 0.076
[题型训练1] (2016·全国Ⅱ卷)东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：
(1)镍元素基态原子的电子排布式为______________________________________，
3d能级上的未成对电子数为________。
(2)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。
③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是________；氨是________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为________。
(3)单质铜及镍都是由________键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为：ICu＝1 958 kJ·mol–1、INi＝1 753 kJ·mol－1，ICu>INi的原因是_________________________________________________________。
(4)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。
①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。
②若合金的密度为d g·cm–3，晶胞参数a＝________nm。
解析 (1)Ni是28号元素，根据核外电子的排布规律可知，其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2。根据洪特规则可知，Ni原子3d能级上8个电子尽可能分占5个不同的轨道，其未成对电子数为2。
(2)①SO中，S原子的价层电子对数为＝4，成键电子对数为4，故SO的立体构型为正四面体。
②[Ni(NH3)6]2＋中，由于Ni2＋具有空轨道，而NH3中N原子含有孤电子对，两者可通过配位键形成配离子。
③由于NH3分子间可形成氢键，故NH3的沸点高于PH3。NH3分子中，N原子形成3个σ键，且有1个孤电子对，N原子的轨道杂化类型为sp3，立体构型为三角锥形。由于空间结构不对称，NH3属于极性分子。
(3)Cu、Ni均属于金属晶体，它们均通过金属键形成晶体。因Cu元素基态原子的价层电子排布式为3d104s1，3d能级全充满，较稳定，失去第2个电子较难，因此第二电离能ICu＞INi。
(4)①由晶胞结构图可知，Ni原子处于立方晶胞的顶点，Cu原子处于立方晶胞的面心，根据均摊法，每个晶胞中含有Cu原子的个数为：6×＝3，含有Ni：原子的个数为：8×＝1，故晶胞中Cu原子与Ni原子的数量比为3∶1。
②根据m＝ρV可得，1 mol晶胞的质量为：(64×3＋59)g＝a3×d g·cm－3×NA，则a＝ cm＝×107 nm。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 2
(2)①正四面体 ②配位键 N
③高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp3
(3)金属 铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子
(4)①3∶1 ②×107
[题型训练2] 铬和铜都是人体所必需的微量元素。回答下列问题：
(1)铬原子的最高能层符号是________，其价层电子的轨道表达式(电子排布图)为________。
(2) 比较第二电离能Cu________Zn(填“>”、“＝”、“<”)，理由是_____________________________________________________。
(3)铬的一种氧化物常温下呈蓝色，化学式为CrO5，已知该氧化物中铬为＋6价，请写出CrO5的结构式_____________________________________________。
(4)氧化亚铜溶于浓氨水中形成无色配离子[Cu(NH3)2]＋，则该配离子中铜的化合价为________，杂化类型为________。[Cu(NH3)2]2SO4中阴离子的立体构型是________。
(5)已知图1为铬的晶胞结构图，则铬晶胞属于________堆积，晶胞中实际拥有的铬原子数为________；图2是铜的晶胞结构图，若其立方晶胞参数为a nm，该晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为________。
解析 (1)铬原子的有4个电子层，第四层能量最高，最高能层符号是N；其价层电子的电子排布式是3d54s1，轨道表达式(电子排布图)为
解析 （1）铬原子的有4个电子层，第四层能量最高，最高能层符号是N；其价层电子的电子排布式是3d54s1，轨道表达式（电子排布图）为；（2）第二电离能，铜原子失去的是处于全充满稳定状态的3d10电子；而锌原子失去的是4s1电子，所以第二电离能Cu>Zn；（3）铬的一种氧化物常温下呈蓝色，化学式为CrO5，该氧化物中铬为＋6价，说明Cr与O原子形成6个共价键， CrO5的结构式是；（4）根据[Cu（NH3）2]＋中NH3的化合价为0计算铜的化合价；Cu＋的核外电子排布是3d10，形成配合物时，会先激发一个电子到4p轨道中，杂化类型为sp；SO中S原子的价电子对数是＝4，无孤对电子，所以立体构型是正四面体；（5）已知图1为铬的晶胞结构图，晶胞顶点、体心各有1个铬原子，属于体心立方堆积；根据均摊原则计算晶跑中实际拥有的铬原子数8×＋1＝2；晶胞参数为a nm，晶胞的体积为a3，则铜原子的半径是a，根据均摊原则晶跑中实际拥有的铜原子数8×＋6×＝4，铜原子的体积是π（a）3×4，晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为π（a）3×4÷a3×100%＝π×100%。
答案 （1）N
（2）＞ 测试第二电离能时铜原子失去的是处于全充满稳定状态的3d10电子；而锌原子失去的是4s1电子，之后价电子层形成稳定状态的3d10
（3）
（4）＋1 sp 正四面体
（5）体心立方 2 74%（或×100%或π×100%）
[典例演示2] （2015·全国卷Ⅱ，37）A、B、C、D为原子序数依次增大的四种元素，A2－和B＋具有相同的电子构型；C、D为同周期元素，C核外电子总数是最外层电子数的3倍；D元素最外层有一个未成对电子。回答下列问题：
（1）四种元素中电负性最大的是 （填元素符号），其中C原子的核外电子排布式为 。
（2）单质A有两种同素异形体，其中沸点高的是 （填分子式），原因是__________________________________________________________；
A和B的氢化物所属的晶体类型分别为 和 。
（3）C和D反应可生成组成比为1∶3的化合物E，E的立体构型为 ，中心原子的杂化轨道类型为 。
（4）化合物D2A的立体构型为 ，中心原子的价层电子对数为 ，单质D与湿润的Na2CO3反应可制备D2A，其化学方程式为______________
____________________________________________________________。
（5）A和B能够形成化合物F，其晶胞结构如图所示，晶胞参数a＝0.566 nm，F的化学式为 ；晶胞中A原子的配位数为 ；列式计算晶体F的密度（g·cm－3 ） 。
解析 由C元素原子核外电子总数是最外层电子数的3倍可知，C是磷元素；由A2－和B＋具有相同的电子构型，且A、B原子序数小于15可知，A是氧元素，B是钠元素；A、B、C、D四种元素的原子序数依次增大，C、D为同周期元素，且D元素最外层有一个未成对电子，因此D是氯元素。（1）元素的非金属性O>Cl>P，则电负性O>Cl>P，Na是金属元素，其电负性最小；P的电子数是15，根据构造原理可写出其核外电子排布式。（2）氧元素有O2和O3两种同素异形体，相对分子质量O3>O2，范德华力O3>O2，则沸点O3>O2。A和B的氢化物分别是H2O和NaH，所属晶体类型分别为分子晶体和离子晶体。（3）PCl3分子中P含有一对孤电子对，其价层电子对数为4，因此其立体构型为三角锥形，中心原子P的杂化轨道类型为sp3杂化。（4）Cl2O分子中心原子O原子含有2对孤电子对，其价层电子对数为4，因此其立体构型为V形；根据电子守恒和质量守恒可写出Cl2与湿润的Na2CO3反应的化学方程式。（5）根据化合物F的晶胞结构，利用均摊法可计算出氧原子个数：N（O）＝8×＋6×＝4，钠原子全部在晶胞内，N（Na）＝8，因此F的化学式为Na2O；以顶角氧原子为中心，与氧原子距离最近且等距离的钠原子有8个，即晶胞中A 原子的配位数为8；晶胞参数即晶胞的棱长a＝0.566 nm，晶体F的密度＝＝≈2.27 g·cm－3。
答案 （1）O 1s22s22p63s23p3或[Ne] 3s23p3
（2）O3 O3相对分子质量较大，范德华力较大 分子晶体 离子晶体
（3）三角锥形 sp3
（4）V形 4 2Cl2＋2Na2CO3＋H2O===Cl2O＋2NaHCO3＋2NaCl（或2Cl2＋Na2CO3===Cl2O＋CO2＋2NaCl）
（5）Na2O 8 ≈2.27 g·cm－3
[题型训练3] A、B、C、D、E是原子序数依次增大的前四周期元素。已知A元素基态原子的核外电子分占四个原子轨道；B元素基态原子的成对电子数是未成对电子数的6倍；C元素是同周期元素中电负性最大的元素；D元素基态原子的L层与M层的电子数相等，且与s能级的电子总数相等；E元素可与C元素形成2种常见化合物，其中一种为棕黄色，另—种为浅绿色。
请回答下列问题：
（1）E元素基态原子的价层电子排布式为 ，属于 区的元素。
（2）A、B两元素的氧化物的晶体类型分别为 、 ；写出B元素的最高价氧化物与HF溶液反应的化学方程式：_______________________。
（3）元素A的一种氢化物是重要的化工原料，常把它的产量作为衡量石油化工发展水平的标志，该分子中σ键和π键的数目分别为 和 。
（4）原子总数和价电子总数都相同的分子、离子或基团属于等电子体，由A～E中的元素形成的微粒中，与SO互为等电子体的分子是 （填分子式，任写一种），SO中的键角为 。
（5）D元素与最活泼的非金属元素形成的化合物的晶胞结构如图所示，其中“”代表的微粒是 （用元素符号或离子符号表示），该离子化合物晶体的密度为a g·cm－3，则晶胞的体积是 （写出表达式即可）。
解析 本题考查物质结构和性质，涉及晶胞计算、晶体类型判断等知识点，意在考查考生的分析判断及计算能力。根据题意可知A为C（碳），B为Si，C为Cl、D为Ca、E为Fe。（1）E元素（Fe）基态原子的价层电子排布式为3d64s2，属于d区的元素。（2）CO2、SiO2分别属于分子晶体、原子晶体。SiO2与HF溶液反应的化学方程式为SiO2＋4HF===SiF4↑＋2H2O。（3）H2C===CH2的产量常作为衡量石油化工发展水平的标志，该分子中σ键和π键的数目分别为5、1。（4）由“原子总数和价电子总数都相同的分子、离子或基团属于等电子体”可知，由A～E中元素形成的微粒中，与SO互为等电子体的分子有SiCl4、CCl4。SO的中心原子S的杂化方式为sp3杂化，SO为正四面体结构，则SO中的键角为109°28′。（5）钙元素与最活泼的非金属元素形成的化合物为CaF2，由题给晶胞图可知，“”微粒数为8×＋6×＝4，“”微粒数为8，则“”代表的微粒是F－。
答案 （1）3d64s2 d
（2）分子晶体 原子晶体 SiO2＋4HF===SiF4↑＋2H2O
（3）5 1
（4）SiCl4或CCl4 109°28′
（5）F－
1.（2018·烟台市下学期高考诊断性测试，35）钴、铁、镓、砷的单质及其化合物在生产生活中有重要的应用。回答下列问题：
（1）写出As的基态原子的电子排布式________________________________。
（2）N、P、As为同一主族元素，其电负性由大到小的顺序为 ，它们的氢化物沸点最高的是 。将NaNO3和Na2O在一定条件下反应得到一种白色晶体，已知其中阴离子与SO互为等电子体，则该阴离子的化学式是 。
（3） Fe3＋、Co3＋与N、CN－等可形成络合离子。
①K3[Fe（CN）6]可用于检验Fe2＋，配体CN－中碳原子杂化轨道类型为 。
②[Co（N3）（NH3）5]SO4中Co的配位数为 ，其配离子中含有的化学键类型为 （填离子键、共价键、配位键），C、N、O 的第一电离能最大的为 ，其原因是________________________________________。
（4）砷化镓晶胞结构如图。晶胞中Ga与周围等距且最近的As形成的空间构型为 。已知砷化镓晶胞边长为a pm，其密度为ρ g·cm－3，则阿伏加德罗常数的数值为 （列出计算式即可）。
答案 （1）[Ar]3d104s24p3或1s22s22p63s23p63d104s24p3
（2）N>P>As NH3 NO
（3）①sp ②6 共价键、配位键 N 氮原子2p轨道上的电子为半充满，相对稳定，更不易失去电子
（4）正四面体
2.（2018·黄岗中学、襄阳五中、华师一附中等八校一联，35）A、B、C、D是四种前三周期元素，且原子序数逐渐增大，这四种元素的基态原子的未成对电子数和电子层数相等。请回答下列问题：
（1）D元素的基态原子的价电子排布式是：_______________________。
（2）A、B、C三种元素可以形成化合物A4B2C2，它是厨房调味品之一。1 mol A4B2C2中含有 mol σ键，其中B原子采用的杂化方式为：________________
_______________________________________________________。
（3）元素F的原子序数是介于B和C之间的，元素B、C、F的电负性的大小顺序是： ；
B、C、F的第一电离能的大小顺序是：____________________________
（由大到小，用元素符号填空）。
（4）随着科学的发展和大型实验装置（如同步辐射和中子源）的建成，高压技术在物质研究中发挥越来越重要的作用。高压不仅会引发物质的相变，也会导致新类型化学键的形成。近年来就有多个关于超高压下新型晶体的形成与结构的研究报道。NaCl晶体在50～300 GPa的高压下和Na或Cl2反应，可以形成不同组成、不同结构的晶体。如图给出其中三种晶体的晶胞（大球为氯原子，小球为钠原子），写出A、B、C对应晶体的化学式。
A ；B ；C 。
（5）磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料。它可用作金属的表面保护层。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。合成磷化硼的化学方程式为：BBr3＋PBr3＋3H2BP＋6HBr。
①分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构 、 。
磷化硼晶体中磷原子作面心立方最密堆积，硼原子填入部分四面体空隙中。磷化硼的晶胞示意图如图。
②已知磷化硼的晶胞参数a＝478 pm，计算晶体中硼原子和磷原子的最小核间距（dB－P）（写出计算式，不要求计算结果） 。
答案 （1）3s23p3 （2）7 sp2、sp3
（3）O>N>C N>O>C （4）NaCl3 Na3Cl Na2Cl
（5）①
②dB—P＝a＝×478 pm或dB—P＝[（a）2＋（a）2]＝a≈207 pm
3.[2018·陕西省高三教学质检（一），35]钛（22Ti）铝合金在航空领域应用广泛。回答下列问题：
（1）基态Ti原子的核外电子排布式为[Ar] ，其中s轨道上总共有 个电子。
（2）六氟合钛酸钾（K2TiF6）中存在[TiF6]2－配离子，则钛元素的化合价是 ，配体是 。
（3）TiCl3可用作烯烃定向聚合的催化剂，例如，丙烯用三乙基铝和三氯化钛作催化剂时，可以发生下列聚合反应：
nCH3CH===CH2CH（CH）3—CH2，该反应涉及的物质中碳原子的杂化轨道类型有 ；反应涉及的元素中电负性最大的是 。三乙基铝是一种易燃物质，在氧气中三乙基铝完全燃烧所得产物中分子的立体构型是直线形的是 。
（4）钛与卤素形成的化合物熔沸点如表所示：
化合物
熔点/℃
沸点/℃
TiCl4
－25
136.5
TiBr4
39
230
TiI4
150
377
分析TiCl4、TiBr4、TiI4的熔点和沸点呈现一定规律的原因是_____________________________________________________________
__________________________________________________________。
（5）金属钛有两种同素异形体，常温下是六方堆积，高温下是体心立方堆积。如图所示是钛晶体的一种晶胞结构，晶胞参数a＝0.295 nm，c＝0.469 nm，则该钛晶体的密度为 g·cm（用NA表示阿伏加德罗常数的值，列出计算式即可）。
解析 （1）Ti为22号元素，基态Ti原子的核外电子排布式为[Ar]3d24s2或1s22s22p63s23p63d24s2，其中s轨道上共有8个电子。（2）由化合物中正、负化合价的代数和为0，知钛元素的化合价为＋4，配体是F－。（3）该反应涉及的物质中碳原子的杂化轨道类型有sp3杂化、sp2杂化。同一周期主族元素，从左到右元素的电负性递增，同一主族元素，自上而下元素的电负性递减，故涉及的元素中电负性最大的是Cl。三乙基铝在O2中燃烧生成Al2O3、CO2和H2O，其中分子的立体构型是直线形的是CO2。（4）三者都是分子晶体，对于组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用力越大，熔、沸点越高。（5）该晶胞的底面正六边形的面积S＝a2，则该晶胞的体积为a2c＝×（2.95×10－8）2×（4.69×10－8）cm3，又该晶胞中含有的钛原子的数目为2×＋3＋12×＝6，则该晶胞的质量为 g，故该钛晶体的密度为 g·cm－3。
答案 （1）3d24s2 8 （2）＋4 F－ （3）sp2、sp3 Cl CO2 （4）TiCl4、TiBr4、TiI4都是分子晶体，而且组成和结构相似，其相对分子质量依次增大，分子间作用力逐渐增大，因而三者的熔点和沸点依次升高
（5）
题型特训（一）
1.第四周期过渡元素如铁、锰、铜、锌等在太阳能电池、磁性材料等科技方面有广泛的应用，回答下列问题：
（1）在现代化学中，常利用 上的特征谱线来鉴定元素，称为光谱分析。
（2）写出 Cu2＋的外围电子排布式 ；比较铁与锰的第三电离能（I3）：铁 锰（填“＞”、 “＝”或“＜”），原因是______________________________
_____________________________________________________________。
（3）已知[Zn（CN）4]2－与甲醛在水溶液中发生反应可生成一种新物质 HOCH2CN，试判断新物质中碳原子的杂化方式________________________；
1 mol [Zn（CN）4]2－中的 σ 键数为 。
（4）如图是晶体 Fe3O4 的晶胞，该晶体是一种磁性材料， 能导电。
①晶胞中二价铁离子处于氧离子围成的 （填空间结构）空隙。
②晶胞中氧离子的堆积方式与某金属晶体原子堆积方式相同，该堆积方式名称为 。
③解释 Fe3O4 晶体能导电的原因______________________________；
若晶胞的体对角线长为 a nm，则 Fe3O4 晶体的密度为 g·cm－3（阿伏加德罗常数用NA 表示）。
答案 （1） 原子光谱 （2） 3d9 < Mn2＋、 Fe2＋的价电子排布式分别为 3d5、 3d6， Mn2＋处于 3d5半充满较稳定结构，再失去一个电子所需能量较高， 所以第三电离能 Fe 小于Mn （3） sp3、 sp 8NA （4） ①正四面体 ②面心立方堆积 ③ 电子可在两种不同价态的铁离子间快速发生转移
2.碳及其化合物广泛存在于自然界中，回答下列问题：
（1）处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用 形象化描述。在基态14C原子中，核外存在 对自旋相反的电子。
（2）碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是_____________________________________________________________。
（3）CS2分子中，共价键的类型有________________________，
C原子的杂化轨道类型是 ，写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子_____________________________________________
________________________________________________________。
（4）CO能与金属Fe形成Fe（CO）5，该化合物熔点为253 K，沸点为376 K，其固体属于 晶体。
（5）碳有多种同素异形体，其中石墨烯与金刚石的晶体结构如图所示：
①在石墨烯晶体中，每个C原子连接 个六元环，每个六元环占有 个C原子。
②在金刚石晶体中，C原子所连接的最小环也为六元环，每个C原子连接 个六元环，六元环中最多有 个C原子在同一平面。
解析 （1）基态14C原子核外电子排布式为1s22s22p2，2个s轨道分别存在1对自旋相反的电子，2p轨道上的2个电子自旋方向相同。（2）碳原子有4个价电子，不易得电子也不易失电子，故键型以共价键为主。（3）CS2与CO2互为等电子体，结构式为S===C===S，分子中含2个σ键、2个π键，因此碳原子采用sp杂化。与CS2互为等电子体的分子或离子，与其具有相同空间构型和键合形式，可用如下两种方法寻找其等电子体，一是同主族替换，如CO2、COS，二是“左右移位、平衡电荷”，如SCN－、OCN－等。（4）Fe（CO）5的熔沸点低，为分子晶体。（5）①由图可知，石墨烯中每个碳被3个六元环所共有，每个六元环占有的碳原子数为：6×＝2。②金刚石晶体中每个碳原子被12个环所共有。六元环呈船式或椅式结构，最多有4个原子共平面。
答案 （1）电子云 2
（2）C有4个价电子且半径小，难以通过得或失电子达到稳定电子结构
（3）σ键和π键 sp CO2、COS（或SCN－、OCN－等）
（4）分子 （5）①3 2 ②12 4
3.2017年4月26日，中国首艘国产航母在大连正式下水，标志着我国自主设计建造航空母舰取得重大阶段性成果。请回答下列问题：
（1）航母用钢可由低硅生铁冶炼而成。
①硅原子价层电子的轨道表示式（电子排布图）为 。
②Fe3＋比Fe2＋稳定的原因是____________________________________________。
③FeO、NiO的晶体结构与NaCl的晶体结构相同。其中Fe2＋与Ni2＋的离子半径分别为7.8×10－2 nm、6.9×10－2 nm。则熔点FeO （填“<”“>”或“＝”）NiO，原因是_________________________________________________
_____________________________________________________________。
（2）航母螺旋桨主要用铜合金制造。含铜废液可以利用铜萃取剂M，通过如下反应实现铜离子的富集，进行回收。
①M所含元素的电负性由大到小的顺序为 （用元素符号表示）。
②上述反应中断裂和生成的化学键有 （填序号）。
A.共价键 B.配位键 C.金属键 D.范德华力
（3）航母舰艇底部涂有含Cu2O的防腐蚀涂料。已知Cu2O的晶胞结构如图所示。
①该晶胞结构中铜原子的配位数是 。
②已知该晶体的密度为d g·cm－3，阿加德罗常数的值为NA，则该立方晶胞的参数是 pm。
解析 （1）①硅原子最外层有4个电子，价层电子数为3s23p2，其价层电子的轨道表示式为。②Fe3＋的价电子排布式为3d5，处于半充满状态，而Fe2＋的价电子排布式为3d6，故Fe3＋比Fe2＋稳定。③两离子晶体的阴离子均为O2－，阳离子所带电荷相同，但离子半径r（Fe2＋）>r（Ni2＋），故FeO的晶格能较小，熔点较低。（2）①M中含有C、H、O、N四种元素，元素的非金属性越强，对应的电负性越大，即电负性：O>N>C>H。②反应过程中断裂和生成的化学键有共价键和配位键。（3）①由题图可知，该晶胞中黑球为Cu，白球为O，晶胞中与Cu等距离且最近的O有2个，即该晶胞中Cu原子的配位数为2。②由均摊法可知该晶胞内含4个Cu原子，O原子数目为1＋8×1/8＝2，即晶胞内含Cu2O数目为2，设该立方晶胞的参数为x，则x3·d g·cm－3＝×144 g，解得x＝ cm＝×1010 pm。
答案 （1）① ②Fe3＋的价电子排布式为3d5，处于半充满状态，结构稳定 ③< FeO和NiO的阴离子相同，阳离子所带电荷相同，但r（Fe2＋）>r（Ni2＋），所以FeO的晶格能较小，熔点较低
（2）①O>N>C>H ②AB （3）①2 ②×1010
4.（2018·江苏化学，21A）臭氧（O3）在[Fe（H2O）6]2＋催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为SO和NO，NOx也可在其他条件下被还原为N2。
（1）SO中心原子轨道的杂化类型为 ；NO的空间构型为 （用文字描述）。
（2）Fe2＋基态核外电子排布式为_____________________________________。
（3）与O3分子互为等电子体的一种阴离子为 （填化学式）。
（4）N2分子中σ键与π键的数目比n（σ）∶n（π）＝ 。
（5）[Fe（H2O）6]2＋与NO反应生成的[Fe（NO）（H2O）5]2＋中，NO以N原子与Fe2＋形成配位键。请在[Fe（NO）（H2O）5]2＋结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
[Fe（NO）（H2O）5]2＋结构示意图
解析 （1）SO中S原子的价层电子对数为4，所以采取sp3杂化。NO中氮原子上无孤对电子，成键电子对数为3，即N采取sp2杂化，NO的空间构型为平面正三角形。（2）Fe的原子序数是26，Fe2＋核外有24个电子，其基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6。（3）等电子体是指价电子总数和原子数均相同的分子、离子或原子团，O3与NO均为3原子18价电子的粒子，故二者互为等电子体。（4）N2分子中含有1个σ键和2个π键。（5）注意[Fe（NO）（H2O）5]2＋中N原子与Fe2＋形成配位键即可。
答案 （1）sp3 平面（正）三角形
（2）[Ar]3d6或1s22s22p63s23p63d6
（3）NO （4）1∶2 （5）
5.乙烯酮是最简单的烯酮，其结构简式为CH2===C===O，是一种重要的有机中间体，可由乙酸分子内脱水得到，也可通过下列反应制备：2HC≡CH＋O22CH2===C===O。
（1）基态钙原子的核外电子排布式为 ，Zn在元素周期表中的位置是 。
（2）乙炔分子的空间构型为 ，乙炔分子属于 （填“极性”或“非极性”）分子。
（3）乙烯酮分子中的碳原子的杂化类型为 ；乙烯酮在一定条件下可聚合成双乙烯酮（结构简式为），双乙烯酮分子中含有的σ键和π键的数目之比为 。
（4）乙酸分子间也可形成二聚体（含八元环），该二聚体的结构为 。
（5）Ag的一种氧化物的晶胞结构如图所示，晶胞中所含的氧原子数为 。
解析 （1）钙为元素周期表20号元素，位于第四周期第ⅡA族，故其核外电子排布式为1s22s22p63s23p64s2或[Ar]4s2。Zn为元素周期表30号元素，位于第四周期第ⅡB族。（2）乙炔分子含C≡C，故为直线形结构，该结构决定了其为对称结构，是非极性分子。（3）乙烯酮结构简式为CH2===C===O，其中含碳碳双键和碳氧双键，故与氢原子相连的碳原子为sp2杂化，而C===C===O为直线形结构，羰基碳原子为sp杂化。中含2个碳氧σ键、4个碳碳σ键、4个碳氢σ键，还有2个π键，故双乙烯酮分子中含有的σ键和π键的数目之比为10∶2，即5∶1。（4）乙酸分子间能形成氢键，2个乙酸分子中的羟基氢原子分别与对方的羰基氧原子形成氢键，构成八元环结构，故二聚体结构为。（5）由晶胞结构可知，该Ag的氧化物晶胞结构中，氧原子位于四种位置：①顶点，共8个，属于该晶胞的氧原子数为8×＝1；②棱上，共4个，属于该晶胞的氧原子数为4×＝1；③面上，共2个，属于该晶胞的氧原子数为2×＝1；④晶胞内，共1个，故该Ag的氧化物晶胞中所含的氧原子数为4。
答案 （1）1s22s22p63s23p64s2或[Ar]4s2 第四周期第ⅡB族
（2）直线形 非极性 （3）sp2、sp 5∶1
（4）
（5）4
题型特训（二）
1.A、B、C、D、E代表前四周期原子序数依次增大的五种元素。A、D同主族且有两种常见化合物DA2和DA3；工业上电解熔融C2A3制取C的单质；B、E均除最外层只有2个电子外，其余各层全充满，E位于元素周期表的ds区。回答下列问题：
（1）B、C中第一电离能较大的是 （用元素符号填空），基态D原子价电子的轨道表示式为____________________________________________。
（2）DA2分子的VSEPR模型是 。
（3）实验测得C与氯元素形成化合物的实际组成为C2Cl6，其球棍模型如图所示。已知C2Cl6在加热时易升华，与过量的NaOH溶液反应可生成Na[C（OH）4]。
①C2Cl6属于 晶体（填晶体类型），其中C原子的杂化轨道类型为 杂化。
②[C（OH）4]－中存在的化学键有 。
（4）B、C的氟化物晶格能分别是2 957 kJ·mol－1、5 492 kJ·mol－1，二者相差很大的原因是_________________________________________________
____________________________________________________________。
（5）D与E所形成化合物晶体的晶胞如图所示：
①在该晶胞中，E的配位数为 。
②原子坐标参数可表示晶胞内部各原子的相对位置。上图晶胞中，原子的坐标参数a为（0，0，0）；b为（，0，）；c为（，，0）。则d原子的坐标参数为 。
③已知该晶体的密度为ρ g·cm－3，则晶胞中两个D原子之间的最近距离为 pm（列出计算式即可）。
答案 （1）Mg
（2）平面三角形
（3）①分子 sp3 ②极性共价键、配位键
（4）Al3＋比Mg2＋电荷多，半径小，AlF3的晶格能比MgCl2大得多
（5）①4 ②（1，，） ③××1010
2.已知X、Y和Z三种元素的原子序数之和等于48。X的一种1∶1型氢化物分子中既有σ键又有π键。Z是金属元素，Z的单质和化合物有广泛的用途。已知Z的核电荷数小于28，且次外层有2个未成对电子。工业上利用ZO2和碳酸钡在熔融状态下制取化合物M（M可看作一种含氧酸盐），M有显著的“压电性能”，应用于超声波的发生装置，经X射线分析，M晶体的最小重复单元为正方体（如图），边长为4.03×10－10 m，顶点位置为Z4＋所占，体心位置为Ba2＋所占，所有棱心位置为O2－所占。
（1）Y在周期表中位于 ；Z4＋的核外电子排布式为 。
（2）X的该种氢化物分子构型为 ，X在该氢化物中以 方式杂化。X和Y形成的化合物的熔点应该 （填“高于”或“低于”）X氢化物的熔点。
（3）①制备M的化学方程式是_____________________________________。
②在M晶体中，Z4＋的氧配位数为 。
③已知O2－半径为1.40×10－10 m，则Z4＋半径为 m。
解析 X的一种1∶1型氢化物分子中既有σ键又有π键，则可判断X为C；Z的核电荷数小于28，且次外层有2个未成对电子，Z为Ti，所以Y为Ca。
（1）Ca在第四周期第ⅡA族；Ti4＋的核外电子排布式为1s22s22p63s23p6。
（2）CH≡CH的分子构型为直线形，C的杂化形式为sp；CaC2的熔点高于CH≡CH的熔点。
（3）①在M中，O2－：12×＝3，Ti4＋：8×＝1，Ba2＋：1，所以M的化学式为BaTiO3。制备M的化学方程式是TiO2＋BaCO3（熔融）===BaTiO3＋CO2↑；
②在M晶体中，Z4＋的氧配位数为6；
④设Ti4＋的半径为r，则2r＋2×1.40×10－10 m＝4.03×10－10 m，r＝6.15×10－11 m。
答案 （1）第四周期第ⅡA族 1s22s22p63s23p6
（2）直线形 sp 高于
（3）①TiO2＋BaCO3（熔融）===BaTiO3＋CO2↑
②6 ③6.15×10－11
3.已知a、b、c、d、e、f都是周期表中前四周期的元素，它们的原子序数依次增大。其中a、c原子的L层均有2个未成对电子。d与e同主族，d的二价阳离子与c的阴离子具有相同的电子层结构。f3＋的M层3d轨道电子为半满状态。请回答下列问题（答题时，用所对应的元素符号表示）：
（1）写出f原子的电子排布式 ，f位于周期表第 族。
（2）a、b、c的第一电离能由小到大的顺序为______________________。
（3）f和g（质子数为25）两元素的部分电离能数据如下表：
元素
g
f
电离能/（kJ·mol－1）
I1
717
759
I2
1 509
1 561
I3
3 248
2 957
比较两元素的I2、I3可知，气态g2＋再失去一个电子比气态f2＋再失去一个电子难。对此，你的解释是_____________________________________________。
在f的配离子f（SCN）中，提供空轨道接受孤对电子的微粒是 。
（4）H2S和c元素的氢化物（分子式为H2c2）的主要物理性质比较如下：
熔点/K
沸点/K
标准状况时在水中的溶解度
H2S
187
202
2.6 g
H2c2
272
423
以任意比互溶
H2S和H2c2的相对分子质量相同，造成上述物理性质差异的主要原因是_________________________________________________________。
（5）已知f晶体的堆积方式与金属钾相同，则f晶胞中f原子的配位数为 ，一个晶胞中f原子的数目为 。
（6）如图为a元素某种氧化物的晶胞，其分子中中心原子采取 杂化，每个分子周围有 个分子与之距离相等且最近。若晶胞棱长为x pm，则该晶体密度的表达式为 g·cm－3。
解析 a、b、c、d、e、f都是周期表中前四周期的元素，它们的原子序数依次增大。原子的L层有2个未成对电子的有碳元素和氧元素，原子序数a
（2）C
（4）H2O2分子间存在氢键，与水分子也可形成氢键
（5）8 2
（6）sp 12
4.（2017·课标全国Ⅱ，35）我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl（用R代表）。回答下列问题：
（1）氮原子价层电子对的轨道表达式（电子排布图）为 。
（2）元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能（E1）。第二周期部分元素的E1变化趋势如图（a）所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是____________________
_______________________________________________________；
氮元素的E1呈现异常的原因是_______________________________
________________________________________________________。
（3）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图（b）所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为 ，不同之处为 。（填标号）
A.中心原子的杂化轨道类型
B.中心原子的价层电子对数
C.立体结构
D.共价键类型
②R中阴离子N中的σ键总数为 个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为Π），则N中的大π键应表示为
。
③图（b）中虚线代表氢键，其表示式为（NH）N—H…Cl、 、 。
（4）R的晶体密度为d g·cm－3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为_____________________________________________________________
_________________________________________________________。
解析 （1）N原子位于第二周期第ⅤA族，价电子是最外层电子，即电子排布图是；（2）根据图（a），第一电子亲和能增大（除N外），同周期从左向右非金属性逐渐增强，得电子能力逐渐增强，因此同周期自左而右电子第一亲和能逐渐增大；氮元素的2p能级达到半充满状态，原子相对稳定，不易得到1个电子；（3）①根据图（b），阳离子是NH和H3O＋，NH中心原子N含有4个σ键，孤电子对数为（5－1－4×1）/2＝0，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，H3O＋中心原子是O，含有3个σ键，孤电子对数为（6－1－3）/2＝1，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为三角锥形，因此相同之处为ABD，不同之处为C，②根据图（b）N中σ键总数为5个；根据信息，N的大Π键应是表示为Π；③根据图（b）还有的氢键是：（H3O＋）O—H…N （NH）N—H…N；（4）根据密度的定义有：d＝ g/cm3，解得y＝。
答案 （1）
（2）同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N的2p能级处于半充满状态，具有稳定性，故不易结合一个电子
（3）①ABD C ②5 Π ③（H3O＋）O—H…N （NH）N—H…N （4）
5.现有前四周期元素A、B、C、D、E，其原子序数依次增大，且A、B、C、E为主族元素。相关信息如表所示：
元素
相关信息
A
基态原子的核外电子占据3个能级且各能级具有相同的电子数
B
基态原子p能级达到半充满状态
C
单质既能与稀H2SO4反应又能与NaOH溶液反应
D
形成红色的D2O和黑色的DO两种氧化物
E
基态原子的价层电子排布式为ns2np5
请回答下列问题：
（1）E原子核外运动状态不同的电子数是 ，基态D原子的电子占据的能量最高的能层符号为 。
（2）写出B的基态原子的核外电子排布图____________________，
B是一种弱酸根离子，请写出两种与B互为等电子体的分子的化学式 。
（3）BO的空间构型为 ；B、C可组成一种新型无机非金属材料CB，其具有耐高温、耐磨性能，它的晶体类型为 。
（4）以C、D的单质为电极，组成如图1所示的装置，C极的电极反应式为______________________________________________________。
（5）D与Au的合金可形成面心立方最密堆积的晶体，在该晶体的晶胞中D原子处于面心，该晶体具有储氢功能，氢原子可进入到由D原子与Au原子构成的四面体空隙中，储氢后的晶胞结构与金刚石晶胞结构（如图2所示）相似，该晶体储氢后的化学式为 ，若该晶体的相对分子质量为Mr，密度为a g·cm－3，则晶胞的体积为 （NA表示阿伏加德罗常数的值）。
解析 （1）Br是35号元素，其原子核外有35个运动状态不同的电子。基态Cu原子的电子占据的能量最高的能层符号为N。（2）原子总数相等、价电子总数相等的微粒互为等电子体，与N互为等电子体的分子有N2O、CO2等。（3）NO的空间构型为平面三角形；AlN具有耐高温、耐磨性能，故它的晶体类型为原子晶体。（4）Al、Cu和NaOH溶液构成的原电池中，Al作负极，Cu作正极，负极上Al失电子，并结合氢氧根离子生成偏铝酸根离子和水，电极反应式为Al－3e－＋4OH－===AlO＋2H2O。（5）由题图2知，储氢后的晶胞中H原子数目为4，Cu原子数目为6×＝3，Au原子数目为8×＝1，故该晶体储氢后的化学式为H4Cu3Au。该晶胞的质量为 g，晶体密度为a g·cm－3，则晶胞的体积为＝ cm3。
答案 （1）35 N
（2） N2O、CO2
（3）平面三角形 原子晶体
（4）Al－3e－＋4OH－===AlO＋2H2O
（5）H4Cu3Au cm3
题型特训（三）（教师素材）
1.钾的化合物广泛存在于自然界中。回答下列问题：
（1）处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用 形象化描述。
（2）钾的焰色反应为 色，发生焰色反应的原因是
________________________________________________________________
__________________________________________________________________。
（3）叠氮化钾（KN3）晶体中，含有的共价键类型有 ，N的空间构型为 。
（4）CO能与金属K和Mn形成配合物K[Mn（CO）5]，Mn元素基态原子的价电子排布式为___________________________________________
。
（5）原子坐标参数可表示晶胞内部各原子的相对位置，金属钾是体心立方晶系，其构型如图。其中原子坐标参数A（0，0，0）、B（1，0，0），则C原子的坐标参数为 。
（6）钾晶体的晶胞参数为a pm，假定金属钾原子为等径的刚性小球且处于体对角线上的三个球相切，则钾原子的半径为 pm，晶体钾的密度计算式是 g·cm－3。
解析 （1）电子在原子核外出现的概率密度分布可用电子云形象化描述。（2）钾的焰色反应为紫色。发生焰色反应，是由于电子从较高能级跃迁到较低能级时释放能量，释放的能量以光的形式呈现。（3）根据氮原子的结构，叠氮化钾晶体中含有的共价键类型有σ键和π键。N的空间构型为直线形。（4）Mn元素基态原子核外有25个电子，电子排布式为[Ar]3d54s2，故其价电子排布式为3d54s2。（5）C原子处于晶胞体心，其x、y、z轴上对应数值均为，故其坐标参数为（，，）。（6）设钾原子的半径为r pm，体对角线上的三个球相切，则体对角线长度为钾原子半径的4倍，而钾晶胞的体对角线长度为a pm，故a＝4r，解得r＝a。1个钾晶胞中含有钾原子个数为8×＋1＝2，则晶体钾的密度为 g÷（a×10－10 cm）3＝ g·cm－3。
答案 （1）电子云
（2）紫 电子由较高能级跃迁到较低能级时，以光的形式释放能量
（3）σ键和π键 直线形 （4）3d54s2
（5）（，，） （6）a
2.硒是一种非金属元素，可以用作光敏材料、电解锰行业催化剂等。
（1）Se是元素周期表中第34号元素，其基态原子的核外电子排布式为 ，其价电子的轨道表示式为____________________________。
（2）根据价层电子对互斥理论，可以推知SeO的分子空间构型为 ，其中Se原子采用的轨道杂化方式为 。
（3）已知CSe2与CO2结构相似，①CSe2分子内Se—C—Se的键角；②H2Se分子内H—Se—H的键角；③SeO3分子内O—Se—O的键角，三种键角由大到小的顺序为 （填序号）。
（4）铜的某种硒化物的晶胞结构如图所示，则该化合物的化学式为 。若其晶体密度为d g/cm3，NA表示阿伏加德罗常数的值，则晶胞参数a＝ pm（用含d和NA的式子表示）。
解析 （1）由Se元素的原子序数可知其基态原子核外电子排布式，由其价电子排布式为4s24p4，可推知价电子的轨道表示式。（2）SeO中Se原子的价层电子对数为4，Se原子采用sp3杂化，SeO的空间构型为正四面体。（3）由CSe2与CO2结构相似可推知，CSe2的结构式为Se===C===Se，分子为直线形，键角为180°，H2Se中Se原子为sp3杂化，分子为V形，键角<109.5°，SeO3中Se原子采用sp2杂化，分子为平面三角形，键角约为120°。（4）由晶胞结构可知，一个晶胞中含有4个铜原子和2个硒原子。一个晶胞的质量m＝ g，根据密度公式可知＝d（g/cm3），因此晶胞参数a＝×1010 pm。
答案 （1）[Ar]3d104s24p4或1s22s22p63s23p63d104s24p4
（2）正四面体 sp3 （3）①>③>② （4）Cu2Se ×1010
3.《石雅》云：“青金石色相如天，或复金屑散乱，光辉灿烂，若众星丽于天也。”天为上，所以中国古代通常称青金石为帝王石，明清尤重。青金石是指碱性铝硅酸盐矿物，其中含钠、铝、硅、硫、氯、氧等元素。
（1）铝元素基态原子的外围电子的电子排布图为 ，基态硅原子核外电子占有的原子轨道数为 个，氧、硫、氯的第一电离能由大到小顺序为_____________________________________________________________。
（2）SCl2分子中的中心原子杂化轨道类型是 ，该分子立体构型为 。
（3）第四周期中，与氯原子未成对电子数相同的金属元素有 种。
（4）晶体硅的结构与金刚石非常相似。金刚石、晶体硅和金刚砂（碳化硅）的熔点由高到低的顺序为 （填化学式）。
（5）下表是一组物质的沸点数据：
有机物
甲醇
（CH3OH）
丙烯
（CH3CH===CH2）
一氟甲烷
（CH3F）
相对分子质量
32
42
34
沸点/℃
64.7
－47.7
－78.2
若只考虑相对分子质量，甲醇沸点应低于－78.2 ℃，甲醇沸点高的原因是___________________________________________________________________。
丙烯中含有的σ键与π键个数之比为 。
（6）铝单质为面心立方晶体，其晶胞结构如图，晶胞参数为q cm，铝的摩尔质量为M g·mol－1，原子半径为r pm，阿伏加德罗常数的值为NA，该晶体的空间利用率为 （只要求列算式，不必计算出数值）。
解析 （1）铝元素的质子数是13，基态原子的外围电子的电子排布图。基态硅原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，占有的原子轨道数为8个。非金属性越强，第一电离能越大，则氧、硫、氯的第一电离能由大到小顺序为O>Cl>S。
（2）SCl2分子中的中心原子S原子的价层电子对数为2＋＝4，所以杂化轨道类型是sp3，该分子空间构型为V形。（3）氯原子未成对电子数是1个，则第四周期中，与氯原子未成对电子数相同的金属元素有K、Sc、Cu、Ga，共计4种。（4）金刚石、晶体硅和金刚砂（碳化硅）均是原子晶体。原子半径是CSiC>Si。（5）由于甲醇分子间存在氢键，从而导致甲醇沸点高。单键都是σ键，双键中含有1个σ键和1个π键，因此丙烯中含有的σ键与π键个数之比为8∶1。（6）铝单质为面心立方晶体，晶胞中铝原子的个数是8×1/8＋6×1/2＝4。晶胞参数为q cm，铝的原子半径为r pm，则该晶体的空间利用率为。
答案 （1） 8 O>Cl>S
（2）sp3 V形
（3）4 （4）C>SiC>Si
（5）甲醇分子间存在氢键 8∶1
（6）
4.已知A、B、C、D、E为第二至第四周期的元素，其原子序数依次增大。A原子最外层电子数是其内层电子总数的2倍，B原子s轨道上的电子数与p轨道上的电子数相等，C在元素周期表的各元素中电负性最大，D的基态原子核外有6个能级且全部充满电子，E原子基态时未成对电子数是同周期元素中最多的。请回答下列问题：
（1）基态E原子的价电子排布式为 。
（2）A和B中，第一电离能较大的是 （填元素符号）；B的简单氢化物的立体构型是 ，中心原子的杂化类型是 。
（3）A和B互为等电子体，B的电子式可表示为 ，1 mol B中含有的π键数目为 。
（4）用氢键表示式写出C的氢化物水溶液中存在的所有氢键 。
（5）化合物DC2的晶胞结构如图所示，该离子化合物晶体的密度为a g·cm－3，则晶胞的体积是 （只要求列算式，阿伏加德罗常数的值为NA）。
解析 A、B、C、D、E都是前四周期的元素，它们的原子序数依次增大。A原子最外层电子数是其内层电子总数的2倍，则A原子有2个电子层，最外层电子数为4，故A为碳元素；C在元素周期表的各元素中电负性最大，则C为氟元素；B原子s轨道上的电子数与p轨道上的电子数相等，且原子序数小于氟元素的原子序数，则B为氧元素；D的基态原子核外有6个能级且全部充满电子，其核外电子排布式为1s22s22p63s23p64s2，则D为钙元素；E为第四周期元素，且E原子基态时未成对电子数是同周期元素中最多的，则E为铬元素。（1）E为Cr，基态Cr原子的价电子排布式为3d54s1。（3）C与O互为等电子体，结构相似，O的电子式可表示为[∶O⋮⋮O∶]2＋；1 mol O中含有的π键数目为2NA。（4）HF水溶液中存在的所有氢键为F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O。（5）由化合物CaF2的晶胞结构可知，晶胞中含有钙原子的数目为8×1/8＋6×1/2＝4，含有氟原子的数目为8，故该晶胞的质量为，该离子化合物晶体的密度为a g·cm－3，则晶胞的体积＝ cm3＝ cm3。
答案 （1）3d54s1
（2）O V形 sp3
（3）[∶O⋮⋮O∶]2＋ 2NA
（4）F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O
（5）`cm3
复习建议：4课时(题型突破2课时 习题2课时)
1．(2018·课标全国Ⅰ，35)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
(1)下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为________、________(填标号)。
(2)Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是________。
(3)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是________、中心原子的杂化形式为________。LiAlH4中，存在________(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(4)Li2O是离子晶体，其晶格能可通过图(a)的BornHaber循环计算得到。
可知，Li原子的第一电离能为________kJ·mol－1，O===O键键能为________kJ·mol－1，Li2O晶格能为________kJ·mol－1。
(5)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为________g·cm－3(列出计算式)。
解析 (1)根据能级能量E(1s)
(3)正四面体 sp3 AB (4)520 498 2 908
(5)
2．(2018·课标全国Ⅱ，35)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
－85.5
115.2
＞600
(分解)
－75.5
16.8
10.3
沸点/℃
－60.3
444.6
－10.0
45.0
337.0
回答下列问题：
(1)基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为_____________________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为________形。
(2)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是________________________________。
(3)图(a)为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为___________________________________________________________
_______________________________________________________________。
(4)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
(5)FeS2晶体的晶胞如图(c)所示。晶胞边长为a nm，FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为________g·cm－3；晶胞中Fe2＋位于S所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为________nm。
解析 (1)基态Fe原子核外有26个电子，按照构造原理，其核外电子排布式为[Ar]3d64s2，按照洪特规则，价层电子3d上6个电子优先占据5个不同轨道，故价层电子的电子排布图为。基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，电子占据最高能级为3p，p能级的电子云轮廓图为哑铃(纺锤)形。(2)价层电子对数包括成键电子对数和孤电子对数，H2S中S的成键电子对数为2，孤电子对数为＝2，故价层电子对数为4(或价层电子对数为＝4)，同理，SO2中S的价层电子对数为＝3，SO3中S的价层电子对数为＝3，H2S中S的价层电子对数不同于SO2、SO3。(3)S8和SO2均为分子晶体，分子间存在的作用力均为范德华力，S8的相对分子质量大，分子间范德华力强，故熔点和沸点高。(4)气态SO3为单分子，分子中S无孤电子对，其分子的立体构型为平面三角形，S和O之间形成双键，故共价键有σ键和π键两种。固态SO3为三聚分子，分子中每个S与4个O成键，S无孤电子对，故原子的杂化轨道类型为sp3。(5)该晶胞中Fe2＋位于棱上和体心，个数为12×＋1＝4，S位于顶点和面心，个数为8×＋6×＝4，故晶体密度为×4 g÷(a×10－7 cm)3＝×1021 g·cm－3。根据晶胞结构，S所形成的正八面体的边长为该晶胞中相邻面的面心之间的连线之长，即为晶胞边长的，故该正八面体的边长为a nm。
答案 (1) 哑铃(纺锤)
(2)H2S (3)S8相对分子质量大，分子间范德华力强
(4)平面三角 2 sp3杂化
(5)×1021 a
3．(2018·课标全国Ⅲ，35)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
(1)Zn原子核外电子排布式为_____________________________________。
(2)黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn)________I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是___________________
_____________________________________________________。
(3)ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是__________________________________________________________。
(4)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________。
(5)金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为________：六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为____________________________________________g·cm－3(列出计算式)。
解析 (1)Zn原子核外有30个电子，其电子排布式为[Ar]3d104s2。(2)Cu原子的外围电子排布式为3d104s1，4s能级处于半充满状态，而Zn原子的4s能级处于全充满状态，Zn原子更不易失去1个电子，所以Zn原子的第一电离能较大。(3)根据ZnF2晶体的熔点较高可知，ZnF2为离子晶体，含有离子键，而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小，故能够溶解在有机溶剂中。(4)CO中碳原子的价层电子对数为3，中心碳原子采取sp2杂化，故CO的空间构型为平面三角形。(5)题图中原子的堆积方式为六方最密堆积。六棱柱底部正六边形的面积＝6×a2cm2，六棱柱的体积＝6×a2c cm3，该晶胞中Zn原子个数为12×＋2×＋3＝6，已知Zn的相对原子质量为65，阿伏加德罗常数的值为NA，则Zn的密度ρ＝＝ g·cm－3。
答案 (1)[Ar]3d104s2
(2)大于 Zn核外电子排布为全充满稳定结构，较难失电子
(3)离子键 ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小
(4)平面三角形 sp2杂化
(5)六方最密堆积(A3型)
4．(2017·课标全国Ⅰ，35)钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题：
(1)元素K的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为________ nm(填标号)。
A．404.4 B．553.5
C．589.2 D．670.8
E．766.5
(2)基态K原子中，核外电子占据的最高能层的符号是________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为________。K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是_______________________________________________
_______________________________________________________。
(3)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的几何构型为________，中心原子的杂化类型为________。
(4)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立体结构，边长为a＝0.446 nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为________ nm，与K紧邻的O个数为________。
(5)在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于________位置，O处于________位置。
解析 (1)赤橙黄绿青蓝紫，波长逐渐减小。(2)K原子位于第四周期，原子结构示意图为，核外电子排布式为1s22s22p63s23p64s1，最高能层为N层，第4电子层为4s原子轨道，为球形。K原子半径大，且价电子数少(K原子价电子数为1，Cr原子价电子排布为3d54s1，价电子数为6)，金属键弱，熔沸点低。(3)I离子中价层电子对数为＝4，中心原子为sp3杂化，理论构型为四面体形，有2对孤对电子，故离子为V形。(4)根据晶胞结构可知，K与O间的最短距离为面对角线的一半，即 nm＝0.315 nm。K、O构成面心立方，配位数为12(同层4个，上、下层各4 个)。由(4)可知K、I的最短距离为体对角线的一半，I处于顶角，K处于体心。由(4)可知I、O之间的最短距离为边长的一半，I处于顶角，O处于棱心。
答案 (1)A (2)N 球形 K的原子半径较大且价电子数较小，金属键较弱 (3)V形 sp3 (4)0.315或×0.446 12 (5)体心 棱心
5．(2016·全国Ⅰ卷，节选)锗(Ge)是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。回答下列问题：
(1)基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar]________，有________个未成对电子。
(2)光催化还原CO2制备CH4反应中，带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。Zn、Ge、O电负性由大至小的顺序是________________。
(3)Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________________________，微粒之间存在的作用力是________________。
(4)晶胞有两个基本要素：
①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置。下图为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标参数A为(0，0，0)；B为(，0，)；C为(，，0)。则D原子的坐标参数为________。
②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状，已知Ge单晶的晶胞参数a＝565.76 pm，其密度为________g·cm－3(列出计算式即可)。
解析 (1)锗元素在周期表的第四周期第ⅣA族，因此核外电子排布式为[Ar]3d104s24p2，p轨道上的2个电子是未成对电子。
(2)Zn和Ge为同周期元素，Ge在Zn的右边，因此Ge的电负性比Zn的强；O为活泼的非金属元素，电负性强于Ge和Zn，因此三者电负性由大至小的顺序为O、Ge、Zn。
(3)Ge单晶为金刚石型结构，金刚石中碳原子的杂化方式为sp3，因此Ge原子的杂化方式也为sp3。微粒之间存在的作用力为共价键。
(4)①根据题给图示可知，D原子的坐标参数为。
②每个晶胞中含有锗原子8×1/8＋6×1/2＋4＝8(个)，每个晶胞的质量为，晶胞的体积为(565.76×10－10 cm)3，所以晶胞的密度为。
答案 (1)3d104s24p2 2 (2)O＞Ge＞Zn
(3)sp3 共价键
(4)① ②×107
命题调研(2014～2018五年大数据)
命题角度
设空方向
频数
难度
1.原子结构与元素的性质
核外电子排布表达式
16
0.59
电离能及应用
3
0.47
电负性及应用
4
0.48
2.化学键与
分子结构
离子键、离子化合物
8
0.60
σ键和π键、配位键判断
10
0.59
杂化轨道类型判断
13
0.55
空间结构
12
0.52
3.晶体结构与性质
晶格能对离子晶体性质的影响
6
0.49
分子晶体结构与性质的关系
4
0.50
氢键对物质性质的影响
7
0.48
原子晶体的结构与性质的关系
5
0.42
根据晶胞进行相关计算
15
0.36
从高考五年数据来看，新课标对本选考模块主要有两种考查形式：一是围绕某一主题展开，二是在应用元素周期表、原子结构与元素化合物的性质对元素进行推断的基础上，考查有关物质结构与性质中的重要知识点。考查热点主要涉及原子核外电子排布式、电子排布图、电离能、电负性、σ键、π键、杂化方式、分子或离子的空间构型(价层电子对互斥理论)、分子的极性、键角分析、晶体结构特点及微粒间作用力、共价键类型及氢键、均摊法求解晶体化学式有关晶胞的计算及晶体的熔沸点比较与判断。预计2019高考的命题仍可能以新科技、新能源等热点为背景，着重考查学生对基本概念的掌握，同时强调空间想象能力和计算能力的考查，复习时加以重视！
1．排布规律
能量最低原理
原子核外电子先占有能量最低的原子轨道
泡利原理
每个原子轨道中最多只能容纳2个自旋状态不同的电子
洪特规则
原子核外电子在能量相同的各个轨道上排布时，电子尽可能分占不同的原子轨道，且自旋状态相同
说明：能量相同的原子轨道在全充满、半充满和全空状态时，体系能量较低，原子较稳定。
2．表示形式
(1)核外电子排布式，如Cr：1s22s22p63s23p63d54s1，可简化为[Ar]3d54s1。
(2)价层电子排布式：如Fe：3d64s2。
(3)电子排布图又称轨道表示式：如O：
3．基态原子核外电子排布表示方法中的常见误区
(1)在写基态原子的电子排布图时，常出现以下错误：
① (违反能量最低原理)
② (违反泡利原理)
③ (违反洪特规则)
④ (违反洪特规则)
(2)当出现d轨道时，虽然电子按ns、(n－1)d、np的顺序填充，但在书写电子排布式时，仍把(n－1)d放在ns前，如Fe：1s22s22p63s23p63d64s2正确，Fe：1s22s22p63s23p64s23d6错误。
(3)注意元素电子排布式、简化电子排布式、元素价电子排布式的区别与联系。如Fe的电子排布式：1s22s22p63s23p63d64s2；简化电子排布式：[Ar]3d64s2；价电子排布式：3d64s2。
[示例1] (1)基态Ni原子的电子排布式为________________________________，
Ni2＋的价层电子排布图为_______________________________，
该元素位于元素周期表中的第________族。
(2)N的基态原子核外电子排布式为________；Se的基态原子最外层有________个电子。
(3)Si元素基态原子的电子排布式是_________________________。
(4)Cu、Cu2＋、Cu＋基态核外电子排布式分别为________、________、________。
(5)Cr3＋基态核外电子排布式为________________________________________；
配合物[Cr(H2O)6]3＋中，与Cr3＋形成配位键的原子是________(填元素符号)。
(6)基态铁原子有________个未成对电子，三价铁离子的电子排布式为___________________________________________________________。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2
Ⅷ
(2)1s22s22p3 6
(3)1s22s22p63s23p2或[Ne]3s23p2
(4)1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1
1s22s22p63s23p63d9或[Ar]3d9
1s22s22p63s23p63d10或[Ar]3d10
(5)1s22s22p63s23p63d3或[Ar]3d3 O
(6)4 1s22s22p63s23p63d5或[Ar]3d5
(1)规律：在元素周期表中，元素的第一电离能从左到右有增大的趋势，从上往下逐渐减小、电负性从左到右逐渐增大，从上往下逐渐减小。
(2)特性：同周期主族元素，第ⅡA族(ns2)全充满、ⅤA族(np3)半充满，比较稳定，所以其第一电离能大于同周期相邻的ⅢA和ⅥA族元素。
(3)方法：我们常常应用化合价及物质类别判断电负性的大小，如O与Cl的电负性比较：
a．HClO中Cl为＋1价、O为－2价，可知O的电负性大于Cl；
b．Al2O3是离子化合物、AlCl3是共价化合物，可知O的电负性大于Cl。
[示例2] (1)CH4和CO2所含的三种元素电负性从小到大的顺序为_______________________________________________________________。
(2)原子半径：Al________Si，电负性：N________O。(填“>”或“<”)
(3)C、Si、N元素的电负性由大到小的顺序是____________________________；
C、N、O、F元素的第一电离能由大到小的顺序是____________________。
(4)F、K、Fe、Ni四种元素中第一电离能最小的是________，电负性最大的是________(填元素符号)。
答案 (1)H
(4)K F
1．分类
(1)
(2)配位键：形成配位键的条件是成键原子一方(A)能够提供孤电子对，另一方(B)具有能够接受孤电子对的空轨道，可表示为A―→B。
2．σ键和π键的判断方法
共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。
1．杂化轨道
方法：判断分子或离子中心原子的杂化轨道类型
①看中心原子有没有形成双键或三键。如果有1个三键，则其中有2个π键，用去了2个p轨道，则为sp杂化；如果有1个双键则其中有1个π键，则为sp2杂化；如果全部是单键，则为sp3杂化。
②由分子的空间构型结合价层电子对互斥理论判断。没有填充电子的空轨道一般不参与杂化，1对孤电子对占据1个杂化轨道。如NH3为三角锥形，且有一对孤电子对，即4条杂化轨道应呈四面体形，为sp3杂化。
2．杂化轨道类型与分子构型的关系
杂化轨
道类型
杂化轨
道数目
分子构型
实例
sp
2
直线形
CO2、BeCl2、HgCl2
sp2
3
平面三角形
BF3、BCl3、CH2O
sp3
4
等性杂化：正四面体
CH4、CCl4、NH
不等性杂化：具体情况不同
NH3(三角锥形)、H2S、H2O(Ⅴ形)
[示例3] (1)F2通入稀NaOH溶液中可生成OF2，OF2分子构型为________，其中氧原子的杂化方式为________。
答案 V形 sp3
(2)CS2分子中，共价键的类型有________，C原子的杂化轨道类型是________，写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子________。
答案 σ键和π键 sp CO2、COS(或SCN－、OCN－等)
(3)磷和氯反应可生成组成比为1∶3的化合物，该化合物的立体构型为____________，中心原子的杂化轨道类型为________。
答案 三角锥形 sp3
(4)[2015·全国卷Ⅱ，37(4)节选]化合物D2A(Cl2O)的立体构型为________，中心原子的价层电子对数为________。
答案 V形 4
范德华力
氢键
共价键
作用微粒
分子
H与N、O、F
原子
强度比较
共价键＞氢键＞范德华力
影响因素
组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大
形成氢键元素的电负性
原子半径
对性质
的影响
影响物质的熔、沸点、溶解度等物理性质
分子间氢键使熔、沸点升高，溶解度增大
键能越大，稳定性越强
[示例4] [2016·全国卷Ⅰ，37(2)(3)](1)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析，原因是_______________________________________________________
______________________________________________________________
______________________________________________________________。
[答题模板]
(2)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因______________
_________________________________________________________________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
[答题模板]
答案 (1)Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键
(2)GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。分子结构相似，相对分子质量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强
1．晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法
熟记几种常见的晶胞结构及晶胞含有的粒子数目
A．NaCl(含4个Na＋，4个Cl－)
B．干冰(含4个CO2)
C．CaF2(含4个Ca2＋，8个F－)
D．金刚石(含8个C)
E．体心立方(含2个原子)
F．面心立方(含4个原子)
2．晶胞求算
晶体密度
(2)晶体微粒与M、ρ之间的关系
若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol晶胞中含有x mol微粒，其质量为xM g(M为微粒的相对原子质量)；又1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积，a为晶胞边长或微粒间距离)，则1 mol晶胞的质量为ρa3 NA g，因此有xM＝ρa3 NA。
[示例5] (1)石墨烯可转化为富勒烯(C60)，某金属M与C60可制备一种低温超导材料，晶胞如图所示，M原子位于晶胞的棱上与内部。该晶胞中M原子的个数为________，该材料的化学式为________。
(2)Cu2O在稀硫酸中生成Cu和CuSO4。铜晶胞结构如图所示，铜晶体中每个铜原子周围距离最近的铜原子数目为________。
解析 (1)利用“均摊法”可知该晶胞棱上有12个M，完全属于该晶胞的M的个数为12×＝3，位于晶胞内部的9个M完全属于该晶胞，故该晶胞中M原子个数为12；该晶胞中含有C60的个数为8×＋6×＝4，因此该材料的化学式为M3C60。(2)铜晶胞为面心立方结构，故每个铜原子周围距离最近的铜原子数目为12。
答案 (1)12 M3C60 (2)12
[示例6] 根据晶胞结构示意图，计算晶胞的边长或密度。
(1)S与Cu形成化合物晶体的晶胞如图所示。已知该晶体的密度为a g·cm－3，则该晶胞的体积为________ cm3(NA表示阿伏加德罗常数的值)。
(2)Al单质为面心立方晶体，其晶胞参数a＝0.405 nm，晶胞中铝原子的配位数为________。列式表示Al单质的密度________ g·cm－3(不必计算出结果)。
解析 (1)该晶胞含Cu：8×＋6×＝4，S原子个数为4，因此化学式为CuS，晶胞体积V＝＝＝ cm3。
(2)面心立方晶胞的结构如图，选择顶点上1个Al原子为中心原子，在此晶胞中与其最近的Al原子为三个面心上的Al原子，中心原子周围共有8个晶胞，且面心上的Al原子被2个晶胞共用，所以配位数＝3×8×＝12；一个晶胞中含有4个Al原子，所以一个晶胞的质量为 g，一个晶胞的体积为a3，依据密度＝代入即可。
答案 (1)
(2)12
[典例演示1] (2017·课标全国Ⅲ，35)研究发现，在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2―→CH3OH＋H2O)中，Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。回答下列问题：
(1)Co基态原子核外电子排布式为_________________________________。
元素Mn与O中，第一电离能较大的是________，基态原子核外未成对电子数较多的是________。
(2)CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
(3)在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为___________________________________，原因是________________________。
(4)硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。
(5)MgO具有NaCl型结构(如图)，其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a＝0.420 nm，则r(O2－)为________nm。MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a′＝0.448 nm，则r(Mn2＋)为________nm。
解析 (1)Co为27号元素，Co的基态原子核外电子排布式为：1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2；金属性越强，第一电离能越小，而金属性：Mn＞O，故第一电离能较大的为O。Mn原子的价电子排布式为3d54s2，根据洪特规则，有5个未成对电子，而O原子的价电子排布式为2s22p4，仅有2个未成对电子，故基态原子核外未成对电子数较多的是Mn；
(2)根据价层电子对互斥理论，CO2中C原子价层电子对数为2，为sp杂化，而CH3OH中C原子的价层电子对数为4，为sp3杂化；
(3)影响分子晶体沸点的因素有范德华力和氢键，H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多，故H2O的沸点高，CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力大，沸点更高。
(4)Mn(NO3)2为离子化合物，Mn2＋ 与NO之间是离子键，根据NO的结构式，N与O之间存在双键，故除了σ键还存在离子键、π键；
(5)由题意知在MgO中，阴离子作面心立方堆积，氧离子沿晶胞的面对角线方向接触，所以a＝2r(O2－)，r(O2－)＝0.148 nm；MnO的晶胞参数比MgO更大，说明阴离子之间不再接触，阴阳离子沿坐标轴方向接触，故2[r(Mn2＋)＋r(O2－)]＝a'，r(Mn2＋)＝0.076 nm。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2 O Mn
(2)sp sp3
(3)H2O>CH3OH>CO2>H2 水含氢键比甲醇中多；CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力大
(4)离子键、π键
(5)0.148 0.076
[题型训练1] (2016·全国Ⅱ卷)东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：
(1)镍元素基态原子的电子排布式为______________________________________，
3d能级上的未成对电子数为________。
(2)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。
③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是________；氨是________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为________。
(3)单质铜及镍都是由________键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为：ICu＝1 958 kJ·mol–1、INi＝1 753 kJ·mol－1，ICu>INi的原因是_________________________________________________________。
(4)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。
①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。
②若合金的密度为d g·cm–3，晶胞参数a＝________nm。
解析 (1)Ni是28号元素，根据核外电子的排布规律可知，其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2。根据洪特规则可知，Ni原子3d能级上8个电子尽可能分占5个不同的轨道，其未成对电子数为2。
(2)①SO中，S原子的价层电子对数为＝4，成键电子对数为4，故SO的立体构型为正四面体。
②[Ni(NH3)6]2＋中，由于Ni2＋具有空轨道，而NH3中N原子含有孤电子对，两者可通过配位键形成配离子。
③由于NH3分子间可形成氢键，故NH3的沸点高于PH3。NH3分子中，N原子形成3个σ键，且有1个孤电子对，N原子的轨道杂化类型为sp3，立体构型为三角锥形。由于空间结构不对称，NH3属于极性分子。
(3)Cu、Ni均属于金属晶体，它们均通过金属键形成晶体。因Cu元素基态原子的价层电子排布式为3d104s1，3d能级全充满，较稳定，失去第2个电子较难，因此第二电离能ICu＞INi。
(4)①由晶胞结构图可知，Ni原子处于立方晶胞的顶点，Cu原子处于立方晶胞的面心，根据均摊法，每个晶胞中含有Cu原子的个数为：6×＝3，含有Ni：原子的个数为：8×＝1，故晶胞中Cu原子与Ni原子的数量比为3∶1。
②根据m＝ρV可得，1 mol晶胞的质量为：(64×3＋59)g＝a3×d g·cm－3×NA，则a＝ cm＝×107 nm。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 2
(2)①正四面体 ②配位键 N
③高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp3
(3)金属 铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子
(4)①3∶1 ②×107
[题型训练2] 铬和铜都是人体所必需的微量元素。回答下列问题：
(1)铬原子的最高能层符号是________，其价层电子的轨道表达式(电子排布图)为________。
(2) 比较第二电离能Cu________Zn(填“>”、“＝”、“<”)，理由是_____________________________________________________。
(3)铬的一种氧化物常温下呈蓝色，化学式为CrO5，已知该氧化物中铬为＋6价，请写出CrO5的结构式_____________________________________________。
(4)氧化亚铜溶于浓氨水中形成无色配离子[Cu(NH3)2]＋，则该配离子中铜的化合价为________，杂化类型为________。[Cu(NH3)2]2SO4中阴离子的立体构型是________。
(5)已知图1为铬的晶胞结构图，则铬晶胞属于________堆积，晶胞中实际拥有的铬原子数为________；图2是铜的晶胞结构图，若其立方晶胞参数为a nm，该晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为________。
解析 (1)铬原子的有4个电子层，第四层能量最高，最高能层符号是N；其价层电子的电子排布式是3d54s1，轨道表达式(电子排布图)为
解析 （1）铬原子的有4个电子层，第四层能量最高，最高能层符号是N；其价层电子的电子排布式是3d54s1，轨道表达式（电子排布图）为；（2）第二电离能，铜原子失去的是处于全充满稳定状态的3d10电子；而锌原子失去的是4s1电子，所以第二电离能Cu>Zn；（3）铬的一种氧化物常温下呈蓝色，化学式为CrO5，该氧化物中铬为＋6价，说明Cr与O原子形成6个共价键， CrO5的结构式是；（4）根据[Cu（NH3）2]＋中NH3的化合价为0计算铜的化合价；Cu＋的核外电子排布是3d10，形成配合物时，会先激发一个电子到4p轨道中，杂化类型为sp；SO中S原子的价电子对数是＝4，无孤对电子，所以立体构型是正四面体；（5）已知图1为铬的晶胞结构图，晶胞顶点、体心各有1个铬原子，属于体心立方堆积；根据均摊原则计算晶跑中实际拥有的铬原子数8×＋1＝2；晶胞参数为a nm，晶胞的体积为a3，则铜原子的半径是a，根据均摊原则晶跑中实际拥有的铜原子数8×＋6×＝4，铜原子的体积是π（a）3×4，晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为π（a）3×4÷a3×100%＝π×100%。
答案 （1）N
（2）＞ 测试第二电离能时铜原子失去的是处于全充满稳定状态的3d10电子；而锌原子失去的是4s1电子，之后价电子层形成稳定状态的3d10
（3）
（4）＋1 sp 正四面体
（5）体心立方 2 74%（或×100%或π×100%）
[典例演示2] （2015·全国卷Ⅱ，37）A、B、C、D为原子序数依次增大的四种元素，A2－和B＋具有相同的电子构型；C、D为同周期元素，C核外电子总数是最外层电子数的3倍；D元素最外层有一个未成对电子。回答下列问题：
（1）四种元素中电负性最大的是 （填元素符号），其中C原子的核外电子排布式为 。
（2）单质A有两种同素异形体，其中沸点高的是 （填分子式），原因是__________________________________________________________；
A和B的氢化物所属的晶体类型分别为 和 。
（3）C和D反应可生成组成比为1∶3的化合物E，E的立体构型为 ，中心原子的杂化轨道类型为 。
（4）化合物D2A的立体构型为 ，中心原子的价层电子对数为 ，单质D与湿润的Na2CO3反应可制备D2A，其化学方程式为______________
____________________________________________________________。
（5）A和B能够形成化合物F，其晶胞结构如图所示，晶胞参数a＝0.566 nm，F的化学式为 ；晶胞中A原子的配位数为 ；列式计算晶体F的密度（g·cm－3 ） 。
解析 由C元素原子核外电子总数是最外层电子数的3倍可知，C是磷元素；由A2－和B＋具有相同的电子构型，且A、B原子序数小于15可知，A是氧元素，B是钠元素；A、B、C、D四种元素的原子序数依次增大，C、D为同周期元素，且D元素最外层有一个未成对电子，因此D是氯元素。（1）元素的非金属性O>Cl>P，则电负性O>Cl>P，Na是金属元素，其电负性最小；P的电子数是15，根据构造原理可写出其核外电子排布式。（2）氧元素有O2和O3两种同素异形体，相对分子质量O3>O2，范德华力O3>O2，则沸点O3>O2。A和B的氢化物分别是H2O和NaH，所属晶体类型分别为分子晶体和离子晶体。（3）PCl3分子中P含有一对孤电子对，其价层电子对数为4，因此其立体构型为三角锥形，中心原子P的杂化轨道类型为sp3杂化。（4）Cl2O分子中心原子O原子含有2对孤电子对，其价层电子对数为4，因此其立体构型为V形；根据电子守恒和质量守恒可写出Cl2与湿润的Na2CO3反应的化学方程式。（5）根据化合物F的晶胞结构，利用均摊法可计算出氧原子个数：N（O）＝8×＋6×＝4，钠原子全部在晶胞内，N（Na）＝8，因此F的化学式为Na2O；以顶角氧原子为中心，与氧原子距离最近且等距离的钠原子有8个，即晶胞中A 原子的配位数为8；晶胞参数即晶胞的棱长a＝0.566 nm，晶体F的密度＝＝≈2.27 g·cm－3。
答案 （1）O 1s22s22p63s23p3或[Ne] 3s23p3
（2）O3 O3相对分子质量较大，范德华力较大 分子晶体 离子晶体
（3）三角锥形 sp3
（4）V形 4 2Cl2＋2Na2CO3＋H2O===Cl2O＋2NaHCO3＋2NaCl（或2Cl2＋Na2CO3===Cl2O＋CO2＋2NaCl）
（5）Na2O 8 ≈2.27 g·cm－3
[题型训练3] A、B、C、D、E是原子序数依次增大的前四周期元素。已知A元素基态原子的核外电子分占四个原子轨道；B元素基态原子的成对电子数是未成对电子数的6倍；C元素是同周期元素中电负性最大的元素；D元素基态原子的L层与M层的电子数相等，且与s能级的电子总数相等；E元素可与C元素形成2种常见化合物，其中一种为棕黄色，另—种为浅绿色。
请回答下列问题：
（1）E元素基态原子的价层电子排布式为 ，属于 区的元素。
（2）A、B两元素的氧化物的晶体类型分别为 、 ；写出B元素的最高价氧化物与HF溶液反应的化学方程式：_______________________。
（3）元素A的一种氢化物是重要的化工原料，常把它的产量作为衡量石油化工发展水平的标志，该分子中σ键和π键的数目分别为 和 。
（4）原子总数和价电子总数都相同的分子、离子或基团属于等电子体，由A～E中的元素形成的微粒中，与SO互为等电子体的分子是 （填分子式，任写一种），SO中的键角为 。
（5）D元素与最活泼的非金属元素形成的化合物的晶胞结构如图所示，其中“”代表的微粒是 （用元素符号或离子符号表示），该离子化合物晶体的密度为a g·cm－3，则晶胞的体积是 （写出表达式即可）。
解析 本题考查物质结构和性质，涉及晶胞计算、晶体类型判断等知识点，意在考查考生的分析判断及计算能力。根据题意可知A为C（碳），B为Si，C为Cl、D为Ca、E为Fe。（1）E元素（Fe）基态原子的价层电子排布式为3d64s2，属于d区的元素。（2）CO2、SiO2分别属于分子晶体、原子晶体。SiO2与HF溶液反应的化学方程式为SiO2＋4HF===SiF4↑＋2H2O。（3）H2C===CH2的产量常作为衡量石油化工发展水平的标志，该分子中σ键和π键的数目分别为5、1。（4）由“原子总数和价电子总数都相同的分子、离子或基团属于等电子体”可知，由A～E中元素形成的微粒中，与SO互为等电子体的分子有SiCl4、CCl4。SO的中心原子S的杂化方式为sp3杂化，SO为正四面体结构，则SO中的键角为109°28′。（5）钙元素与最活泼的非金属元素形成的化合物为CaF2，由题给晶胞图可知，“”微粒数为8×＋6×＝4，“”微粒数为8，则“”代表的微粒是F－。
答案 （1）3d64s2 d
（2）分子晶体 原子晶体 SiO2＋4HF===SiF4↑＋2H2O
（3）5 1
（4）SiCl4或CCl4 109°28′
（5）F－
1.（2018·烟台市下学期高考诊断性测试，35）钴、铁、镓、砷的单质及其化合物在生产生活中有重要的应用。回答下列问题：
（1）写出As的基态原子的电子排布式________________________________。
（2）N、P、As为同一主族元素，其电负性由大到小的顺序为 ，它们的氢化物沸点最高的是 。将NaNO3和Na2O在一定条件下反应得到一种白色晶体，已知其中阴离子与SO互为等电子体，则该阴离子的化学式是 。
（3） Fe3＋、Co3＋与N、CN－等可形成络合离子。
①K3[Fe（CN）6]可用于检验Fe2＋，配体CN－中碳原子杂化轨道类型为 。
②[Co（N3）（NH3）5]SO4中Co的配位数为 ，其配离子中含有的化学键类型为 （填离子键、共价键、配位键），C、N、O 的第一电离能最大的为 ，其原因是________________________________________。
（4）砷化镓晶胞结构如图。晶胞中Ga与周围等距且最近的As形成的空间构型为 。已知砷化镓晶胞边长为a pm，其密度为ρ g·cm－3，则阿伏加德罗常数的数值为 （列出计算式即可）。
答案 （1）[Ar]3d104s24p3或1s22s22p63s23p63d104s24p3
（2）N>P>As NH3 NO
（3）①sp ②6 共价键、配位键 N 氮原子2p轨道上的电子为半充满，相对稳定，更不易失去电子
（4）正四面体
2.（2018·黄岗中学、襄阳五中、华师一附中等八校一联，35）A、B、C、D是四种前三周期元素，且原子序数逐渐增大，这四种元素的基态原子的未成对电子数和电子层数相等。请回答下列问题：
（1）D元素的基态原子的价电子排布式是：_______________________。
（2）A、B、C三种元素可以形成化合物A4B2C2，它是厨房调味品之一。1 mol A4B2C2中含有 mol σ键，其中B原子采用的杂化方式为：________________
_______________________________________________________。
（3）元素F的原子序数是介于B和C之间的，元素B、C、F的电负性的大小顺序是： ；
B、C、F的第一电离能的大小顺序是：____________________________
（由大到小，用元素符号填空）。
（4）随着科学的发展和大型实验装置（如同步辐射和中子源）的建成，高压技术在物质研究中发挥越来越重要的作用。高压不仅会引发物质的相变，也会导致新类型化学键的形成。近年来就有多个关于超高压下新型晶体的形成与结构的研究报道。NaCl晶体在50～300 GPa的高压下和Na或Cl2反应，可以形成不同组成、不同结构的晶体。如图给出其中三种晶体的晶胞（大球为氯原子，小球为钠原子），写出A、B、C对应晶体的化学式。
A ；B ；C 。
（5）磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料。它可用作金属的表面保护层。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。合成磷化硼的化学方程式为：BBr3＋PBr3＋3H2BP＋6HBr。
①分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构 、 。
磷化硼晶体中磷原子作面心立方最密堆积，硼原子填入部分四面体空隙中。磷化硼的晶胞示意图如图。
②已知磷化硼的晶胞参数a＝478 pm，计算晶体中硼原子和磷原子的最小核间距（dB－P）（写出计算式，不要求计算结果） 。
答案 （1）3s23p3 （2）7 sp2、sp3
（3）O>N>C N>O>C （4）NaCl3 Na3Cl Na2Cl
（5）①
②dB—P＝a＝×478 pm或dB—P＝[（a）2＋（a）2]＝a≈207 pm
3.[2018·陕西省高三教学质检（一），35]钛（22Ti）铝合金在航空领域应用广泛。回答下列问题：
（1）基态Ti原子的核外电子排布式为[Ar] ，其中s轨道上总共有 个电子。
（2）六氟合钛酸钾（K2TiF6）中存在[TiF6]2－配离子，则钛元素的化合价是 ，配体是 。
（3）TiCl3可用作烯烃定向聚合的催化剂，例如，丙烯用三乙基铝和三氯化钛作催化剂时，可以发生下列聚合反应：
nCH3CH===CH2CH（CH）3—CH2，该反应涉及的物质中碳原子的杂化轨道类型有 ；反应涉及的元素中电负性最大的是 。三乙基铝是一种易燃物质，在氧气中三乙基铝完全燃烧所得产物中分子的立体构型是直线形的是 。
（4）钛与卤素形成的化合物熔沸点如表所示：
化合物
熔点/℃
沸点/℃
TiCl4
－25
136.5
TiBr4
39
230
TiI4
150
377
分析TiCl4、TiBr4、TiI4的熔点和沸点呈现一定规律的原因是_____________________________________________________________
__________________________________________________________。
（5）金属钛有两种同素异形体，常温下是六方堆积，高温下是体心立方堆积。如图所示是钛晶体的一种晶胞结构，晶胞参数a＝0.295 nm，c＝0.469 nm，则该钛晶体的密度为 g·cm（用NA表示阿伏加德罗常数的值，列出计算式即可）。
解析 （1）Ti为22号元素，基态Ti原子的核外电子排布式为[Ar]3d24s2或1s22s22p63s23p63d24s2，其中s轨道上共有8个电子。（2）由化合物中正、负化合价的代数和为0，知钛元素的化合价为＋4，配体是F－。（3）该反应涉及的物质中碳原子的杂化轨道类型有sp3杂化、sp2杂化。同一周期主族元素，从左到右元素的电负性递增，同一主族元素，自上而下元素的电负性递减，故涉及的元素中电负性最大的是Cl。三乙基铝在O2中燃烧生成Al2O3、CO2和H2O，其中分子的立体构型是直线形的是CO2。（4）三者都是分子晶体，对于组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用力越大，熔、沸点越高。（5）该晶胞的底面正六边形的面积S＝a2，则该晶胞的体积为a2c＝×（2.95×10－8）2×（4.69×10－8）cm3，又该晶胞中含有的钛原子的数目为2×＋3＋12×＝6，则该晶胞的质量为 g，故该钛晶体的密度为 g·cm－3。
答案 （1）3d24s2 8 （2）＋4 F－ （3）sp2、sp3 Cl CO2 （4）TiCl4、TiBr4、TiI4都是分子晶体，而且组成和结构相似，其相对分子质量依次增大，分子间作用力逐渐增大，因而三者的熔点和沸点依次升高
（5）
题型特训（一）
1.第四周期过渡元素如铁、锰、铜、锌等在太阳能电池、磁性材料等科技方面有广泛的应用，回答下列问题：
（1）在现代化学中，常利用 上的特征谱线来鉴定元素，称为光谱分析。
（2）写出 Cu2＋的外围电子排布式 ；比较铁与锰的第三电离能（I3）：铁 锰（填“＞”、 “＝”或“＜”），原因是______________________________
_____________________________________________________________。
（3）已知[Zn（CN）4]2－与甲醛在水溶液中发生反应可生成一种新物质 HOCH2CN，试判断新物质中碳原子的杂化方式________________________；
1 mol [Zn（CN）4]2－中的 σ 键数为 。
（4）如图是晶体 Fe3O4 的晶胞，该晶体是一种磁性材料， 能导电。
①晶胞中二价铁离子处于氧离子围成的 （填空间结构）空隙。
②晶胞中氧离子的堆积方式与某金属晶体原子堆积方式相同，该堆积方式名称为 。
③解释 Fe3O4 晶体能导电的原因______________________________；
若晶胞的体对角线长为 a nm，则 Fe3O4 晶体的密度为 g·cm－3（阿伏加德罗常数用NA 表示）。
答案 （1） 原子光谱 （2） 3d9 < Mn2＋、 Fe2＋的价电子排布式分别为 3d5、 3d6， Mn2＋处于 3d5半充满较稳定结构，再失去一个电子所需能量较高， 所以第三电离能 Fe 小于Mn （3） sp3、 sp 8NA （4） ①正四面体 ②面心立方堆积 ③ 电子可在两种不同价态的铁离子间快速发生转移
2.碳及其化合物广泛存在于自然界中，回答下列问题：
（1）处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用 形象化描述。在基态14C原子中，核外存在 对自旋相反的电子。
（2）碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是_____________________________________________________________。
（3）CS2分子中，共价键的类型有________________________，
C原子的杂化轨道类型是 ，写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子_____________________________________________
________________________________________________________。
（4）CO能与金属Fe形成Fe（CO）5，该化合物熔点为253 K，沸点为376 K，其固体属于 晶体。
（5）碳有多种同素异形体，其中石墨烯与金刚石的晶体结构如图所示：
①在石墨烯晶体中，每个C原子连接 个六元环，每个六元环占有 个C原子。
②在金刚石晶体中，C原子所连接的最小环也为六元环，每个C原子连接 个六元环，六元环中最多有 个C原子在同一平面。
解析 （1）基态14C原子核外电子排布式为1s22s22p2，2个s轨道分别存在1对自旋相反的电子，2p轨道上的2个电子自旋方向相同。（2）碳原子有4个价电子，不易得电子也不易失电子，故键型以共价键为主。（3）CS2与CO2互为等电子体，结构式为S===C===S，分子中含2个σ键、2个π键，因此碳原子采用sp杂化。与CS2互为等电子体的分子或离子，与其具有相同空间构型和键合形式，可用如下两种方法寻找其等电子体，一是同主族替换，如CO2、COS，二是“左右移位、平衡电荷”，如SCN－、OCN－等。（4）Fe（CO）5的熔沸点低，为分子晶体。（5）①由图可知，石墨烯中每个碳被3个六元环所共有，每个六元环占有的碳原子数为：6×＝2。②金刚石晶体中每个碳原子被12个环所共有。六元环呈船式或椅式结构，最多有4个原子共平面。
答案 （1）电子云 2
（2）C有4个价电子且半径小，难以通过得或失电子达到稳定电子结构
（3）σ键和π键 sp CO2、COS（或SCN－、OCN－等）
（4）分子 （5）①3 2 ②12 4
3.2017年4月26日，中国首艘国产航母在大连正式下水，标志着我国自主设计建造航空母舰取得重大阶段性成果。请回答下列问题：
（1）航母用钢可由低硅生铁冶炼而成。
①硅原子价层电子的轨道表示式（电子排布图）为 。
②Fe3＋比Fe2＋稳定的原因是____________________________________________。
③FeO、NiO的晶体结构与NaCl的晶体结构相同。其中Fe2＋与Ni2＋的离子半径分别为7.8×10－2 nm、6.9×10－2 nm。则熔点FeO （填“<”“>”或“＝”）NiO，原因是_________________________________________________
_____________________________________________________________。
（2）航母螺旋桨主要用铜合金制造。含铜废液可以利用铜萃取剂M，通过如下反应实现铜离子的富集，进行回收。
①M所含元素的电负性由大到小的顺序为 （用元素符号表示）。
②上述反应中断裂和生成的化学键有 （填序号）。
A.共价键 B.配位键 C.金属键 D.范德华力
（3）航母舰艇底部涂有含Cu2O的防腐蚀涂料。已知Cu2O的晶胞结构如图所示。
①该晶胞结构中铜原子的配位数是 。
②已知该晶体的密度为d g·cm－3，阿加德罗常数的值为NA，则该立方晶胞的参数是 pm。
解析 （1）①硅原子最外层有4个电子，价层电子数为3s23p2，其价层电子的轨道表示式为。②Fe3＋的价电子排布式为3d5，处于半充满状态，而Fe2＋的价电子排布式为3d6，故Fe3＋比Fe2＋稳定。③两离子晶体的阴离子均为O2－，阳离子所带电荷相同，但离子半径r（Fe2＋）>r（Ni2＋），故FeO的晶格能较小，熔点较低。（2）①M中含有C、H、O、N四种元素，元素的非金属性越强，对应的电负性越大，即电负性：O>N>C>H。②反应过程中断裂和生成的化学键有共价键和配位键。（3）①由题图可知，该晶胞中黑球为Cu，白球为O，晶胞中与Cu等距离且最近的O有2个，即该晶胞中Cu原子的配位数为2。②由均摊法可知该晶胞内含4个Cu原子，O原子数目为1＋8×1/8＝2，即晶胞内含Cu2O数目为2，设该立方晶胞的参数为x，则x3·d g·cm－3＝×144 g，解得x＝ cm＝×1010 pm。
答案 （1）① ②Fe3＋的价电子排布式为3d5，处于半充满状态，结构稳定 ③< FeO和NiO的阴离子相同，阳离子所带电荷相同，但r（Fe2＋）>r（Ni2＋），所以FeO的晶格能较小，熔点较低
（2）①O>N>C>H ②AB （3）①2 ②×1010
4.（2018·江苏化学，21A）臭氧（O3）在[Fe（H2O）6]2＋催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为SO和NO，NOx也可在其他条件下被还原为N2。
（1）SO中心原子轨道的杂化类型为 ；NO的空间构型为 （用文字描述）。
（2）Fe2＋基态核外电子排布式为_____________________________________。
（3）与O3分子互为等电子体的一种阴离子为 （填化学式）。
（4）N2分子中σ键与π键的数目比n（σ）∶n（π）＝ 。
（5）[Fe（H2O）6]2＋与NO反应生成的[Fe（NO）（H2O）5]2＋中，NO以N原子与Fe2＋形成配位键。请在[Fe（NO）（H2O）5]2＋结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
[Fe（NO）（H2O）5]2＋结构示意图
解析 （1）SO中S原子的价层电子对数为4，所以采取sp3杂化。NO中氮原子上无孤对电子，成键电子对数为3，即N采取sp2杂化，NO的空间构型为平面正三角形。（2）Fe的原子序数是26，Fe2＋核外有24个电子，其基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6。（3）等电子体是指价电子总数和原子数均相同的分子、离子或原子团，O3与NO均为3原子18价电子的粒子，故二者互为等电子体。（4）N2分子中含有1个σ键和2个π键。（5）注意[Fe（NO）（H2O）5]2＋中N原子与Fe2＋形成配位键即可。
答案 （1）sp3 平面（正）三角形
（2）[Ar]3d6或1s22s22p63s23p63d6
（3）NO （4）1∶2 （5）
5.乙烯酮是最简单的烯酮，其结构简式为CH2===C===O，是一种重要的有机中间体，可由乙酸分子内脱水得到，也可通过下列反应制备：2HC≡CH＋O22CH2===C===O。
（1）基态钙原子的核外电子排布式为 ，Zn在元素周期表中的位置是 。
（2）乙炔分子的空间构型为 ，乙炔分子属于 （填“极性”或“非极性”）分子。
（3）乙烯酮分子中的碳原子的杂化类型为 ；乙烯酮在一定条件下可聚合成双乙烯酮（结构简式为），双乙烯酮分子中含有的σ键和π键的数目之比为 。
（4）乙酸分子间也可形成二聚体（含八元环），该二聚体的结构为 。
（5）Ag的一种氧化物的晶胞结构如图所示，晶胞中所含的氧原子数为 。
解析 （1）钙为元素周期表20号元素，位于第四周期第ⅡA族，故其核外电子排布式为1s22s22p63s23p64s2或[Ar]4s2。Zn为元素周期表30号元素，位于第四周期第ⅡB族。（2）乙炔分子含C≡C，故为直线形结构，该结构决定了其为对称结构，是非极性分子。（3）乙烯酮结构简式为CH2===C===O，其中含碳碳双键和碳氧双键，故与氢原子相连的碳原子为sp2杂化，而C===C===O为直线形结构，羰基碳原子为sp杂化。中含2个碳氧σ键、4个碳碳σ键、4个碳氢σ键，还有2个π键，故双乙烯酮分子中含有的σ键和π键的数目之比为10∶2，即5∶1。（4）乙酸分子间能形成氢键，2个乙酸分子中的羟基氢原子分别与对方的羰基氧原子形成氢键，构成八元环结构，故二聚体结构为。（5）由晶胞结构可知，该Ag的氧化物晶胞结构中，氧原子位于四种位置：①顶点，共8个，属于该晶胞的氧原子数为8×＝1；②棱上，共4个，属于该晶胞的氧原子数为4×＝1；③面上，共2个，属于该晶胞的氧原子数为2×＝1；④晶胞内，共1个，故该Ag的氧化物晶胞中所含的氧原子数为4。
答案 （1）1s22s22p63s23p64s2或[Ar]4s2 第四周期第ⅡB族
（2）直线形 非极性 （3）sp2、sp 5∶1
（4）
（5）4
题型特训（二）
1.A、B、C、D、E代表前四周期原子序数依次增大的五种元素。A、D同主族且有两种常见化合物DA2和DA3；工业上电解熔融C2A3制取C的单质；B、E均除最外层只有2个电子外，其余各层全充满，E位于元素周期表的ds区。回答下列问题：
（1）B、C中第一电离能较大的是 （用元素符号填空），基态D原子价电子的轨道表示式为____________________________________________。
（2）DA2分子的VSEPR模型是 。
（3）实验测得C与氯元素形成化合物的实际组成为C2Cl6，其球棍模型如图所示。已知C2Cl6在加热时易升华，与过量的NaOH溶液反应可生成Na[C（OH）4]。
①C2Cl6属于 晶体（填晶体类型），其中C原子的杂化轨道类型为 杂化。
②[C（OH）4]－中存在的化学键有 。
（4）B、C的氟化物晶格能分别是2 957 kJ·mol－1、5 492 kJ·mol－1，二者相差很大的原因是_________________________________________________
____________________________________________________________。
（5）D与E所形成化合物晶体的晶胞如图所示：
①在该晶胞中，E的配位数为 。
②原子坐标参数可表示晶胞内部各原子的相对位置。上图晶胞中，原子的坐标参数a为（0，0，0）；b为（，0，）；c为（，，0）。则d原子的坐标参数为 。
③已知该晶体的密度为ρ g·cm－3，则晶胞中两个D原子之间的最近距离为 pm（列出计算式即可）。
答案 （1）Mg
（2）平面三角形
（3）①分子 sp3 ②极性共价键、配位键
（4）Al3＋比Mg2＋电荷多，半径小，AlF3的晶格能比MgCl2大得多
（5）①4 ②（1，，） ③××1010
2.已知X、Y和Z三种元素的原子序数之和等于48。X的一种1∶1型氢化物分子中既有σ键又有π键。Z是金属元素，Z的单质和化合物有广泛的用途。已知Z的核电荷数小于28，且次外层有2个未成对电子。工业上利用ZO2和碳酸钡在熔融状态下制取化合物M（M可看作一种含氧酸盐），M有显著的“压电性能”，应用于超声波的发生装置，经X射线分析，M晶体的最小重复单元为正方体（如图），边长为4.03×10－10 m，顶点位置为Z4＋所占，体心位置为Ba2＋所占，所有棱心位置为O2－所占。
（1）Y在周期表中位于 ；Z4＋的核外电子排布式为 。
（2）X的该种氢化物分子构型为 ，X在该氢化物中以 方式杂化。X和Y形成的化合物的熔点应该 （填“高于”或“低于”）X氢化物的熔点。
（3）①制备M的化学方程式是_____________________________________。
②在M晶体中，Z4＋的氧配位数为 。
③已知O2－半径为1.40×10－10 m，则Z4＋半径为 m。
解析 X的一种1∶1型氢化物分子中既有σ键又有π键，则可判断X为C；Z的核电荷数小于28，且次外层有2个未成对电子，Z为Ti，所以Y为Ca。
（1）Ca在第四周期第ⅡA族；Ti4＋的核外电子排布式为1s22s22p63s23p6。
（2）CH≡CH的分子构型为直线形，C的杂化形式为sp；CaC2的熔点高于CH≡CH的熔点。
（3）①在M中，O2－：12×＝3，Ti4＋：8×＝1，Ba2＋：1，所以M的化学式为BaTiO3。制备M的化学方程式是TiO2＋BaCO3（熔融）===BaTiO3＋CO2↑；
②在M晶体中，Z4＋的氧配位数为6；
④设Ti4＋的半径为r，则2r＋2×1.40×10－10 m＝4.03×10－10 m，r＝6.15×10－11 m。
答案 （1）第四周期第ⅡA族 1s22s22p63s23p6
（2）直线形 sp 高于
（3）①TiO2＋BaCO3（熔融）===BaTiO3＋CO2↑
②6 ③6.15×10－11
3.已知a、b、c、d、e、f都是周期表中前四周期的元素，它们的原子序数依次增大。其中a、c原子的L层均有2个未成对电子。d与e同主族，d的二价阳离子与c的阴离子具有相同的电子层结构。f3＋的M层3d轨道电子为半满状态。请回答下列问题（答题时，用所对应的元素符号表示）：
（1）写出f原子的电子排布式 ，f位于周期表第 族。
（2）a、b、c的第一电离能由小到大的顺序为______________________。
（3）f和g（质子数为25）两元素的部分电离能数据如下表：
元素
g
f
电离能/（kJ·mol－1）
I1
717
759
I2
1 509
1 561
I3
3 248
2 957
比较两元素的I2、I3可知，气态g2＋再失去一个电子比气态f2＋再失去一个电子难。对此，你的解释是_____________________________________________。
在f的配离子f（SCN）中，提供空轨道接受孤对电子的微粒是 。
（4）H2S和c元素的氢化物（分子式为H2c2）的主要物理性质比较如下：
熔点/K
沸点/K
标准状况时在水中的溶解度
H2S
187
202
2.6 g
H2c2
272
423
以任意比互溶
H2S和H2c2的相对分子质量相同，造成上述物理性质差异的主要原因是_________________________________________________________。
（5）已知f晶体的堆积方式与金属钾相同，则f晶胞中f原子的配位数为 ，一个晶胞中f原子的数目为 。
（6）如图为a元素某种氧化物的晶胞，其分子中中心原子采取 杂化，每个分子周围有 个分子与之距离相等且最近。若晶胞棱长为x pm，则该晶体密度的表达式为 g·cm－3。
解析 a、b、c、d、e、f都是周期表中前四周期的元素，它们的原子序数依次增大。原子的L层有2个未成对电子的有碳元素和氧元素，原子序数a
（2）C
（4）H2O2分子间存在氢键，与水分子也可形成氢键
（5）8 2
（6）sp 12
4.（2017·课标全国Ⅱ，35）我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl（用R代表）。回答下列问题：
（1）氮原子价层电子对的轨道表达式（电子排布图）为 。
（2）元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能（E1）。第二周期部分元素的E1变化趋势如图（a）所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是____________________
_______________________________________________________；
氮元素的E1呈现异常的原因是_______________________________
________________________________________________________。
（3）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图（b）所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为 ，不同之处为 。（填标号）
A.中心原子的杂化轨道类型
B.中心原子的价层电子对数
C.立体结构
D.共价键类型
②R中阴离子N中的σ键总数为 个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为Π），则N中的大π键应表示为
。
③图（b）中虚线代表氢键，其表示式为（NH）N—H…Cl、 、 。
（4）R的晶体密度为d g·cm－3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为_____________________________________________________________
_________________________________________________________。
解析 （1）N原子位于第二周期第ⅤA族，价电子是最外层电子，即电子排布图是；（2）根据图（a），第一电子亲和能增大（除N外），同周期从左向右非金属性逐渐增强，得电子能力逐渐增强，因此同周期自左而右电子第一亲和能逐渐增大；氮元素的2p能级达到半充满状态，原子相对稳定，不易得到1个电子；（3）①根据图（b），阳离子是NH和H3O＋，NH中心原子N含有4个σ键，孤电子对数为（5－1－4×1）/2＝0，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，H3O＋中心原子是O，含有3个σ键，孤电子对数为（6－1－3）/2＝1，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为三角锥形，因此相同之处为ABD，不同之处为C，②根据图（b）N中σ键总数为5个；根据信息，N的大Π键应是表示为Π；③根据图（b）还有的氢键是：（H3O＋）O—H…N （NH）N—H…N；（4）根据密度的定义有：d＝ g/cm3，解得y＝。
答案 （1）
（2）同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N的2p能级处于半充满状态，具有稳定性，故不易结合一个电子
（3）①ABD C ②5 Π ③（H3O＋）O—H…N （NH）N—H…N （4）
5.现有前四周期元素A、B、C、D、E，其原子序数依次增大，且A、B、C、E为主族元素。相关信息如表所示：
元素
相关信息
A
基态原子的核外电子占据3个能级且各能级具有相同的电子数
B
基态原子p能级达到半充满状态
C
单质既能与稀H2SO4反应又能与NaOH溶液反应
D
形成红色的D2O和黑色的DO两种氧化物
E
基态原子的价层电子排布式为ns2np5
请回答下列问题：
（1）E原子核外运动状态不同的电子数是 ，基态D原子的电子占据的能量最高的能层符号为 。
（2）写出B的基态原子的核外电子排布图____________________，
B是一种弱酸根离子，请写出两种与B互为等电子体的分子的化学式 。
（3）BO的空间构型为 ；B、C可组成一种新型无机非金属材料CB，其具有耐高温、耐磨性能，它的晶体类型为 。
（4）以C、D的单质为电极，组成如图1所示的装置，C极的电极反应式为______________________________________________________。
（5）D与Au的合金可形成面心立方最密堆积的晶体，在该晶体的晶胞中D原子处于面心，该晶体具有储氢功能，氢原子可进入到由D原子与Au原子构成的四面体空隙中，储氢后的晶胞结构与金刚石晶胞结构（如图2所示）相似，该晶体储氢后的化学式为 ，若该晶体的相对分子质量为Mr，密度为a g·cm－3，则晶胞的体积为 （NA表示阿伏加德罗常数的值）。
解析 （1）Br是35号元素，其原子核外有35个运动状态不同的电子。基态Cu原子的电子占据的能量最高的能层符号为N。（2）原子总数相等、价电子总数相等的微粒互为等电子体，与N互为等电子体的分子有N2O、CO2等。（3）NO的空间构型为平面三角形；AlN具有耐高温、耐磨性能，故它的晶体类型为原子晶体。（4）Al、Cu和NaOH溶液构成的原电池中，Al作负极，Cu作正极，负极上Al失电子，并结合氢氧根离子生成偏铝酸根离子和水，电极反应式为Al－3e－＋4OH－===AlO＋2H2O。（5）由题图2知，储氢后的晶胞中H原子数目为4，Cu原子数目为6×＝3，Au原子数目为8×＝1，故该晶体储氢后的化学式为H4Cu3Au。该晶胞的质量为 g，晶体密度为a g·cm－3，则晶胞的体积为＝ cm3。
答案 （1）35 N
（2） N2O、CO2
（3）平面三角形 原子晶体
（4）Al－3e－＋4OH－===AlO＋2H2O
（5）H4Cu3Au cm3
题型特训（三）（教师素材）
1.钾的化合物广泛存在于自然界中。回答下列问题：
（1）处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用 形象化描述。
（2）钾的焰色反应为 色，发生焰色反应的原因是
________________________________________________________________
__________________________________________________________________。
（3）叠氮化钾（KN3）晶体中，含有的共价键类型有 ，N的空间构型为 。
（4）CO能与金属K和Mn形成配合物K[Mn（CO）5]，Mn元素基态原子的价电子排布式为___________________________________________
。
（5）原子坐标参数可表示晶胞内部各原子的相对位置，金属钾是体心立方晶系，其构型如图。其中原子坐标参数A（0，0，0）、B（1，0，0），则C原子的坐标参数为 。
（6）钾晶体的晶胞参数为a pm，假定金属钾原子为等径的刚性小球且处于体对角线上的三个球相切，则钾原子的半径为 pm，晶体钾的密度计算式是 g·cm－3。
解析 （1）电子在原子核外出现的概率密度分布可用电子云形象化描述。（2）钾的焰色反应为紫色。发生焰色反应，是由于电子从较高能级跃迁到较低能级时释放能量，释放的能量以光的形式呈现。（3）根据氮原子的结构，叠氮化钾晶体中含有的共价键类型有σ键和π键。N的空间构型为直线形。（4）Mn元素基态原子核外有25个电子，电子排布式为[Ar]3d54s2，故其价电子排布式为3d54s2。（5）C原子处于晶胞体心，其x、y、z轴上对应数值均为，故其坐标参数为（，，）。（6）设钾原子的半径为r pm，体对角线上的三个球相切，则体对角线长度为钾原子半径的4倍，而钾晶胞的体对角线长度为a pm，故a＝4r，解得r＝a。1个钾晶胞中含有钾原子个数为8×＋1＝2，则晶体钾的密度为 g÷（a×10－10 cm）3＝ g·cm－3。
答案 （1）电子云
（2）紫 电子由较高能级跃迁到较低能级时，以光的形式释放能量
（3）σ键和π键 直线形 （4）3d54s2
（5）（，，） （6）a
2.硒是一种非金属元素，可以用作光敏材料、电解锰行业催化剂等。
（1）Se是元素周期表中第34号元素，其基态原子的核外电子排布式为 ，其价电子的轨道表示式为____________________________。
（2）根据价层电子对互斥理论，可以推知SeO的分子空间构型为 ，其中Se原子采用的轨道杂化方式为 。
（3）已知CSe2与CO2结构相似，①CSe2分子内Se—C—Se的键角；②H2Se分子内H—Se—H的键角；③SeO3分子内O—Se—O的键角，三种键角由大到小的顺序为 （填序号）。
（4）铜的某种硒化物的晶胞结构如图所示，则该化合物的化学式为 。若其晶体密度为d g/cm3，NA表示阿伏加德罗常数的值，则晶胞参数a＝ pm（用含d和NA的式子表示）。
解析 （1）由Se元素的原子序数可知其基态原子核外电子排布式，由其价电子排布式为4s24p4，可推知价电子的轨道表示式。（2）SeO中Se原子的价层电子对数为4，Se原子采用sp3杂化，SeO的空间构型为正四面体。（3）由CSe2与CO2结构相似可推知，CSe2的结构式为Se===C===Se，分子为直线形，键角为180°，H2Se中Se原子为sp3杂化，分子为V形，键角<109.5°，SeO3中Se原子采用sp2杂化，分子为平面三角形，键角约为120°。（4）由晶胞结构可知，一个晶胞中含有4个铜原子和2个硒原子。一个晶胞的质量m＝ g，根据密度公式可知＝d（g/cm3），因此晶胞参数a＝×1010 pm。
答案 （1）[Ar]3d104s24p4或1s22s22p63s23p63d104s24p4
（2）正四面体 sp3 （3）①>③>② （4）Cu2Se ×1010
3.《石雅》云：“青金石色相如天，或复金屑散乱，光辉灿烂，若众星丽于天也。”天为上，所以中国古代通常称青金石为帝王石，明清尤重。青金石是指碱性铝硅酸盐矿物，其中含钠、铝、硅、硫、氯、氧等元素。
（1）铝元素基态原子的外围电子的电子排布图为 ，基态硅原子核外电子占有的原子轨道数为 个，氧、硫、氯的第一电离能由大到小顺序为_____________________________________________________________。
（2）SCl2分子中的中心原子杂化轨道类型是 ，该分子立体构型为 。
（3）第四周期中，与氯原子未成对电子数相同的金属元素有 种。
（4）晶体硅的结构与金刚石非常相似。金刚石、晶体硅和金刚砂（碳化硅）的熔点由高到低的顺序为 （填化学式）。
（5）下表是一组物质的沸点数据：
有机物
甲醇
（CH3OH）
丙烯
（CH3CH===CH2）
一氟甲烷
（CH3F）
相对分子质量
32
42
34
沸点/℃
64.7
－47.7
－78.2
若只考虑相对分子质量，甲醇沸点应低于－78.2 ℃，甲醇沸点高的原因是___________________________________________________________________。
丙烯中含有的σ键与π键个数之比为 。
（6）铝单质为面心立方晶体，其晶胞结构如图，晶胞参数为q cm，铝的摩尔质量为M g·mol－1，原子半径为r pm，阿伏加德罗常数的值为NA，该晶体的空间利用率为 （只要求列算式，不必计算出数值）。
解析 （1）铝元素的质子数是13，基态原子的外围电子的电子排布图。基态硅原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，占有的原子轨道数为8个。非金属性越强，第一电离能越大，则氧、硫、氯的第一电离能由大到小顺序为O>Cl>S。
（2）SCl2分子中的中心原子S原子的价层电子对数为2＋＝4，所以杂化轨道类型是sp3，该分子空间构型为V形。（3）氯原子未成对电子数是1个，则第四周期中，与氯原子未成对电子数相同的金属元素有K、Sc、Cu、Ga，共计4种。（4）金刚石、晶体硅和金刚砂（碳化硅）均是原子晶体。原子半径是C
答案 （1） 8 O>Cl>S
（2）sp3 V形
（3）4 （4）C>SiC>Si
（5）甲醇分子间存在氢键 8∶1
（6）
4.已知A、B、C、D、E为第二至第四周期的元素，其原子序数依次增大。A原子最外层电子数是其内层电子总数的2倍，B原子s轨道上的电子数与p轨道上的电子数相等，C在元素周期表的各元素中电负性最大，D的基态原子核外有6个能级且全部充满电子，E原子基态时未成对电子数是同周期元素中最多的。请回答下列问题：
（1）基态E原子的价电子排布式为 。
（2）A和B中，第一电离能较大的是 （填元素符号）；B的简单氢化物的立体构型是 ，中心原子的杂化类型是 。
（3）A和B互为等电子体，B的电子式可表示为 ，1 mol B中含有的π键数目为 。
（4）用氢键表示式写出C的氢化物水溶液中存在的所有氢键 。
（5）化合物DC2的晶胞结构如图所示，该离子化合物晶体的密度为a g·cm－3，则晶胞的体积是 （只要求列算式，阿伏加德罗常数的值为NA）。
解析 A、B、C、D、E都是前四周期的元素，它们的原子序数依次增大。A原子最外层电子数是其内层电子总数的2倍，则A原子有2个电子层，最外层电子数为4，故A为碳元素；C在元素周期表的各元素中电负性最大，则C为氟元素；B原子s轨道上的电子数与p轨道上的电子数相等，且原子序数小于氟元素的原子序数，则B为氧元素；D的基态原子核外有6个能级且全部充满电子，其核外电子排布式为1s22s22p63s23p64s2，则D为钙元素；E为第四周期元素，且E原子基态时未成对电子数是同周期元素中最多的，则E为铬元素。（1）E为Cr，基态Cr原子的价电子排布式为3d54s1。（3）C与O互为等电子体，结构相似，O的电子式可表示为[∶O⋮⋮O∶]2＋；1 mol O中含有的π键数目为2NA。（4）HF水溶液中存在的所有氢键为F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O。（5）由化合物CaF2的晶胞结构可知，晶胞中含有钙原子的数目为8×1/8＋6×1/2＝4，含有氟原子的数目为8，故该晶胞的质量为，该离子化合物晶体的密度为a g·cm－3，则晶胞的体积＝ cm3＝ cm3。
答案 （1）3d54s1
（2）O V形 sp3
（3）[∶O⋮⋮O∶]2＋ 2NA
（4）F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O
（5）`cm3
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