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2019届二轮复习 物质结构与性质 学案（全国通用）
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专题十一 物质结构与性质
最新考纲解读
命题热点透析
1.原子结构与元素的性质。
2．化学键与分子结构。
3．分子间作用力与物质的性质。
4．晶体结构与性质。
命题热点
考查方式
1.书写电子排布式和电子排布图
2．电离能、电负性及有关推断
3．价层电子对互斥理论
4．杂化轨道理论、分子的立体构型
5．分子的性质、氢键
6．有关晶胞的计算
在高考中以非选择题的形式呈现，从元素推断、元素周期表内容出发，以重要元素与化合物为载体，在元素和性质推断的基础上进行考查
主干知识梳理
1.有关基态原子的核外电子排布“四、三和二”
(1)四种表示方法
表示方法
举例
电子
排布式
Cr：1s22s22p63s23p63d54s1
简化
表示式
Cu：[Ar]3d104s1
价电子
排布式
Fe：3d64s2
电子
排布图
S：
(2)三条排布原则
①能量最低原理；②泡利原理；③洪特规则。
(3)二种递变规律
同周期(从左到右)
同主族(从上到下)
第一
电离能
增大(注意第ⅡA、第ⅤA的特殊性)
依次减小
电负性
依次增大
依次减小
2．常考分子的杂化方式和空间构型
价层
电子
对数
成键
对数
孤电子
对数
VSEPR模
型名称
分子空间
构型名称
中心原子
杂化类型
实例
2
2
0
直线形
直线形
sp
BeCl2
3
3
0
平面三角形
平面三角形
sp2
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
sp3
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形,
H2O
3．晶体熔、沸点高低的比较
(1)不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律
原子晶体>离子晶体>分子晶体。
金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等熔点很高，汞、铯等熔点很低。
(2)原子晶体
由共价键形成的原子晶体中，原子半径小的键长短，键能大，晶体的熔、沸点高。如熔点：金刚石>碳化硅>硅。
(3)离子晶体
一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，其晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>NaCl>CsCl。
(4)分子晶体
①分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高。如H2O>H2Te>H2Se>H2S。
②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高。如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
③组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高。如CO>N2，CH3OH>CH3CH3。
(5)金属晶体
金属离子半径越小，离子电荷数越多，金属键越强，金属熔、沸点就越高。如熔、沸点：Al>Mg>Na。
高频考点探究
考点1 原子结构与性质
例1 (1)(2017·全国卷Ⅱ节选)①氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为________________________。
②元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是________________________；氮元素的E1呈现异常的原因是______________________________________。
(2)(2016·全国卷Ⅱ)镍元素基态原子的电子排布式为_________________，3d能级上的未成对电子数为________。
(3)(2016·全国卷Ⅲ)①写出基态As原子的核外电子排布式_______________。
②根据元素周期律，原子半径Ga________As，第一电离能Ga________As。(填“大于”或“小于”)
答案 (1)①
②同周期元素随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的2p能级处于半充满状态，相对稳定，不易结合一个电子
(2)1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 2
(3)①1s22s22p63s23p63d104s24p3(或[Ar]3d104s24p3)
②大于 小于
解析 (1)①N原子位于第二周期第ⅤA族，价电子是最外层电子，电子排布图是。
(2)镍是28号元素，位于第4周期第Ⅷ族，根据核外电子排布规则，其基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2，3d能级有5个轨道，先占满5个自旋方向相同的轨道，再分别占据三个轨道，电子自旋方向相反，所以未成对的电子数为2。
(3)①As是33号元素，其基态原子的核外电子排布式
为1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3。
②同一周期主族元素从左向右，原子半径逐渐减小，所以原子半径：Ga>As。Ga的价电子排布为4s24p1，As的价电子排布为4s24p3，As的4p轨道电子处于半充满状态，稳定性强，所以第一电离能Ga
1．书写电子排布图时，空轨道不能省略。如C的电子排布图为，而不是。
2．在写基态原子的电子排布图时，常出现以下错误：
(1)(违反能量最低原理)。
(2)(违反泡利原理)。
(3)(违反洪特规则)。
(4)(违反洪特规则)。
3．误认为Cr和Cu的价电子排布式分别为3d44s2、3d94s2，其实应该分别为3d54s1、3d104s1，因为能量相同的原子轨道在全充满(如p6和d10)、半充满(如p3和d5)和全空(如p0和d0)状态时，体系的能量较低，原子较稳定。
4．误认为第一电离能是O>N。前四周期中同周期元素中第ⅡA族、第ⅤA族第一电离能比较大，其原因：第ⅡA族价电子排布为ns2呈全满状态，能量低，比较稳定，更难失去电子，第ⅤA族价电子排布为ns2np3，p轨道半充满，能量低，比较稳定。例如I1(Mg)>I1(Al)，I1(N)>I1(O)。
1．(1)P原子的核外电子排布式为____________________。
(2)Cu的价层电子轨道示意图为__________________。
(3)基态Fe原子有________个未成对电子，Fe3＋的电子排布式为________________。可用硫氰化钾检验Fe3＋，形成的配合物的颜色为________。
答案 (1)1s22s22p63s23p3(或[Ne]3s23p3)
(2)
(3)4 1s22s22p63s23p63d5 血红色
2．(1)Be、Mg、Ca原子的第一电离能由大到小的顺序为______________。
(2)与O同一周期元素中，第一电离能最大的元素是________(惰性元素除外)；电负性最大的是________；第一电离能位于硼元素与氮元素之间的元素有________种。
(3)N、Al、Si、Zn四种元素中，有一种元素的电离能数据如下：
电离能
I1
I2
I3
I4
……
Im/kJ·mol－1
578
1817
2745
11578
则该元素是________(填写元素符号)。
答案 (1)Be>Mg>Ca (2)F F 3 (3)Al
解析 (1)同一主族元素，第一电离能从上到下逐渐减小，故第一电离能Be>Mg>Ca。
(2)同一周期从左到右，电负性逐渐增大，第一电离能呈增大的趋势，故电负性、第一电离能最大的都是F，由第ⅡA族、第ⅤA族元素第一电离能大于相邻元素知，在第二周期中，第一电离能位于硼元素与氮元素之间的元素有Be、C、O三种。
(3)分析表中数据可知，该元素的I3≪I4，则该元素原子最外层有3个电子，为Al。
3．(1)基态氟原子核外电子的运动状态有________种，这些电子的电子云形状有________种；氟原子的最外层电子排布式为________。
(2)基态Cu2＋的最外层电子排布式为________；已知高温下Cu2O比CuO更稳定，试从铜原子核外电子排布角度解释其原因：
_________________________________________________________________。
答案 (1)9 2 2s22p5 (2)3d9 Cu＋最外层电子排布式为3d10，核外电子处于稳定的全充满状态
考点2 分子结构与性质
例2 (1)(2017·全国卷Ⅰ)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的几何构型为_____________，中心原子的杂化形式为____________________。
(2)(2017·全国卷Ⅱ)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
②R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为________。
③图b中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…Cl、________、________。
(3)(2017·全国卷Ⅲ)①CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
②在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为__________，原因是____________________________。
③硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在__________________。
答案 (1)V形 sp3
(2)①ABD C ②5 Π ③(H3O＋)O—H…N(N) (NH)N—H…N(N)
(3)①sp sp3 ②H2O>CH3OH>CO2>H2 H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2分子量较大，范德华力较大 ③离子键和π键(Π键)
解析 (1)I的价层电子对数为＝4，中心原子杂化轨道类型为sp3，成键电子对数为2，孤电子对数为2，故空间构型为V形。
(2)①R中两种阳离子分别为H3O＋和NH。A选项，两种阳离子中心原子的杂化轨道类型均为sp3，所以两者相同；B选项，H3O＋中心原子的价层电子对数为(6＋3－1)/2＝4，NH中心原子的价层电子对数为(5＋4－1)/2＝4，所以两者相同；C选项，H3O＋和NH的立体结构分别为三角锥形和正四面体形，所以两者不同；D选项，H3O＋和NH均含有极性共价键和配位键，所以两者相同。
②由题给图示可知，N与N之间形成5个N—N键，因此有5个σ键。N中有5个氮原子参与形成大π键，每个N原子与其他2个N原子形成共价键，每个N原子还可以提供1个电子参与大π键的形成，加上得到的1个电子，共有6个电子参与形成大π键，因此N中的大π键可表示为Π。
③根据题给表示式可知，除表示出形成氢键的原子外，还要表示出形成氢键的原子所在的原子团和该原子在原子团中的成键情况，因此氢键的表示式为(NH)N—H…Cl、
(H3O ＋)O—H…N(N)、(NH)N—H…N(N)。
(3)①CO2和CH3OH的中心原子C的价层电子对数分别为2和4，所以CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为sp和sp3。
②由于水和甲醇均为极性分子，二氧化碳和氢气均为非极性分子，所以水和甲醇的沸点高于二氧化碳和氢气的沸点；由于水分子中两个氢原子都可以参与形成分子间氢键，而甲醇分子中只有一个羟基上的氢原子可用于形成分子间氢键，所以水的沸点高于甲醇的沸点；由于二氧化碳的相对分子质量比氢气大，所以二氧化碳分子间作用力较大、沸点较高。
③硝酸锰是离子化合物，硝酸根离子和锰离子之间形成离子键，硝酸根离子中N原子与3个氧原子形成 3个σ键，硝酸根离子中存在氮氧双键，所以还存在π键。
两种“极性”与三种作用力
(1)化学键的极性和分子极性的关系
类型
实例
两个键之
间的夹角
键的极性
分子的极性
空间构型
X2
H2、N2
—
非极性键
非极性分子
直线形
XY
HCl、NO
—
极性键
极性分子
直线形
XY2
(X2Y)
CO2、CS2
180°
极性键
非极性分子
直线形
SO2
约120°
极性键
极性分子
V形
H2O、H2S
105°
极性键
极性分子
V形
XY3
BF3
120°
极性键
非极性分子
平面三角形
NH3
107°
极性键
极性分子
三角锥形
XY4
CH4、CCl4
109°28′
极性键
非极性分子
正四面体形
(2)三种作用力及对物质性质的影响
范德华力
氢键
共价键
作用
微粒
分子
H与N、O、F
原子
强度
比较
共价键>氢键>范德华力
影响
因素
组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大
形成氢键元素的电负性
原子半径
对物
质性
质的
影响
①影响物质的熔沸点、溶解度等物理性质
②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔沸点升高，如
F2
H2O>H2S，
HF>HCl，
NH3>PH3
①影响分子的稳定性
②共价键
键能越大，分子稳定性越强
4．按要求回答下列问题：
(1)(全国卷Ⅰ)碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是______________________。
CS2分子中，共价键的类型有________，C原子的杂化轨道类型是________，写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子________________。
(2)(全国卷Ⅱ)①P和Cl反应可生成组成比为1∶3的化合物E，E的立体构型为________，中心原子的杂化轨道类型为________。
②化合物Cl2O的立体构型为________，中心原子的价层电子对数为________，Cl2与湿润的Na2CO3反应可制备Cl2O，其化学方程式为_____________。
(3)(海南高考)①V2O5常用作SO2转化为SO3的催化剂。SO2分子中S原子价层电子对数是________对，分子的立体构型为________；SO3气态为单分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________；SO3的三聚体环状结构如图1所示，该结构中S原子的杂化轨道类型为____________；该结构中S—O键长有两类，一类键长约140 pm，另一类键长约为160 pm，较短的键为____________(填图1中字母)，该分子中含有________个σ键。
②V2O5溶解在NaOH溶液中，可得到钒酸钠(Na3VO4)，该盐阴离子的立体构型为________；也可以得到偏钒酸钠，其阴离子呈如图2所示的无限链状结构，则偏钒酸钠的化学式为________。
答案 (1)C有4个价电子且半径小，难以通过得或失电子达到稳定电子结构 σ键和π键 sp CO2、SCN－(或COS等)
(2)①三角锥形 sp3 ②V形 4 2Cl2＋2Na2CO3＋H2O===Cl2O＋2NaHCO3＋2NaCl(或2Cl2＋Na2CO3===Cl2O＋CO2＋2NaCl)
(3)①3 V形 sp2 sp3 a 12 ②正四面体形 NaVO3
解析 (1)碳原子有4个价电子，且碳原子半径小，很难通过得或失电子达到稳定电子结构，所以碳在形成化合物时，其键型以共价键为主。CS2中C为中心原子，采用sp杂化，与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子有CO2、SCN－等。
(2)①PCl3中P有一对孤对电子，价层电子对数为1＋3＝4，所以P为sp3杂化，PCl3的空间构型为三角锥形。
②Cl2O中O有两对孤对电子，价层电子对数为2＋2＝4，所以O为sp3杂化，Cl2O的空间构型为V形。Cl2O中Cl为＋1价，Cl2发生歧化反应生成Cl2O和NaCl。
(3)①SO2分子中S原子价电子排布式为3s23p4，价层电子对数是3，分子的立体构型为V形；SO3气态为单分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为sp2杂化；SO3的三聚体环状结构如图1所示，该结构中S原子的杂化轨道类型为sp3杂化；该结构中S—O键长有两类，较短的键为a，该分子中含有12个σ键。②钒酸钠(Na3VO4)中阴离子的立体构型为正四面体形；由图可知偏钒酸钠的化学式为NaVO3。
5．A、B、C、D是原子序数依次增加的前四周期元素，A元素的正化合价与负化合价的代数和为零；B元素原子的价电子结构为nsnnpn；C元素基态原子s能级的电子总数比p能级的电子总数多1；D元素原子的M能层全满，最外层只有一个电子。请回答：
(1)A元素的单质为A2，不能形成A3或A4，这体现了共价键的________性；B元素单质的一种空间网状结构的晶体熔点>3550 ℃，该单质的晶体类型属于________；基态D原子共有______种不同运动状态的电子。
(2)A与C形成的最简单分子的中心原子杂化方式是________，该分子与D2＋、H2O以2∶1∶2的配比结合形成的配离子是________(填化学式)，此配离子中的两种配体的不同之处为________(填标号)。
①中心原子的价层电子对数
②中心原子的孤电子对的个数
③中心原子的化学键类型
④VSEPR模型
(3)1 mol BC－中含有的π键数目为________；写出与BC－互为等电子体的分子和离子各一种__________、__________。
答案 (1)饱和 原子晶体 29
(2)sp3 [Cu(H2O)2(NH3)2]2＋ ②
(3)2NA CO或N2 C
解析 (1)根据H元素能形成H2，不能形成H3或H4，说明共价键具有饱和性。根据该碳元素单质的熔点很高，可知该单质的晶体类型属于原子晶体。基态Cu原子核外有29个电子，故原子核外有29种不同运动状态的电子。
(2)NH3分子中中心原子N采取sp3杂化；NH3、Cu2＋、H2O以2∶1∶2形成的配离子为[Cu(H2O)2(NH3)2]2＋，H2O和NH3两种配体中，中心原子的价层电子对数相同，①不符合题意；中心原子的孤电子对的个数分别为2和1，②符合题意；中心原子形成的化学键均为共价键，③不符合题意；VSEPR模型均为四面体构型，④不符合题意。
(3)根据CN－的电子式[C⋮⋮N]－可知该离子中含1个叁键，即1 mol CN－中含2 mol π键。CN－中含2个原子，且价层电子数为10，则与其互为等电子体的分子为CO或N2，离子为C。
考点3 晶体结构与性质
例3 (1)(2017·全国卷Ⅰ)①KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立体结构，边长为a＝0.446 nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为________nm，与K紧邻的O个数为________。
②在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于________位置，O处于________位置。
(2)(2017·全国卷Ⅱ节选)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。
R的晶体密度为d g·cm－3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为____________。
(3)(2017·全国卷Ⅲ)MgO具有NaCl型结构(如图)，其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a＝0.420 nm，则r(O2－)为________nm。MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a′＝0.448 nm，则r(Mn2＋)为________nm。
答案 (1)①0.315 12 ②体心 棱心
(2)(或×10－21)
(3)0.148 0.076
解析 (1)①K与O间的最短距离为a＝×0.446 nm≈0.315 nm；由于K、O分别位于晶胞的顶角和面心，所以与K紧邻的O原子为12个。
②根据KIO3的化学式及晶胞结构可画出KIO3的另一种晶胞结构，如图，可看出K处于体心，O处于棱心。
(2)晶胞的质量为d g/cm3×(a×10－7 cm)3＝a3d×10－21 g，NA个该单元的质量为M g，则＝，故y＝。
(3)因为O2－采用面心立方最密堆积方式，面对角线是O2－半径的4倍，即4r(O2－)＝a，解得r(O2－)≈0.148 nm；根据晶胞的结构可知，棱上阴、阳离子相切，因此2r(Mn2＋)＋2r(O2－)＝0.448 nm，所以r(Mn2＋)＝0.076 nm。
1．均摊法确定晶胞的化学组成
(1)方法
晶胞中任意位置上的一个原子如果是被n个晶胞所共有，那么每个原子对这个晶胞的贡献就是。
(2)类型
①长方体(正方体)晶胞中不同位置的粒子对晶胞的贡献：
②非长方体(非正方体)晶胞中粒子对晶胞的贡献视具体情况而定。如石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶点(1个碳原子)对六边形的贡献为1/3。再如图所示的正三棱柱形晶胞中：
2．常见易错误区
(1)CO2和SiO2尽管有相似的组成，但二者物理性质有较大差异，原因是二者的晶体类型不同，CO2属于分子晶体，SiO2属于原子晶体，二者不能混淆。
(2)离子晶体中不一定都含有金属元素，如NH4Cl是离子晶体；金属元素和非金属元素组成的晶体不一定是离子晶体，如AlCl3是分子晶体；含有金属离子的晶体不一定是离子晶体，如金属晶体中含有金属离子。
(3)含阴离子的晶体中一定含有阳离子，但含阳离子的晶体中不一定含阴离子，如金属晶体。
(4)易误认为金属晶体的熔点比分子晶体的熔点高，其实不一定，如Na的熔点为97 ℃，尿素的熔点为132.7 ℃。
(5)在晶胞中微粒个数的计算过程中，不要形成思维定势，不能对任何形状的晶胞都使用上述计算方法。不同形状的晶胞，应先分析任意位置上的一个粒子是被几个晶胞共用，如六棱柱晶胞中，顶点、侧棱、底面上的棱、面心依次被6、3、4、2个晶胞共用。
6．在电解冶炼铝的过程中加入冰晶石，可起到降低Al2O3熔融温度的作用。冰晶石的生产原理为2Al(OH)3＋12HF＋3Na2CO3===2Na3AlF6＋3CO2↑＋9H2O。根据题意完成下列填空：
(1)冰晶石的晶体不导电，但熔融时能导电，则在冰晶石晶体中存在________(填字母序号)。
a．离子键 b．极性键
c．配位键 d．范德华力
(2)冰晶石由两种微粒构成，冰晶石的晶胞结构如图甲所示，“”位于大立方体的顶点和面心，“”位于大立方体的12条棱的中点和8个小立方体的体心，那么大立方体的体心“”所代表的微粒是________(填具体的微粒符号)。
(3)Al单质的晶体中原子的堆积方式如图乙所示，其晶胞特征如图丙所示，原子之间相互位置关系的平面图如图丁所示。若已知Al的原子半径为d cm，NA代表阿伏加德罗常数的值，Al的相对原子质量为Ar，则一个晶胞中Al原子的数目为________个；Al晶体的密度为________(用字母表示)。
答案 (1)abc (2)Na＋ (3)4 g·cm－3
解析 (1)冰晶石(Na3AlF6)的晶体不导电，但熔融时能导电，说明属于离子化合物，由Na＋、[AlF6]3－构成，[AlF6]3－中含有配位键，也属于极性键。
(2)“”的个数＝8×＋6×＝4，“”的个数＝12×＋8＝11，要使两种离子的个数之比为1∶3，则大立方体的体心“”所代表的微粒是Na＋。
(3)晶胞中Al原子个数为8×＋6×＝4，则晶胞质量为4× g，面对角线上3个Al原子相邻，晶胞棱长为4d× cm＝2d cm，则晶胞密度＝4× g÷(2d cm)3＝ g·cm－3。
1．(2018·全国卷Ⅰ)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
(1)下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别是________、________(填标号)。
A. B.
C. D.
(2)Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是______________。
(3)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是________。中心原子的杂化形式为________。LiAlH4中，存在________(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(4)Li2O是离子晶体，其晶格能可通过图a的BornHaber循环计算得到。
可知，Li原子的第一电离能为________kJ·mol－1，O===O 键键能为________kJ·mol－1，Li2O晶格能为________kJ·mol－1。
(5)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图b所示，已知晶胞参数为0.4665 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为________g·cm－3(列出计算式)。
答案 (1)D C
(2)Li＋核电荷数较大
(3)正四面体 sp3 AB
(4)520 498 2908
(5)
解析 (1)根据核外电子排布规律可知Li的基态核外电子排布式为1s22s1，则D中能量最低；C中有2个电子处于2p能级上，能量最高。
(2)由于锂的核电荷数较大，原子核对最外层电子的吸引力较大，因此Li＋的半径小于H－。
(3)LiAlH4中的阴离子是AlH，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化；阴、阳离子间存在离子键，Al与H之间还有共价单键，不存在双键和氢键，答案选AB。
(4)根据示意图可知Li原子的第一电离能是1040 kJ·mol－1÷2＝520 kJ·mol－1；0.5 mol氧气转化为氧原子时吸热249 kJ，所以O===O键键能是249 kJ·mol－1×2＝498 kJ·mol－1；根据晶格能的定义结合示意图可知Li2O的晶格能是2908 kJ·mol－1。
(5)根据晶胞结构可知锂全部在晶胞中，共计8个，根据化学式可知氧原子个数是4个，则Li2O的密度是ρ＝＝ g·cm－3。
2．(2018·全国卷Ⅱ)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
回答下列问题：
(1)基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为_________________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为________形。
(2)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是____________。
(3)图a为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为__________________________________________________。
(4)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图b所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
(5)FeS2晶体的晶胞如图c所示。晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为________g·cm－3；晶胞中Fe2＋位于S所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为________nm。
答案 (1) 哑铃(纺锤)
(2)H2S
(3)S8相对分子质量大，分子间范德华力强
(4)平面三角 2 sp3
(5)×1021 a
解析 (1)基态Fe原子的核外电子排布式为
1s22s22p63s23p63d64s2，则其价层电子的电子排布图(轨道表达式)为；基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，则电子占据的最高能级是3p，其电子云轮廓图为哑铃(纺锤)形。
(2)根据价层电子对互斥理论可知H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数分别是2＋＝4、2＋＝3、3＋＝3，因此中心原子价层电子对数不同于其他分子的是H2S。
(3)S8、二氧化硫形成的晶体均是分子晶体，由于S8相对分子质量大，分子间范德华力强，所以其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多。
(4)气态三氧化硫以单分子形式存在，根据(2)中分析可知中心原子含有的价层电子对数是3，且不存在孤对电子，所以其分子的立体构型为平面三角形。分子中存在氧硫双键，因此其中共价键的类型有2种，即σ键、π键；固体三氧化硫中存在如图b所示的三聚分子，该分子中S原子形成4个共价键，因此其杂化轨道类型为sp3。
(5)根据晶胞结构可知含有Fe2＋的个数是12×＋1＝4，S个数是8×＋6×＝4，晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，则其晶体密度的计算表达式为ρ＝＝ g·cm－3＝×1021 g·cm－3；晶胞中Fe2＋位于S所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长是面对角线的一半，则为a nm。
3．(2018·全国卷Ⅲ)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
(1)Zn原子核外电子排布式为____________________。
(2)黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成，第一电离能I1(Zn)________I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是_____________________。
(3)ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是___________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(4)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________________。
(5)金属Zn晶体中的原子堆积方式如右图所示，这种堆积方式称为________。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为________g·cm－3(列出计算式)。
答案 (1)[Ar]3d104s2或1s22s22p63s23p63d104s2
(2)大于 Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子
(3)离子键 ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小
(4)平面三角形 sp2
(5)六方最密堆积(A3型)
解析 (1)Zn是第30号元素，所以核外电子排布式为
[Ar]3d104s2或1s22s22p63s23p63d104s2。
(2)Zn的第一电离能大于Cu的第一电离能，原因是Zn的核外电子排布已经达到了每个能级都是全满的稳定结构，所以失电子比较困难。
(3)根据氟化锌的熔点可以判断其为离子化合物，所以一定存在离子键。作为离子化合物，氟化锌不溶于有机溶剂，而氯化锌、溴化锌和碘化锌的化学键以共价键为主，分子的极性较小，能够溶于乙醇、乙醚等弱极性有机溶剂。
(4)碳酸锌中的阴离子为CO，根据价层电子对互斥理论，其中心原子C的价电子对数为3＋＝3，所以空间构型为平面三角形，中心C原子的杂化形式为sp2杂化。
(5)由图可知，堆积方式为六方最密堆积。为了计算方便，选取该六棱柱结构进行计算。六棱柱顶点的原子是6个六棱柱共用的，面心是两个六棱柱共用，所以该六棱柱中的锌原子为12×＋2×＋3＝6个，所以该结构的质量为 g。该六棱柱的底面为正六边形，边长为a cm，底面的面积为6个边长为a cm的正三角形面积之和，根据正三角形面积的计算公式，该底面的面积为6×a2 cm2，高为c cm，所以体积为6×a2c cm3。所以密度为＝ g·cm－3。
4．(2017·海南高考)第ⅣA族元素及其化合物在材料等方面有重要用途。回答下列问题：
(1)碳的一种单质的结构如图a所示。该单质的晶体类型为________，原子间存在的共价键类型有________，碳原子的杂化轨道类型为________。
(2)SiCl4分子的中心原子的价层电子对数为________，分子的立体构型为________，属于________(填“极性”或“非极性”)分子。
(3)四卤化硅SiX4的沸点和二卤化铅PbX2的熔点如图b所示。
①SiX4的沸点依F、Cl、Br、I次序升高的原因是________________________。
②结合SiX4的沸点和PbX2的熔点的变化规律，可推断：依F、Cl、Br、I次序，PbX2中化学键的离子性________、共价性________(填“增强”“不变”或“减弱”)。
(4)碳的另一种单质C60可以与钾形成低温超导化合物，晶体结构如图c所示。K位于立方体的棱上和立方体的内部，此化合物的化学式为____________；其晶胞参数为1.4 nm，晶体密度为________g·cm－3。
答案 (1)混合晶体 σ键、π键 sp2
(2)4 正四面体 非极性
(3)①SiX4属于分子晶体，相对分子质量越大，沸点越高 ②减弱 增强
(4)K3C60 2.0
解析 (1)碳的一种单质的结构如图a所示，应为石墨，属于混合型晶体，在石墨晶体中，同层的每一个碳原子以sp2杂化轨道方式与相邻的三个碳原子以σ键结合，六个碳原子在同一个平面上形成了正六边形的环，伸展成片层结构，在同一平面的碳原子还各剩下一个p轨道，其中有一个2p电子。这些p轨道又都互相平行，并垂直于碳原子sp2杂化轨道构成的平面，形成了大π键。
(2)SiCl4分子的中心原子为Si，形成4个σ键，价层电子对数为4，具有正四面体结构，属于非极性分子。
(3)①四卤化硅的沸点逐渐升高，为分子晶体，沸点与相对分子质量有关，相对分子质量越大，沸点越高。②PbX2的熔点先降低后升高，其中PbF2为离子晶体，PbBr2、PbI2为分子晶体，可知依F、Cl、Br、I次序，PbX2中的化学键的离子性减弱、共价性增强。
(4)K位于棱上和内部，晶胞中的个数为12×＋9＝12，C60位于顶点和面心，个数为8×＋6×＝4，化学式为K3C60，则晶胞的质量为 g，其晶胞参数为1.4 nm＝1.4×10－7 cm，则体积为(1.4×10－7)3 cm3，所以密度为≈2.0 g·cm－3。
5．(2017·江苏高考)铁氮化合物(FexNy)在磁记录材料领域有着广泛的应用前景。某FexNy的制备需铁、氮气、丙酮和乙醇参与。
(1)Fe3＋基态核外电子排布式为________。
(2)丙酮()分子中碳原子轨道的杂化类型是________，1 mol丙酮分子中含有σ键的数目为____________。
(3)C、H、O三种元素的电负性由小到大的顺序为__________。
(4)乙醇的沸点高于丙酮，这是因为__________________________。
(5)某FexNy的晶胞如图1所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe，形成Cu替代型产物Fe(x－n)CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图2所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为________。
答案 (1)[Ar]3d5或1s22s22p63s23p63d5 (2)sp2和sp3 9 mol (3)H
(2) 中的C原子含有3个σ键，该原子的杂化轨道类型为sp2。—CH3中的C原子含有4个σ键，该原子的杂化轨道类型为sp3。1个丙酮分子含有的σ键数：4×2＋1＝9，故1 mol 丙酮分子含有9 mol σ键。
(3)因非金属性H＜C＜O，故电负性：H＜C＜O。
(4)乙醇比丙酮相对分子质量小，但乙醇沸点高，原因在于氢键和范德华力之别。乙醇含有羟基决定了乙醇分子间存在氢键，丙酮的O原子在羰基中，丙酮不具备形成氢键的条件，丙酮分子间只存在范德华力。氢键比范德华力强得多。
(5)能量低的晶胞稳定性强，即Cu替代a位置Fe型晶胞更稳定。每个晶胞均摊Fe原子数：6×＝3，Cu原子数：8×＝1，N原子数是1，则Cu替代a位置Fe型产物的化学式为Fe3CuN。
6．(2016·全国卷Ⅰ节选)锗(Ge)是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。回答下列问题：
(1)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因：___________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
(2)晶胞有两个基本要素：
①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置。下图为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标参数A为(0，0，0)；B为；C为。则D原子的坐标参数为________。
②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状。已知Ge单晶的晶胞参数a＝565.76 pm，其密度为________________________g·cm－3(列出计算式即可)。
答案 (1)GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似，分子量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强
(2)① ②×107
解析 (1)从表格中数据可看出GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点逐渐升高，这是因为它们的分子结构相似，随着相对分子质量增大，分子间的相互作用力增强，导致其熔、沸点逐渐升高。
(2)①结合D在晶胞内的位置可确定其坐标为(，，)；②由均摊法可确定该Ge晶胞中含有Ge原子为(×8＋×6＋4)个＝8个，则 mol×73 g·mol－1＝(565.76×10－10 cm)3ρ，解得ρ＝×107 g·cm－3。
7．(新热点)央视以《王者归“铼”》为专题报道了中国金属铼加工领域的最新成就，即用金属铼造出了航空发动机核心部件，打破了西方国家的技术封锁。已知铼在元素周期表中呈现的信息为，回答下列问题：
(1)铼元素位于元素周期表的第________周期________族。
(2)基态Re原子核外有________种不同运动状态的电子，其中核外电子占据最高能层的符号是________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为____________。
(3)已知Ba与Re位于同一周期，且核外最外层电子数相同，但金属Ba的熔点、沸点都比金属Re的低，原因是________________________。
(4)铼的许多有机配合物是电致发光材料，已知配合物具有MLCT发射性质，该配合物中，与N原子直接相连的苯环上的C原子的杂化类型为____________，写出与配体CO互为等电子体的两种微粒(一种离子、一种分子)：____________。
(5)已知金属Re的一种晶胞结构如图所示，则该晶胞堆积方式为________堆积，Re原子的配位数为________，若Re原子的半径为r nm，则晶体的密度是________g·cm－3。(用含r的代数式表示)。
答案 (1)六 ⅦB
(2)75 P 球形
(3)Ba为ⅡA族元素，原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱，熔沸点较低
(4)sp2 N2、CN－(其他答案合理也可)
(5)六方最密 12
解析 (1)根据Re的价电子排布式为5d56s2可知铼为过渡金属元素，位于元素周期表第六周期ⅦB族(注意过渡元素的价电子与主族元素的价电子的区别，若价电子为6s2，则位于第六周期ⅡA族)。
(2)根据提供的信息可知Re的质子数为75，核外电子数为75，所以基态Re原子核外共有75种不同运动状态的电子；核外电子占据的最高能层为第六层，其符号为P；处于P能层上的2个电子位于6s轨道，其电子云轮廓图形状为球形。
(3)根据金属键影响金属晶体的熔、沸点规律，可以得出答案。
(4)根据配合物的结构可知，与N原子相连的苯环上的C原子的杂化类型为sp2；等电子体是指原子总数相同、价电子总数相同的微粒，与CO互为等电子体的分子有N2，离子有CN－。
(5)根据图示可知金属Re的晶胞为六方最密堆积；与Re最紧邻且距离相等的原子为同层的6个原子和上下层各3个原子，所以配位数是12；Re原子的半径为r nm，则晶胞底面六边形的边长为2r nm，六棱柱晶胞的棱高为 ×2r nm，体积为24r3 nm3，每个晶胞中实际占有的原子数为12×＋3＋2×＝6，可得密度ρ＝＝(g·cm－3)。
配套作业
1．化学科学的发展离不开物质结构的探索和研究。物质结构研究对于保护生态环境、实现社会的可持续发展有重要的意义。请回答下列问题：
(1)基态铜原子最外层电子所占用能级的电子云轮廓图形状为________，基态硒原子的价电子排布图为________。
(2)次氯酸分子的VSEPR模型名称为________，中心原子的杂化类型为________。
(3)C、O、F三者的第一电离能由小到大的顺序为____________。
(4)CaO的熔点比BaO________(填“高”或“低”)，原因是
________________________________________________________________。
(5)H2SeO4的酸性比H2SeO3强，原因是
_________________________________________________________________。
(6)与CN－互为等电子体的离子有________(写出一种即可)。
(7)Fe和S形成的某种晶胞如图所示：其中白球表示S，黑球表示Fe，则该物质的化学式为________。该晶胞中硫原子的配位数为________；假设该晶胞的密度为ρ g/cm3，用NA表示阿伏加德罗常数，则该晶胞中距离最近的S原子之间的距离为______________________pm。
答案 (1)球形
(2)四面体形 sp3杂化
(3)C＜O＜F
(4)高 Ca2＋半径比Ba2＋小，CaO的晶格能比BaO大
(5)H2SeO4和H2SeO3可用(HO)mSeOn，H2SeO4中的n值大，Se的正电性高导致Se—O—H中O的电子向Se偏移，在水分子的作用下更容易电离出H＋，所以酸性更强(或者说H2SeO4中非羟基氧数目多，所以酸性更强也得分)
(6)C (7)FeS 4 × ×1010
解析 (7)黑球铁处于晶胞内部，晶胞中含有4个Fe原子，白球S处于顶点和面心，晶胞中含有S原子数目为6×＋8×＝4，约成最简整数比即得化学式为FeS，根据图示，每个铁原子周围有四个硫原子，即晶胞中铁原子的配位数为4，则硫原子的配位数也为4；晶胞质量为4× g，假设该晶胞的边长为a cm，则(a cm)3×ρ g/cm3＝4× g，则a＝ cm，距离最近的S原子之间距离为晶胞边长的，故距离最近的S原子之间距离为× cm＝× ×1010 pm。
2．(2018·株洲市高三质检)铁被誉为“第一金属”，铁及其化合物在生活中有广泛应用。
(1)基态Fe2＋的简化电子排布式为________。
(2)实验室可用KSCN、苯酚()来检验Fe3＋。N、O、S三种元素的第一电离能由大到小的顺序为____________(用元素符号表示)，苯酚中碳原子的杂化轨道类型为____________。
(3)FeCl3的熔点为306 ℃，沸点为315 ℃。FeCl3的晶体类型是____________。FeSO4常作净水剂和补铁剂，SO的立体构型是____________。
(4)羰基铁[Fe(CO)5]可用作催化剂、汽油抗爆剂等。1 mol Fe(CO)5分子中含________ mol σ键，与CO互为等电子体的离子是________________(填化学式，写一种)。
(5)氮化铁晶体的晶胞结构如图1所示。该晶体中铁、氮的微粒个数之比为________。
(6)氧化亚铁晶体的晶胞如图2所示。已知：氧化亚铁晶体的密度为ρ g/cm3，NA代表阿伏加德罗常数的值。在该晶胞中，与Fe2＋紧邻且等距离的Fe2＋数目为________；Fe2＋与O2－最短核间距为__________pm。
答案 (1)[Ar]3d6
(2)N>O>S sp2杂化
(3)分子晶体 正四面体形
(4)10 CN－或C
(5)3∶1
(6)12 ×1010
解析 (6)氧化亚铁晶胞为面心立方最密堆积，则与Fe2＋紧邻且等距离的Fe2＋的数目为12个；晶胞中FeO的个数为4，则该晶胞的边长为 cm，Fe2＋与O2－最短核间距为边长的一半：× cm＝ cm＝×1010 pm。
3．(2018·长春市高三质检)第一代半导体材料(Si、Ge等)与第二代半导体材料(GaAs、InSb等)一起，将人类推进了信息时代。近年来，以碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)为代表的第三代半导体材料的出现，开辟了人类资源和能源节约型社会的新发展，也成为了科学家研究的热点。
(1)基态锗原子的价电子排布图为________。
(2)N、P、As位于同一主族，基态氮原子的核外共有________种不同运动状态的电子，N2O的空间构型为________，与PO互为等电子体的分子有________(填一种即可)。
(3)酞菁钴近年来在光电材料、非线性光学材料、光动力学中的光敏剂、催化剂等方面得到广泛的应用，其结构如图所示，中心离子为钴离子。
酞菁钴中碳原子的杂化轨道类型为________；与钴离子通过配位键结合的氮原子的编号是________。
(4)已知PH3分子的键角约为94°，而AsH3分子的键角约为91.8°，试用价层电子对互斥理论解释PH3的键角比AsH3的键角大的原因___________________。
(5)第三周期主族元素中，按第一电离能大小排序，第一电离能在磷和铝之间的元素有________。
(6)氮化硼、氮化铝、氮化镓的结构类似于金刚石，熔点如表中所示：
物质
BN
AlN
GaN
熔点/℃
3000
2200
1700
试从结构的角度分析它们熔点不同的原因________________________。
(7)磷化铝晶胞如图所示，若两个铝原子之间的最近距离为d pm，NA代表阿伏加德罗常数的值，则磷化铝晶体的密度ρ＝______________g/cm3。
答案 (1)
(2)7 直线形 CCl4(或SiF4等)
(3)sp2 1、3
(4)P原子半径比As原子半径小，PH3分子中成键电子对间的距离较近，斥力更大
(5)Mg、Si、S
(6)氮化硼、氮化铝、氮化镓都是原子晶体，键长依次增大，键能依次降低，熔点依次降低
(7)×1030
解析 (7)根据均摊原则，晶胞中P原子数是4，Al原子数是8×＋6×＝4，所以晶胞的摩尔质量是232 g/mol，两个铝原子之间的最近距离为d pm，则晶胞的边长为d pm，晶胞的体积为(d×10－10)3 cm3，ρ＝＝＝×1030 g/cm3。
4．(2018·呼和浩特市高三二模)铂(Pt)可以和很多化合物形成配合物。生产生活中有重要的用途。
(1)铂和氨水可以形成配合物。可用于提取铂。氨水中各元素的第一电离能从大到小的顺序为________。
(2)二氯二吡啶合铂是由Pt2＋、Cl－和吡啶结合形成的铂配合物，有顺式和反式两种同分异构体，科学研究表明，反式分子和顺式分子同样具有抗癌活性。
①Cl－的核外电子排布式为____________。
②吡啶分子是大体积平面配体。其结构简式为，吡啶分子中氮原子的轨道杂化方式是________，分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数。n代表参与形成大π键的电子数。则吡啶中的大π键应表示为________；1 mol吡啶中含有σ键的数目为______。
③二氯二吡啶合铂分子中存在的微粒间作用力有________(填字母)。
a．离子键 b．配位键 c．金属键 d．非极性键
e．氢键 f．极性键
④二氯二吡啶合铂分子中，Pt2＋的配位数是4，但是其轨道杂化方式并不是sp3。
简述理由：
________________________________________________________________。
⑤反式二氯二吡啶合铂分子结构如右图所示，该分子是________分子(填“极性”或“非极性”)。
(3)富勒烯C60能够与Pt结合形成一系列配合物。富勒烯(C60)的结构如图所示，C60属于________晶体；C60分子中五元环与六元环的数目比为________。
(4)金属铂立方晶胞的二维投影图如右图所示。若金属铂的密度为d g/cm3。则晶胞参数a＝________nm(列出计算式即可)。
答案 (1)N>O>H
(2)①1s22s22p63s23p6或[Ne]3s23p6
②sp2杂化 Π 11NA
③bdf
④若Pt2＋以sp3杂化轨道进行配位，则二氯二吡啶合铂为四面体结构，不存在顺反异构体(二氯二吡啶合铂分子存在顺反两种构型。若为sp3杂化则不存在顺反异构)
⑤非极性
(3)分子 3∶5
(4)×107或
解析 (1)同周期元素的第一电离能从左往右呈增大趋势，但N元素的2p轨道处于半充满状态，故N的第一电离能大于O。
(2)①Cl－的核外电子数为18，其电子排布式为1s22s22p63s23p6。
②根据吡啶的结构简式可知：N原子形成了2个σ键，且含有一对孤电子对，故吡啶分子中氮原子的杂化方式为sp2杂化；吡啶中参与形成大π键的原子数和电子数均为6，则吡啶中大π键应表示为Π；1 mol 吡啶中含有11 mol σ键。
③二氯二吡啶合铂分子中存在的微粒间的作用力有氮原子形成的配位键、碳碳之间形成的非极性键和碳氮之间形成的极性键。
④由题信息可知：二氯二吡啶合铂存在顺反异构，若以sp3杂化方式进行配位，则不存在顺反异构。
⑤分子结构完全对称，正负电中心重合。
(3)C60是由60个碳原子构成的分子，其中含有12个五元环和20个六元环。
(4)根据图可得，每个金属铂立方晶体独自占有铂的个数为4，则V＝＝＝，所以a＝ cm＝×107 nm。
5．硒化锌是一种半导体材料，回答下列问题。
(1)锌在周期表中的位置__________________。Se基态原子价电子排布图为________。元素锌、硫和硒第一电离能较大的是________(填元素符号)。
(2)Na2SeO3分子中Se原子的杂化类型为________。H2SeO4的酸性比H2SeO3强，原因是________________________。
(3)气态SeO3分子的立体构型为____________。下列与SeO3互为等电子体的有________(填序号)。
A．CO B．NO
C．NCl3 D．SO
(4)硒化锌的晶胞结构如图所示，图中X和Y点所堆积的原子均为________(填元素符号)。该晶胞中硒原子所处空隙类型为________(填“立方体”“正四面体”或“正八面体”)，该种空隙的填充率为________。若该晶胞密度为ρ g·cm－3，硒化锌的摩尔质量为M g·mol－1。用NA代表阿伏加德罗常数的数值，则晶胞参数a为________nm。
答案 (1)第四周期ⅡB族 S
(2)sp3 H2SeO4的非羟基氧比H2SeO3多(或H2SeO4中Se的化合价更高)
(3)平面三角形 AB
(4)Zn 正四面体 50% ×107
解析 (1)Zn在元素周期表的位置为第四周期ⅡB族。Se的原子核外有34个电子，最外层有6个电子，则其核外电子分4层排布，最外层电子排布为4s24p4，基态原子价电子排布图为。锌金属性较强，第一电离能较小，S的非金属性强于As，第一电离能最大，即元素锌、硫和硒第一电离能较大的是S。
(2)Na2SeO3分子中Se原子的价层电子对数为＝4，所以Se杂化方式为sp3杂化。H2SeO4的非羟基氧比H2SeO3多(或H2SeO4中Se的化合价更高)，故H2SeO4的酸性比H2SeO3强。
(3)SeO3的价层电子对数是3，Se原子上无孤电子对，故分子的立体构型是平面三角形。等电子体要求原子总数相同，价电子总数相同，所以与SeO3互为等电子体的一种离子为CO或NO等，答案选A、B。
(4)硒化锌的晶胞结构中原子个数比为1∶1，其中Se原子4个，若X和Y点所堆积的原子均为Zn原子，则8×＋6×＝4，符合，则图中X和Y点所堆积的原子均为Zn原子。根据图中原子位置可知，该晶胞中硒原子所处空隙类型为正四面体，该种空隙的填充率为50%。若该晶胞密度为ρ g·cm－3，硒化锌的摩尔质量为M g·mol－1。用NA代表阿伏加德罗常数的数值，根据ρ＝＝，所以V＝，则晶胞的边长为 cm＝×107 nm。
最新考纲解读
命题热点透析
1.原子结构与元素的性质。
2．化学键与分子结构。
3．分子间作用力与物质的性质。
4．晶体结构与性质。
命题热点
考查方式
1.书写电子排布式和电子排布图
2．电离能、电负性及有关推断
3．价层电子对互斥理论
4．杂化轨道理论、分子的立体构型
5．分子的性质、氢键
6．有关晶胞的计算
在高考中以非选择题的形式呈现，从元素推断、元素周期表内容出发，以重要元素与化合物为载体，在元素和性质推断的基础上进行考查
主干知识梳理
1.有关基态原子的核外电子排布“四、三和二”
(1)四种表示方法
表示方法
举例
电子
排布式
Cr：1s22s22p63s23p63d54s1
简化
表示式
Cu：[Ar]3d104s1
价电子
排布式
Fe：3d64s2
电子
排布图
S：
(2)三条排布原则
①能量最低原理；②泡利原理；③洪特规则。
(3)二种递变规律
同周期(从左到右)
同主族(从上到下)
第一
电离能
增大(注意第ⅡA、第ⅤA的特殊性)
依次减小
电负性
依次增大
依次减小
2．常考分子的杂化方式和空间构型
价层
电子
对数
成键
对数
孤电子
对数
VSEPR模
型名称
分子空间
构型名称
中心原子
杂化类型
实例
2
2
0
直线形
直线形
sp
BeCl2
3
3
0
平面三角形
平面三角形
sp2
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
sp3
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形,
H2O
3．晶体熔、沸点高低的比较
(1)不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律
原子晶体>离子晶体>分子晶体。
金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等熔点很高，汞、铯等熔点很低。
(2)原子晶体
由共价键形成的原子晶体中，原子半径小的键长短，键能大，晶体的熔、沸点高。如熔点：金刚石>碳化硅>硅。
(3)离子晶体
一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，其晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>NaCl>CsCl。
(4)分子晶体
①分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高。如H2O>H2Te>H2Se>H2S。
②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高。如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
③组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高。如CO>N2，CH3OH>CH3CH3。
(5)金属晶体
金属离子半径越小，离子电荷数越多，金属键越强，金属熔、沸点就越高。如熔、沸点：Al>Mg>Na。
高频考点探究
考点1 原子结构与性质
例1 (1)(2017·全国卷Ⅱ节选)①氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为________________________。
②元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是________________________；氮元素的E1呈现异常的原因是______________________________________。
(2)(2016·全国卷Ⅱ)镍元素基态原子的电子排布式为_________________，3d能级上的未成对电子数为________。
(3)(2016·全国卷Ⅲ)①写出基态As原子的核外电子排布式_______________。
②根据元素周期律，原子半径Ga________As，第一电离能Ga________As。(填“大于”或“小于”)
答案 (1)①
②同周期元素随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的2p能级处于半充满状态，相对稳定，不易结合一个电子
(2)1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 2
(3)①1s22s22p63s23p63d104s24p3(或[Ar]3d104s24p3)
②大于 小于
解析 (1)①N原子位于第二周期第ⅤA族，价电子是最外层电子，电子排布图是。
(2)镍是28号元素，位于第4周期第Ⅷ族，根据核外电子排布规则，其基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2，3d能级有5个轨道，先占满5个自旋方向相同的轨道，再分别占据三个轨道，电子自旋方向相反，所以未成对的电子数为2。
(3)①As是33号元素，其基态原子的核外电子排布式
为1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3。
②同一周期主族元素从左向右，原子半径逐渐减小，所以原子半径：Ga>As。Ga的价电子排布为4s24p1，As的价电子排布为4s24p3，As的4p轨道电子处于半充满状态，稳定性强，所以第一电离能Ga
1．书写电子排布图时，空轨道不能省略。如C的电子排布图为，而不是。
2．在写基态原子的电子排布图时，常出现以下错误：
(1)(违反能量最低原理)。
(2)(违反泡利原理)。
(3)(违反洪特规则)。
(4)(违反洪特规则)。
3．误认为Cr和Cu的价电子排布式分别为3d44s2、3d94s2，其实应该分别为3d54s1、3d104s1，因为能量相同的原子轨道在全充满(如p6和d10)、半充满(如p3和d5)和全空(如p0和d0)状态时，体系的能量较低，原子较稳定。
4．误认为第一电离能是O>N。前四周期中同周期元素中第ⅡA族、第ⅤA族第一电离能比较大，其原因：第ⅡA族价电子排布为ns2呈全满状态，能量低，比较稳定，更难失去电子，第ⅤA族价电子排布为ns2np3，p轨道半充满，能量低，比较稳定。例如I1(Mg)>I1(Al)，I1(N)>I1(O)。
1．(1)P原子的核外电子排布式为____________________。
(2)Cu的价层电子轨道示意图为__________________。
(3)基态Fe原子有________个未成对电子，Fe3＋的电子排布式为________________。可用硫氰化钾检验Fe3＋，形成的配合物的颜色为________。
答案 (1)1s22s22p63s23p3(或[Ne]3s23p3)
(2)
(3)4 1s22s22p63s23p63d5 血红色
2．(1)Be、Mg、Ca原子的第一电离能由大到小的顺序为______________。
(2)与O同一周期元素中，第一电离能最大的元素是________(惰性元素除外)；电负性最大的是________；第一电离能位于硼元素与氮元素之间的元素有________种。
(3)N、Al、Si、Zn四种元素中，有一种元素的电离能数据如下：
电离能
I1
I2
I3
I4
……
Im/kJ·mol－1
578
1817
2745
11578
则该元素是________(填写元素符号)。
答案 (1)Be>Mg>Ca (2)F F 3 (3)Al
解析 (1)同一主族元素，第一电离能从上到下逐渐减小，故第一电离能Be>Mg>Ca。
(2)同一周期从左到右，电负性逐渐增大，第一电离能呈增大的趋势，故电负性、第一电离能最大的都是F，由第ⅡA族、第ⅤA族元素第一电离能大于相邻元素知，在第二周期中，第一电离能位于硼元素与氮元素之间的元素有Be、C、O三种。
(3)分析表中数据可知，该元素的I3≪I4，则该元素原子最外层有3个电子，为Al。
3．(1)基态氟原子核外电子的运动状态有________种，这些电子的电子云形状有________种；氟原子的最外层电子排布式为________。
(2)基态Cu2＋的最外层电子排布式为________；已知高温下Cu2O比CuO更稳定，试从铜原子核外电子排布角度解释其原因：
_________________________________________________________________。
答案 (1)9 2 2s22p5 (2)3d9 Cu＋最外层电子排布式为3d10，核外电子处于稳定的全充满状态
考点2 分子结构与性质
例2 (1)(2017·全国卷Ⅰ)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的几何构型为_____________，中心原子的杂化形式为____________________。
(2)(2017·全国卷Ⅱ)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
②R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为________。
③图b中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…Cl、________、________。
(3)(2017·全国卷Ⅲ)①CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
②在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为__________，原因是____________________________。
③硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在__________________。
答案 (1)V形 sp3
(2)①ABD C ②5 Π ③(H3O＋)O—H…N(N) (NH)N—H…N(N)
(3)①sp sp3 ②H2O>CH3OH>CO2>H2 H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2分子量较大，范德华力较大 ③离子键和π键(Π键)
解析 (1)I的价层电子对数为＝4，中心原子杂化轨道类型为sp3，成键电子对数为2，孤电子对数为2，故空间构型为V形。
(2)①R中两种阳离子分别为H3O＋和NH。A选项，两种阳离子中心原子的杂化轨道类型均为sp3，所以两者相同；B选项，H3O＋中心原子的价层电子对数为(6＋3－1)/2＝4，NH中心原子的价层电子对数为(5＋4－1)/2＝4，所以两者相同；C选项，H3O＋和NH的立体结构分别为三角锥形和正四面体形，所以两者不同；D选项，H3O＋和NH均含有极性共价键和配位键，所以两者相同。
②由题给图示可知，N与N之间形成5个N—N键，因此有5个σ键。N中有5个氮原子参与形成大π键，每个N原子与其他2个N原子形成共价键，每个N原子还可以提供1个电子参与大π键的形成，加上得到的1个电子，共有6个电子参与形成大π键，因此N中的大π键可表示为Π。
③根据题给表示式可知，除表示出形成氢键的原子外，还要表示出形成氢键的原子所在的原子团和该原子在原子团中的成键情况，因此氢键的表示式为(NH)N—H…Cl、
(H3O ＋)O—H…N(N)、(NH)N—H…N(N)。
(3)①CO2和CH3OH的中心原子C的价层电子对数分别为2和4，所以CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为sp和sp3。
②由于水和甲醇均为极性分子，二氧化碳和氢气均为非极性分子，所以水和甲醇的沸点高于二氧化碳和氢气的沸点；由于水分子中两个氢原子都可以参与形成分子间氢键，而甲醇分子中只有一个羟基上的氢原子可用于形成分子间氢键，所以水的沸点高于甲醇的沸点；由于二氧化碳的相对分子质量比氢气大，所以二氧化碳分子间作用力较大、沸点较高。
③硝酸锰是离子化合物，硝酸根离子和锰离子之间形成离子键，硝酸根离子中N原子与3个氧原子形成 3个σ键，硝酸根离子中存在氮氧双键，所以还存在π键。
两种“极性”与三种作用力
(1)化学键的极性和分子极性的关系
类型
实例
两个键之
间的夹角
键的极性
分子的极性
空间构型
X2
H2、N2
—
非极性键
非极性分子
直线形
XY
HCl、NO
—
极性键
极性分子
直线形
XY2
(X2Y)
CO2、CS2
180°
极性键
非极性分子
直线形
SO2
约120°
极性键
极性分子
V形
H2O、H2S
105°
极性键
极性分子
V形
XY3
BF3
120°
极性键
非极性分子
平面三角形
NH3
107°
极性键
极性分子
三角锥形
XY4
CH4、CCl4
109°28′
极性键
非极性分子
正四面体形
(2)三种作用力及对物质性质的影响
范德华力
氢键
共价键
作用
微粒
分子
H与N、O、F
原子
强度
比较
共价键>氢键>范德华力
影响
因素
组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大
形成氢键元素的电负性
原子半径
对物
质性
质的
影响
①影响物质的熔沸点、溶解度等物理性质
②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔沸点升高，如
F2
H2O>H2S，
HF>HCl，
NH3>PH3
①影响分子的稳定性
②共价键
键能越大，分子稳定性越强
4．按要求回答下列问题：
(1)(全国卷Ⅰ)碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是______________________。
CS2分子中，共价键的类型有________，C原子的杂化轨道类型是________，写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子________________。
(2)(全国卷Ⅱ)①P和Cl反应可生成组成比为1∶3的化合物E，E的立体构型为________，中心原子的杂化轨道类型为________。
②化合物Cl2O的立体构型为________，中心原子的价层电子对数为________，Cl2与湿润的Na2CO3反应可制备Cl2O，其化学方程式为_____________。
(3)(海南高考)①V2O5常用作SO2转化为SO3的催化剂。SO2分子中S原子价层电子对数是________对，分子的立体构型为________；SO3气态为单分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________；SO3的三聚体环状结构如图1所示，该结构中S原子的杂化轨道类型为____________；该结构中S—O键长有两类，一类键长约140 pm，另一类键长约为160 pm，较短的键为____________(填图1中字母)，该分子中含有________个σ键。
②V2O5溶解在NaOH溶液中，可得到钒酸钠(Na3VO4)，该盐阴离子的立体构型为________；也可以得到偏钒酸钠，其阴离子呈如图2所示的无限链状结构，则偏钒酸钠的化学式为________。
答案 (1)C有4个价电子且半径小，难以通过得或失电子达到稳定电子结构 σ键和π键 sp CO2、SCN－(或COS等)
(2)①三角锥形 sp3 ②V形 4 2Cl2＋2Na2CO3＋H2O===Cl2O＋2NaHCO3＋2NaCl(或2Cl2＋Na2CO3===Cl2O＋CO2＋2NaCl)
(3)①3 V形 sp2 sp3 a 12 ②正四面体形 NaVO3
解析 (1)碳原子有4个价电子，且碳原子半径小，很难通过得或失电子达到稳定电子结构，所以碳在形成化合物时，其键型以共价键为主。CS2中C为中心原子，采用sp杂化，与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子有CO2、SCN－等。
(2)①PCl3中P有一对孤对电子，价层电子对数为1＋3＝4，所以P为sp3杂化，PCl3的空间构型为三角锥形。
②Cl2O中O有两对孤对电子，价层电子对数为2＋2＝4，所以O为sp3杂化，Cl2O的空间构型为V形。Cl2O中Cl为＋1价，Cl2发生歧化反应生成Cl2O和NaCl。
(3)①SO2分子中S原子价电子排布式为3s23p4，价层电子对数是3，分子的立体构型为V形；SO3气态为单分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为sp2杂化；SO3的三聚体环状结构如图1所示，该结构中S原子的杂化轨道类型为sp3杂化；该结构中S—O键长有两类，较短的键为a，该分子中含有12个σ键。②钒酸钠(Na3VO4)中阴离子的立体构型为正四面体形；由图可知偏钒酸钠的化学式为NaVO3。
5．A、B、C、D是原子序数依次增加的前四周期元素，A元素的正化合价与负化合价的代数和为零；B元素原子的价电子结构为nsnnpn；C元素基态原子s能级的电子总数比p能级的电子总数多1；D元素原子的M能层全满，最外层只有一个电子。请回答：
(1)A元素的单质为A2，不能形成A3或A4，这体现了共价键的________性；B元素单质的一种空间网状结构的晶体熔点>3550 ℃，该单质的晶体类型属于________；基态D原子共有______种不同运动状态的电子。
(2)A与C形成的最简单分子的中心原子杂化方式是________，该分子与D2＋、H2O以2∶1∶2的配比结合形成的配离子是________(填化学式)，此配离子中的两种配体的不同之处为________(填标号)。
①中心原子的价层电子对数
②中心原子的孤电子对的个数
③中心原子的化学键类型
④VSEPR模型
(3)1 mol BC－中含有的π键数目为________；写出与BC－互为等电子体的分子和离子各一种__________、__________。
答案 (1)饱和 原子晶体 29
(2)sp3 [Cu(H2O)2(NH3)2]2＋ ②
(3)2NA CO或N2 C
解析 (1)根据H元素能形成H2，不能形成H3或H4，说明共价键具有饱和性。根据该碳元素单质的熔点很高，可知该单质的晶体类型属于原子晶体。基态Cu原子核外有29个电子，故原子核外有29种不同运动状态的电子。
(2)NH3分子中中心原子N采取sp3杂化；NH3、Cu2＋、H2O以2∶1∶2形成的配离子为[Cu(H2O)2(NH3)2]2＋，H2O和NH3两种配体中，中心原子的价层电子对数相同，①不符合题意；中心原子的孤电子对的个数分别为2和1，②符合题意；中心原子形成的化学键均为共价键，③不符合题意；VSEPR模型均为四面体构型，④不符合题意。
(3)根据CN－的电子式[C⋮⋮N]－可知该离子中含1个叁键，即1 mol CN－中含2 mol π键。CN－中含2个原子，且价层电子数为10，则与其互为等电子体的分子为CO或N2，离子为C。
考点3 晶体结构与性质
例3 (1)(2017·全国卷Ⅰ)①KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立体结构，边长为a＝0.446 nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为________nm，与K紧邻的O个数为________。
②在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于________位置，O处于________位置。
(2)(2017·全国卷Ⅱ节选)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。
R的晶体密度为d g·cm－3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为____________。
(3)(2017·全国卷Ⅲ)MgO具有NaCl型结构(如图)，其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a＝0.420 nm，则r(O2－)为________nm。MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a′＝0.448 nm，则r(Mn2＋)为________nm。
答案 (1)①0.315 12 ②体心 棱心
(2)(或×10－21)
(3)0.148 0.076
解析 (1)①K与O间的最短距离为a＝×0.446 nm≈0.315 nm；由于K、O分别位于晶胞的顶角和面心，所以与K紧邻的O原子为12个。
②根据KIO3的化学式及晶胞结构可画出KIO3的另一种晶胞结构，如图，可看出K处于体心，O处于棱心。
(2)晶胞的质量为d g/cm3×(a×10－7 cm)3＝a3d×10－21 g，NA个该单元的质量为M g，则＝，故y＝。
(3)因为O2－采用面心立方最密堆积方式，面对角线是O2－半径的4倍，即4r(O2－)＝a，解得r(O2－)≈0.148 nm；根据晶胞的结构可知，棱上阴、阳离子相切，因此2r(Mn2＋)＋2r(O2－)＝0.448 nm，所以r(Mn2＋)＝0.076 nm。
1．均摊法确定晶胞的化学组成
(1)方法
晶胞中任意位置上的一个原子如果是被n个晶胞所共有，那么每个原子对这个晶胞的贡献就是。
(2)类型
①长方体(正方体)晶胞中不同位置的粒子对晶胞的贡献：
②非长方体(非正方体)晶胞中粒子对晶胞的贡献视具体情况而定。如石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶点(1个碳原子)对六边形的贡献为1/3。再如图所示的正三棱柱形晶胞中：
2．常见易错误区
(1)CO2和SiO2尽管有相似的组成，但二者物理性质有较大差异，原因是二者的晶体类型不同，CO2属于分子晶体，SiO2属于原子晶体，二者不能混淆。
(2)离子晶体中不一定都含有金属元素，如NH4Cl是离子晶体；金属元素和非金属元素组成的晶体不一定是离子晶体，如AlCl3是分子晶体；含有金属离子的晶体不一定是离子晶体，如金属晶体中含有金属离子。
(3)含阴离子的晶体中一定含有阳离子，但含阳离子的晶体中不一定含阴离子，如金属晶体。
(4)易误认为金属晶体的熔点比分子晶体的熔点高，其实不一定，如Na的熔点为97 ℃，尿素的熔点为132.7 ℃。
(5)在晶胞中微粒个数的计算过程中，不要形成思维定势，不能对任何形状的晶胞都使用上述计算方法。不同形状的晶胞，应先分析任意位置上的一个粒子是被几个晶胞共用，如六棱柱晶胞中，顶点、侧棱、底面上的棱、面心依次被6、3、4、2个晶胞共用。
6．在电解冶炼铝的过程中加入冰晶石，可起到降低Al2O3熔融温度的作用。冰晶石的生产原理为2Al(OH)3＋12HF＋3Na2CO3===2Na3AlF6＋3CO2↑＋9H2O。根据题意完成下列填空：
(1)冰晶石的晶体不导电，但熔融时能导电，则在冰晶石晶体中存在________(填字母序号)。
a．离子键 b．极性键
c．配位键 d．范德华力
(2)冰晶石由两种微粒构成，冰晶石的晶胞结构如图甲所示，“”位于大立方体的顶点和面心，“”位于大立方体的12条棱的中点和8个小立方体的体心，那么大立方体的体心“”所代表的微粒是________(填具体的微粒符号)。
(3)Al单质的晶体中原子的堆积方式如图乙所示，其晶胞特征如图丙所示，原子之间相互位置关系的平面图如图丁所示。若已知Al的原子半径为d cm，NA代表阿伏加德罗常数的值，Al的相对原子质量为Ar，则一个晶胞中Al原子的数目为________个；Al晶体的密度为________(用字母表示)。
答案 (1)abc (2)Na＋ (3)4 g·cm－3
解析 (1)冰晶石(Na3AlF6)的晶体不导电，但熔融时能导电，说明属于离子化合物，由Na＋、[AlF6]3－构成，[AlF6]3－中含有配位键，也属于极性键。
(2)“”的个数＝8×＋6×＝4，“”的个数＝12×＋8＝11，要使两种离子的个数之比为1∶3，则大立方体的体心“”所代表的微粒是Na＋。
(3)晶胞中Al原子个数为8×＋6×＝4，则晶胞质量为4× g，面对角线上3个Al原子相邻，晶胞棱长为4d× cm＝2d cm，则晶胞密度＝4× g÷(2d cm)3＝ g·cm－3。
1．(2018·全国卷Ⅰ)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
(1)下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别是________、________(填标号)。
A. B.
C. D.
(2)Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是______________。
(3)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是________。中心原子的杂化形式为________。LiAlH4中，存在________(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(4)Li2O是离子晶体，其晶格能可通过图a的BornHaber循环计算得到。
可知，Li原子的第一电离能为________kJ·mol－1，O===O 键键能为________kJ·mol－1，Li2O晶格能为________kJ·mol－1。
(5)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图b所示，已知晶胞参数为0.4665 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为________g·cm－3(列出计算式)。
答案 (1)D C
(2)Li＋核电荷数较大
(3)正四面体 sp3 AB
(4)520 498 2908
(5)
解析 (1)根据核外电子排布规律可知Li的基态核外电子排布式为1s22s1，则D中能量最低；C中有2个电子处于2p能级上，能量最高。
(2)由于锂的核电荷数较大，原子核对最外层电子的吸引力较大，因此Li＋的半径小于H－。
(3)LiAlH4中的阴离子是AlH，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化；阴、阳离子间存在离子键，Al与H之间还有共价单键，不存在双键和氢键，答案选AB。
(4)根据示意图可知Li原子的第一电离能是1040 kJ·mol－1÷2＝520 kJ·mol－1；0.5 mol氧气转化为氧原子时吸热249 kJ，所以O===O键键能是249 kJ·mol－1×2＝498 kJ·mol－1；根据晶格能的定义结合示意图可知Li2O的晶格能是2908 kJ·mol－1。
(5)根据晶胞结构可知锂全部在晶胞中，共计8个，根据化学式可知氧原子个数是4个，则Li2O的密度是ρ＝＝ g·cm－3。
2．(2018·全国卷Ⅱ)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
回答下列问题：
(1)基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为_________________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为________形。
(2)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是____________。
(3)图a为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为__________________________________________________。
(4)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图b所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
(5)FeS2晶体的晶胞如图c所示。晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为________g·cm－3；晶胞中Fe2＋位于S所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为________nm。
答案 (1) 哑铃(纺锤)
(2)H2S
(3)S8相对分子质量大，分子间范德华力强
(4)平面三角 2 sp3
(5)×1021 a
解析 (1)基态Fe原子的核外电子排布式为
1s22s22p63s23p63d64s2，则其价层电子的电子排布图(轨道表达式)为；基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，则电子占据的最高能级是3p，其电子云轮廓图为哑铃(纺锤)形。
(2)根据价层电子对互斥理论可知H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数分别是2＋＝4、2＋＝3、3＋＝3，因此中心原子价层电子对数不同于其他分子的是H2S。
(3)S8、二氧化硫形成的晶体均是分子晶体，由于S8相对分子质量大，分子间范德华力强，所以其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多。
(4)气态三氧化硫以单分子形式存在，根据(2)中分析可知中心原子含有的价层电子对数是3，且不存在孤对电子，所以其分子的立体构型为平面三角形。分子中存在氧硫双键，因此其中共价键的类型有2种，即σ键、π键；固体三氧化硫中存在如图b所示的三聚分子，该分子中S原子形成4个共价键，因此其杂化轨道类型为sp3。
(5)根据晶胞结构可知含有Fe2＋的个数是12×＋1＝4，S个数是8×＋6×＝4，晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，则其晶体密度的计算表达式为ρ＝＝ g·cm－3＝×1021 g·cm－3；晶胞中Fe2＋位于S所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长是面对角线的一半，则为a nm。
3．(2018·全国卷Ⅲ)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
(1)Zn原子核外电子排布式为____________________。
(2)黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成，第一电离能I1(Zn)________I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是_____________________。
(3)ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是___________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(4)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________________。
(5)金属Zn晶体中的原子堆积方式如右图所示，这种堆积方式称为________。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为________g·cm－3(列出计算式)。
答案 (1)[Ar]3d104s2或1s22s22p63s23p63d104s2
(2)大于 Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子
(3)离子键 ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小
(4)平面三角形 sp2
(5)六方最密堆积(A3型)
解析 (1)Zn是第30号元素，所以核外电子排布式为
[Ar]3d104s2或1s22s22p63s23p63d104s2。
(2)Zn的第一电离能大于Cu的第一电离能，原因是Zn的核外电子排布已经达到了每个能级都是全满的稳定结构，所以失电子比较困难。
(3)根据氟化锌的熔点可以判断其为离子化合物，所以一定存在离子键。作为离子化合物，氟化锌不溶于有机溶剂，而氯化锌、溴化锌和碘化锌的化学键以共价键为主，分子的极性较小，能够溶于乙醇、乙醚等弱极性有机溶剂。
(4)碳酸锌中的阴离子为CO，根据价层电子对互斥理论，其中心原子C的价电子对数为3＋＝3，所以空间构型为平面三角形，中心C原子的杂化形式为sp2杂化。
(5)由图可知，堆积方式为六方最密堆积。为了计算方便，选取该六棱柱结构进行计算。六棱柱顶点的原子是6个六棱柱共用的，面心是两个六棱柱共用，所以该六棱柱中的锌原子为12×＋2×＋3＝6个，所以该结构的质量为 g。该六棱柱的底面为正六边形，边长为a cm，底面的面积为6个边长为a cm的正三角形面积之和，根据正三角形面积的计算公式，该底面的面积为6×a2 cm2，高为c cm，所以体积为6×a2c cm3。所以密度为＝ g·cm－3。
4．(2017·海南高考)第ⅣA族元素及其化合物在材料等方面有重要用途。回答下列问题：
(1)碳的一种单质的结构如图a所示。该单质的晶体类型为________，原子间存在的共价键类型有________，碳原子的杂化轨道类型为________。
(2)SiCl4分子的中心原子的价层电子对数为________，分子的立体构型为________，属于________(填“极性”或“非极性”)分子。
(3)四卤化硅SiX4的沸点和二卤化铅PbX2的熔点如图b所示。
①SiX4的沸点依F、Cl、Br、I次序升高的原因是________________________。
②结合SiX4的沸点和PbX2的熔点的变化规律，可推断：依F、Cl、Br、I次序，PbX2中化学键的离子性________、共价性________(填“增强”“不变”或“减弱”)。
(4)碳的另一种单质C60可以与钾形成低温超导化合物，晶体结构如图c所示。K位于立方体的棱上和立方体的内部，此化合物的化学式为____________；其晶胞参数为1.4 nm，晶体密度为________g·cm－3。
答案 (1)混合晶体 σ键、π键 sp2
(2)4 正四面体 非极性
(3)①SiX4属于分子晶体，相对分子质量越大，沸点越高 ②减弱 增强
(4)K3C60 2.0
解析 (1)碳的一种单质的结构如图a所示，应为石墨，属于混合型晶体，在石墨晶体中，同层的每一个碳原子以sp2杂化轨道方式与相邻的三个碳原子以σ键结合，六个碳原子在同一个平面上形成了正六边形的环，伸展成片层结构，在同一平面的碳原子还各剩下一个p轨道，其中有一个2p电子。这些p轨道又都互相平行，并垂直于碳原子sp2杂化轨道构成的平面，形成了大π键。
(2)SiCl4分子的中心原子为Si，形成4个σ键，价层电子对数为4，具有正四面体结构，属于非极性分子。
(3)①四卤化硅的沸点逐渐升高，为分子晶体，沸点与相对分子质量有关，相对分子质量越大，沸点越高。②PbX2的熔点先降低后升高，其中PbF2为离子晶体，PbBr2、PbI2为分子晶体，可知依F、Cl、Br、I次序，PbX2中的化学键的离子性减弱、共价性增强。
(4)K位于棱上和内部，晶胞中的个数为12×＋9＝12，C60位于顶点和面心，个数为8×＋6×＝4，化学式为K3C60，则晶胞的质量为 g，其晶胞参数为1.4 nm＝1.4×10－7 cm，则体积为(1.4×10－7)3 cm3，所以密度为≈2.0 g·cm－3。
5．(2017·江苏高考)铁氮化合物(FexNy)在磁记录材料领域有着广泛的应用前景。某FexNy的制备需铁、氮气、丙酮和乙醇参与。
(1)Fe3＋基态核外电子排布式为________。
(2)丙酮()分子中碳原子轨道的杂化类型是________，1 mol丙酮分子中含有σ键的数目为____________。
(3)C、H、O三种元素的电负性由小到大的顺序为__________。
(4)乙醇的沸点高于丙酮，这是因为__________________________。
(5)某FexNy的晶胞如图1所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe，形成Cu替代型产物Fe(x－n)CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图2所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为________。
答案 (1)[Ar]3d5或1s22s22p63s23p63d5 (2)sp2和sp3 9 mol (3)H
(2) 中的C原子含有3个σ键，该原子的杂化轨道类型为sp2。—CH3中的C原子含有4个σ键，该原子的杂化轨道类型为sp3。1个丙酮分子含有的σ键数：4×2＋1＝9，故1 mol 丙酮分子含有9 mol σ键。
(3)因非金属性H＜C＜O，故电负性：H＜C＜O。
(4)乙醇比丙酮相对分子质量小，但乙醇沸点高，原因在于氢键和范德华力之别。乙醇含有羟基决定了乙醇分子间存在氢键，丙酮的O原子在羰基中，丙酮不具备形成氢键的条件，丙酮分子间只存在范德华力。氢键比范德华力强得多。
(5)能量低的晶胞稳定性强，即Cu替代a位置Fe型晶胞更稳定。每个晶胞均摊Fe原子数：6×＝3，Cu原子数：8×＝1，N原子数是1，则Cu替代a位置Fe型产物的化学式为Fe3CuN。
6．(2016·全国卷Ⅰ节选)锗(Ge)是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。回答下列问题：
(1)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因：___________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
(2)晶胞有两个基本要素：
①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置。下图为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标参数A为(0，0，0)；B为；C为。则D原子的坐标参数为________。
②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状。已知Ge单晶的晶胞参数a＝565.76 pm，其密度为________________________g·cm－3(列出计算式即可)。
答案 (1)GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似，分子量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强
(2)① ②×107
解析 (1)从表格中数据可看出GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点逐渐升高，这是因为它们的分子结构相似，随着相对分子质量增大，分子间的相互作用力增强，导致其熔、沸点逐渐升高。
(2)①结合D在晶胞内的位置可确定其坐标为(，，)；②由均摊法可确定该Ge晶胞中含有Ge原子为(×8＋×6＋4)个＝8个，则 mol×73 g·mol－1＝(565.76×10－10 cm)3ρ，解得ρ＝×107 g·cm－3。
7．(新热点)央视以《王者归“铼”》为专题报道了中国金属铼加工领域的最新成就，即用金属铼造出了航空发动机核心部件，打破了西方国家的技术封锁。已知铼在元素周期表中呈现的信息为，回答下列问题：
(1)铼元素位于元素周期表的第________周期________族。
(2)基态Re原子核外有________种不同运动状态的电子，其中核外电子占据最高能层的符号是________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为____________。
(3)已知Ba与Re位于同一周期，且核外最外层电子数相同，但金属Ba的熔点、沸点都比金属Re的低，原因是________________________。
(4)铼的许多有机配合物是电致发光材料，已知配合物具有MLCT发射性质，该配合物中，与N原子直接相连的苯环上的C原子的杂化类型为____________，写出与配体CO互为等电子体的两种微粒(一种离子、一种分子)：____________。
(5)已知金属Re的一种晶胞结构如图所示，则该晶胞堆积方式为________堆积，Re原子的配位数为________，若Re原子的半径为r nm，则晶体的密度是________g·cm－3。(用含r的代数式表示)。
答案 (1)六 ⅦB
(2)75 P 球形
(3)Ba为ⅡA族元素，原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱，熔沸点较低
(4)sp2 N2、CN－(其他答案合理也可)
(5)六方最密 12
解析 (1)根据Re的价电子排布式为5d56s2可知铼为过渡金属元素，位于元素周期表第六周期ⅦB族(注意过渡元素的价电子与主族元素的价电子的区别，若价电子为6s2，则位于第六周期ⅡA族)。
(2)根据提供的信息可知Re的质子数为75，核外电子数为75，所以基态Re原子核外共有75种不同运动状态的电子；核外电子占据的最高能层为第六层，其符号为P；处于P能层上的2个电子位于6s轨道，其电子云轮廓图形状为球形。
(3)根据金属键影响金属晶体的熔、沸点规律，可以得出答案。
(4)根据配合物的结构可知，与N原子相连的苯环上的C原子的杂化类型为sp2；等电子体是指原子总数相同、价电子总数相同的微粒，与CO互为等电子体的分子有N2，离子有CN－。
(5)根据图示可知金属Re的晶胞为六方最密堆积；与Re最紧邻且距离相等的原子为同层的6个原子和上下层各3个原子，所以配位数是12；Re原子的半径为r nm，则晶胞底面六边形的边长为2r nm，六棱柱晶胞的棱高为 ×2r nm，体积为24r3 nm3，每个晶胞中实际占有的原子数为12×＋3＋2×＝6，可得密度ρ＝＝(g·cm－3)。
配套作业
1．化学科学的发展离不开物质结构的探索和研究。物质结构研究对于保护生态环境、实现社会的可持续发展有重要的意义。请回答下列问题：
(1)基态铜原子最外层电子所占用能级的电子云轮廓图形状为________，基态硒原子的价电子排布图为________。
(2)次氯酸分子的VSEPR模型名称为________，中心原子的杂化类型为________。
(3)C、O、F三者的第一电离能由小到大的顺序为____________。
(4)CaO的熔点比BaO________(填“高”或“低”)，原因是
________________________________________________________________。
(5)H2SeO4的酸性比H2SeO3强，原因是
_________________________________________________________________。
(6)与CN－互为等电子体的离子有________(写出一种即可)。
(7)Fe和S形成的某种晶胞如图所示：其中白球表示S，黑球表示Fe，则该物质的化学式为________。该晶胞中硫原子的配位数为________；假设该晶胞的密度为ρ g/cm3，用NA表示阿伏加德罗常数，则该晶胞中距离最近的S原子之间的距离为______________________pm。
答案 (1)球形
(2)四面体形 sp3杂化
(3)C＜O＜F
(4)高 Ca2＋半径比Ba2＋小，CaO的晶格能比BaO大
(5)H2SeO4和H2SeO3可用(HO)mSeOn，H2SeO4中的n值大，Se的正电性高导致Se—O—H中O的电子向Se偏移，在水分子的作用下更容易电离出H＋，所以酸性更强(或者说H2SeO4中非羟基氧数目多，所以酸性更强也得分)
(6)C (7)FeS 4 × ×1010
解析 (7)黑球铁处于晶胞内部，晶胞中含有4个Fe原子，白球S处于顶点和面心，晶胞中含有S原子数目为6×＋8×＝4，约成最简整数比即得化学式为FeS，根据图示，每个铁原子周围有四个硫原子，即晶胞中铁原子的配位数为4，则硫原子的配位数也为4；晶胞质量为4× g，假设该晶胞的边长为a cm，则(a cm)3×ρ g/cm3＝4× g，则a＝ cm，距离最近的S原子之间距离为晶胞边长的，故距离最近的S原子之间距离为× cm＝× ×1010 pm。
2．(2018·株洲市高三质检)铁被誉为“第一金属”，铁及其化合物在生活中有广泛应用。
(1)基态Fe2＋的简化电子排布式为________。
(2)实验室可用KSCN、苯酚()来检验Fe3＋。N、O、S三种元素的第一电离能由大到小的顺序为____________(用元素符号表示)，苯酚中碳原子的杂化轨道类型为____________。
(3)FeCl3的熔点为306 ℃，沸点为315 ℃。FeCl3的晶体类型是____________。FeSO4常作净水剂和补铁剂，SO的立体构型是____________。
(4)羰基铁[Fe(CO)5]可用作催化剂、汽油抗爆剂等。1 mol Fe(CO)5分子中含________ mol σ键，与CO互为等电子体的离子是________________(填化学式，写一种)。
(5)氮化铁晶体的晶胞结构如图1所示。该晶体中铁、氮的微粒个数之比为________。
(6)氧化亚铁晶体的晶胞如图2所示。已知：氧化亚铁晶体的密度为ρ g/cm3，NA代表阿伏加德罗常数的值。在该晶胞中，与Fe2＋紧邻且等距离的Fe2＋数目为________；Fe2＋与O2－最短核间距为__________pm。
答案 (1)[Ar]3d6
(2)N>O>S sp2杂化
(3)分子晶体 正四面体形
(4)10 CN－或C
(5)3∶1
(6)12 ×1010
解析 (6)氧化亚铁晶胞为面心立方最密堆积，则与Fe2＋紧邻且等距离的Fe2＋的数目为12个；晶胞中FeO的个数为4，则该晶胞的边长为 cm，Fe2＋与O2－最短核间距为边长的一半：× cm＝ cm＝×1010 pm。
3．(2018·长春市高三质检)第一代半导体材料(Si、Ge等)与第二代半导体材料(GaAs、InSb等)一起，将人类推进了信息时代。近年来，以碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)为代表的第三代半导体材料的出现，开辟了人类资源和能源节约型社会的新发展，也成为了科学家研究的热点。
(1)基态锗原子的价电子排布图为________。
(2)N、P、As位于同一主族，基态氮原子的核外共有________种不同运动状态的电子，N2O的空间构型为________，与PO互为等电子体的分子有________(填一种即可)。
(3)酞菁钴近年来在光电材料、非线性光学材料、光动力学中的光敏剂、催化剂等方面得到广泛的应用，其结构如图所示，中心离子为钴离子。
酞菁钴中碳原子的杂化轨道类型为________；与钴离子通过配位键结合的氮原子的编号是________。
(4)已知PH3分子的键角约为94°，而AsH3分子的键角约为91.8°，试用价层电子对互斥理论解释PH3的键角比AsH3的键角大的原因___________________。
(5)第三周期主族元素中，按第一电离能大小排序，第一电离能在磷和铝之间的元素有________。
(6)氮化硼、氮化铝、氮化镓的结构类似于金刚石，熔点如表中所示：
物质
BN
AlN
GaN
熔点/℃
3000
2200
1700
试从结构的角度分析它们熔点不同的原因________________________。
(7)磷化铝晶胞如图所示，若两个铝原子之间的最近距离为d pm，NA代表阿伏加德罗常数的值，则磷化铝晶体的密度ρ＝______________g/cm3。
答案 (1)
(2)7 直线形 CCl4(或SiF4等)
(3)sp2 1、3
(4)P原子半径比As原子半径小，PH3分子中成键电子对间的距离较近，斥力更大
(5)Mg、Si、S
(6)氮化硼、氮化铝、氮化镓都是原子晶体，键长依次增大，键能依次降低，熔点依次降低
(7)×1030
解析 (7)根据均摊原则，晶胞中P原子数是4，Al原子数是8×＋6×＝4，所以晶胞的摩尔质量是232 g/mol，两个铝原子之间的最近距离为d pm，则晶胞的边长为d pm，晶胞的体积为(d×10－10)3 cm3，ρ＝＝＝×1030 g/cm3。
4．(2018·呼和浩特市高三二模)铂(Pt)可以和很多化合物形成配合物。生产生活中有重要的用途。
(1)铂和氨水可以形成配合物。可用于提取铂。氨水中各元素的第一电离能从大到小的顺序为________。
(2)二氯二吡啶合铂是由Pt2＋、Cl－和吡啶结合形成的铂配合物，有顺式和反式两种同分异构体，科学研究表明，反式分子和顺式分子同样具有抗癌活性。
①Cl－的核外电子排布式为____________。
②吡啶分子是大体积平面配体。其结构简式为，吡啶分子中氮原子的轨道杂化方式是________，分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数。n代表参与形成大π键的电子数。则吡啶中的大π键应表示为________；1 mol吡啶中含有σ键的数目为______。
③二氯二吡啶合铂分子中存在的微粒间作用力有________(填字母)。
a．离子键 b．配位键 c．金属键 d．非极性键
e．氢键 f．极性键
④二氯二吡啶合铂分子中，Pt2＋的配位数是4，但是其轨道杂化方式并不是sp3。
简述理由：
________________________________________________________________。
⑤反式二氯二吡啶合铂分子结构如右图所示，该分子是________分子(填“极性”或“非极性”)。
(3)富勒烯C60能够与Pt结合形成一系列配合物。富勒烯(C60)的结构如图所示，C60属于________晶体；C60分子中五元环与六元环的数目比为________。
(4)金属铂立方晶胞的二维投影图如右图所示。若金属铂的密度为d g/cm3。则晶胞参数a＝________nm(列出计算式即可)。
答案 (1)N>O>H
(2)①1s22s22p63s23p6或[Ne]3s23p6
②sp2杂化 Π 11NA
③bdf
④若Pt2＋以sp3杂化轨道进行配位，则二氯二吡啶合铂为四面体结构，不存在顺反异构体(二氯二吡啶合铂分子存在顺反两种构型。若为sp3杂化则不存在顺反异构)
⑤非极性
(3)分子 3∶5
(4)×107或
解析 (1)同周期元素的第一电离能从左往右呈增大趋势，但N元素的2p轨道处于半充满状态，故N的第一电离能大于O。
(2)①Cl－的核外电子数为18，其电子排布式为1s22s22p63s23p6。
②根据吡啶的结构简式可知：N原子形成了2个σ键，且含有一对孤电子对，故吡啶分子中氮原子的杂化方式为sp2杂化；吡啶中参与形成大π键的原子数和电子数均为6，则吡啶中大π键应表示为Π；1 mol 吡啶中含有11 mol σ键。
③二氯二吡啶合铂分子中存在的微粒间的作用力有氮原子形成的配位键、碳碳之间形成的非极性键和碳氮之间形成的极性键。
④由题信息可知：二氯二吡啶合铂存在顺反异构，若以sp3杂化方式进行配位，则不存在顺反异构。
⑤分子结构完全对称，正负电中心重合。
(3)C60是由60个碳原子构成的分子，其中含有12个五元环和20个六元环。
(4)根据图可得，每个金属铂立方晶体独自占有铂的个数为4，则V＝＝＝，所以a＝ cm＝×107 nm。
5．硒化锌是一种半导体材料，回答下列问题。
(1)锌在周期表中的位置__________________。Se基态原子价电子排布图为________。元素锌、硫和硒第一电离能较大的是________(填元素符号)。
(2)Na2SeO3分子中Se原子的杂化类型为________。H2SeO4的酸性比H2SeO3强，原因是________________________。
(3)气态SeO3分子的立体构型为____________。下列与SeO3互为等电子体的有________(填序号)。
A．CO B．NO
C．NCl3 D．SO
(4)硒化锌的晶胞结构如图所示，图中X和Y点所堆积的原子均为________(填元素符号)。该晶胞中硒原子所处空隙类型为________(填“立方体”“正四面体”或“正八面体”)，该种空隙的填充率为________。若该晶胞密度为ρ g·cm－3，硒化锌的摩尔质量为M g·mol－1。用NA代表阿伏加德罗常数的数值，则晶胞参数a为________nm。
答案 (1)第四周期ⅡB族 S
(2)sp3 H2SeO4的非羟基氧比H2SeO3多(或H2SeO4中Se的化合价更高)
(3)平面三角形 AB
(4)Zn 正四面体 50% ×107
解析 (1)Zn在元素周期表的位置为第四周期ⅡB族。Se的原子核外有34个电子，最外层有6个电子，则其核外电子分4层排布，最外层电子排布为4s24p4，基态原子价电子排布图为。锌金属性较强，第一电离能较小，S的非金属性强于As，第一电离能最大，即元素锌、硫和硒第一电离能较大的是S。
(2)Na2SeO3分子中Se原子的价层电子对数为＝4，所以Se杂化方式为sp3杂化。H2SeO4的非羟基氧比H2SeO3多(或H2SeO4中Se的化合价更高)，故H2SeO4的酸性比H2SeO3强。
(3)SeO3的价层电子对数是3，Se原子上无孤电子对，故分子的立体构型是平面三角形。等电子体要求原子总数相同，价电子总数相同，所以与SeO3互为等电子体的一种离子为CO或NO等，答案选A、B。
(4)硒化锌的晶胞结构中原子个数比为1∶1，其中Se原子4个，若X和Y点所堆积的原子均为Zn原子，则8×＋6×＝4，符合，则图中X和Y点所堆积的原子均为Zn原子。根据图中原子位置可知，该晶胞中硒原子所处空隙类型为正四面体，该种空隙的填充率为50%。若该晶胞密度为ρ g·cm－3，硒化锌的摩尔质量为M g·mol－1。用NA代表阿伏加德罗常数的数值，根据ρ＝＝，所以V＝，则晶胞的边长为 cm＝×107 nm。
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