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2019届高考化学二轮复习物质结构与性质学案
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专题十四 物质结构与性质
命题热点提炼
三年考情汇总
核心素养链接
1.原子结构与性质
2018·Ⅰ卷T35(1)(2)，Ⅱ卷T35(1)，Ⅲ卷T35(1)(2)
2017·Ⅰ卷T35(1)(2)，Ⅱ卷T35(1)(2)，Ⅲ卷T35(1)
2016·Ⅰ卷T37(1)(4)，Ⅱ卷T37(1)(3)，Ⅲ卷T37(1)(2)
1.模型认知——能运用原子结构和分子结构模型(构造原理、杂化、价电子对互斥)、晶体结构模型来描述和解释化学现象，预测物质及其变化的可能结果等。
2.微观探析——能从原子、分子层面理解物质组成、结构和性质的联系；能根据物质的微观结构预测物质在特定条件下可能具有的性质和可能发生的变化。
3.证据推理——能从有关数据推导物质结构中有关性质的变化规律。
2.分子结构与性质
2018·Ⅰ卷T35(3)(4)，Ⅱ卷T35(2)(3)(4)，Ⅲ卷T35(3)(4)
2017·Ⅰ卷T35(3)，Ⅱ卷T35(3)，Ⅲ卷T37(3)(4)
2016·Ⅰ卷T37(3)(5)，Ⅱ卷T37(2)，Ⅲ卷T37(3)
3.晶体结构与性质
2018·Ⅰ卷T35(5)，Ⅱ卷T35(5)，Ⅲ卷T35(5)
2017·Ⅰ卷T35(2)(4)(5)，Ⅱ卷T35(4)，Ⅲ卷T37(5)
2016·Ⅰ卷T37(3)(6)，Ⅱ卷T37(4)，Ⅲ卷T37(4)(5)
■真题再做——感悟考法考向
1．(2018·全国卷Ⅰ)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
(1)下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为________、________(填标号)。
(2)Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是____________________________________________________________。
(3)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是________、中心原子的杂化形式为________。LiAlH4中，存在________(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(4)Li2O是离子晶体，其晶格能可通过图(a)的BornHaber循环计算得到。
图(a)
可知，Li原子的第一电离能为________ kJ·mol－1，O===O键键能为________ kJ·mol－1，Li2O晶格能为________ kJ·mol－1。
(5)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为________ g·cm－3(列出计算式)。
图(b)
【解析】 (1)根据能级能量E(1s)
(2)Li＋核电荷数较大
(3)正四面体 sp3 AB
(4)520 498 2 908
(5)
2．(2018·全国卷Ⅲ)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
(1)Zn原子核外电子排布式为__________________________________。
(2)黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn)________I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是_________________。
(3)ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是____________________________________________________________。
(4)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________。
(5)金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为________。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为________g·cm－3(列出计算式)。
【解析】 (1)Zn原子核外有30个电子，其电子排布式为[Ar]3d104s2。(2)Cu原子的外围电子排布式为3d104s1，4s能级处于半充满状态，而Zn原子的4s能级处于全充满状态，Zn原子更不易失去1个电子，所以Zn原子的第一电离能较大。(3)根据ZnF2晶体的熔点较高可知，ZnF2为离子晶体，含有离子键，而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小，故能够溶解在有机溶剂中。(4)CO中碳原子的价层电子对数为3，中心碳原子采取sp2杂化，故CO的空间构型为平面三角形。(5)题图中原子的堆积方式为六方最密堆积。六棱柱底部正六边形的面积为6×a2 cm2，六棱柱的体积为6×a2c cm3，该晶胞中Zn原子个数为12×＋2×＋3＝6，已知Zn的相对原子质量为65，阿伏加德罗常数的值为NA，则Zn的密度ρ＝＝ g·cm－3。
【答案】 (1)[Ar]3d104s2
(2)大于 Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子
(3)离子键 ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小
(4)平面三角形 sp2
(5)六方最密堆积(A3型)
3．(2017·全国卷Ⅰ)钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题：
(1)元素K的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为________nm(填标号)。
A．404.4 B．553.5 C．589.2
D．670.8 E．766.5
(2)基态K原子中，核外电子占据最高能层的符号是________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为________。K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是_________________
____________________________________________________________。
(3)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的几何构型为________________________，中心原子的杂化形式为____________________。
(4)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立体结构，边长为a＝0.446 nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为________nm，与K紧邻的O个数为________。
(5)在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于________位置，O处于________位置。
【解析】 (1)紫色光对应的辐射波长范围是400～430 nm(此数据来源于物理教材 人教版 选修34)。
(2)基态K原子占据K、L、M、N四个能层，其中能量最高的是N能层。N能层上为4s电子，电子云轮廓图形状为球形。Cr的原子半径小于K且其价电子数较多，则Cr的金属键强于K，故Cr的熔、沸点较高。
(3)I的价层电子对数为＝4，中心原子杂化轨道类型为sp3，成键电子对数为2，孤电子对数为2，故空间构型为V形。
(4)K与O间的最短距离为a＝×0.446 nm≈0.315 nm；由于K、O分别位于晶胞的顶角和面心，所以与K紧邻的O原子为12个。
(5)根据KIO3的化学式及晶胞结构可画出KIO3的另一种晶胞结构，如下图，可看出K处于体心，O处于棱心。
【答案】 (1)A
(2)N 球形 K原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱
(3)V形 sp3
(4)0.315 12
(5)体心 棱心
4．(2017·全国卷Ⅱ)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题：
(1)氮原子价层电子的轨道表示式(电子排布图)为___________________
____________________________________________________________。
(2)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图(a)所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是___________________
____________________________________________________________；
氮元素的E1呈现异常的原因是________________________________。
图(a)
图(b)
(3)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图(b)所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
②R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为________。
③图(b)中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…Cl、
______________________、______________________。
(4)R的晶体密度为d g·cm－3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为____________________________________________________________
____________________________________________________________。
【解析】 (1)氮原子的核外电子排布式为1s22s22p3，所以价层电子的轨道表示式(电子排布图)为。
(2)同周期元素随核电荷数增大，原子半径逐渐减小，故结合一个电子释放出的能量依次增大；N原子的2p轨道为半充满状态，具有稳定性，不易结合一个电子，因此第一电子亲和能较低。
(3)①R中两种阳离子分别为H3O＋和NH。A选项，两种阳离子中心原子的杂化轨道类型均为sp3，所以两者相同；B选项，H3O＋中心原子的价层电子对数为(6＋3－1)/2＝4，NH中心原子的价层电子对数为(5＋4－1)/2＝4，所以两者相同；C选项，H3O＋和NH的立体结构分别为三角锥形和正四面体形，所以两者不同；D选项，H3O＋和NH均含有极性共价键和配位键，所以两者相同。
②由题给图示可知，N与N之间形成5个N—N键，因此有5个σ键。N中有5个氮原子参与形成大π键，每个N原子与其他2个N原子形成共价键，每个N原子还可以提供1个电子参与大π键的形成，加上得到的1个电子，共有6个电子参与形成大π键，因此N中的大π键可表示为Π。
③根据题给表示式可知，除表示出形成氢键的原子外，还要表示出形成氢键的原子所在的原子团和该原子在原子团中的成键情况，因此氢键的表示式为(NH)N—H…Cl、(H3O＋)O—H…N(N)、(NH)N—H…N(N)。
(4)晶胞的质量为d g/cm3×(a×10－7 cm)3＝a3d×10－21 g，NA个该单元的质量为M g，则＝，故y＝。
【答案】 (1)
(2)同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的2p轨道为半充满状态，具有稳定性，故不易结合一个电子
(3)①ABD C ②5 Π
③(H3O＋)O—H…N(N) (NH)N—H…N(N)
(4)
5．(2016·全国卷Ⅰ)锗(Ge)是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。回答下列问题：
(1)基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar]________________，有________个未成对电子。
(2)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是______________________
____________________________________________________________。
(3)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因_____________
____________________________________________________________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
(4)光催化还原CO2制备CH4反应中，带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。Zn、Ge、O电负性由大至小的顺序是________。
(5)Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________，微粒之间存在的作用力是_________________________________________。
(6)晶胞有两个基本要素：
①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置。下图为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标参数A为(0,0,0)；B为；C为。则D原子的坐标参数为________。
②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状。已知Ge单晶的晶胞参数a＝565.76 pm，其密度为________g·cm－3(列出计算式即可)。
【解析】 (1)锗元素在周期表的第四周期、第ⅣA族，因此核外电子排布式为[Ar]3d104s24p2，p轨道上的2个电子是未成对电子。
(2)锗虽然与碳为同族元素，但比碳多了两个电子层，因此锗的原子半径大，原子间形成的σ单键较长，pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键。
(3)由锗卤化物的熔沸点由Cl到I呈增大的趋势且它们的熔沸点较低，可判断它们均为分子晶体，而相同类型的分子晶体，其熔沸点取决于分子量的大小，因为分子量越大，分子间的作用力就越大，熔沸点就越高。
(4)Zn和Ge为同周期元素，Ge在Zn的右边，因此Ge的电负性比Zn的强；O为活泼的非金属元素，电负性强于Ge和Zn，因此三者电负性由大至小的顺序为O、Ge、Zn。
(5)Ge单晶为金刚石型结构，金刚石中碳原子的杂化方式为sp3，因此Ge原子的杂化方式也为sp3。微粒之间存在的作用力为共价键。
(6)①根据题给图示可知，D原子的坐标参数为。
②每个晶胞中含有锗原子8×1/8＋6×1/2＋4＝8(个)，每个晶胞的质量为，晶胞的体积为(565.76×10－10cm)3，所以晶胞的密度为。
【答案】 (1)3d104s24p2 2
(2)Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键
(3)GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似，分子量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强
(4)O>Ge>Zn
(5)sp3 共价键
(6)① ②×107
6．(2016·全国卷Ⅲ)砷化镓(GaAs)是优良的半导体材料，可用于制作微型激光器或太阳能电池的材料等。回答下列问题：
(1)写出基态As原子的核外电子排布式__________________________。
(2)根据元素周期律，原子半径Ga________As，第一电离能Ga________As。(填“大于”或“小于”)
(3)AsCl3分子的立体构型为________，其中As的杂化轨道类型为________。
(4)GaF3的熔点高于1 000 ℃，GaCl3的熔点为77.9 ℃，其原因是____________________________________________________________。
(5)GaAs的熔点为1 238 ℃，密度为ρ g·cm－3，其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为________，Ga与As以________键键合。Ga和As的摩尔质量分别为MGa g·mol－1和MAs g·mol－1，原子半径分别为rGa pm和rAs pm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为________。
【解析】 (1)As元素在周期表中处于第ⅤA族，位于P元素的下一周期，则基态As原子核外有33个电子，根据核外电子排布规律写出其核外电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3。(2)同周期主族元素的原子半径随原子序数的递增而逐渐减小，Ga与As在周期表中同位于第四周期，Ga位于第ⅢA族，则原子半径：Ga>As。Ga、As原子的价电子排布式分别为4s24p1、4s24p3，其中As原子的4p轨道处于半充满的稳定状态，其第一电离能较大，则第一电离能：Ga
×100%
命题热点1 原子结构与性质
■知识储备——核心要点梳理
1．原子核外电子排布的“三”规律
(1)能量最低原理
原子核外电子总是先占有能量最低的原子轨道
(2)泡利原理
每个原子轨道上最多只容纳2个自旋状态相反的电子
(3)洪特规则
当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，而且自旋状态相同
注意：洪特规则特例：
能量相同的原子轨道在全满(p6、d10、f14)、半满(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)状态时，体系的能量最低。利用此规律可解得①原子核外电子排布式，如Cr：[Ar]3d54s1，Cu：[Ar]3d104s1；
②第一电离能反常大，如I1(N)＞I1(O)；
③稳定性较强，如Cu2O比CuO稳定；Fe2O3比FeO稳定。
2．两种化学用语的表示
(1)电子排布式
3．元素第一电离能和电负性的递变性
同周期(从左到右)
同主族(自上而下)
第一电离能
增大趋势(注意第ⅡA、ⅤA族的特殊性)
依次减小
电负性
依次增大
依次减小
4.逐级电离能的大小关系
(1)同能层的逐级电离能逐渐增大，但差别不大。
(2)不同能层的逐级电离能差别很大，如Al：I3≪I4。
■模拟尝鲜——高考类题集训
1．(2018·各地模拟精选)(1)基态Cr原子的电子排布式为________，其原子核外电子填充的能级数目为________，核外电子填充的原子轨道数目为________。
(2)CuSO4和Cu(NO3)2中阳离子核外电子排布式为________，外围电子排布图为________________________________________________________；
C、N、O三种元素的第一电离能由大到小的顺序为________；C、N、O的电负性由大到小的顺序为________。
(3)Na＋与Ne互为等电子体，电离能I2(Na)________(填“＞”“＜”或“＝”)I1(Ne)。
(4)第四周期中，与N原子未成对电子数相同的金属元素有__________种；最外层电子排布式为4s1的元素有__________种。
(5)黄铜是由铜和锌所组成的合金，元素铜与锌的第一电离能分别为：ICu＝746 kJ·mol－1，IZn＝906 kJ·mol－1，ICu＜IZn的原因是_________________________。
(6)在As的基态原子中，核外电子占据最高能级符号为________，该能级电子的电子云形状为________。
(7)P、S元素的第一电离能P________S(填“＞”“＝”或“＜”)，其理由是____________________________________________________________。
【答案】 (1)[Ar]3d54s1 7 15
(2)[Ar]3d9 N＞O＞C O＞N＞C
(3)＞ (4)3 3
(5)锌失去的是全充满的4s2电子，铜失去的是4s1电子
(6)4p 哑铃形
(7)＞ P的3p为半充满状态，稳定，难失电子
2．(2018·山西五地市联考)已知原子序数依次增大的A、B、C、D、E五种前四周期元素。A是宇宙中最丰富的元素；B的基态原子中有3个未成对电子；C的基态原子的未成对电子数等于周期序数；D的原子半径在短周期中最大；E原子的K层电子数与最外层电子数之比为2∶1，且d轨道处于全充满状态。请回答下列问题：
(1)写出E基态原子的电子排布式：_______________________________，
A、B、C三种元素的电负性由大到小的顺序为________(用元素符号表示)。
(2)B的价层电子轨道表示式为________。
(3)E的氧化物中，较稳定为________，理由是_____________________。
(4)第一电离能：D________E(填“＞”“＜”或“＝”，下同)。
(5)D、C的离子半径：D________C。
【解析】 由题意知：A、B、C、D、E依次为H、N、O、Na、Cu。
【答案】 (1)1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1
O＞N＞H (2)
(3)Cu2O Cu2O中Cu＋的3d为全充满，能量低，稳定
(4)＜ (5)＜
命题热点2 分子结构与性质
■知识储备——核心要点梳理·
1．共价键
(1)分类
②配位键：形成配位键的条件是成键原子一方(A)能够提供孤电子对，另一方(B)具有能够接受孤电子对的空轨道，可表示为A―→B。
(2)σ键和π键的判断方法
共价单键为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。但注意配位键也属于σ键，如1 mol [Cu(NH3)4]2＋中含σ键16NA。
(3)大π键
①简介：大π键一般是三个或更多个原子间形成的，是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键。
②表达式Π：m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。
③示例：：Π，CH2===CH—CH===CH2：Π，
NO：Π，SO2：Π，O3：Π，CO：Π。
2．中心原子价层电子对数、杂化类型与粒子的立体构型
价层电子对数(杂化轨道数)
2
3
4
轨道杂化类型
sp
sp2
sp3
价层电子对模型
直线形
三角形
四面体形
粒子组成形式与构型
AB2：直线形
AB2：
V形
AB3：
三角形
AB2：
V形
AB3：三角锥形
AB4：(正)四面体形
规律
当中心原子无孤电子对时，分子构型与价层电子对模型一致；当不相等时，分子的构型为去掉孤电子对后剩余部分的立体构型，且孤电子对会对分子构型产生“挤压”效果，使键角变小
3.分子构型与分子极性的关系
4．三种作用力及对物质性质的影响
范德华力
氢键
共价键
作用微粒
分子
H与N、O、F
原子
强度比较
共价键＞氢键＞范德华力
影响因素
组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大
形成氢键元素的电负性
原子半径
对性质的影响
影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质
分子间氢键使熔点、沸点升高，溶解度增大
键能越大，稳定性越强
5.无机含氧酸[(HO)mROn]的酸性强弱
n越大，R的化合价越高，—OH在水中越易电离，酸性越强
6．等电子原理
原子总数相同，价电子总数相同的不同粒子，具有相似的化学键特征和立体构型。如N2O与CO2，H3O＋与NH3。
■模拟尝鲜——高考类题集训
1．2016年诺贝尔化学奖授予在“分子机器设计和合成”领域有突出成就的三位科学家，其研究对象之一“分子开关”即与大环主体分子苯芳烃、硫或氮杂环杯芳烃等有关。回答下列问题：
(1)对叔丁基杯芳烃(如图所示)可用于第ⅢB族元素对应的离子萃取，如La2＋、Sc2＋。写出基态二价钪离子(Sc2＋)核外电子排布式：____________________。其中电子占据的轨道数为________个。
(2)对叔丁基杯芳烃由4个羟基构成杯底，其中羟基氧原子的杂化方式为______。羟基间的相互作用力为____________________。
(3)不同大小的杯芳烃能识别某些离子，如：N、SCN－等。根据等电子体原理判断N立体构型为__________；一定条件下，SCN－与MnO2反应可得到(SCN)2。试写出(SCN)2的结构式：____________。
【解析】 (1)Sc是21号元素，Sc2＋核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d1或[Ar]3d1；每个s能级有1个轨道，每个p能级有3个轨道，3d能级只有1个电子，占据1个轨道，因此电子共占据10个轨道。(2)羟基中的氧原子有2个σ键，2个孤电子对，因此杂化类型是sp3，羟基键通过氢键联系在一起。(3)N与CO2互为等电子体，因此N的立体构型为直线形；(SCN)2的结构式为。
【答案】 (1)[Ar]3d1(或1s22s22p63s23p63d1) 10
(2)sp3 氢键
(3)直线形
2．(2018·试题调研)(1)用Cr2O3作原料、铝粉作还原剂的铝热法是生产金属铬的主要方法之一，该反应是一个自发的放热反应，由此可判断Cr—O键和Al—O键中________键更强。研究发现气态氯化铝(Al2Cl6)是具有配位键的化合物，可溶于非极性溶剂，分子中原子间的成键关系如图1所示。由此可知该分子是________(填“极性”或“非极性”)分子。请在图中属于配位键的斜线上加上箭头。
图1
(2)V2O5是一种常见的催化剂，在合成硫酸、邻苯二甲酸酐、乙烯、丙烯的反应中，均使用五氧化二钒作催化剂。
图2
①五氧化二钒的结构式如图2所示，则1个V2O5分子中含有________个σ键、________个π键。
②在丙烯(CH3CH===CH2)分子中碳原子的杂化方式为________。
【解析】 (1)Cr2O3与铝粉反应生成铬和氧化铝，且该反应是一个自发的放热反应，由此可判断Cr—O键比Al—O键弱。根据气态氯化铝的结构与性质(可溶于非极性溶剂)知该分子是非极性分子，Cl原子最外层有7个电子，只能与Al原子各提供1个电子形成1个共价键，因此，1个Cl原子与2个Al原子形成的化学键中有1个是配位键，箭头指向有空轨道的Al原子。(2)①根据V2O5分子的结构式，可以看出1个分子中含有4个双键、2个单键，每个双键中含有1个σ键、1个π键，单键全部是σ键，故1个V2O5分子中含有6个σ键、4个π键。②在丙烯(CH3CH===CH2)分子中，双键碳原子为sp2杂化；甲基中的碳原子为sp3杂化。
【答案】 (1)Al—O 非极性
(2)①6 4 ②sp3、sp2
3．(2018·试题调研)已知A、B、C、D、E为第二至第四周期的元素，其原子序数依次增大。A原子最外层电子数是其内层电子总数的2倍，B原子s轨道上的电子数与p轨道上的电子数相等，C在元素周期表的各元素中电负性最大，D的基态原子核外有6个能级且全部充满电子，E原子基态时未成对电子数是同周期元素中最多的。
请回答下列问题：
(1)基态E原子的价电子排布式为________。
(2)A和B中，第一电离能较大的是________(填元素符号)；B的简单氢化物的立体构型是________，中心原子的杂化类型是________。
(3)A与B互为等电子体，B的电子式可表示为________，1 mol B中含有的π键数目为________。
(4)用氢键表示式写出C的氢化物水溶液中存在的所有氢键________________________。
【解析】 A、B、C、D、E都是前四周期的元素，它们的原子序数依次增大。A原子最外层电子数是其内层电子总数的2倍，则A原子有2个电子层，最外层电子数为4，故A为碳元素；C在元素周期表的各元素中电负性最大，则C为氟元素；B原子s轨道上的电子数与p轨道上的电子数相等，且原子序数小于氟元素的原子序数，则B为氧元素；D的基态原子核外有6个能级且全部充满电子，其核外电子排布式为1s22s22p63s23p64s2，则D为钙元素；E为第四周期元素，且E原子基态时未成对电子数是同周期元素中最多的，则E为铬元素。(1)E为Cr，基态Cr原子的价电子排布式为3d54s1。(3)C与O互为等电子体，结构相似，O的电子式可表示为[O⋮⋮O]2＋，1 mol O中含有的π键数目为2NA。(4)HF水溶液中存在的所有氢键为F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O。
【答案】 (1)3d54s1
(2)O V形 sp3
(3)[O⋮⋮O]2＋ 2NA
(4)F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O
4．(2018·试题调研)金属钒(V)广泛应用于航空、化工、能源等行业。
(1)基态钒原子核外有________个运动状态不同的电子，价电子排布式为________。
(2)VCl2溶液与乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)可形成配离子[V(En)2]2＋(En是乙二胺的简写)，该配离子中所含非金属元素的电负性由大到小的顺序是________(用元素符号表示)。乙二胺分子中氮原子的杂化轨道类型为________，乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，且相对分子质量相近，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，原因是________________________________。
(3)钒能形成多种配合物，钒的两种配合物X、Y的化学式均为V(NH3)3ClSO4，取X、Y的溶液进行实验(已知配体难电离出来)，所用试剂及所得现象如表所示：
X的溶液
X的溶液
Y的溶液
Y的溶液
试剂
BaCl2溶液
AgNO3溶液
BaCl2溶液
AgNO3溶液
现象
白色沉淀
无明显变化
无明显变化
白色沉淀
则①X的配离子为________，Y的配体是________。
②NH3、SO的空间构型分别为________、________。
【解析】 (1)V位于元素周期表中第四周期ⅤB族，则其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d34s2或[Ar]3d34s2，其原子核外有23个运动状态不同的电子，价电子排布式为3d34s2。(2)该配离子中所含非金属元素有N、H、C，电负性大小为N＞C＞H；乙二胺分子中N原子为sp3杂化，乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，且相对分子质量相近，乙二胺沸点比三甲胺高得多的原因是乙二胺分子之间可以形成氢键，三甲胺分子之间不能形成氢键。(3)往配合物X的溶液中加入BaCl2溶液形成白色沉淀，加入AgNO3溶液无明显现象，则X的外界离子为SO，往配合物Y的溶液中加入BaCl2溶液无明显现象，加入AgNO3溶液形成白色沉淀，则Y的外界离子为Cl－，所以配合物X为[V(NH3)3Cl]SO4，配合物Y为[V(NH3)3(SO4)]Cl，X的配离子为[V(NH3)3Cl]2＋，Y的配体为NH3、SO。根据价层电子对互斥理论可推知NH3和SO的空间构型分别为三角锥形和正四面体形。
【答案】 (1)23 3d34s2
(2)N＞C＞H sp3 乙二胺分子之间可以形成氢键，三甲胺分子之间不能形成氢键
(3)①[V(NH3)3Cl]2＋ NH3、SO
②三角锥形、正四面体形
命题热点3 晶体结构与性质
■知识储备——核心要点梳理
1．比较晶体熔、沸点高低的规律方法
(1)不同类型晶体的熔、沸点高低一般规律
原子晶体>离子晶体>分子晶体。
金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等熔点很高，汞、铯等熔点很低。
(2)同类型晶体的熔、沸点高低一般规律
①原子晶体
由共价键形成的原子晶体中，原子半径小的键长短，键能大，晶体的熔、沸点高。如熔点：金刚石>碳化硅>硅。
②离子晶体
一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，其晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>NaCl>CsCl。
③分子晶体
a．分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高。如H2O>H2Te>H2Se>H2S。
b．组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高。SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
c．组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高。如CO>N2，CH3OH>CH3CH3。
④金属晶体
金属离子半径越小，离子电荷数越多，金属键越强，金属熔、沸点就越高。如熔、沸点：Al>Mg>Na。
2．晶胞计算的思维方法
(1)“均摊法”原理
(2)立方体晶胞中各线段之间的关系
(3)晶体微粒与M、ρ之间的关系
若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol晶胞中含有x mol微粒，其质量为xM g(M为微粒的相对“分子”质量)；1个晶胞的质量为ρV g(V为晶胞的体积)，则1 mol晶胞的质量为ρVNA g，因此有xM＝ρVNA。注意计算V时要注意晶胞的立体形状灵活计算。
(4)晶胞中原子空间利用率＝×100%。
■模拟尝鲜——高考类题集训
1．(2018·各地模拟题精选)(1)PrO2的晶胞结构与CaF2相似，晶胞中Pr原子位于面心和顶点。则PrO2晶胞中有________个氧原子。Ce单质为面心立方最密堆积，其晶胞参数为a＝516 pm。晶胞中Ce原子的配位数为______，Ce单质的密度为________g·cm－3(列式即可)。
(2)Cu单质的晶胞结构如图a所示，
图a
原子采取面心立方最密堆积。若已知Cu原子半径为d，NA表示阿伏加德罗常数的值，摩尔质量为M。
①该原子的配位数为________；
②该晶体的密度为________(用相应的字母表示)；
③该晶胞的空间利用率为________。
(3)图b为碳化钨晶体结构的一部分，碳原子嵌入金属钨的晶格的间隙，并不破坏原有金属的晶格，形成填隙固溶体。①在此结构中，1个钨原子周围距离该钨原子最近的碳原子有________个，该晶体的化学式为________。
图b
②该部分晶体的体积为V cm3，则碳化钨的密度为______g·cm－3(用NA表示阿伏加德罗常数的值)。
【解析】 (1)在如图所示晶胞中，Y为镨原子，X为氧原子，氧原子在晶胞的内部，故此晶胞中应有8个氧原子。Ce单质为面心立方最密堆积，以晶胞顶点的Ce原子为例，与之距离最近且相等的Ce原子有12个，晶胞中Ce原子位于顶点和面心，1个晶胞中含Ce原子的数目为8×＋6×＝4，该晶胞体为a3，该晶胞的质量为，根据ρ＝可知，ρ＝＝ g·cm－3。
(2)①由题图a可知，以顶点的Cu原子进行分析，位于面心的原子与之距离最近，故其配位数为12；②Cu原子半径为d，其面对角线长度为4d，立方体的棱长为×4d＝2d，则晶胞体积为(2d)3＝16d3，晶胞中含Cu原子的数目＝8×＋6×＝4，故晶体的密度＝＝；③晶胞为面心立方最密堆积，该晶胞的空间利用率＝＝×100%＝×100%。
(3)①根据图b，距离一个钨原子最近的碳原子的个数为6，钨原子位于顶点、棱上、面上、内部，属于该晶胞的个数为12×＋6×＋2×＋1＝6,6个碳原子位于内部，即化学式为WC。②晶胞的质量为 g，根据密度的定义可知，WC的密度为 g·cm－3。
【答案】 (1)8 12
(2)①12 ② ③×100%
(3)①6 WC ②
2．(2018·各地模拟精选)(1)Mn与Re属于同一族，研究发现，Mn的熔点明显高于Re的熔点，原因可能是________________________。
(2)CuSO4的熔点为560 ℃，Cu(NO3)2的熔点为115 ℃，CuSO4熔点更高的原因是______________。
(3)根据下表提供的数据判断，熔点最高、硬度最大的是________(填化学式)。
离子晶体
NaF
MgF2
AlF3
晶格能/(kJ·mol－1)
923
2 957
5 492
(4)已知金刚石结构中C—C比石墨结构中C—C的键长长，则金刚石的熔点________石墨的熔点(填“高于”或“低于”或“等于”)理由是____________________________________________________________。
【答案】 (1)Mn的金属键比Re的金属键强
(2)CuSO4和Cu(NO3)2均为离子晶体，SO所带电荷比NO大，故CuSO4晶格能较大，熔点较高
(3)AlF3
(4)低于 键长越长，键能越小，键越不稳定，熔点越低
3．利用新制的Cu(OH)2检验醛基时，生成红色的Cu2O，其晶胞结构如下图所示。
(1)该晶胞原子坐标参数A为(0,0,0)；B为(1,0,0)；C为。则D原子的坐标参数为________，它代表__________________原子。
(2)若Cu2O晶体的密度为d g·cm－3，Cu和O的原子半径分别为rCu pm和rO pm，阿伏加德罗常数值为NA，列式表示Cu2O晶胞中原子的空间利用率为____________________________________________________________
____________________________________________________________。
【解析】 (1)根据晶胞的结构，D在A和C中间，因此D的坐标是，白色的原子位于顶点和体心，个数为8×＋1＝2，D原子位于晶胞内，全部属于晶胞，个数为4，根据化学式，推出D为Cu。(2)空间利用率是晶胞中球的体积与晶胞体积的比值，晶胞中球的体积为(4×πr＋2×πr)×10－30cm3，晶胞的体积可以采用晶胞的密度进行计算，即晶胞的体积为 cm3，因此空间利用率为×100%。
【答案】 ① Cu
②×100%(答案合理即可)
命题热点提炼
三年考情汇总
核心素养链接
1.原子结构与性质
2018·Ⅰ卷T35(1)(2)，Ⅱ卷T35(1)，Ⅲ卷T35(1)(2)
2017·Ⅰ卷T35(1)(2)，Ⅱ卷T35(1)(2)，Ⅲ卷T35(1)
2016·Ⅰ卷T37(1)(4)，Ⅱ卷T37(1)(3)，Ⅲ卷T37(1)(2)
1.模型认知——能运用原子结构和分子结构模型(构造原理、杂化、价电子对互斥)、晶体结构模型来描述和解释化学现象，预测物质及其变化的可能结果等。
2.微观探析——能从原子、分子层面理解物质组成、结构和性质的联系；能根据物质的微观结构预测物质在特定条件下可能具有的性质和可能发生的变化。
3.证据推理——能从有关数据推导物质结构中有关性质的变化规律。
2.分子结构与性质
2018·Ⅰ卷T35(3)(4)，Ⅱ卷T35(2)(3)(4)，Ⅲ卷T35(3)(4)
2017·Ⅰ卷T35(3)，Ⅱ卷T35(3)，Ⅲ卷T37(3)(4)
2016·Ⅰ卷T37(3)(5)，Ⅱ卷T37(2)，Ⅲ卷T37(3)
3.晶体结构与性质
2018·Ⅰ卷T35(5)，Ⅱ卷T35(5)，Ⅲ卷T35(5)
2017·Ⅰ卷T35(2)(4)(5)，Ⅱ卷T35(4)，Ⅲ卷T37(5)
2016·Ⅰ卷T37(3)(6)，Ⅱ卷T37(4)，Ⅲ卷T37(4)(5)
■真题再做——感悟考法考向
1．(2018·全国卷Ⅰ)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
(1)下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为________、________(填标号)。
(2)Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是____________________________________________________________。
(3)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是________、中心原子的杂化形式为________。LiAlH4中，存在________(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(4)Li2O是离子晶体，其晶格能可通过图(a)的BornHaber循环计算得到。
图(a)
可知，Li原子的第一电离能为________ kJ·mol－1，O===O键键能为________ kJ·mol－1，Li2O晶格能为________ kJ·mol－1。
(5)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为________ g·cm－3(列出计算式)。
图(b)
【解析】 (1)根据能级能量E(1s)
(2)Li＋核电荷数较大
(3)正四面体 sp3 AB
(4)520 498 2 908
(5)
2．(2018·全国卷Ⅲ)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
(1)Zn原子核外电子排布式为__________________________________。
(2)黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn)________I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是_________________。
(3)ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是____________________________________________________________。
(4)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________。
(5)金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为________。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为________g·cm－3(列出计算式)。
【解析】 (1)Zn原子核外有30个电子，其电子排布式为[Ar]3d104s2。(2)Cu原子的外围电子排布式为3d104s1，4s能级处于半充满状态，而Zn原子的4s能级处于全充满状态，Zn原子更不易失去1个电子，所以Zn原子的第一电离能较大。(3)根据ZnF2晶体的熔点较高可知，ZnF2为离子晶体，含有离子键，而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小，故能够溶解在有机溶剂中。(4)CO中碳原子的价层电子对数为3，中心碳原子采取sp2杂化，故CO的空间构型为平面三角形。(5)题图中原子的堆积方式为六方最密堆积。六棱柱底部正六边形的面积为6×a2 cm2，六棱柱的体积为6×a2c cm3，该晶胞中Zn原子个数为12×＋2×＋3＝6，已知Zn的相对原子质量为65，阿伏加德罗常数的值为NA，则Zn的密度ρ＝＝ g·cm－3。
【答案】 (1)[Ar]3d104s2
(2)大于 Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子
(3)离子键 ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小
(4)平面三角形 sp2
(5)六方最密堆积(A3型)
3．(2017·全国卷Ⅰ)钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题：
(1)元素K的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为________nm(填标号)。
A．404.4 B．553.5 C．589.2
D．670.8 E．766.5
(2)基态K原子中，核外电子占据最高能层的符号是________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为________。K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是_________________
____________________________________________________________。
(3)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的几何构型为________________________，中心原子的杂化形式为____________________。
(4)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立体结构，边长为a＝0.446 nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为________nm，与K紧邻的O个数为________。
(5)在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于________位置，O处于________位置。
【解析】 (1)紫色光对应的辐射波长范围是400～430 nm(此数据来源于物理教材 人教版 选修34)。
(2)基态K原子占据K、L、M、N四个能层，其中能量最高的是N能层。N能层上为4s电子，电子云轮廓图形状为球形。Cr的原子半径小于K且其价电子数较多，则Cr的金属键强于K，故Cr的熔、沸点较高。
(3)I的价层电子对数为＝4，中心原子杂化轨道类型为sp3，成键电子对数为2，孤电子对数为2，故空间构型为V形。
(4)K与O间的最短距离为a＝×0.446 nm≈0.315 nm；由于K、O分别位于晶胞的顶角和面心，所以与K紧邻的O原子为12个。
(5)根据KIO3的化学式及晶胞结构可画出KIO3的另一种晶胞结构，如下图，可看出K处于体心，O处于棱心。
【答案】 (1)A
(2)N 球形 K原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱
(3)V形 sp3
(4)0.315 12
(5)体心 棱心
4．(2017·全国卷Ⅱ)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题：
(1)氮原子价层电子的轨道表示式(电子排布图)为___________________
____________________________________________________________。
(2)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图(a)所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是___________________
____________________________________________________________；
氮元素的E1呈现异常的原因是________________________________。
图(a)
图(b)
(3)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图(b)所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
②R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为________。
③图(b)中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…Cl、
______________________、______________________。
(4)R的晶体密度为d g·cm－3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为____________________________________________________________
____________________________________________________________。
【解析】 (1)氮原子的核外电子排布式为1s22s22p3，所以价层电子的轨道表示式(电子排布图)为。
(2)同周期元素随核电荷数增大，原子半径逐渐减小，故结合一个电子释放出的能量依次增大；N原子的2p轨道为半充满状态，具有稳定性，不易结合一个电子，因此第一电子亲和能较低。
(3)①R中两种阳离子分别为H3O＋和NH。A选项，两种阳离子中心原子的杂化轨道类型均为sp3，所以两者相同；B选项，H3O＋中心原子的价层电子对数为(6＋3－1)/2＝4，NH中心原子的价层电子对数为(5＋4－1)/2＝4，所以两者相同；C选项，H3O＋和NH的立体结构分别为三角锥形和正四面体形，所以两者不同；D选项，H3O＋和NH均含有极性共价键和配位键，所以两者相同。
②由题给图示可知，N与N之间形成5个N—N键，因此有5个σ键。N中有5个氮原子参与形成大π键，每个N原子与其他2个N原子形成共价键，每个N原子还可以提供1个电子参与大π键的形成，加上得到的1个电子，共有6个电子参与形成大π键，因此N中的大π键可表示为Π。
③根据题给表示式可知，除表示出形成氢键的原子外，还要表示出形成氢键的原子所在的原子团和该原子在原子团中的成键情况，因此氢键的表示式为(NH)N—H…Cl、(H3O＋)O—H…N(N)、(NH)N—H…N(N)。
(4)晶胞的质量为d g/cm3×(a×10－7 cm)3＝a3d×10－21 g，NA个该单元的质量为M g，则＝，故y＝。
【答案】 (1)
(2)同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的2p轨道为半充满状态，具有稳定性，故不易结合一个电子
(3)①ABD C ②5 Π
③(H3O＋)O—H…N(N) (NH)N—H…N(N)
(4)
5．(2016·全国卷Ⅰ)锗(Ge)是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。回答下列问题：
(1)基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar]________________，有________个未成对电子。
(2)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是______________________
____________________________________________________________。
(3)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因_____________
____________________________________________________________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
(4)光催化还原CO2制备CH4反应中，带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。Zn、Ge、O电负性由大至小的顺序是________。
(5)Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________，微粒之间存在的作用力是_________________________________________。
(6)晶胞有两个基本要素：
①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置。下图为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标参数A为(0,0,0)；B为；C为。则D原子的坐标参数为________。
②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状。已知Ge单晶的晶胞参数a＝565.76 pm，其密度为________g·cm－3(列出计算式即可)。
【解析】 (1)锗元素在周期表的第四周期、第ⅣA族，因此核外电子排布式为[Ar]3d104s24p2，p轨道上的2个电子是未成对电子。
(2)锗虽然与碳为同族元素，但比碳多了两个电子层，因此锗的原子半径大，原子间形成的σ单键较长，pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键。
(3)由锗卤化物的熔沸点由Cl到I呈增大的趋势且它们的熔沸点较低，可判断它们均为分子晶体，而相同类型的分子晶体，其熔沸点取决于分子量的大小，因为分子量越大，分子间的作用力就越大，熔沸点就越高。
(4)Zn和Ge为同周期元素，Ge在Zn的右边，因此Ge的电负性比Zn的强；O为活泼的非金属元素，电负性强于Ge和Zn，因此三者电负性由大至小的顺序为O、Ge、Zn。
(5)Ge单晶为金刚石型结构，金刚石中碳原子的杂化方式为sp3，因此Ge原子的杂化方式也为sp3。微粒之间存在的作用力为共价键。
(6)①根据题给图示可知，D原子的坐标参数为。
②每个晶胞中含有锗原子8×1/8＋6×1/2＋4＝8(个)，每个晶胞的质量为，晶胞的体积为(565.76×10－10cm)3，所以晶胞的密度为。
【答案】 (1)3d104s24p2 2
(2)Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键
(3)GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似，分子量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强
(4)O>Ge>Zn
(5)sp3 共价键
(6)① ②×107
6．(2016·全国卷Ⅲ)砷化镓(GaAs)是优良的半导体材料，可用于制作微型激光器或太阳能电池的材料等。回答下列问题：
(1)写出基态As原子的核外电子排布式__________________________。
(2)根据元素周期律，原子半径Ga________As，第一电离能Ga________As。(填“大于”或“小于”)
(3)AsCl3分子的立体构型为________，其中As的杂化轨道类型为________。
(4)GaF3的熔点高于1 000 ℃，GaCl3的熔点为77.9 ℃，其原因是____________________________________________________________。
(5)GaAs的熔点为1 238 ℃，密度为ρ g·cm－3，其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为________，Ga与As以________键键合。Ga和As的摩尔质量分别为MGa g·mol－1和MAs g·mol－1，原子半径分别为rGa pm和rAs pm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为________。
【解析】 (1)As元素在周期表中处于第ⅤA族，位于P元素的下一周期，则基态As原子核外有33个电子，根据核外电子排布规律写出其核外电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3。(2)同周期主族元素的原子半径随原子序数的递增而逐渐减小，Ga与As在周期表中同位于第四周期，Ga位于第ⅢA族，则原子半径：Ga>As。Ga、As原子的价电子排布式分别为4s24p1、4s24p3，其中As原子的4p轨道处于半充满的稳定状态，其第一电离能较大，则第一电离能：Ga
×100%
命题热点1 原子结构与性质
■知识储备——核心要点梳理
1．原子核外电子排布的“三”规律
(1)能量最低原理
原子核外电子总是先占有能量最低的原子轨道
(2)泡利原理
每个原子轨道上最多只容纳2个自旋状态相反的电子
(3)洪特规则
当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，而且自旋状态相同
注意：洪特规则特例：
能量相同的原子轨道在全满(p6、d10、f14)、半满(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)状态时，体系的能量最低。利用此规律可解得①原子核外电子排布式，如Cr：[Ar]3d54s1，Cu：[Ar]3d104s1；
②第一电离能反常大，如I1(N)＞I1(O)；
③稳定性较强，如Cu2O比CuO稳定；Fe2O3比FeO稳定。
2．两种化学用语的表示
(1)电子排布式
3．元素第一电离能和电负性的递变性
同周期(从左到右)
同主族(自上而下)
第一电离能
增大趋势(注意第ⅡA、ⅤA族的特殊性)
依次减小
电负性
依次增大
依次减小
4.逐级电离能的大小关系
(1)同能层的逐级电离能逐渐增大，但差别不大。
(2)不同能层的逐级电离能差别很大，如Al：I3≪I4。
■模拟尝鲜——高考类题集训
1．(2018·各地模拟精选)(1)基态Cr原子的电子排布式为________，其原子核外电子填充的能级数目为________，核外电子填充的原子轨道数目为________。
(2)CuSO4和Cu(NO3)2中阳离子核外电子排布式为________，外围电子排布图为________________________________________________________；
C、N、O三种元素的第一电离能由大到小的顺序为________；C、N、O的电负性由大到小的顺序为________。
(3)Na＋与Ne互为等电子体，电离能I2(Na)________(填“＞”“＜”或“＝”)I1(Ne)。
(4)第四周期中，与N原子未成对电子数相同的金属元素有__________种；最外层电子排布式为4s1的元素有__________种。
(5)黄铜是由铜和锌所组成的合金，元素铜与锌的第一电离能分别为：ICu＝746 kJ·mol－1，IZn＝906 kJ·mol－1，ICu＜IZn的原因是_________________________。
(6)在As的基态原子中，核外电子占据最高能级符号为________，该能级电子的电子云形状为________。
(7)P、S元素的第一电离能P________S(填“＞”“＝”或“＜”)，其理由是____________________________________________________________。
【答案】 (1)[Ar]3d54s1 7 15
(2)[Ar]3d9 N＞O＞C O＞N＞C
(3)＞ (4)3 3
(5)锌失去的是全充满的4s2电子，铜失去的是4s1电子
(6)4p 哑铃形
(7)＞ P的3p为半充满状态，稳定，难失电子
2．(2018·山西五地市联考)已知原子序数依次增大的A、B、C、D、E五种前四周期元素。A是宇宙中最丰富的元素；B的基态原子中有3个未成对电子；C的基态原子的未成对电子数等于周期序数；D的原子半径在短周期中最大；E原子的K层电子数与最外层电子数之比为2∶1，且d轨道处于全充满状态。请回答下列问题：
(1)写出E基态原子的电子排布式：_______________________________，
A、B、C三种元素的电负性由大到小的顺序为________(用元素符号表示)。
(2)B的价层电子轨道表示式为________。
(3)E的氧化物中，较稳定为________，理由是_____________________。
(4)第一电离能：D________E(填“＞”“＜”或“＝”，下同)。
(5)D、C的离子半径：D________C。
【解析】 由题意知：A、B、C、D、E依次为H、N、O、Na、Cu。
【答案】 (1)1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1
O＞N＞H (2)
(3)Cu2O Cu2O中Cu＋的3d为全充满，能量低，稳定
(4)＜ (5)＜
命题热点2 分子结构与性质
■知识储备——核心要点梳理·
1．共价键
(1)分类
②配位键：形成配位键的条件是成键原子一方(A)能够提供孤电子对，另一方(B)具有能够接受孤电子对的空轨道，可表示为A―→B。
(2)σ键和π键的判断方法
共价单键为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。但注意配位键也属于σ键，如1 mol [Cu(NH3)4]2＋中含σ键16NA。
(3)大π键
①简介：大π键一般是三个或更多个原子间形成的，是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键。
②表达式Π：m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。
③示例：：Π，CH2===CH—CH===CH2：Π，
NO：Π，SO2：Π，O3：Π，CO：Π。
2．中心原子价层电子对数、杂化类型与粒子的立体构型
价层电子对数(杂化轨道数)
2
3
4
轨道杂化类型
sp
sp2
sp3
价层电子对模型
直线形
三角形
四面体形
粒子组成形式与构型
AB2：直线形
AB2：
V形
AB3：
三角形
AB2：
V形
AB3：三角锥形
AB4：(正)四面体形
规律
当中心原子无孤电子对时，分子构型与价层电子对模型一致；当不相等时，分子的构型为去掉孤电子对后剩余部分的立体构型，且孤电子对会对分子构型产生“挤压”效果，使键角变小
3.分子构型与分子极性的关系
4．三种作用力及对物质性质的影响
范德华力
氢键
共价键
作用微粒
分子
H与N、O、F
原子
强度比较
共价键＞氢键＞范德华力
影响因素
组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大
形成氢键元素的电负性
原子半径
对性质的影响
影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质
分子间氢键使熔点、沸点升高，溶解度增大
键能越大，稳定性越强
5.无机含氧酸[(HO)mROn]的酸性强弱
n越大，R的化合价越高，—OH在水中越易电离，酸性越强
6．等电子原理
原子总数相同，价电子总数相同的不同粒子，具有相似的化学键特征和立体构型。如N2O与CO2，H3O＋与NH3。
■模拟尝鲜——高考类题集训
1．2016年诺贝尔化学奖授予在“分子机器设计和合成”领域有突出成就的三位科学家，其研究对象之一“分子开关”即与大环主体分子苯芳烃、硫或氮杂环杯芳烃等有关。回答下列问题：
(1)对叔丁基杯芳烃(如图所示)可用于第ⅢB族元素对应的离子萃取，如La2＋、Sc2＋。写出基态二价钪离子(Sc2＋)核外电子排布式：____________________。其中电子占据的轨道数为________个。
(2)对叔丁基杯芳烃由4个羟基构成杯底，其中羟基氧原子的杂化方式为______。羟基间的相互作用力为____________________。
(3)不同大小的杯芳烃能识别某些离子，如：N、SCN－等。根据等电子体原理判断N立体构型为__________；一定条件下，SCN－与MnO2反应可得到(SCN)2。试写出(SCN)2的结构式：____________。
【解析】 (1)Sc是21号元素，Sc2＋核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d1或[Ar]3d1；每个s能级有1个轨道，每个p能级有3个轨道，3d能级只有1个电子，占据1个轨道，因此电子共占据10个轨道。(2)羟基中的氧原子有2个σ键，2个孤电子对，因此杂化类型是sp3，羟基键通过氢键联系在一起。(3)N与CO2互为等电子体，因此N的立体构型为直线形；(SCN)2的结构式为。
【答案】 (1)[Ar]3d1(或1s22s22p63s23p63d1) 10
(2)sp3 氢键
(3)直线形
2．(2018·试题调研)(1)用Cr2O3作原料、铝粉作还原剂的铝热法是生产金属铬的主要方法之一，该反应是一个自发的放热反应，由此可判断Cr—O键和Al—O键中________键更强。研究发现气态氯化铝(Al2Cl6)是具有配位键的化合物，可溶于非极性溶剂，分子中原子间的成键关系如图1所示。由此可知该分子是________(填“极性”或“非极性”)分子。请在图中属于配位键的斜线上加上箭头。
图1
(2)V2O5是一种常见的催化剂，在合成硫酸、邻苯二甲酸酐、乙烯、丙烯的反应中，均使用五氧化二钒作催化剂。
图2
①五氧化二钒的结构式如图2所示，则1个V2O5分子中含有________个σ键、________个π键。
②在丙烯(CH3CH===CH2)分子中碳原子的杂化方式为________。
【解析】 (1)Cr2O3与铝粉反应生成铬和氧化铝，且该反应是一个自发的放热反应，由此可判断Cr—O键比Al—O键弱。根据气态氯化铝的结构与性质(可溶于非极性溶剂)知该分子是非极性分子，Cl原子最外层有7个电子，只能与Al原子各提供1个电子形成1个共价键，因此，1个Cl原子与2个Al原子形成的化学键中有1个是配位键，箭头指向有空轨道的Al原子。(2)①根据V2O5分子的结构式，可以看出1个分子中含有4个双键、2个单键，每个双键中含有1个σ键、1个π键，单键全部是σ键，故1个V2O5分子中含有6个σ键、4个π键。②在丙烯(CH3CH===CH2)分子中，双键碳原子为sp2杂化；甲基中的碳原子为sp3杂化。
【答案】 (1)Al—O 非极性
(2)①6 4 ②sp3、sp2
3．(2018·试题调研)已知A、B、C、D、E为第二至第四周期的元素，其原子序数依次增大。A原子最外层电子数是其内层电子总数的2倍，B原子s轨道上的电子数与p轨道上的电子数相等，C在元素周期表的各元素中电负性最大，D的基态原子核外有6个能级且全部充满电子，E原子基态时未成对电子数是同周期元素中最多的。
请回答下列问题：
(1)基态E原子的价电子排布式为________。
(2)A和B中，第一电离能较大的是________(填元素符号)；B的简单氢化物的立体构型是________，中心原子的杂化类型是________。
(3)A与B互为等电子体，B的电子式可表示为________，1 mol B中含有的π键数目为________。
(4)用氢键表示式写出C的氢化物水溶液中存在的所有氢键________________________。
【解析】 A、B、C、D、E都是前四周期的元素，它们的原子序数依次增大。A原子最外层电子数是其内层电子总数的2倍，则A原子有2个电子层，最外层电子数为4，故A为碳元素；C在元素周期表的各元素中电负性最大，则C为氟元素；B原子s轨道上的电子数与p轨道上的电子数相等，且原子序数小于氟元素的原子序数，则B为氧元素；D的基态原子核外有6个能级且全部充满电子，其核外电子排布式为1s22s22p63s23p64s2，则D为钙元素；E为第四周期元素，且E原子基态时未成对电子数是同周期元素中最多的，则E为铬元素。(1)E为Cr，基态Cr原子的价电子排布式为3d54s1。(3)C与O互为等电子体，结构相似，O的电子式可表示为[O⋮⋮O]2＋，1 mol O中含有的π键数目为2NA。(4)HF水溶液中存在的所有氢键为F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O。
【答案】 (1)3d54s1
(2)O V形 sp3
(3)[O⋮⋮O]2＋ 2NA
(4)F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O
4．(2018·试题调研)金属钒(V)广泛应用于航空、化工、能源等行业。
(1)基态钒原子核外有________个运动状态不同的电子，价电子排布式为________。
(2)VCl2溶液与乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)可形成配离子[V(En)2]2＋(En是乙二胺的简写)，该配离子中所含非金属元素的电负性由大到小的顺序是________(用元素符号表示)。乙二胺分子中氮原子的杂化轨道类型为________，乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，且相对分子质量相近，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，原因是________________________________。
(3)钒能形成多种配合物，钒的两种配合物X、Y的化学式均为V(NH3)3ClSO4，取X、Y的溶液进行实验(已知配体难电离出来)，所用试剂及所得现象如表所示：
X的溶液
X的溶液
Y的溶液
Y的溶液
试剂
BaCl2溶液
AgNO3溶液
BaCl2溶液
AgNO3溶液
现象
白色沉淀
无明显变化
无明显变化
白色沉淀
则①X的配离子为________，Y的配体是________。
②NH3、SO的空间构型分别为________、________。
【解析】 (1)V位于元素周期表中第四周期ⅤB族，则其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d34s2或[Ar]3d34s2，其原子核外有23个运动状态不同的电子，价电子排布式为3d34s2。(2)该配离子中所含非金属元素有N、H、C，电负性大小为N＞C＞H；乙二胺分子中N原子为sp3杂化，乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，且相对分子质量相近，乙二胺沸点比三甲胺高得多的原因是乙二胺分子之间可以形成氢键，三甲胺分子之间不能形成氢键。(3)往配合物X的溶液中加入BaCl2溶液形成白色沉淀，加入AgNO3溶液无明显现象，则X的外界离子为SO，往配合物Y的溶液中加入BaCl2溶液无明显现象，加入AgNO3溶液形成白色沉淀，则Y的外界离子为Cl－，所以配合物X为[V(NH3)3Cl]SO4，配合物Y为[V(NH3)3(SO4)]Cl，X的配离子为[V(NH3)3Cl]2＋，Y的配体为NH3、SO。根据价层电子对互斥理论可推知NH3和SO的空间构型分别为三角锥形和正四面体形。
【答案】 (1)23 3d34s2
(2)N＞C＞H sp3 乙二胺分子之间可以形成氢键，三甲胺分子之间不能形成氢键
(3)①[V(NH3)3Cl]2＋ NH3、SO
②三角锥形、正四面体形
命题热点3 晶体结构与性质
■知识储备——核心要点梳理
1．比较晶体熔、沸点高低的规律方法
(1)不同类型晶体的熔、沸点高低一般规律
原子晶体>离子晶体>分子晶体。
金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等熔点很高，汞、铯等熔点很低。
(2)同类型晶体的熔、沸点高低一般规律
①原子晶体
由共价键形成的原子晶体中，原子半径小的键长短，键能大，晶体的熔、沸点高。如熔点：金刚石>碳化硅>硅。
②离子晶体
一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，其晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>NaCl>CsCl。
③分子晶体
a．分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高。如H2O>H2Te>H2Se>H2S。
b．组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高。SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
c．组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高。如CO>N2，CH3OH>CH3CH3。
④金属晶体
金属离子半径越小，离子电荷数越多，金属键越强，金属熔、沸点就越高。如熔、沸点：Al>Mg>Na。
2．晶胞计算的思维方法
(1)“均摊法”原理
(2)立方体晶胞中各线段之间的关系
(3)晶体微粒与M、ρ之间的关系
若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol晶胞中含有x mol微粒，其质量为xM g(M为微粒的相对“分子”质量)；1个晶胞的质量为ρV g(V为晶胞的体积)，则1 mol晶胞的质量为ρVNA g，因此有xM＝ρVNA。注意计算V时要注意晶胞的立体形状灵活计算。
(4)晶胞中原子空间利用率＝×100%。
■模拟尝鲜——高考类题集训
1．(2018·各地模拟题精选)(1)PrO2的晶胞结构与CaF2相似，晶胞中Pr原子位于面心和顶点。则PrO2晶胞中有________个氧原子。Ce单质为面心立方最密堆积，其晶胞参数为a＝516 pm。晶胞中Ce原子的配位数为______，Ce单质的密度为________g·cm－3(列式即可)。
(2)Cu单质的晶胞结构如图a所示，
图a
原子采取面心立方最密堆积。若已知Cu原子半径为d，NA表示阿伏加德罗常数的值，摩尔质量为M。
①该原子的配位数为________；
②该晶体的密度为________(用相应的字母表示)；
③该晶胞的空间利用率为________。
(3)图b为碳化钨晶体结构的一部分，碳原子嵌入金属钨的晶格的间隙，并不破坏原有金属的晶格，形成填隙固溶体。①在此结构中，1个钨原子周围距离该钨原子最近的碳原子有________个，该晶体的化学式为________。
图b
②该部分晶体的体积为V cm3，则碳化钨的密度为______g·cm－3(用NA表示阿伏加德罗常数的值)。
【解析】 (1)在如图所示晶胞中，Y为镨原子，X为氧原子，氧原子在晶胞的内部，故此晶胞中应有8个氧原子。Ce单质为面心立方最密堆积，以晶胞顶点的Ce原子为例，与之距离最近且相等的Ce原子有12个，晶胞中Ce原子位于顶点和面心，1个晶胞中含Ce原子的数目为8×＋6×＝4，该晶胞体为a3，该晶胞的质量为，根据ρ＝可知，ρ＝＝ g·cm－3。
(2)①由题图a可知，以顶点的Cu原子进行分析，位于面心的原子与之距离最近，故其配位数为12；②Cu原子半径为d，其面对角线长度为4d，立方体的棱长为×4d＝2d，则晶胞体积为(2d)3＝16d3，晶胞中含Cu原子的数目＝8×＋6×＝4，故晶体的密度＝＝；③晶胞为面心立方最密堆积，该晶胞的空间利用率＝＝×100%＝×100%。
(3)①根据图b，距离一个钨原子最近的碳原子的个数为6，钨原子位于顶点、棱上、面上、内部，属于该晶胞的个数为12×＋6×＋2×＋1＝6,6个碳原子位于内部，即化学式为WC。②晶胞的质量为 g，根据密度的定义可知，WC的密度为 g·cm－3。
【答案】 (1)8 12
(2)①12 ② ③×100%
(3)①6 WC ②
2．(2018·各地模拟精选)(1)Mn与Re属于同一族，研究发现，Mn的熔点明显高于Re的熔点，原因可能是________________________。
(2)CuSO4的熔点为560 ℃，Cu(NO3)2的熔点为115 ℃，CuSO4熔点更高的原因是______________。
(3)根据下表提供的数据判断，熔点最高、硬度最大的是________(填化学式)。
离子晶体
NaF
MgF2
AlF3
晶格能/(kJ·mol－1)
923
2 957
5 492
(4)已知金刚石结构中C—C比石墨结构中C—C的键长长，则金刚石的熔点________石墨的熔点(填“高于”或“低于”或“等于”)理由是____________________________________________________________。
【答案】 (1)Mn的金属键比Re的金属键强
(2)CuSO4和Cu(NO3)2均为离子晶体，SO所带电荷比NO大，故CuSO4晶格能较大，熔点较高
(3)AlF3
(4)低于 键长越长，键能越小，键越不稳定，熔点越低
3．利用新制的Cu(OH)2检验醛基时，生成红色的Cu2O，其晶胞结构如下图所示。
(1)该晶胞原子坐标参数A为(0,0,0)；B为(1,0,0)；C为。则D原子的坐标参数为________，它代表__________________原子。
(2)若Cu2O晶体的密度为d g·cm－3，Cu和O的原子半径分别为rCu pm和rO pm，阿伏加德罗常数值为NA，列式表示Cu2O晶胞中原子的空间利用率为____________________________________________________________
____________________________________________________________。
【解析】 (1)根据晶胞的结构，D在A和C中间，因此D的坐标是，白色的原子位于顶点和体心，个数为8×＋1＝2，D原子位于晶胞内，全部属于晶胞，个数为4，根据化学式，推出D为Cu。(2)空间利用率是晶胞中球的体积与晶胞体积的比值，晶胞中球的体积为(4×πr＋2×πr)×10－30cm3，晶胞的体积可以采用晶胞的密度进行计算，即晶胞的体积为 cm3，因此空间利用率为×100%。
【答案】 ① Cu
②×100%(答案合理即可)
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