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2020届二轮复习 电解质溶液 学案（全国通用）
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第4讲 电解质溶液
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1.了解水的电离、离子积常数。2.了解溶液pH的含义及其测定方法，能进行pH的简单计算。3.理解弱电解质在水中的电离平衡，能利用电离平衡常数进行相关计算。4.了解盐类水解的原理，影响盐类水解程度的因素，盐类水解的应用。5.了解难溶电解质的沉淀溶解平衡。理解溶度积(Ksp)的含义，能进行相关的计算。6.以上各部分知识的综合运用。
考点1 溶液的酸、碱性及pH
1.溶液酸碱性判断的两个标准
任何温度
常温下pH
溶液酸碱性
c(H＋)＞c(OH－)
＜7
酸性
c(H＋)＝c(OH－)
＝7
中性
c(H＋)＜c(OH－)
＞7
碱性
2.pH的三种测量方法
(1)pH试纸：取一小块pH试纸放在干净的玻璃片或表面皿上，用玻璃棒蘸取液体，点在试纸中部，待试纸变色后，与标准比色卡对比，读出pH。
注意：①pH试纸不能预先润湿。
②pH试纸不能测定氯水、NaClO溶液的pH。
(2)pH计：精确测定溶液的pH，可精确到0.1。
(3)酸碱指示剂：粗略测定溶液的pH范围。
常见酸碱指示剂的变色范围如下表所示：
指示剂
变色范围的pH
石蕊
＜5红色
5～8紫色
＞8蓝色
甲基橙
＜3.1红色
3.1～4.4橙色
＞4.4黄色
酚酞
＜8.2无色
8.2～10浅红色
＞10红色
3.四条判断规律
(1)正盐溶液
强酸强碱盐显中性，强酸弱碱盐(如NH4Cl)显酸性，强碱弱酸盐(如CH3COONa)显碱性。
(2)酸式盐溶液
NaHSO4溶液显酸性(NaHSO4===Na＋＋H＋＋SO)、NaHSO3、NaHC2O4、NaH2PO4溶液显酸性(酸式根电离程度大于水解程度)；NaHCO3、NaHS、Na2HPO4溶液显碱性(酸式根水解程度大于电离程度)。
注意：因为浓度相同的CH3COO－与NH的水解程度相同，所以CH3COONH4溶液显中性，而NH4HCO3溶液略显碱性。
(3)弱酸(或弱碱)及其盐1∶1(物质的量之比)混合溶液
①1∶1的CH3COOH和CH3COONa混合溶液呈酸性。
②1∶1的NH3·H2O和NH4Cl混合溶液呈碱性。
(4)25 ℃ pH之和等于14的酸、碱等体积混合溶液
“pH之和等于14”的意义：酸溶液中的氢离子浓度等于碱溶液中的氢氧根离子的浓度。
①已知酸、碱溶液的pH之和为14，则等体积混合时：
a.―→pH＝7
b.―→pH＞7
c.―→pH＜7
②已知酸、碱溶液的pH之和为14，若混合后溶液的pH为7，则溶液呈中性。
a.―→V酸∶V碱＝1∶1
b.―→V酸∶V碱＞1∶1
c.―→V酸∶V碱＜1∶1
③强酸、强碱等体积混合后溶液酸、碱性的判断：
4.pH计算的两个公式
(1)pH＝－lg c(H＋)
(2)pH＋pOH＝pKw
角度一 强弱电解质的判断方法
1.(真题改编)下列事实中，不能比较氢硫酸与亚硫酸的酸性强弱的是( )
A.氢硫酸不能与碳酸氢钠溶液反应，而亚硫酸可以
B.氢硫酸的导电能力低于相同浓度的亚硫酸
C.0.10 mol·L－1的氢硫酸和亚硫酸的pH分别为4.5和2.1
D.氢硫酸的还原性强于亚硫酸
解析 H2SO3能和NaHCO3反应放出CO2，说明酸性：H2SO3>H2CO3，而H2S不能和NaHCO3反应，说明酸性：H2S
2.(2016·上海化学，6)能证明乙酸是弱酸的实验事实是( )
A.CH3COOH溶液与Zn反应放出H2
B.0.1 mol/L CH3COONa溶液的pH大于7
C.CH3COOH溶液与Na2CO3反应生成CO2
D.0.1 mol/L CH3COOH溶液可使紫色石蕊变红
解析 A.只能证明乙酸具有酸性，不能证明其酸性强弱，错误；B.该盐水溶液显碱性，由于NaOH是强碱，故可以证明乙酸是弱酸，正确；C.可以证明乙酸的酸性比碳酸强，但是不能证明其酸性强弱，错误；D.可以证明乙酸具有酸性，但是不能证明其酸性强弱，错误。
答案 B
角度二 一强一弱的比较
3.(2019·天津理综，5)某温度下，HNO2和CH3COOH的电离常数分别为5.0×10－4和1.7×10－5。将pH和体积均相同的两种酸溶液分别稀释，其pH随加水体积的变化如图所示。下列叙述正确的是( )
A.曲线Ⅰ代表HNO2溶液
B.溶液中水的电离程度：b点＞c点
C.从c点到d点，溶液中保持不变(其中HA、A－分别代表相应的酸和酸根离子)
D.相同体积a点的两溶液分别与NaOH恰好中和后，溶液中n(Na＋)相同
解析 根据HNO2和CH3COOH的电离常数，可知酸性：HNO2＞CH3COOH。相同pH的两种酸溶液，稀释相同倍数时，弱酸的pH变化较小，故曲线Ⅰ代表CH3COOH溶液，A项错误；两种酸溶液中水的电离受到抑制，b点溶液pH小于c点溶液pH，则b点对应酸电离出的c(H＋)大，对水的电离抑制程度大，故水的电离程度：b点＜c点，B项错误；溶液中＝＝，从c点到d点，HA的电离平衡正向移动，但Kw、Ka(HA)的值不变，故不变，C项正确；相同体积a点的两溶液中，由于c(CH3COOH)＞c(HNO2)，故n(CH3COOH)＞n(HNO2)，因此与NaOH恰好中和后，溶液中n(Na＋)不同，D项错误。
答案 C
4.(2018·浙江4月)相同温度下，关于盐酸和醋酸两种溶液的比较，下列说法正确的是( )
A.pH相等的两溶液中：c(CH3COO－)＝c(Cl－)
B.分别中和pH相等、体积相等的两溶液，所需NaOH的物质的量相同
C.相同浓度的两溶液，分别与金属镁反应，反应速率相同
D.相同浓度的两溶液，分别与NaOH固体反应后呈中性的溶液中(忽略体积变化)：c(CH3COO－)＝c(Cl－)
解析 A.电荷守恒，c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，pH相等，所以溶液中的c(H＋)、c(OH－)都相等，所以c(CH3COO－)＝c(Cl－)，A正确；B.pH相等的两溶液，酸性越弱，浓度越大，相同体积所含的物质的量就越多，所以中和时醋酸需要更多NaOH，故B错误；C.溶液中的c(H＋)越大，与镁反应速率越快，同浓度的两溶液，盐酸完全电离，醋酸部分电离，所以盐酸反应速率更快，故C错误；D.相同浓度的两溶液，分别与NaOH固体反应后呈中性的溶液中，(CH3COO－)＝c(Na＋)，c(Cl－)＝c(Na＋)，但盐酸需要消耗更多的NaOH，盐酸中和后的溶液中c(Na＋)更大，故c(CH3COO－)＜c(Cl－)，故D错误。
答案 A
题组一 强、弱电解质的判断
1.相同温度下，根据三种酸的电离常数，下列判断正确的是( )
酸
HX
HY
HZ
电离常数K
9×10－7
9×10－6
1×10－2
A.三种酸的酸性强弱关系：HX>HY>HZ
B.反应HZ＋Y－===HY＋Z－能够发生
C.相同温度下，0.1 mol·L－1的NaX、NaY、NaZ溶液，NaZ溶液pH最大
D.相同温度下，1 mol·L－1 HX溶液的电离常数大于0.1 mol·L－1 HX
解析 由表中电离常数大小可知，三种酸酸性的强弱关系为HZ>HY>HX，A错误；根据强酸制取弱酸的原理可知，B正确；酸越弱，对应的钠盐水解程度越大，C错误；电离常数只与温度有关，与浓度无关，D错误。
答案 B
2.下列说法不正确的是( )
A.某温度下，水的离子积常数Kw＝10－13，在此温度下，将pH＝12的NaOH溶液Va L与pH＝2的硫酸Vb L混合，所得溶液呈中性，则Va∶Vb＝1∶10
B.已知醋酸电离平衡常数为Ka；醋酸根水解常数为Kh；水的离子积为Kw，则三者关系为Ka·Kh＝Kw
C.常温下，pH＝1的强酸溶液，加水稀释后，溶液中各离子浓度均降低
D.甲、乙两溶液都是强电解质，已知甲溶液的pH是乙溶液pH的两倍，则甲、乙两溶液等体积混合，混合液pH可能等于7
解析 某温度下，水的离子积常数Kw＝10－13，在此温度下，pH＝12的NaOH溶液中氢氧根的浓度为0.1 mol·L－1，pH＝2的硫酸溶液中氢离子的浓度为0.01 mol·L－1，混合后显中性，即n(OH－)＝n(H＋)，故有0.1 mol·L－1×Va L＝0.01 mol·L－1×Vb L，故有Va∶Vb＝1∶10，A项正确；水解和电离为可逆过程，Ka＝，Kh＝；则有Ka·Kh＝Kw，B项正确；强酸溶液全部电离，加水稀释后，溶液中H＋离子浓度及酸根离子浓度一定都降低，但氢氧根离子浓度增大，C项错误；当pH之和等于14时，则混合液pH＝7，D项正确。
答案 C
题后悟道
实验判断HA是弱酸的依据：
(1)测钠盐NaA溶液的pH，若pH＞7，则说明HA为弱酸。
(2)测一定物质的量浓度的HA溶液的pH，若0.01 mol·L－1 HA溶液的pH＞2，则说明HA为弱酸。
题组二 一强一弱的比较
3.(2019·山东烟台一模)电导率是衡量电解质溶液导电能力大小的物理量。常温下，将相同体积的盐酸和氨水分别加水稀释，溶液的电导率随加入水的体积V(H2O)变化的曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A.曲线Ⅰ表示盐酸加水稀释过程中溶液电导率的变化
B.a、b、c三点溶液的pH：a＞b＞c
C.将a、b两点溶液混合，所得溶液中：c(Cl－)＝c(NH)＋c(NH2·H2O)
D.氨水稀释过程中，c(NH)/c(NH3·H2O)不断减小
解析 A项，盐酸完全电离，稀释离子浓度下降快，电导率变化大，对应曲线为Ⅱ，错误；B项，曲线Ⅰ对应氨水，a点溶液pH＞7，曲线Ⅱ对应盐酸，b、c两点pH＜7，b点溶液浓度小，c(H＋)小，pH大。故pH的大小顺序为a＞b＞c，正确；C项，由起点知开始时两溶液电导率相同，故c(NH3·H2O)远大于c(HCl)，故a、b两点溶液混合氨水过量，所得溶液中含NH4Cl、NH3·H2O，c(Cl－)＜c(NH)＋c(NH3·H2O)，错误；D项，＝＝，稀释氨水，Kb不变，c(OH－)减小，故增大，错误。
答案 B
4.(2019·成都二诊)298 K时，将0.1 mol·L－1的两种钠盐NaX、NaY溶液加水稀释，溶液的pH与稀释倍数的对数lg的关系如图所示。下列说法不正确的是( )
A.酸性：HY＞HX
B.298 K时，＝
C.lg ＝2时，c(HX)＋c(X－)＝c(HY)＋c(Y－)
D.相同浓度时，NaX和NaY两溶液中离子总浓度相等
解析 A项，由起点知0.1 mol·L－1NaX、NaY溶液的pH分别为10、9，故X－的水解程度大于Y－的水解程度，酸性HX＜HY，正确；B项，298 K时0.1 mol·L－1 NaX溶液pH＝10，c(H＋)＝10－10 mol·L－1，c(HX)≈c(OH－)＝10－4 mol·L－1，c(X－)≈0.1 mol·L－1，K(HX)＝＝＝10－7，同理K(HY)＝＝＝10－5，＝＝，正确；C项，lg ＝2时，c(NaX)＝c(NaY)，由物料守恒知c(X－)＋c(HX)＝c(Y－)＋c(HY)＝c(Na＋)，正确；D项，相同浓度时，NaX溶液中c(Na＋)＋c(H＋)1＝c(X－)＋c(OH－)1，NaY溶液中c(Na＋)＋c(H＋)2＝c(Y－)＋c(OH－)2，由于c(H＋)1≠c(H＋)2，故离子总浓度不相等，错误。
答案 D
题后悟道
图像法理解一强一弱的稀释现象
(1)相同体积、相同浓度的盐酸、醋酸
加水稀释相同的倍数，醋酸的pH大
加水稀释到相同的pH，盐酸加入的水多
(2)相同体积、相同pH的盐酸、醋酸
加水稀释相同的倍数，盐酸的pH大
加水稀释至相同的pH，醋酸加入的水多
考点2 溶液中的“三大平衡”
外界条件对平衡的影响
(1)外界条件对醋酸电离平衡的影响
CH3COOHCH3COO－＋H＋ ΔH＞0
体系变化
条件
平衡移动方向
n(H＋)
c(H＋)
导电能力
Ka
加水稀释
向右
增大
减小
减弱
不变
加入少量冰醋酸
向右
增大
增大
增强
不变
通入HCl(g)
向左
增大
增大
增强
不变
加NaOH(s)
向右
减小
减小
增强
不变
加入镁粉
向右
减小
减小
增强
不变
升高温度
向右
增大
增大
增强
增大
加CH3COONa(s)
向左
减小
减小
增强
不变
(2)外界条件对水的电离平衡的影响
H2OH＋＋OH－ ΔH＞0
体系变化
条件
平衡移动方向
水的电离程度
c(OH－)
c(H＋)
Kw
加酸
向左
减小
减小
增大
不变
加碱
向左
减小
增大
减小
不变
加可水
解的盐
Na2CO3
向右
增大
增大
减小
不变
NH4Cl
向右
增大
减小
增大
不变
改变
温度
升温
向右
增大
增大
增大
增大
降温
向左
减小
减小
减小
减小
(3)外界条件对FeCl3溶液水解平衡的影响
Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋ ΔH＞0
体系变化
条件
平衡移动方向
n(H＋)
pH
水解程度
Kh
升温
向右
增大
减小
增大
增大
通HCl
向左
增大
减小
减小
不变
加H2O
向右
增大
增大
增大
不变
加FeCl3固体
向右
增大
减小
减小
不变
加NaHCO3
向右
减小
增大
增大
不变
(4)外界条件对AgCl溶解平衡的影响
AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq) ΔH＞0
体系变化
条件
平衡移动方向
c(Ag＋)
c(Cl－)
Ksp
升高温度
向右
增大
增大
增大
加水稀释
向右
不变
不变
不变
加入少量AgNO3
向左
增大
减小
不变
通入HCl
向左
减小
增大
不变
通入H2S
向右
减小
增大
不变
注意对溶液中同时存在的其他平衡的影响。
角度一 影响弱电解质电离平衡的因素
1.(2019·课标全国Ⅲ，11)设NA为阿伏加德罗常数值。关于常温下pH＝2的H3PO4溶液，下列说法正确的是( )
A.每升溶液中的H＋数目为0.02NA
B.c(H＋)＝c(H2PO)＋2c(HPO)＋3c(PO)＋c(OH－)
C.加水稀释使电离度增大，溶液pH减小
D.加入NaH2PO4固体，溶液酸性增强
解析 pH＝2的H3PO4溶液中c(H＋)＝10－2 mol·L－1，每升溶液中所含N(H＋)＝0.01NA，A错误；由电荷守恒知，该H3PO4溶液中存在c(H＋)＝c(H2PO)＋2c(HPO)＋3c(PO)＋c(OH－)，B正确；加水稀释能促进H3PO4的电离，使其电离度增大，由于以增大溶液体积为主，导致溶液中c(H＋)减小，溶液pH增大，C错误；向H3PO4溶液中加入NaH2PO4固体，溶液中c(H2PO)增大，促使平衡H3PO4H＋＋H2PO逆向移动，抑制H3PO4电离，溶液酸性减弱，D错误。
答案 B
2.(2016·课标全国Ⅲ，13)下列有关电解质溶液的说法正确的是( )
A.向0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中减小
B.将CH3COONa溶液从20 ℃升温至30 ℃，溶液中增大
C.向盐酸中加入氨水至中性，溶液中>1
D.向AgCl、AgBr的饱和溶液中加入少量AgNO3，溶液中不变
解析 A项，＝，加水稀释，c(CH3COO―)减小，Ka不变，所以比值增大，错误；B项，＝(Kh为水解常数)，温度升高水解常数Kh增大，比值减小，错误；C项，向盐酸中加入氨水至中性，根据电荷守恒：c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl―)＋c(OH―)，此时c(H＋)＝c(OH―)，故c(NH)＝c(Cl―)，所以＝1，错误；D项，在饱和溶液中＝，温度不变溶度积Ksp不变，则溶液中不变，正确。
答案 D
3.(2019·北京理综，12)实验测得0.5 mol·L－1 CH3COONa溶液、0.5 mol·L－1 CuSO4溶液以及H2O的pH随温度变化的曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A.随温度升高，纯水中c(H＋)＞c(OH－)
B.随温度升高，CH3COONa溶液的c(OH－)减小
C.随温度升高，CuSO4溶液的pH变化是Kw改变与水解平衡移动共同作用的结果
D.随温度升高，CH3COONa溶液和CuSO4溶液的pH均降低，是因为CH3COO－、Cu2＋水解平衡移动方向不同
解析 任何温度时，纯水中H＋浓度与OH－浓度始终相等，A项错误；随温度升高，CH3COONa水解程度增大，溶液中c(OH－)增大，且温度升高，水的电离程度增大，c(OH－)也增大，B项错误；温度升高，水的电离程度增大，c(H＋)增大，又CuSO4水解使溶液显酸性，温度升高，水解平衡正向移动，故c(H＋)增大，C项正确；温度升高，能使电离平衡和水解平衡均向正反应方向移动，而CH3COONa溶液随温度升高pH降低的原因是水的电离程度增大得多，而CuSO4溶液随温度升高pH降低的原因是Cu2＋水解程度增大得多，D项错误。
答案 C
角度二 影响盐的水解平衡的因素
4.(2018·北京理综，11)测定0.1 mol·L－1 Na2SO3溶液先升温再降温过程中的pH，数据如下。
时刻
①
②
③
④
温度/℃
25
30
40
25
pH
9.66
9.52
9.37
9.25
实验过程中，取①④时刻的溶液，加入盐酸酸化的BaCl2溶液做对比实验，④产生白色沉淀多。下列说法不正确的是( )
A.Na2SO3溶液中存在水解平衡：SO＋H2OHSO＋OH－
B.④的pH与①不同，是由于SO浓度减小造成的
C.①→③的过程中，温度和浓度对水解平衡移动方向的影响一致
D.①与④的Kw值相等
解析 从表格数据可以看出随着温度升高，pH变小，不符合水解程度越热越水解的规律，只能是亚硫酸根离子浓度变小造成的，而取①④时刻的溶液，加入盐酸酸化的BaCl2溶液做对比实验，④产生白色沉淀多，说明部分亚硫酸根氧化生成了不水解的硫酸根，符合实验事实。A.水解方程式书写正确，B.推断合理，C.①→③的过程中，随着温度升高，pH变小，该结果并不是温度升高促进水解造成的，并不能得出该结论，D.①与④的温度相同，因此Kw值相等，正确。
答案 C
5.(2016·安徽理综)已知NaHSO3溶液常温时显酸性，溶液中存在以下平衡：
HSO＋H2OH2SO3＋OH－ ①
HSOH＋＋SO ②
向0.1 mol·L－1的NaHSO3溶液中分别加入以下物质，下列有关说法正确的是( )
A.加入少量金属Na，平衡①左移，平衡②右移，溶液中c(HSO)增大
B.加入少量Na2SO3固体，则c(H＋)＋c(Na＋)＝c(HSO)＋c(OH－)＋c(SO)
C.加入少量NaOH溶液，、的值均增大
D.加入氨水至中性，则2c(Na＋)＝c(SO)>c(H ＋)＝c(OH－)
解析 NaHSO3溶液显酸性，则HSO的电离程度>HSO的水解程度，加入钠后平衡①左移、平衡②右移，c(HSO)减小，A项错误；根据电荷守恒可知B项错误，应为c(H＋)＋c(Na＋)＝c(HSO)＋c(OH－)＋2c(SO)；加入少量NaOH，平衡②右移，、的值均增大，C项正确；D项，c(Na＋)>c(HSO)>c(SO)，错误。
答案 C
6.(2019·课标全国Ⅱ，12)绚丽多彩的无机颜料的应用曾创造了古代绘画和彩陶的辉煌。硫化镉(CdS)是一种难溶于水的黄色颜料，其在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法错误的是( )
A.图中a和b分别为T1、T2温度下CdS在水中的溶解度
B.图中各点对应的Ksp的关系为：Ksp(m)＝Ksp(n)＜Ksp(p)＜Ksp(q)
C.向m点的溶液中加入少量Na2S固体，溶液组成由m沿mpn线向p方向移动
D.温度降低时，q点的饱和溶液的组成由q沿qp线向p方向移动
解析 a、b分别表示温度为T1、T2时溶液中Cd2＋和S2－的物质的量浓度，可间接表示对应温度下CdS在水中的溶解度，A项正确；Ksp只受温度影响，即m、n、p三点对应的Ksp相同，又T1→T2，c(S2－)、c(Cd2＋)都增大，故Ksp(m)＝Ksp(n)＝Ksp(p)
角度三 影响难溶电解质沉淀溶解平衡的因素
7.下列有关说法正确的是( )
A.向NaCl、NaI的混合稀溶液中滴入少量稀AgNO3溶液，有黄色沉淀生成，则Ksp(AgCl)＞Ksp(AgI)(2018·江苏化学，12D)
B.下图是室温下用Na2SO4除去溶液中Ba2＋达到沉淀溶解平衡时，溶液中c(Ba2＋)与c(SO)的关系曲线，说明溶液中c(SO)越大c(Ba2＋)越大(2018·江苏化学，13D)
C.0.1 mol AgCl和0.1 mol AgI混合后加入水中，所得溶液c(Cl－)＝c(I－)(2015·重庆理综，3D)
D.将0.1 mol·L－1 MgSO4溶液滴入NaOH溶液至不再有沉淀产生，再滴加0.1 mol·L－1CuSO4溶液，若先有白色沉淀生成，后变为浅蓝色沉淀，则Cu(OH)2的溶度积比Mg(OH)2的小(2015·全国卷Ⅰ，10D)
解析 A项，AgI为黄色沉淀，AgCl为白色沉淀，有黄色沉淀生成的原因有多种，如Ksp(AgCl)＞Ksp(AgI)，c(NaI)＞c(NaCl)，AgI对AgCl有掩盖作用等，错误；B项，由图示知c(SO)越大，c(Ba2＋)越小，错误；C项，AgCl、AgI的Ksp不同，则c(Cl－)≠c(I－)，错误；D项，白色沉淀转变为浅蓝色沉淀，说明Ksp[Cu(OH)2]＜Ksp[Mg(OH)2]，正确。
答案 D
题组一 影响弱电解质电离平衡的因素
1.(2019·合肥调研)浓度均为0.1 mol·L－1、体积为V0的HX、HY溶液，分别加水稀释至体积V，pH随lg 的变化关系如图所示。
下列叙述正确的是( )
A.HX、HY都是弱酸，且HX的酸性比HY的弱
B.相同温度下，电离常数K(HX)：a＞b
C.常温下，由水电离出的c(H＋)·c(OH－)：a
解析 根据图示，浓度均为0.1 mol·L－1的HX、HY溶液的pH分别为2.5和1，则HY为强酸，HX为弱酸，A项错误；电离常数只与温度有关，故相同温度下，电离常数K(HX)∶a＝b，B项错误；a点pH小于b点pH，说明a点c(H＋)大于b点c(H＋)，a点溶液对水的电离的抑制程度大，水电离出的c(H＋)、c(OH－)小，故由水电离出的c(H＋)·c(OH－)∶a
2.常温下，分别取未知浓度的MOH和HA溶液，加水稀释至原体积的n倍。稀释过程中，两溶液pH的变化如图所示。下列叙述正确的是( )
A.MOH为弱碱，HA为强酸
B.水的电离程度：X＝Z>Y
C.若升高温度，Y、Z点对应溶液的pH均不变
D.将X点溶液与Z点溶液等体积混合，所得溶液呈碱性
解析 纵坐标为稀释倍数取对数，HA从pH＝4到pH＝5稀释了100倍，HA为弱酸，MOH的pH从10到9稀释了10倍，MOH为强碱，A项错误；水的电离度受溶液中酸电离出的H＋浓度或者碱电离出的OH－浓度影响，X点pH＝5时，c(H＋)水＝10－14/10－5＝10－9 mol·L－1，Z点c(H＋)水＝10－9 mol·L－1，Y点c(H＋)水＝10－10mol·L－1，水的电离度X＝Z>Y，B项正确；升温HA电离程度增大，溶液pH变化，升温水的离子积会增大，MOH溶液的pH值会发生变化，C项错误；HA为弱酸，MOH为强碱，X点和Z点相比，HA的浓度大于MOH的浓度，所以等体积混合后溶液应该呈酸性，D项错误。
答案 B
题后悟道
pH与稀释倍数的线性关系
①HY为强酸、HX为弱酸
②a、b两点的溶液中：c(X－)＝c(Y－)
③水的电离程度：d>c>a＝b
①MOH为强碱、ROH为弱碱
②c(ROH)>c(MOH)
③水的电离程度：a>b
题组二 影响盐的水解平衡的因素
3.常温下，现有0.01 mol·L－1 NaHY(酸式盐，Y表示原子或原子团)溶液，下列说法正确的是( )
A.溶液一定呈酸性
B.溶液中一定存在：Y2－＋H2OOH－＋HY－
C.溶液加水稀释，离子浓度都减小
D.溶液中：c(Na＋)≥c(Y2－)
解析 A项，溶液的酸碱性取决于HY－水解程度和电离程度的大小，不正确；B项，HY－不一定是弱酸的酸式根，不正确；C项，若溶液呈酸性，c(OH－)增大，若溶液呈碱性，c(H＋)增大，不正确；D.若NaHY为强酸的酸式盐，则c(Na＋)＝c(Y2－)，若为弱酸的酸式盐，则c(Na＋)＞c(Y2－)，正确。
答案 D
4.在NaCN溶液中存在水解平衡：CN－＋H2OHCN＋OH－，水解常数Kh(NaCN)＝≈[c0(NaCN)是NaCN溶液的起始浓度]。25 ℃时，向1 mol·L－1的NaCN溶液中不断加水稀释，NaCN溶液浓度的对数值lgc0与2pOH[pOH＝－lgc(OH－)]的关系如下图所示，下列说法中错误的是( )
A.25 ℃时，Kh(NaCN)的值为10－4.7
B.升高温度，可使曲线上a点变到b点
C.25 ℃，向a点对应的溶液中加入固体NaCN，CN－的水解程度减小
D.c点对应溶液中的c(OH－)大于a点
解析 2pOH＝－2lgc(OH－)，则c2(OH－)＝10－2pOH。Kh(NaCN)≈c2(OH－)/c0(NaCN)，由a点坐标可知，c0(NaCN)＝0.1 mol·L－1，c2(OH－)＝10－5.7，代入表达式可得Kh(NaCN)＝10－4.7，A项正确；升高温度，促进CN－的水解，OH－浓度增大，则2pOH的值减小，B项错误；加入NaCN固体，CN－浓度增大，水解平衡正向移动，但CN－水解的程度减小，C项正确；pOH是OH－浓度的负对数，因c点的pOH小于a点，所以c点OH－的浓度大于a点，D项正确。
答案 B
题组三 影响难溶电解质溶解平衡的因素
5.(2019·黄冈调研)已知金属离子M2＋，25 ℃时在水中存在M2＋(aq)、M(OH)＋(aq)、M(OH)2(s)、M(OH)(aq)、M(OH)(aq)五种形态，该体系中各形态的物质的量分数(α)随pH的变化关系如图，下列叙述错误的是( )
A.P点的pH为12，则M(OH)M(OH)2＋OH－的平衡常数为10－2
B.M(OH)2完全沉淀后，增大溶液的pH，沉淀不会立即开始溶解
C.溶液pH达到14之前，沉淀M(OH)2已完全溶解
D.M(NO3)2溶液显酸性，其水解的离子方程式为：M2＋＋H2OM(OH)＋＋H＋
解析 根据M2＋M(OH)＋M(OH)2M(OH)M(OH)，可知曲线1为M2＋，曲线2为M(OH)＋，曲线3为M(OH)2，曲线4为M(OH)，曲线5为M(OH)。P点处M(OH)2和M(OH)的物质的量分数相等，c(OH－)＝10－2 mol·L－1，而M(OH)M(OH)2＋OH－的平衡常数K＝，A项错误；根据题图，pH约为9时，M(OH)2完全沉淀，pH约为11时，M(OH)2开始溶解，故M(OH)2完全沉淀后，增大溶液的pH，沉淀不会立即溶解，B项正确；由图像可知，溶液pH约为13时，M(OH)2已经完全溶解，C项正确；M(NO3)2溶液显酸性是因为M2＋发生水解：M2＋＋H2OM(OH)＋＋H＋，D项正确。
答案 A
6.(2019·金太阳猜想卷)某温度下两种难溶性盐的沉淀溶解平衡曲线如图所示，图中X2－表示CO、SO，且MSO4不溶于酸，下列有关说法错误的是( )
A.MSO4的饱和溶液中c(M2＋)＝1×10－5 mol·L－1
B.MCO3(s)＋SO(aq)MSO4(s)＋CO(aq)的平衡常数K为10
C.用盐酸和浓Na2CO3溶液有可能将MSO4转化为MCl2
D.向a点含MSO4的分散系中加入M(NO3)2固体后，体系有可能转化为b点的分散系
解析 由题图知，当c(M2＋)＝1 mol·L－1 时，c(CO)＝1×10－9 mol·L－1，c(SO)＝1×10－10 mol·L－1，由此可求出Ksp(MCO3)＝1×10－9，Ksp(MSO4)＝1×10－10。选项A，MSO4的饱和溶液中，c(M2＋)·c(SO)＝Ksp(MSO4)＝1×10－10，c(M2＋)＝1×10－5 mol·L－1，正确；选项B，K＝＝＝＝10，正确；选项C，由于两种盐组成形式相同且二者Ksp相差不大，故MSO4在浓Na2CO3溶液中可转化为MCO3，难溶性MCO3可溶于盐酸生成MCl2，正确；选项D，加入的M(NO3)2溶解后会使溶液中c(M2＋)增大，尽管平衡向生成沉淀的方向移动，但由勒夏特列原理知，重新达到平衡后c(M2＋)仍是增大的，错误。
答案 D
考点3 溶液中的“四大常数”
1.影响平衡常数的因素
(1)电离平衡常数、水的离子积常数、水解平衡常数、溶度积常数只受温度影响。温度不变，平衡常数不变，不随离子浓度的变化而变化。温度变化，平衡常数随之变化。
(2)弱电解质的电离过程、水的电离过程、盐的水解过程均吸热，温度升高，平衡常数增大。沉淀的溶解过程有的吸热，有的放热，升温溶度积常数可能增大，也可能减小。
2.两个关系
(1)CH3COONa、CH3COOH溶液中，Ka、Kh、Kw的关系是Kw＝Ka·Kh。
(2)M(OH)n悬浊液中Ksp、Kw、pH间的关系
M(OH)n(s)Mn＋(aq)＋nOH－(aq)
Ksp＝c(Mn＋)·cn(OH－)＝·cn(OH－)＝＝。
角度一 Ka、Kb、Kh的计算及应用
1.(1)[2018·天津理综，10(1)]CO2可以被NaOH溶液捕获。若所得溶液pH＝13，CO2主要转化为________(写离子符号)；若所得溶液c(HCO)∶c(CO)＝2∶1，溶液pH＝________。(室温下，H2CO3的K1＝4×10－7；K2＝5×10－11)
(2)[2016·全国卷Ⅱ，26(4)]联氨为二元弱碱，在水中的电离方式与氨相似。联氨第一步电离反应的平衡常数值为________(已知：N2H4＋H＋N2H的K＝8.7×107；Kw＝1.0×10－14)。联氨与硫酸形成的酸式盐的化学式为
____________________________________________________________。
解析 (1)若所得溶液的pH＝13，溶液呈强碱性，则CO2主要转化为CO。若所得溶液c(HCO)∶c(CO)＝2∶1，根据K2＝，则c(H＋)＝K2×＝5×10－11×2 mol·L－1＝10－10 mol·L－1，pH＝－lg 10－10＝10。
(2)联氨为二元弱碱，在水中的电离方式与氨相似，则联氨第一步电离的方程式为N2H4＋H2ON2H＋OH－，再根据已知：N2H4＋H＋N2H的K＝8.7×107及Kw＝1.0×10－14，故联氨第一步电离平衡常数为K＝＝＝×c(OH－)·c(H＋) ＝8.7×107×1.0×10－14＝8.7×10－7；联氨为二元弱碱，酸碱发生中和反应生成盐，则联氨与硫酸形成酸式盐的化学式为N2H6(HSO4)2。
答案 (1)CO 10
(2)8.7×10－7 N2H6(HSO4)2
角度二 Ksp的计算及应用
2.(1)[2016·课标全国Ⅰ，27(3)]在化学分析中采用K2CrO4为指示剂，以AgNO3标准溶液滴定溶液中的Cl－，利用Ag＋与CrO生成砖红色沉淀，指示到达滴定终点。当溶液中Cl－恰好完全沉淀(浓度等于1.0×10－5 mol·L－1)时，溶液中c(Ag＋)为________mol·L－1，此时溶液中c(CrO)等于________mol·L－1(已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分别为2.0×10－12和2.0×10－10)。
(2)[2019·江苏化学，19(1)]室温下，反应CaSO4(s)＋CO(aq)CaCO3(s)＋SO(aq)达到平衡，则溶液中＝________[Ksp(CaSO4)＝4.8×10－5，Ksp(CaCO3)＝3×10－9]。
(3)[2015·海南化学，15(2)]已知Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，若向50 mL 0.018 mol·L－1的AgNO3溶液中加入50 mL 0.020 mol·L－1的盐酸，混合后溶液中Ag＋的浓度为________mol·L－1，pH为________。
解析 (1)根据Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝2.0×10－10，可计算出当溶液中Cl－恰好完全沉淀(即浓度等于1.0×10－5 mol·L－1)时，溶液中c(Ag＋)＝2.0×10－5 mol·L－1，然后再根据Ksp(Ag2 CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrO)＝2.0×10－12，又可计算出此时溶液中c(CrO)＝5×10－3 mol·L－1。
(2)＝＝＝＝1.6×104。
(3)根据反应中HCl和AgNO3的物质的量可知HCl过量，则剩余的氯离子的物质的量浓度为(0.02－0.018)mol·L－1/2＝0.001 mol·L－1，根据AgCl的溶度积即可计算出c(Ag＋)；因为该反应中氢离子未参加反应，溶液的体积变为100 mL时，则氢离子的浓度为0.01 mol·L－1，则pH＝2。
答案 (1)2.0×10－5 5×10－3 (2)1.6×104
(3)1.8×10－7 2
角度三 以Ksp为中心的计算
3.(2018·课标全国Ⅲ，12)用0.100 mol·L－1 AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 mol·L－1 Cl－溶液的滴定曲线如图所示。下列有关描述错误的是( )
A.根据曲线数据计算可知Ksp(AgCl)的数量级为10－10
B.曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)
C.相同实验条件下，若改为0.040 0 mol·L－1 Cl－，反应终点c移到a
D.相同实验条件下，若改为0.050 0 mol·L－1 Br－，反应终点c向b方向移动
解析 根据滴定曲线，当加入25 mL AgNO3溶液时，Ag＋与Cl－刚好完全反应，AgCl处于沉淀溶解平衡状态，此时溶液中c(Ag＋)＝c(Cl－)＝10－4.75 mol·L－1，Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝10－9.5＝3.16×10－10，A项正确；曲线上各点都处于沉淀溶解平衡状态，故符合c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)，B项正确；根据图示，Cl－浓度为0.050 0 mol·L－1时消耗25 mL AgNO3溶液，则Cl－浓度为0.040 0 mol·L－1时消耗20 mL AgNO3溶液，a点对应AgNO3溶液体积为15 mL，所以反应终点不可能由c点移到a点，C项错误；由于AgBr的Ksp小于AgCl的Ksp，初始c(Br－)与c(Cl－)相同时，反应终点时消耗的AgNO3溶液体积相同，但Br－浓度小于Cl－浓度，即反应终点从曲线上的c点向b点方向移动，D项正确。
答案 C
4.(2017·课标全国Ⅲ，13)在湿法炼锌的电解循环溶液中，较高浓度的Cl－会腐蚀阳极板而增大电解能耗。可向溶液中同时加入Cu和CuSO4，生成CuCl沉淀从而除去Cl－。根据溶液中平衡时相关离子浓度的关系图，下列说法错误的是( )
A.Ksp(CuCl)的数量级为10－7
B.除Cl－反应为Cu＋Cu2＋＋2Cl－===2CuCl
C.加入Cu越多，Cu＋浓度越高，除Cl－效果越好
D.2Cu＋=== Cu2＋＋Cu平衡常数很大，反应趋于完全
解析 A项，根据CuCl(s)Cu＋(aq)＋Cl－(aq)可知Ksp(CuCl)＝c(Cu＋)·c(Cl－)，从Cu＋图像中任取一点代入计算可得Ksp(CuCl)≈10－7，正确；B项，由题干中“可向溶液中同时加入Cu和CuSO4，生成CuCl沉淀从而除去Cl－”可知Cu、Cu2＋与Cl― 可以发生反应生成CuCl沉淀，正确；C项，Cu(s)＋Cu2＋(aq)2Cu＋(aq)，固体对平衡无影响，故增加固体Cu的物质的量，平衡不移动，Cu＋的浓度不变，错误；D项，2Cu＋(aq)Cu(s)＋Cu2＋(aq)，反应的平衡常数K＝，从图中两条曲线上任取横坐标相同的c(Cu2＋)、c(Cu＋)两点代入计算可得K≈106，反应平衡常数较大，反应趋于完全，正确。
答案 C
5.(2013·新课标Ⅰ)已知Ksp(AgCl)＝1.56×10－10，Ksp(AgBr)＝7.7×10－13，Ksp(Ag2CrO4)＝9.0×10－12。某溶液中含有Cl－、Br－和CrO，浓度均为0.010 mol·L－1，向该溶液中逐滴加入0.010 mol·L－1的AgNO3溶液时，三种阴离子产生沉淀的先后顺序为( )
A.Cl－、Br－、CrO B.CrO、Br－、Cl－
C.Br－、Cl－、CrO D.Br－、CrO、Cl－
解析 根据已知的三种阴离子的浓度计算出要产生三种沉淀所需Ag＋的最小浓度，所需Ag＋浓度最小的先沉淀。要产生AgCl沉淀，c(Ag＋)＞ mol·L－1＝1.56×10－8 mol·L－1；要产生AgBr沉淀，c(Ag＋)＞ mol·L－1＝7.7×10－11 mol·L－1；要产生Ag2CrO4，需c2(Ag＋)·c(CrO)＞Ksp(Ag2CrO4)＝9.0×10－12，即c(Ag＋)＞ mol·L－1＝3.0×10－5 mol·L－1；显然沉淀的顺序为Br－、Cl－、CrO。
答案 C
题组一 Ka(或Kb)、Kw、Kh的计算及应用
1.在25 ℃下，将a mol·L－1的氨水与0.01 mol·L－1的盐酸等体积混合，反应平衡时溶液中c(NH)＝c(Cl－)，则溶液显________(填“酸”、“碱”或“中”)性；用含a的代数式表示NH3·H2O的电离常数Kb＝________。
解析 氨水与盐酸等体积混合后的溶液中的电荷守恒关系式为c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，因c(NH)＝c(Cl－)，故有c(H＋)＝c(OH－)，溶液显中性。Kb＝＝＝。
答案 中
2.25 ℃时，H2SO3HSO＋H＋的电离常数Ka＝1×10－2 mol·L－1，则该温度下NaHSO3水解反应的平衡常数Kh＝________ mol·L－1，若向NaHSO3溶液中加入少量的I2，则溶液中将________(填“增大”“减小”或“不变”)。
解析 Ka＝
Kh＝＝＝＝＝1×10－12 mol·L－1。
HSO＋H2OH2SO3＋OH－，当加少量I2时，发生I2＋HSO＋H2O===2I－＋3H＋＋SO，导致水解平衡左移，c(H2SO3)稍减小，c(OH－)减小，所以＝增大。
答案 1×10－12 增大
3.已知：0.10 mol·L－1的Na2CO3溶液的pH为11.6，H2CO3的电离平衡常数Ka1远远大于Ka2，则Ka2约为________。
解析 解法一 因为H2CO3的电离平衡常数Ka1远远大于Ka2，Na2CO3的水溶液中以CO的第一步水解为主，第二步忽略不计，CO＋H2OHCO＋OH－，c(HCO)≈c(OH－)，0.1 mol·L－1的Na2CO3溶液中pH＝11.6，c(H＋)＝10－11.6mol·L－1，c(OH－)＝10－2.4mol·L－1，c(CO)＝0.1 mol·L－1－10－2.4mol·L－1≈0.1 mol·L－1，则Ka2＝＝＝1.0×10－10.2。
解法二 Kh1＝
＝＝10－3.8
Ka2·Kh1＝Kw
Ka2＝＝10－10.2。
答案 1.0×10－10.2
4.25 ℃时，亚碲酸(H2TeO3)的Ka1＝1×10－3，Ka2＝2×10－8。该温度下，0.1 mol·L－1 H2TeO3的电离度α约为________(α＝×100%)；NaHTeO3溶液的pH________(填“＞”“＜”或“＝”)7。
解析 亚碲酸(H2TeO3)为二元弱酸，以一级电离为主，H2TeO3的电离度为α，
Ka1＝1×10－3＝，解得：α≈10%；
已知Ka1＝1×10－3，则HTeO的水解常数Kh＝＝(1×10－14)/(1×10－3)＝1×10－11＜Ka2，故HTeO的电离大于其水解，NaHTeO3溶液显酸性，pH＜7。
答案 10% ＜
题后悟道
Ka(或Kb)、Kw、Kh的计算的两种模式
(1)表达式⇒找出相关数据代入计算
(2)表达式⇒借助Kw＝Ka×Kh计算
题组二 Ka、Kh、Kw、Ksp的关系及应用
5.(2019·山东济宁质检)化学反应原理中也涉及到许多硫、铁的化合物。
(1)已知常温下，H2S的电离常数K1＝1.0×10－7，K2＝7.0×10－15。0.1 mol·L－1NaHS溶液的pH________7(填“＞”“＝”或“＜”)，理由是____________________________________________________________。
(2)工业上利用硫化氢除去滤液A中少量的Pb2＋，发生的反应为Pb2＋＋H2SPbS↓＋2H＋，该反应的平衡常数为________。(已知Ksp(PbS)＝8.4×10－28)
(3)已知25 ℃时Ksp[Fe(OH)3]＝4.0×10－38，此温度下若在实验室中配制5 mol·L－1 100 mL FeCl3溶液，为使配制过程中不出现浑浊现象，则至少需要加入________mL 2 mol·L－1的盐酸(忽略加入盐酸时溶液体积的变化)。
解析 (1)NaHS溶液中存在①HS－H＋＋S2－，②HS－＋H2OH2S＋OH－，K①＝Ka2＝7.0×10－15，K②＝Kh2＝＝＝1×10－7，K①＜K②，溶液呈碱性，pH＞7。
(2)该反应的平衡常数K＝＝＝
＝＝8.3×105
(3)由Ksp[Fe(OH)3]＝c(Fe3＋)·c3(OH－)知c(OH－)＝＝＝2×10－13 mol·L－1
c(H＋)＝＝＝0.05 mol·L－1
VHCl＝×103 mL·L－1＝2.5 mL。
答案 (1)＞ Ka2＝7.0×10－15＜Kh2＝＝＝10－7，以水解为主，溶液呈碱性
(2)8.3×105 (3)2.5
6.利用反应CaSO4(s)＋(NH4)2CO3(aq)CaCO3(s)＋(NH4)2SO4(aq)可将磷石膏转化为硫酸铵。若反应达到平衡后溶液中c(CO)＝1.75×10－2mol·L－1，此时溶液中c(SO)＝________mol·L－1。[已知：Ksp(CaCO3)＝2.8×10－9，Ksp(CaSO4)＝3.2×10－7]
解析 根据CaSO4(s)＋CO(aq)CaCO3(s)＋SO(aq)
K＝＝＝
c(SO)＝×1.75×10－2 mol·L－1＝2.0 mol·L－1。
答案 2.0
7.(2019·山东潍坊二模)(1)CH4超干重整CO2得到的CO经偶联反应可制得草酸(H2C2O4)。常温下，向某浓度的草酸溶液中加入一定浓度的NaOH溶液，所得溶液中c(H2C2O4)＝c(C2O)，则此时溶液的pH＝________。(已知常温下H2C2O4的Ka1＝6×10－2，Ka2＝6×10－5，lg 6＝0.8)
(2)T ℃时，碳酸镧的溶解度为1.0×10－7mol·L－1，HCO的电离平衡常数为6.0×10－11。请计算反应2LaCl3＋3NaHCO3La2(CO3)3↓＋3NaCl＋3HCl的平衡常数K＝________。
解析 (1)Ka1＝，Ka2＝
Ka1×Ka2＝，c(H2C2O4)＝c(C2O)
c(H＋)＝(Ka1×Ka2)＝(6×10－2×6×10－5)
pH＝－lg c(H＋)＝－lg[3.6×10－6]＝2.7。
(2)由反应方程式2LaCl3＋3NaHCO3La2(CO3)3↓＋3NaCl＋3HCl可知离子方程式为2La3＋＋3HCOLa2(CO3)3↓＋3H＋，故平衡常数表达式为
K＝
＝＝＝＝200。
答案 (1)2.7 (2)200
题组三 Ksp在沉淀溶解平衡曲线中的应用
8.在T ℃时，铬酸银(Ag2CrO4)在水溶液中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法不正确的是( )
A.T ℃时，在Y点和Z点，Ag2CrO4的Ksp相等
B.向饱和Ag2CrO4溶液中加入固体K2CrO4不能使溶液由Y点变为X点
C.T ℃时，Ag2CrO4的Ksp为1×10－8
D.图中a＝×10－4
解析 一种物质的Ksp只与温度有关，A正确；向饱和Ag2CrO4溶液中加入固体K2CrO4后，沉淀溶解平衡向左移动，导致c(Ag＋)减小，而图像中由Y点变成X点的过程中，c(Ag＋)保持不变，B正确；T ℃时，Ag2CrO4的Ksp＝c(CrO)·c2(Ag＋)＝(1×10－5)×(1×10－3)2＝1×10－11，C错误；温度不变Ksp＝c(CrO)·c2(Ag＋)＝(1×10－5)×(1×10－3)2＝a2×5×10－4，解得a＝×10－4，D正确。
答案 C
9.常温时，Ca(OH)2和CaWO4(钨酸钙)的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列分析不正确的是( )
A.常温时Ksp[Ca(OH)2]>Ksp(CaWO4)
B.a点表示无Ca(OH)2沉淀、有CaWO4沉淀
C.加热饱和Ca(OH)2溶液有白色沉淀生成
D.常温时这两种饱和溶液中c(Ca2＋)相等
解析 Ca(OH)2沉淀溶解平衡曲线起点的定量信息是c(Ca2＋)＝1.0×10－7 mol·L－1、c(OH－)＝1.0 mol·L－1，Ksp[Ca(OH)2]＝c(Ca2＋)·c2(OH－)＝1.0×10－7，CaWO4的沉淀溶解平衡曲线起点的定量信息是c(Ca2＋)＝1.0×10－7 mol·L－1、c(WO)＝1.0×10－3 mol·L－1，Ksp(CaWO4)＝c(Ca2＋)·c(WO)＝1.0×10－10<1.0×10－7，故Ksp[Ca(OH)2]>Ksp(CaWO4)，A项正确。a点的定量信息是c(Ca2＋)＝1.0×10－4 mol·L－1、c(OH－)＝1.0×10－3 mol·L－1或c(WO)＝1.0×10－3 mol·L－1，Qc[Ca(OH)2]＝c(Ca2＋)·c2(OH－)＝1.0×10－10Ksp(CaWO4)，有钨酸钙沉淀生成，B项正确。氢氧化钙的溶解度随温度升高而降低，故加热饱和Ca(OH)2溶液有白色氢氧化钙沉淀生成，C项正确。设饱和氢氧化钙溶液中c(Ca2＋)为x mol·L－1，则c(OH－)为2x mol·L－1，x×(2x)2＝1.0×10－7，4x3＝1.0×10－7，x＝×10－3，饱和钨酸钙溶液中c(Ca2＋)为y mol·L－1，c(WO)也为y mol·L－1，则y2＝1.0×10－10，y＝1.0×10－5，x>y，D项不正确。
答案 D
题后悟道
分析沉淀溶解平衡题的三点注意事项
(1)理清纵横坐标表示的含义
沉淀溶解平衡是建立在化学平衡理论基础上的，也满足化学平衡移动原理，题目往往结合沉淀溶解平衡图像进行考查。分析图像(特别是对数图像)时要注意纵、横坐标表示的是何种变量及与微粒物质的量浓度的关系，如当坐标为lg c(M)时，lg c(M)随着c(M)的增大而增大，但坐标为－lg c(M)时，－lg c(M)随着c(M)的增大而减小。
(2)明确图像中点的含义
注意分析处在曲线上的点与曲线外的点有什么区别，如图所示，斜线b左上方的点表示Fe(OH)2不饱和溶液，斜线b右下方的点表示Fe(OH)2过饱和溶液。
(3)不要用惯性思维看待沉淀的转化
不要陷入惯性思维，认为只有溶度积较大的物质才能转化成溶度积较小的物质；其实能否实现物质转化与离子的物质的量浓度有关，当离子物质的量浓度足够大，使Qc＞Ksp时，溶度积较小的物质也能转化为溶度积较大的物质。
考点4 溶液中微粒浓度关系的判断
1.“两个微弱”
弱电解质的电离和弱离子的水解是微弱的。
2.溶液中的“三大守恒”
(1)电荷守恒：电解质溶液中所有阳离子的正电荷总数与所有阴离子的负电荷总数相等。
(2)物料守恒：电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会发生变化，变成其他离子或分子等，但离子或分子中某些特定元素的原子的总数存在确定的比例关系。
(3)质子守恒：即H2O电离出的氢离子和氢氧根离子总数相等。
3.质子守恒
以Na2CO3和NaHCO3溶液为例，可用下图所示帮助理解质子守恒：
(1)Na2CO3溶液中：
所以c(OH－)＝c(HCO)＋2c(H2CO3)＋c(H3O＋)，即c(OH－)＝c(HCO)＋2c(H2CO3)＋c(H＋)。
(2)NaHCO3溶液中：
所以c(OH－)＋c(CO)＝c(H2CO3)＋c(H＋)。
(3)NaHCO3溶液中：
电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)
物料守恒c(Na＋)＝c(HCO)＋c(H2CO3)＋c(CO)
消去c(Na＋)，所以c(H＋)＋c(H2CO3)＝c(OH－)＋c(CO)
4.离子浓度比较中的注意事项
(1)不同溶液中同一离子浓度的比较要看溶液中其他离子对该离子的影响。
(2)混合溶液和酸式盐溶液中各离子浓度的比较要综合考虑电离因素、水解因素等。
1.(2017·课标全国Ⅱ，12)改变0.1 mol·L－1二元弱酸H2A溶液的pH，溶液中的H2A、HA－、A2－的物质的量分数δ(X)随pH的变化如图所示[已知δ(X)＝]。
下列叙述错误的是( )
A.pH＝1.2时，c(H2A)＝c(HA－)
B.lg[K2(H2A)]＝－4.2
C.pH＝2.7时，c(HA－)>c(H2A)＝c(A2－)
D.pH＝4.2时，c(HA－)＝c(A2－)＝c(H＋)
解析 A项，根据图像，pH＝1.2时，H2A和HA－物质的量分数图像相交，则有c(H2A)＝c(HA－)，正确；B项，根据pH＝4.2点，K2(H2A)＝c(H＋)·c(A2－)/c(HA－)＝c(H＋)＝10－4.2 mol·L－1，正确；C项，根据图像，pH＝2.7时，H2A和A2－物质的量分数图像相交，则有c(H2A)＝c(A2－)，正确；D项，根据pH＝4.2时，c(HA－)＝c(A2－)，且物质的量分数约为0.48，而c(H＋)＝10－4.2 mol·L－1，可知c(HA－)＝c(A2－)＞c(H＋)，错误。
答案 D
2.(2019·江苏化学，14)室温下，反应HCO＋H2OH2CO3＋OH－的平衡常数K＝2.2×10－8。将NH4HCO3溶液和氨水按一定比例混合，可用于浸取废渣中的ZnO。若溶液混合引起的体积变化可忽略，室温时下列指定溶液中微粒物质的量浓度关系正确的是(双选)( )
A.0.2 mol·L－1氨水：c(NH3·H2O)＞c(NH)＞c(OH－)＞c(H＋)
B.0.2 mol·L－1 NH4HCO3溶液(pH＞7)：c(NH)＞c(HCO)＞c(H2CO3)＞c(NH3·H2O)
C.0.2 mol·L－1氨水和0.2 mol·L－1 NH4HCO3溶液等体积混合：c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)
D.0.6 mol·L－1氨水和0.2 mol·L－1 NH4HCO3溶液等体积混合：c(NH3·H2O)＋c(CO)＋c(OH－)＝0.3 mol·L－1＋c(H2CO3)＋c(H＋)
解析 A项，氨水中存在NH3·H2ONH＋OH－，H2OH＋＋OH－，氨水中NH3·H2O部分电离，所以主要以NH3·H2O分子形式存在，两个电离方程式均电离出OH－，所以c(OH－)＞c(NH)，错误；B项，NH4HCO3溶液显碱性，说明HCO的水解程度大于NH的水解程度，所以c(NH)＞c(HCO)＞c(H2CO3)＞c(NH3·H2O)，正确；C项，由物料守恒可知，n(N)∶n(C)＝2∶1，则有c(NH)＋c(NH3·H2O)＝2[c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)]，错误；D项，由物料守恒可知，n(N)∶n(C)＝4∶1，则有c(NH)＋c(NH3·H2O)＝4[c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)]①，电荷守恒式为c(NH)＋c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)②，结合①②消去c(NH)，得：c(NH3·H2O)＋c(OH－)＝c(H＋)＋4c(H2CO3)＋3c(HCO)＋2c(CO)③，0.2 mol·L－1 NH4HCO3溶液与0.6 mol·L－1氨水等体积混合后，c(NH4HCO3)＝0.1 mol·L－1，由碳元素守恒可知，c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)＝0.1 mol·L－1④，将③等式两边各加一个c(CO)，则有c(NH3·H2O)＋c(OH－)＋c(CO)＝c(H＋)＋c(H2CO3)＋3c(H2CO3)＋3c(HCO)＋3c(CO)⑤，将④代入⑤中得，c(NH3·H2O)＋c(OH－)＋c(CO)＝c(H＋)＋c(H2CO3)＋0.3 mol·L－1，正确。
答案 BD
3.(2019·浙江4月选考，21)室温下，取20 mL 0.1 mol·L－1某二元酸H2A，滴加0.2 mol·L－1 NaOH溶液。
已知：H2A===H＋＋HA－，HA－H＋＋A2－。下列说法不正确的是( )
A.0.1 mol·L－1 H2A溶液中有c(H＋)－c(OH－)－c(A2－)＝0.1 mol·L－1
B.当滴加至中性时，溶液中c(Na＋)＝c(HA－)＋2c(A2－)，用去NaOH溶液的体积小于10 mL
C.当用去NaOH溶液体积10 mL时，溶液的pH<7，此时溶液中有c(A2－)＝c(H＋)－c(OH－)
D.当用去NaOH溶液体积20 mL时，此时溶液中有c(Na＋)＝2c(HA－)＋2c(A2－)
解析 对于0.1 mol·L－1 H2A溶液而言，根据电荷守恒可知c(H＋)＝c(OH－)＋c(HA－)＋2c(A2－)，根据物料守恒可知c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)＝0.1 mol·L－1，又H2A第一步完全电离，故c(H2A)＝0，将c(HA－)＋c(A2－)＝0.1 mol·L－1代入c(H＋)＝c(OH－)＋c(HA－)＋2c(A2－)可得c(H＋)＝c(OH－)＋c(A2－)＋0.1 mol·L－1，故c(H＋)－c(OH－)－c(A2－)＝0.1 mol·L－1，A项正确；当溶液呈中性时c(H＋)＝c(OH－)，由电荷守恒可得c(Na＋)＝c(HA－)＋2c(A2－)，若用去的NaOH溶液体积为10 mL，此时溶液的溶质为NaHA，由于HA－只电离，不水解，故此时溶液呈酸性，要使溶液呈中性，则NaOH溶液的体积必须大于10 mL，B项错误；当用去NaOH溶液体积10 mL时，溶液中的溶质为NaHA，HA－只电离，不水解，此时溶液呈酸性，pH＜7，由HA－H＋＋A2－，H2OH＋＋OH－，根据质子守恒得c(H＋)＝c(OH－)＋c(A2－)，故c(A2－)＝c(H＋)－c(OH－)，C项正确；当用去NaOH溶液体积20 mL时，根据物料守恒可知c(Na＋)＝2c(HA－)＋2c(A2－)，D项正确，故选B。
答案 B
题组一 归纳类型逐一突破
1.单一溶液
(1)Na2CO3溶液：
离子浓度大小关系：_____________________________________________；
电荷守恒：_____________________________________________________；
物料守恒：____________________________________________________；
质子守恒：_____________________________________________________。
(2)NaHCO3溶液：
离子浓度大小关系：____________________________________________；
电荷守恒：____________________________________________________；
物料守恒：____________________________________________________；
质子守恒：____________________________________________________。
(3)NaHSO3溶液：
离子浓度大小关系：___________________________________________；
电荷守恒：___________________________________________________；
物料守恒：___________________________________________________；
质子守恒：____________________________________________________。
答案 (1)c(Na＋)＞c(CO)＞c(OH－)＞c(HCO)＞c(H＋)
c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)
c(Na＋)＝2[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]
c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)＝c(OH－)
(2)c(Na＋)＞c(HCO)＞c(OH－)＞c(H＋)＞c(CO)
c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)
c(Na＋)＝c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)
c(H2CO3)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(CO)
(3)c(Na＋)＞c(HSO)＞c(H＋)＞c(SO)＞c(OH－)
c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(SO)＋c(HSO)＋c(OH－)
c(Na＋)＝c(HSO)＋c(SO)＋c(H2SO3)
c(OH－)＝c(H2SO3)＋c(H＋)－c(SO)
2.混合溶液
(1)1∶1的Na2CO3、NaHCO3溶液
离子浓度大小关系：________________________________________________；
电荷守恒：_________________________________________________________；
物料守恒：_________________________________________________________；
质子守恒：_________________________________________________________。
(2)1∶1的CH3COOH、CH3COONa溶液
离子浓度大小关系：_______________________________________________；
电荷守恒：_______________________________________________________；
物料守恒：_______________________________________________________；
质子守恒：_______________________________________________________。
(3)CH3COOH、CH3COONa混合中性溶液：
离子浓度大小关系：_____________________________________________；
电荷守恒：_____________________________________________________；
物料守恒：____________________________________________________。
(4)常温下pH＝2的CH3COOH与pH＝12的NaOH等体积混合的溶液
离子浓度大小关系：_____________________________________________；
电荷守恒：_____________________________________________________。
解析 (1)
(2)CH3COOHCH3COO－＋H＋(主要)
CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－(次要)
水溶液呈酸性。
(3)CH3COOHCH3COO－＋H＋
CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－
若溶液呈中性，则电离和水解相互抵消。
(4)由于CH3COOH是弱酸，所以当完全反应后，CH3COOH仍过量许多，溶液呈酸性。
答案 (1)c(Na＋)＞c(HCO)＞c(CO)＞c(OH－)＞c(H＋)
c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)
2c(Na＋)＝3[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]
2c(OH－)＝c(HCO)＋3c(H2CO3)＋2c(H＋)－c(CO)
(2)c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)
c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)
2c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)
c(CH3COO－)＋2c(OH－)＝c(CH3COOH)＋2c(H＋)
(3)c(CH3COO－)＝c(Na＋)＞c(H＋)＝c(OH－)
c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)
c(Na＋)＝c(CH3COO－)
(4)c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)
c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)
3.不同溶液，同一离子
有物质的量浓度相同的以下几种溶液：
①(NH4)2SO4溶液 ②(NH4)2CO3溶液
③NH4HSO4溶液 ④(NH4)2Fe(SO4)2溶液
⑤NH4Cl溶液 ⑥NH4HCO3溶液 ⑦NH3·H2O
c(NH)由大到小的顺序为______________________________________。
答案 ④＞①＞②＞③＞⑤＞⑥＞⑦
题组二 综合模拟
4.常温下，下列溶液中的微粒浓度关系不正确的是( )
A.pH＝8.3的某酸式盐NaHB的水溶液中：c(Na＋)>c(HB－)>c(H2B)>c(B2－)
B.等物质的量浓度的Na2S和NaHS溶液中：c(Na＋)＝2c(S2－)＋c(HS－)
C.NH4HSO4溶液中滴加NaOH溶液至恰好呈中性：c(Na＋)>c(SO)>c(NH)>c(OH－)＝c(H＋)
D.0.1 mol·L－1 NaH2PO4溶液中：c(Na＋)＝c(PO)＋c(HPO)＋c(H2PO)＋c(H3PO4)
解析 本题考查溶液中粒子浓度的大小关系。NaHB溶液的pH＝8.3说明HB－的水解程度(HB－＋H2OH2B＋OH－)大于HB－的电离程度(HB－H＋＋B2－)，溶液中粒子浓度由大到小的顺序为c(Na＋)>c(HB－)>c(H2B)>c(B2－)，A项正确；等物质的量浓度的Na2S和NaHS溶液中的电荷守恒为c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－)，由于溶液呈碱性，c(OH－)>c(H＋)，则c(Na＋)>c(HS－)＋2c(S2－)，B项错误；若NH4HSO4与NaOH以1∶1物质的量之比混合，发生的反应为2NH4HSO4＋2NaOH===(NH4)2SO4＋Na2SO4＋2H2O，所得溶液呈酸性，若NH4HSO4与NaOH以1∶2物质的量之比混合，发生的反应为NH4HSO4＋2NaOH===Na2SO4＋NH3·H2O＋H2O，所得溶液呈碱性，NH4HSO4溶液中滴加NaOH至溶液呈中性，则1∶2c(SO)>c(NH)>c(OH－)＝c(H＋)，C项正确；H2PO在溶液中既存在电离平衡(H2POH＋＋HPO、HPOH＋＋PO)，又存在水解平衡(H2PO＋H2OH3PO4＋OH－)，0.1 mol·L－1 NaH2PO4溶液中的物料守恒为c(Na＋)＝c(H2PO)＋c(HPO)＋c(PO)＋c(H3PO4)，D项正确。
答案 B
5.常温下，现有0.1 mol·L－1 NH4HCO3溶液，该溶液的pH＝7.8。已知含氮(或含碳)各微粒的分布分数(平衡时，各微粒浓度占总微粒浓度之和的分数)与pH的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A.当pH＝9时，溶液中存在下列关系：c(NH)>c(HCO)>c(NH3·H2O)>c(CO)
B.NH4HCO3溶液中存在下列关系：＜1
C.向pH＝6.5的上述溶液中逐滴滴加氢氧化钠溶液时，NH和HCO浓度逐渐减小
D.分析可知，常温下水解平衡常数Kh(HCO)的数量级为10－7
解析 由图像可得，pH＝9时，溶液中c(HCO)>c(NH3·H2O)>c(CO)，又因为含氮微粒为NH和NH3·H2O，所以NH和NH3·H2O的分布分数之和应等于1，所以当pH＝9时，溶液中存在关系：c(HCO)>c(NH)>c(NH3·H2O)>c(CO)，故A项错误；根据物料守恒，NH4HCO3溶液中存在关系：①c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)，又因为0.1 mol·L－1 NH4HCO3溶液的pH＝7.8，所以Kh(NH)c(HCO)，再结合①式可得：c(NH3·H2O)
6.室温下，将一元酸HA的溶液和KOH溶液等体积混合(忽略体积变化)，实验数据如下表：
实验编号
起始浓度/(mol·L－1)
反应后溶液的pH
c(HA)
c(KOH)
①
0.1
0.1
9
②
x
0.2
7
下列判断不正确的是( )
A.实验①反应后的溶液中：c(K＋)>c(A－)>c(OH－)>c(H＋)
B.实验①反应后的溶液中：c(OH－)＝c(K＋)－c(A－)＝ mol·L－1
C.实验②反应后的溶液中：c(A－)＋c(HA)>0.1 mol·L－1
D.实验②反应后的溶液中：c(K＋)＝c(A－)>c(OH－)＝c(H＋)
解析 由题干信息知，实验①反应后为KA溶液，c(OH－)>c(H＋)，溶液中A－发生水解A－＋H2OHA＋OH－，故A正确；由电荷守恒知，c(OH－)＋c(A－)＝c(H＋)＋c(K＋)，即c(OH－)＝c(K＋)＋c(H＋)－c(A－)，故B错误；实验②反应后溶液的pH＝7，即c(H＋)＝c(OH－)，则c(K＋)＝c(A－)，又因HA为弱酸，所以x>0.2，由物料守恒得，等体积混合后c(A－)＋c(HA)＝ mol·L－1>0.1 mol·L－1，故C、D正确。
答案 B
题后悟道
电解质溶液中离子浓度大小比较的思路
考点5 酸碱中和滴定及拓展应用、滴定曲线分析及应用
1.“中和滴定”考点
(1)“考”实验仪器
酸式滴定管、碱式滴定管、滴定管夹(带铁架台)、锥形瓶。其中常考的是滴定管，如正确选择滴定管(包括量程)，滴定管的检漏、洗涤和润洗，滴定管的正确读数方法等。
(2)“考”操作步骤
①滴定前的准备：查漏、洗涤、润洗、充液(赶气泡)、调液面、读数；②滴定：移液、滴加指示剂、滴定至终点、读数；③计算。
(3)“考”指示剂的选择
①强酸强碱相互滴定，可选用甲基橙或酚酞；②若反应生成的强酸弱碱盐溶液呈酸性，则选用酸性变色范围的指示剂(甲基橙)，若反应生成强碱弱酸盐，溶液呈碱性，则选用碱性变色范围的指示剂(酚酞)；③石蕊溶液因颜色变化不明显，且变色范围过宽，一般不作指示剂。
(4)“考”误差分析
写出计算式，分析操作对V标的影响，由计算式得出对最终测定结果的影响，切忌死记硬背结论。此外对读数视线问题要学会画图分析。
(5)“考”数据处理
正确“取舍”数据，计算“平均”体积，根据反应式确定标准液与待测液浓度和体积的关系，从而列出公式进行计算。
2.滴定终点规范描述
(1)用a mol·L－1的盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液，用酚酞作指示剂，达到滴定终点的现象是______________________________________________
____________________________________________________________；
若用甲基橙作指示剂，滴定终点现象是_________________________
____________________________________________________________。
(2)用标准碘溶液滴定溶有SO2的水溶液，以测定水中SO2的含量，应选用________作指示剂，达到滴定终点的现象是____________________________________。
(3)用标准酸性KMnO4溶液滴定溶有SO2的水溶液，以测定水中SO2的含量，是否需要选用指示剂________(填“是”或“否”)，达到滴定终点的现象是____________________________________________________________
____________________________________________________________。
(4)用氧化还原滴定法测定TiO2的质量分数：一定条件下，将TiO2溶解并还原为Ti3＋，再用KSCN溶液作指示剂，用NH4Fe(SO4)2标准溶液滴定Ti3＋至全部生成Ti4＋，滴定Ti3＋时发生反应的离子方程式为__________________________
____________________________________________________________，
达到滴定终点时的现象是________________________________________
____________________________________________________________。
(5)用标准KI溶液滴定含有Fe3＋的溶液，应选用________作指示剂，滴定终点现象是____________________________________________________________。
答案 (1)当滴入最后一滴标准液，溶液由红色变为无色，且半分钟内不恢复红色 当滴入最后一滴标准液，溶液由黄色变为橙色，且半分钟内不恢复黄色
(2)淀粉溶液 当滴入最后一滴标准液，溶液由无色变为蓝色，且半分钟内不褪色
(3)否 当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液，溶液由无色变为紫红色，且半分钟内不褪色
(4)Ti3＋＋Fe3＋===Ti4＋＋Fe2＋ 当滴入最后一滴标准液，溶液变成红色，且半分钟内不褪色
(5)KSCN溶液 当滴入最后一滴标准KI溶液，溶液的红色褪去，且半分钟内不恢复红色
3.酸碱中和滴定图像
氢氧化钠滴定等浓度等体积的盐酸、醋酸的滴定曲线
盐酸滴定等浓度等体积的氢氧化钠、氨水的滴定曲线
曲线起点不同：强碱滴定强酸、弱酸的曲线，强酸起点低；强酸滴定强碱、弱碱的曲线，强碱起点高
突跃点变化范围不同：强碱与强酸反应(强酸与强碱反应)
的突跃点变化范围大于强碱与弱酸反应(强酸与弱碱反应)
室温下，当等体积、等浓度的一元强碱和一元强酸反应时，pH＝7；但当等体积、等浓度的一元强碱和一元弱酸(或一元强酸和一元弱碱)反应时，pH>7(或pH<7)
指示剂的选择：强酸滴定弱碱用甲基橙，强碱滴定弱酸用酚酞，强酸与强碱的滴定，甲基橙和酚酞均可
角度一 酸碱中和滴定及拓展应用
1.(2018·天津理综，9)烟道气中的NOx是主要的大气污染物之一，为了监测其含量，选用如下采样和检测方法。回答下列问题：
Ⅰ.采样
采样系统简图
采样步骤：
①检验系统气密性；②加热器将烟道气加热至140 ℃；③打开抽气泵置换系统内空气；④采集无尘、干燥的气样；⑤关闭系统，停止采样。
Ⅱ.NOx含量的测定
将V L气样通入适量酸化的H2O2溶液中，使NOx完全被氧化成NO，加水稀释至100.00 mL。量取20.00 mL该溶液，加入V1 mL c1 mol·L－1 FeSO4标准溶液(过量)，充分反应后，用c2 mol·L－1 K2Cr2O7标准溶液滴定剩余的Fe2＋，终点时消耗V2 mL。
(1)NO被H2O2氧化为NO的离子方程式为______________________
____________________________________________________________。
(2)滴定操作使用的玻璃仪器主要有______________________________。
(3)滴定过程中发生下列反应：
3Fe2＋＋NO＋4H＋===NO↑＋3Fe3＋＋2H2O
Cr2O＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O
则气样中NOx折合成NO2的含量为________mg·m－3。
(4)判断下列情况对NOx含量测定结果的影响(填“偏高”“偏低”或“无影响”)
若缺少采样步骤③，会使测定结果________。
若FeSO4标准溶液部分变质，会使测定结果____________________________________________________________。
解析 (1)NO被H2O2氧化为NO，则H2O2被还原为H2O，配平离子方程式为2NO＋3H2O2===2NO＋2H＋＋2H2O。(2)K2Cr2O7标准溶液具有强氧化性，能氧化碱式滴定管下端的橡胶部分，因此滴定操作使用的玻璃仪器主要有锥形瓶、酸式滴定管。(3)根据滴定原理，可得原溶液中NO消耗的n(Fe2＋)＝[c1 mol·L－1×V1×10－3 L－c2 mol·L－1×V2×10－3L×6]×＝5(c1V1－6c2V2)×10－3 mol，则n(NO)＝n(Fe2＋)＝(c1V1－6c2V2)×10－3mol，故气样中NOx折合成NO2的含量为(c1V1－6c2V2)×10－3 mol×46 000 mg·mol－1÷(V×10－3)m3＝×104 mg·m－3。(4)若缺少采样步骤③，则采集的烟道气中混有空气，测定结果偏低；若FeSO4标准溶液部分变质，则消耗的K2Cr2O7标准溶液的体积偏小，测定结果偏高。
答案 (1)2NO＋3H2O2===2H＋＋2NO＋2H2O
(2)锥形瓶、酸式滴定管
(3)×104 (4)偏低 偏高
2.(2017·课标全国Ⅱ，28)水中溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：
Ⅰ.取样、氧的固定
用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成MnO(OH)2，实现氧的固定。
Ⅱ.酸化、滴定
将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I－还原为Mn2＋，在暗处静置5 min，然后用标准Na2S2O3溶液滴定生成的I2(2S2O＋I2===2I－＋ S4O)。
回答下列问题：
(1)取水样时应尽量避免搅动水体表面，这样操作的主要目的是____________________________________________________________
____________________________________________________________。
(2)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为____________________________________________________________
____________________________________________________________。
(3)Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和________；蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，其目的是杀菌、除________及二氧化碳。
(4)取100.00 mL水样经固氧、酸化后，用a mol·L－1Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为______________________________________
____________________________________________________________；
若消耗Na2S2O3溶液的体积为b mL，则水样中溶解氧的含量为________ mg·L－1。
(5)上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏________。(填“高”或“低”)
解析 本题采用碘量法测定水中的溶解氧的含量，属于氧化还原滴定。
(1)取水样时，若搅拌水体，会造成水底还原性杂质进入水样中，或者水体中的氧气因搅拌溶解度降低逸出。
(2)根据氧化还原反应原理，Mn(OH)2被氧气氧化为MnO(OH)2，由此可得方程式2Mn(OH)2＋O2===2MnO(OH)2。
(3)一定物质的量浓度溶液的配制还需要容量瓶；加热可以除去溶解的氧气，避免实验结果不准确。
(4)该实验用硫代硫酸钠标准液滴定I2，因此终点现象为当最后一滴标准液滴入时，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内无变化；根据关系式O2～2MnO(OH)2～2I2～4Na2S2O3
可得水样中溶解氧的含量为[(ab×10－3) mol÷4×32 mg·mol－1×103]÷0.1 L＝80ab mg·L－1。
(5)终点读数时有气泡，气泡占据液体应占有的体积，会导致所测溶液体积偏小，最终结果偏低。
答案 (1)避免水底还原性杂质进入水样中(或者防止水体中的氧气逸出)
(2)2Mn(OH)2＋O2===2MnO(OH)2 (3)容量瓶 氧气
(4)当最后一滴标准液滴入时，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内无变化 80ab (5)低
角度二 滴定曲线分析及应用
3.(2019·课标全国Ⅰ，11)NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾(邻苯二甲酸H2A的Ka1＝1.1×10－3，Ka2＝3.9×10－6)溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为反应终点。下列叙述错误的是( )
A.混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关
B.Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的
C.b点的混合溶液pH＝7
D.c点的混合溶液中，c(Na＋)＞c(K＋)＞c(OH－)
解析 滴定至终点时发生反应：2NaOH＋2KHA===K2A＋Na2A＋2H2O。溶液导电能力与溶液中离子浓度、离子种类有关，离子浓度越大、所带电荷越多，其导电能力越强，A项正确；图像中纵轴表示“相对导电能力”，随着NaOH溶液的滴加，溶液中c(K＋)、c(HA－)逐渐减小，而Na＋、A2－的物质的量逐渐增大，由题图可知，溶液的相对导电能力逐渐增强，说明Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的，B项正确；本实验默认在常温下进行，滴定终点时，溶液中的溶质为邻苯二甲酸钠和邻苯二甲酸钾，由于邻苯二甲酸是弱酸，所以溶液呈碱性，pH>7，C项错误；滴定终点时，c(K＋)＝c(Na＋)，a点到b点加入NaOH溶液的体积大于b点到c点的，故c点时c(K＋)>c(OH－)，所以c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)，D项正确。
答案 C
4.(2017·课标全国Ⅰ，13)常温下将NaOH溶液滴加到己二酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述错误的是( )
A.Ka2(H2X)的数量级为10－6
B.曲线N表示pH与lg的变化关系
C.NaHX溶液中c(H＋)>c(OH－)
D.当混合溶液呈中性时，c(Na＋)>c(HX－)>c(X2－)>c(OH－)＝c(H＋)
解析 横坐标取0时，曲线M对应pH约为5.4，曲线N对应pH约为4.4，因为是NaOH滴定H2X溶液，所以在酸性较强的溶液中会存在c(HX－)＝c(H2X)，所以曲线N表示pH与lg的变化关系，B项正确；＝1时，即lg＝0，pH＝5.4，c(H＋)＝1×10－5.4 mol·L－1，Ka2＝≈1×10－5.4，A正确；NaHX溶液中，c(HX－)>c(X2－)，即<1，lg<0，此时溶液呈酸性，C正确；D项，当溶液呈中性时，由曲线M可知lg>0，>1，即c(X2－)>c(HX－)，错误。
答案 D
题组一 酸碱中和滴定及拓展应用
1.(2017·天津理综，9)用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中c(I－)，实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。
Ⅰ.准备标准溶液
a.准确称取AgNO3基准物4.246 8 g(0.025 0 mol)后，配制成250 mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。
b.配制并标定100 mL 0.100 0 mol·L－1 NH4SCN标准溶液，备用。
Ⅱ.滴定的主要步骤
a.取待测NaI溶液25.00 mL于锥形瓶中。
b.加入25.00 mL 0.100 0 mol·L－1 AgNO3溶液(过量)，使I－完全转化为AgI沉淀。
c.加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂。
d.用0.100 0 mol·L－1 NH4SCN溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。
e.重复上述操作两次。三次测定数据如下表：
实验序号
1
2
3
消耗NH4SCN标准溶液体积/mL
10.24
10.02
9.98
f.数据处理。
回答下列问题：
(1)将称得的AgNO3配制成标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有____________________________________________________________。
(2)AgNO3标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是____________________________________________________________
____________________________________________________________。
(3)滴定应在pH＜0.5的条件下进行，其原因是____________________________________________________________
____________________________________________________________。
(4)b和c两步操作是否可以颠倒________，说明理由____________________________________________________________
____________________________________________________________。
(5)所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为________mL，测得c(I－)＝________mol·L－1。
(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为____________________________________________________________。
(7)判断下列操作对c(I－)测定结果的影响(填“偏高”、“偏低”或“无影响”)
①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果________。
②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果________。
解析 (1)配制AgNO3标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有250 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管。(2)因AgNO3见光易分解，所以AgNO3标准溶液应放在棕色细口试剂瓶中并避光保存。(3)NH4Fe(SO4)2为强酸弱碱盐，且Fe3＋的水解程度很大，为防止因Fe3＋的水解而影响滴定终点的判断(或抑制Fe3＋的水解)，所以滴定应在pH＜0.5的条件下进行。(4)因Fe3＋能与I－发生氧化还原反应，而使指示剂耗尽，无法判断滴定终点，所以b和c两步操作不能颠倒。(5)由三次测定数据可知，第1组数据误差较大，应舍去，所以消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为＝10.00 mL，测得c(I－)＝[n(AgNO3)－n(NH4SCN)]/V[NaI(aq)]＝(25.00×10－3 L×0.100 0 mol·L－1－10.00×10－3 L×0.100 0 mol·L－1)/25.00×10－3 L＝0.060 0 mol·L－1。(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，用NH4SCN标准溶液润洗滴定管2～3次。(7)①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，造成溶质减少，则使配制AgNO3标准溶液的浓度偏低，则使消耗的n(NH4SCN)偏小，由c(I－)＝[n(AgNO3)－n(NH4SCN)]/V[NaI(aq)]可推断，对c(I－)测定结果影响将偏高。②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，使读取的NH4SCN标准溶液的体积偏低，由c(I－)＝[n(AgNO3)－n(NH4SCN)]/V[NaI(aq)]可推断，对c(I－)测定结果影响将偏高。
答案 (1)250 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管
(2)避免AgNO3见光分解
(3)防止因Fe3＋的水解而影响滴定终点的判断(或抑制Fe3＋的水解)
(4)否(或不能) 若颠倒，Fe3＋与I－反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点
(5)10.00 0.060 0
(6)用NH4SCN标准溶液润洗滴定管2～3次
(7)偏高 偏高
2.(2015·山东理综，31)毒重石的主要成分为BaCO3(含Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋等杂质)，实验室利用毒重石制备BaCl2·2H2O的流程如下：
(1)毒重石用盐酸浸取前需充分研磨，目的是________。实验室用37%的盐酸配制15%的盐酸，除量筒外还需使用下列仪器中的________。
a.烧杯 b.容量瓶 c.玻璃棒 d.滴定管
(2)加入NH3·H2O调节pH＝8可除去________(填离子符号)，滤渣Ⅱ中含________(填化学式)。加入H2C2O4时应避免过量，原因是____________________________________________________________。
Ca2＋
Mg2＋
Fe3＋
开始沉淀时的pH
11.9
9.1
1.9
完全沉淀时的pH
13.9
11.1
3.2
已知：Ksp(BaC2O4)＝1.6×10－7，Ksp(CaC2O4)＝2.3×10－9。
(3)利用间接酸碱滴定法可测定Ba2＋的含量，实验分两步进行。
已知：2CrO＋2H＋===Cr2O＋H2O Ba2＋＋CrO===BaCrO4↓
步骤Ⅰ：移取x mL一定浓度的Na2CrO4溶液于锥形瓶中，加入酸碱指示剂，用b mol·L－1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸体积为V0 mL。
步骤Ⅱ：移取y mL BaCl2溶液于锥形瓶中，加入x mL与步骤Ⅰ相同浓度的Na2CrO4溶液，待Ba2＋完全沉淀后，再加入酸碱指示剂，用b mol·L－1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸的体积为V1mL。
滴加盐酸标准液时应用酸式滴定管，“0”刻度位于滴定管的________(填“上方”或“下方”)。BaCl2溶液的浓度为________mol·L－1，若步骤Ⅱ中滴加盐酸时有少量待测液溅出，Ba2＋浓度测量值将________(填“偏大”或“偏小”)。
解析 (1)充分研磨的目的是增大反应物的接触面积，从而使反应速率加快。配制一定质量分数的溶液，可以算出所需37%的盐酸及水的体积，然后在烧杯中稀释，为使溶液混合均匀，要用玻璃棒进行搅拌。(2)根据流程图及表格中数据可知，加入NH3·H2O调节pH＝8时，只有Fe3＋完全沉淀而除去。加入NaOH，调pH＝12.5，对比表格中数据可知，此时Mg2＋完全沉淀，Ca2＋部分沉淀，所以滤渣Ⅱ中含Mg(OH)2、Ca(OH)2。根据Ksp(BaC2O4)＝1.6×10－7，H2C2O4过量时Ba2＋会转化为BaC2O4沉淀，从而使BaCl2·2H2O的产量减少。(3)“0”刻度位于滴定管的上方。由题意可得关系式BaCl2～CrO～H＋，则有c(BaCl2)×y×10－3L＝b mol·L－1×(V0－V1)×10－3 L，解得c(BaCl2)＝ mol·L－1。若步骤Ⅱ中滴加盐酸时有少量待测液溅出，则V1变小，Ba2＋浓度测量值将偏大。
答案 (1)增大接触面积从而使反应速率加快 ac
(2)Fe3＋ Mg(OH)2、Ca(OH)2 H2C2O4过量会导致生成BaC2O4沉淀，产品的产量减少
(3)上方 偏大
题组二 滴定曲线分析及应用
3.(2019·山东聊城一模)室温下，向H2C2O4溶液中滴加NaOH溶液，若pc＝－lg c，则所得溶液中pc(H2C2O4)、pc(HC2O)、pc(C2O)与溶液pH的关系如图所示。下列法说正确的是( )
A.M点时，2c(HC2O)＋c(C2O)＞c(Na＋)
B.pH＝x时，c(HC2O)＜c(H2C2O4)＝c(C2O)
C.常温下，Ka2(H2C2O4)＝10－1.3
D.随pH的升高而减小
解析 A项，M点对应溶液由电荷守恒知c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(C2O)＋c(HC2O)＋c(OH－)，故c(Na＋)＝2c(C2O)＋c(HC2O)＋c(OH－)－c(H＋)，结合M点c(C2O)＝c(HC2O)，pH＝4.3可知c(Na＋)＜2c(HC2O)＋c(C2O)，正确；B项，pH＝x时，由x点的坐标c(H2C2O4)＝c(C2O)＜c(HC2O)，错误；C项，Ka2(H2C2O4)＝，M点时c(C2O)＝c(HC2O)，故Ka2(H2C2O4)＝10－4.3；D项，＝，不随pH的变化而变化，错误。
答案 A
4.(2019·山东烟台一模)25 ℃时，用0.10 mol·L－1的氨水滴定10.00 mL 0.05 mol·L－1的二元酸H2A的溶液，滴定过程中加入氨水的体积(V)与溶液中lg 的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A.H2A的电离方程式为H2AH＋＋HA－
B.B点溶液中，水电离出的氢离子浓度为1.0×10－6 mol·L－1
C.C点溶液中，c(NH)＋c(NH3·H2O)＝2c(A2－)
D.25 ℃时，氨水的电离平衡常数为Kb＝
解析 A项，由A点坐标知lg ＝－12可知＝10－12，结合Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝10－14，可知c(H＋)＝0.1 mol·L－1，故H2A为强酸，电离方程式为H2A===2H＋＋A2－，错误；B项，由B点坐标知酸碱恰好完全反应，c(H＋溶液)＝c(H＋水)，lg ＝－2可知＝10－2，结合Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝10－14可知c(H＋)＝10－6mol·L－1，正确；C项，C点溶液由lg ＝0知溶液呈中性，溶液中溶质为(NH4)2A和NH3·H2O，由物料守恒知c(NH)＋c(NH3·H2O)＞2c(A2－)，错误；D项，氨水的电离常数Kb＝，当溶液呈中性时，此时c(OH－)＝10－7 mol/L，c点时加入NH3·H2O体积为b mL，此时氨水过量，而并不为，所以kb≠，错误。
答案 B
5.(2019·大联盟一模)常温下，向20 mL 0.1 mol·L－1 NH4HSO4溶液中滴入0.1 mol·L－1 NaOH溶液，溶液中由水电离的c水(H＋)与所加NaOH溶液的体积的关系如图所示。下列分析错误的是( )
A.常温下，NH3·H2O的电离常数K＝5×10－5.4
B.b点时，溶液的pH＝7
C.Vd＜30 mL
D.e点粒子浓度大小关系：c(Na＋)＞c(SO)＞c(NH3·H2O)＞c(OH－)＞c(NH)＞c(H＋)
解析 A项，c点时溶液中溶质为(NH4)2SO4、Na2SO4，c(H＋)＝10－5.3mol·L－1，c(NH)≈＝0.05 mol·L－1，c(NH3·H2O)≈c(H＋)＝10－5.3mol·L－1，Kh＝＝，Kb＝＝＝5×10－5.4，正确；B项，b点时，NH水解溶液呈酸性，pH＜7，错误；C项，d点时，溶液呈中性，c(NH3·H2O)＜c(NH)，故加入NaOH溶液的体积小于30 mL，正确；D项，e点时，溶液中的溶质为等物质的量浓度的Na2SO4、NH3·H2O，故粒子浓度的大小顺序为c(Na＋)＞c(SO)＞c(NH3·H2O)＞c(OH－)＞c(NH)＞c(H＋)，正确。
答案 B
题后悟道
抓五点破中和滴定图像
抓反应的“起始”点
判断酸、碱的相对强弱
抓反应的“一半”点
判断是哪种溶质的等量混合
抓溶液的“中性”点
判断溶液中溶质的成分及哪种物质过量或不足
抓“恰好”反应点
判断生成的溶质成分及溶液的酸碱性
抓反应的“过量”点
判断溶液中的溶质，判断哪种物质过量
例如：室温下，向20 mL 0.1 mol·L－1 HA溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1 NaOH溶液，溶液pH的变化如图所示：
—
→→→
溶液中：c(A－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)
→→→
溶液中：c(Na＋)＝c(A－)＞c(H＋)＝c(OH－)
→→→
溶液中：c(Na＋)＞c(A－)＞c(OH－)＞c(H＋)
→→→
溶液中：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(A－)＞c(H＋)
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1.了解水的电离、离子积常数。2.了解溶液pH的含义及其测定方法，能进行pH的简单计算。3.理解弱电解质在水中的电离平衡，能利用电离平衡常数进行相关计算。4.了解盐类水解的原理，影响盐类水解程度的因素，盐类水解的应用。5.了解难溶电解质的沉淀溶解平衡。理解溶度积(Ksp)的含义，能进行相关的计算。6.以上各部分知识的综合运用。
考点1 溶液的酸、碱性及pH
1.溶液酸碱性判断的两个标准
任何温度
常温下pH
溶液酸碱性
c(H＋)＞c(OH－)
＜7
酸性
c(H＋)＝c(OH－)
＝7
中性
c(H＋)＜c(OH－)
＞7
碱性
2.pH的三种测量方法
(1)pH试纸：取一小块pH试纸放在干净的玻璃片或表面皿上，用玻璃棒蘸取液体，点在试纸中部，待试纸变色后，与标准比色卡对比，读出pH。
注意：①pH试纸不能预先润湿。
②pH试纸不能测定氯水、NaClO溶液的pH。
(2)pH计：精确测定溶液的pH，可精确到0.1。
(3)酸碱指示剂：粗略测定溶液的pH范围。
常见酸碱指示剂的变色范围如下表所示：
指示剂
变色范围的pH
石蕊
＜5红色
5～8紫色
＞8蓝色
甲基橙
＜3.1红色
3.1～4.4橙色
＞4.4黄色
酚酞
＜8.2无色
8.2～10浅红色
＞10红色
3.四条判断规律
(1)正盐溶液
强酸强碱盐显中性，强酸弱碱盐(如NH4Cl)显酸性，强碱弱酸盐(如CH3COONa)显碱性。
(2)酸式盐溶液
NaHSO4溶液显酸性(NaHSO4===Na＋＋H＋＋SO)、NaHSO3、NaHC2O4、NaH2PO4溶液显酸性(酸式根电离程度大于水解程度)；NaHCO3、NaHS、Na2HPO4溶液显碱性(酸式根水解程度大于电离程度)。
注意：因为浓度相同的CH3COO－与NH的水解程度相同，所以CH3COONH4溶液显中性，而NH4HCO3溶液略显碱性。
(3)弱酸(或弱碱)及其盐1∶1(物质的量之比)混合溶液
①1∶1的CH3COOH和CH3COONa混合溶液呈酸性。
②1∶1的NH3·H2O和NH4Cl混合溶液呈碱性。
(4)25 ℃ pH之和等于14的酸、碱等体积混合溶液
“pH之和等于14”的意义：酸溶液中的氢离子浓度等于碱溶液中的氢氧根离子的浓度。
①已知酸、碱溶液的pH之和为14，则等体积混合时：
a.―→pH＝7
b.―→pH＞7
c.―→pH＜7
②已知酸、碱溶液的pH之和为14，若混合后溶液的pH为7，则溶液呈中性。
a.―→V酸∶V碱＝1∶1
b.―→V酸∶V碱＞1∶1
c.―→V酸∶V碱＜1∶1
③强酸、强碱等体积混合后溶液酸、碱性的判断：
4.pH计算的两个公式
(1)pH＝－lg c(H＋)
(2)pH＋pOH＝pKw
角度一 强弱电解质的判断方法
1.(真题改编)下列事实中，不能比较氢硫酸与亚硫酸的酸性强弱的是( )
A.氢硫酸不能与碳酸氢钠溶液反应，而亚硫酸可以
B.氢硫酸的导电能力低于相同浓度的亚硫酸
C.0.10 mol·L－1的氢硫酸和亚硫酸的pH分别为4.5和2.1
D.氢硫酸的还原性强于亚硫酸
解析 H2SO3能和NaHCO3反应放出CO2，说明酸性：H2SO3>H2CO3，而H2S不能和NaHCO3反应，说明酸性：H2S
2.(2016·上海化学，6)能证明乙酸是弱酸的实验事实是( )
A.CH3COOH溶液与Zn反应放出H2
B.0.1 mol/L CH3COONa溶液的pH大于7
C.CH3COOH溶液与Na2CO3反应生成CO2
D.0.1 mol/L CH3COOH溶液可使紫色石蕊变红
解析 A.只能证明乙酸具有酸性，不能证明其酸性强弱，错误；B.该盐水溶液显碱性，由于NaOH是强碱，故可以证明乙酸是弱酸，正确；C.可以证明乙酸的酸性比碳酸强，但是不能证明其酸性强弱，错误；D.可以证明乙酸具有酸性，但是不能证明其酸性强弱，错误。
答案 B
角度二 一强一弱的比较
3.(2019·天津理综，5)某温度下，HNO2和CH3COOH的电离常数分别为5.0×10－4和1.7×10－5。将pH和体积均相同的两种酸溶液分别稀释，其pH随加水体积的变化如图所示。下列叙述正确的是( )
A.曲线Ⅰ代表HNO2溶液
B.溶液中水的电离程度：b点＞c点
C.从c点到d点，溶液中保持不变(其中HA、A－分别代表相应的酸和酸根离子)
D.相同体积a点的两溶液分别与NaOH恰好中和后，溶液中n(Na＋)相同
解析 根据HNO2和CH3COOH的电离常数，可知酸性：HNO2＞CH3COOH。相同pH的两种酸溶液，稀释相同倍数时，弱酸的pH变化较小，故曲线Ⅰ代表CH3COOH溶液，A项错误；两种酸溶液中水的电离受到抑制，b点溶液pH小于c点溶液pH，则b点对应酸电离出的c(H＋)大，对水的电离抑制程度大，故水的电离程度：b点＜c点，B项错误；溶液中＝＝，从c点到d点，HA的电离平衡正向移动，但Kw、Ka(HA)的值不变，故不变，C项正确；相同体积a点的两溶液中，由于c(CH3COOH)＞c(HNO2)，故n(CH3COOH)＞n(HNO2)，因此与NaOH恰好中和后，溶液中n(Na＋)不同，D项错误。
答案 C
4.(2018·浙江4月)相同温度下，关于盐酸和醋酸两种溶液的比较，下列说法正确的是( )
A.pH相等的两溶液中：c(CH3COO－)＝c(Cl－)
B.分别中和pH相等、体积相等的两溶液，所需NaOH的物质的量相同
C.相同浓度的两溶液，分别与金属镁反应，反应速率相同
D.相同浓度的两溶液，分别与NaOH固体反应后呈中性的溶液中(忽略体积变化)：c(CH3COO－)＝c(Cl－)
解析 A.电荷守恒，c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，pH相等，所以溶液中的c(H＋)、c(OH－)都相等，所以c(CH3COO－)＝c(Cl－)，A正确；B.pH相等的两溶液，酸性越弱，浓度越大，相同体积所含的物质的量就越多，所以中和时醋酸需要更多NaOH，故B错误；C.溶液中的c(H＋)越大，与镁反应速率越快，同浓度的两溶液，盐酸完全电离，醋酸部分电离，所以盐酸反应速率更快，故C错误；D.相同浓度的两溶液，分别与NaOH固体反应后呈中性的溶液中，(CH3COO－)＝c(Na＋)，c(Cl－)＝c(Na＋)，但盐酸需要消耗更多的NaOH，盐酸中和后的溶液中c(Na＋)更大，故c(CH3COO－)＜c(Cl－)，故D错误。
答案 A
题组一 强、弱电解质的判断
1.相同温度下，根据三种酸的电离常数，下列判断正确的是( )
酸
HX
HY
HZ
电离常数K
9×10－7
9×10－6
1×10－2
A.三种酸的酸性强弱关系：HX>HY>HZ
B.反应HZ＋Y－===HY＋Z－能够发生
C.相同温度下，0.1 mol·L－1的NaX、NaY、NaZ溶液，NaZ溶液pH最大
D.相同温度下，1 mol·L－1 HX溶液的电离常数大于0.1 mol·L－1 HX
解析 由表中电离常数大小可知，三种酸酸性的强弱关系为HZ>HY>HX，A错误；根据强酸制取弱酸的原理可知，B正确；酸越弱，对应的钠盐水解程度越大，C错误；电离常数只与温度有关，与浓度无关，D错误。
答案 B
2.下列说法不正确的是( )
A.某温度下，水的离子积常数Kw＝10－13，在此温度下，将pH＝12的NaOH溶液Va L与pH＝2的硫酸Vb L混合，所得溶液呈中性，则Va∶Vb＝1∶10
B.已知醋酸电离平衡常数为Ka；醋酸根水解常数为Kh；水的离子积为Kw，则三者关系为Ka·Kh＝Kw
C.常温下，pH＝1的强酸溶液，加水稀释后，溶液中各离子浓度均降低
D.甲、乙两溶液都是强电解质，已知甲溶液的pH是乙溶液pH的两倍，则甲、乙两溶液等体积混合，混合液pH可能等于7
解析 某温度下，水的离子积常数Kw＝10－13，在此温度下，pH＝12的NaOH溶液中氢氧根的浓度为0.1 mol·L－1，pH＝2的硫酸溶液中氢离子的浓度为0.01 mol·L－1，混合后显中性，即n(OH－)＝n(H＋)，故有0.1 mol·L－1×Va L＝0.01 mol·L－1×Vb L，故有Va∶Vb＝1∶10，A项正确；水解和电离为可逆过程，Ka＝，Kh＝；则有Ka·Kh＝Kw，B项正确；强酸溶液全部电离，加水稀释后，溶液中H＋离子浓度及酸根离子浓度一定都降低，但氢氧根离子浓度增大，C项错误；当pH之和等于14时，则混合液pH＝7，D项正确。
答案 C
题后悟道
实验判断HA是弱酸的依据：
(1)测钠盐NaA溶液的pH，若pH＞7，则说明HA为弱酸。
(2)测一定物质的量浓度的HA溶液的pH，若0.01 mol·L－1 HA溶液的pH＞2，则说明HA为弱酸。
题组二 一强一弱的比较
3.(2019·山东烟台一模)电导率是衡量电解质溶液导电能力大小的物理量。常温下，将相同体积的盐酸和氨水分别加水稀释，溶液的电导率随加入水的体积V(H2O)变化的曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A.曲线Ⅰ表示盐酸加水稀释过程中溶液电导率的变化
B.a、b、c三点溶液的pH：a＞b＞c
C.将a、b两点溶液混合，所得溶液中：c(Cl－)＝c(NH)＋c(NH2·H2O)
D.氨水稀释过程中，c(NH)/c(NH3·H2O)不断减小
解析 A项，盐酸完全电离，稀释离子浓度下降快，电导率变化大，对应曲线为Ⅱ，错误；B项，曲线Ⅰ对应氨水，a点溶液pH＞7，曲线Ⅱ对应盐酸，b、c两点pH＜7，b点溶液浓度小，c(H＋)小，pH大。故pH的大小顺序为a＞b＞c，正确；C项，由起点知开始时两溶液电导率相同，故c(NH3·H2O)远大于c(HCl)，故a、b两点溶液混合氨水过量，所得溶液中含NH4Cl、NH3·H2O，c(Cl－)＜c(NH)＋c(NH3·H2O)，错误；D项，＝＝，稀释氨水，Kb不变，c(OH－)减小，故增大，错误。
答案 B
4.(2019·成都二诊)298 K时，将0.1 mol·L－1的两种钠盐NaX、NaY溶液加水稀释，溶液的pH与稀释倍数的对数lg的关系如图所示。下列说法不正确的是( )
A.酸性：HY＞HX
B.298 K时，＝
C.lg ＝2时，c(HX)＋c(X－)＝c(HY)＋c(Y－)
D.相同浓度时，NaX和NaY两溶液中离子总浓度相等
解析 A项，由起点知0.1 mol·L－1NaX、NaY溶液的pH分别为10、9，故X－的水解程度大于Y－的水解程度，酸性HX＜HY，正确；B项，298 K时0.1 mol·L－1 NaX溶液pH＝10，c(H＋)＝10－10 mol·L－1，c(HX)≈c(OH－)＝10－4 mol·L－1，c(X－)≈0.1 mol·L－1，K(HX)＝＝＝10－7，同理K(HY)＝＝＝10－5，＝＝，正确；C项，lg ＝2时，c(NaX)＝c(NaY)，由物料守恒知c(X－)＋c(HX)＝c(Y－)＋c(HY)＝c(Na＋)，正确；D项，相同浓度时，NaX溶液中c(Na＋)＋c(H＋)1＝c(X－)＋c(OH－)1，NaY溶液中c(Na＋)＋c(H＋)2＝c(Y－)＋c(OH－)2，由于c(H＋)1≠c(H＋)2，故离子总浓度不相等，错误。
答案 D
题后悟道
图像法理解一强一弱的稀释现象
(1)相同体积、相同浓度的盐酸、醋酸
加水稀释相同的倍数，醋酸的pH大
加水稀释到相同的pH，盐酸加入的水多
(2)相同体积、相同pH的盐酸、醋酸
加水稀释相同的倍数，盐酸的pH大
加水稀释至相同的pH，醋酸加入的水多
考点2 溶液中的“三大平衡”
外界条件对平衡的影响
(1)外界条件对醋酸电离平衡的影响
CH3COOHCH3COO－＋H＋ ΔH＞0
体系变化
条件
平衡移动方向
n(H＋)
c(H＋)
导电能力
Ka
加水稀释
向右
增大
减小
减弱
不变
加入少量冰醋酸
向右
增大
增大
增强
不变
通入HCl(g)
向左
增大
增大
增强
不变
加NaOH(s)
向右
减小
减小
增强
不变
加入镁粉
向右
减小
减小
增强
不变
升高温度
向右
增大
增大
增强
增大
加CH3COONa(s)
向左
减小
减小
增强
不变
(2)外界条件对水的电离平衡的影响
H2OH＋＋OH－ ΔH＞0
体系变化
条件
平衡移动方向
水的电离程度
c(OH－)
c(H＋)
Kw
加酸
向左
减小
减小
增大
不变
加碱
向左
减小
增大
减小
不变
加可水
解的盐
Na2CO3
向右
增大
增大
减小
不变
NH4Cl
向右
增大
减小
增大
不变
改变
温度
升温
向右
增大
增大
增大
增大
降温
向左
减小
减小
减小
减小
(3)外界条件对FeCl3溶液水解平衡的影响
Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋ ΔH＞0
体系变化
条件
平衡移动方向
n(H＋)
pH
水解程度
Kh
升温
向右
增大
减小
增大
增大
通HCl
向左
增大
减小
减小
不变
加H2O
向右
增大
增大
增大
不变
加FeCl3固体
向右
增大
减小
减小
不变
加NaHCO3
向右
减小
增大
增大
不变
(4)外界条件对AgCl溶解平衡的影响
AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq) ΔH＞0
体系变化
条件
平衡移动方向
c(Ag＋)
c(Cl－)
Ksp
升高温度
向右
增大
增大
增大
加水稀释
向右
不变
不变
不变
加入少量AgNO3
向左
增大
减小
不变
通入HCl
向左
减小
增大
不变
通入H2S
向右
减小
增大
不变
注意对溶液中同时存在的其他平衡的影响。
角度一 影响弱电解质电离平衡的因素
1.(2019·课标全国Ⅲ，11)设NA为阿伏加德罗常数值。关于常温下pH＝2的H3PO4溶液，下列说法正确的是( )
A.每升溶液中的H＋数目为0.02NA
B.c(H＋)＝c(H2PO)＋2c(HPO)＋3c(PO)＋c(OH－)
C.加水稀释使电离度增大，溶液pH减小
D.加入NaH2PO4固体，溶液酸性增强
解析 pH＝2的H3PO4溶液中c(H＋)＝10－2 mol·L－1，每升溶液中所含N(H＋)＝0.01NA，A错误；由电荷守恒知，该H3PO4溶液中存在c(H＋)＝c(H2PO)＋2c(HPO)＋3c(PO)＋c(OH－)，B正确；加水稀释能促进H3PO4的电离，使其电离度增大，由于以增大溶液体积为主，导致溶液中c(H＋)减小，溶液pH增大，C错误；向H3PO4溶液中加入NaH2PO4固体，溶液中c(H2PO)增大，促使平衡H3PO4H＋＋H2PO逆向移动，抑制H3PO4电离，溶液酸性减弱，D错误。
答案 B
2.(2016·课标全国Ⅲ，13)下列有关电解质溶液的说法正确的是( )
A.向0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中减小
B.将CH3COONa溶液从20 ℃升温至30 ℃，溶液中增大
C.向盐酸中加入氨水至中性，溶液中>1
D.向AgCl、AgBr的饱和溶液中加入少量AgNO3，溶液中不变
解析 A项，＝，加水稀释，c(CH3COO―)减小，Ka不变，所以比值增大，错误；B项，＝(Kh为水解常数)，温度升高水解常数Kh增大，比值减小，错误；C项，向盐酸中加入氨水至中性，根据电荷守恒：c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl―)＋c(OH―)，此时c(H＋)＝c(OH―)，故c(NH)＝c(Cl―)，所以＝1，错误；D项，在饱和溶液中＝，温度不变溶度积Ksp不变，则溶液中不变，正确。
答案 D
3.(2019·北京理综，12)实验测得0.5 mol·L－1 CH3COONa溶液、0.5 mol·L－1 CuSO4溶液以及H2O的pH随温度变化的曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A.随温度升高，纯水中c(H＋)＞c(OH－)
B.随温度升高，CH3COONa溶液的c(OH－)减小
C.随温度升高，CuSO4溶液的pH变化是Kw改变与水解平衡移动共同作用的结果
D.随温度升高，CH3COONa溶液和CuSO4溶液的pH均降低，是因为CH3COO－、Cu2＋水解平衡移动方向不同
解析 任何温度时，纯水中H＋浓度与OH－浓度始终相等，A项错误；随温度升高，CH3COONa水解程度增大，溶液中c(OH－)增大，且温度升高，水的电离程度增大，c(OH－)也增大，B项错误；温度升高，水的电离程度增大，c(H＋)增大，又CuSO4水解使溶液显酸性，温度升高，水解平衡正向移动，故c(H＋)增大，C项正确；温度升高，能使电离平衡和水解平衡均向正反应方向移动，而CH3COONa溶液随温度升高pH降低的原因是水的电离程度增大得多，而CuSO4溶液随温度升高pH降低的原因是Cu2＋水解程度增大得多，D项错误。
答案 C
角度二 影响盐的水解平衡的因素
4.(2018·北京理综，11)测定0.1 mol·L－1 Na2SO3溶液先升温再降温过程中的pH，数据如下。
时刻
①
②
③
④
温度/℃
25
30
40
25
pH
9.66
9.52
9.37
9.25
实验过程中，取①④时刻的溶液，加入盐酸酸化的BaCl2溶液做对比实验，④产生白色沉淀多。下列说法不正确的是( )
A.Na2SO3溶液中存在水解平衡：SO＋H2OHSO＋OH－
B.④的pH与①不同，是由于SO浓度减小造成的
C.①→③的过程中，温度和浓度对水解平衡移动方向的影响一致
D.①与④的Kw值相等
解析 从表格数据可以看出随着温度升高，pH变小，不符合水解程度越热越水解的规律，只能是亚硫酸根离子浓度变小造成的，而取①④时刻的溶液，加入盐酸酸化的BaCl2溶液做对比实验，④产生白色沉淀多，说明部分亚硫酸根氧化生成了不水解的硫酸根，符合实验事实。A.水解方程式书写正确，B.推断合理，C.①→③的过程中，随着温度升高，pH变小，该结果并不是温度升高促进水解造成的，并不能得出该结论，D.①与④的温度相同，因此Kw值相等，正确。
答案 C
5.(2016·安徽理综)已知NaHSO3溶液常温时显酸性，溶液中存在以下平衡：
HSO＋H2OH2SO3＋OH－ ①
HSOH＋＋SO ②
向0.1 mol·L－1的NaHSO3溶液中分别加入以下物质，下列有关说法正确的是( )
A.加入少量金属Na，平衡①左移，平衡②右移，溶液中c(HSO)增大
B.加入少量Na2SO3固体，则c(H＋)＋c(Na＋)＝c(HSO)＋c(OH－)＋c(SO)
C.加入少量NaOH溶液，、的值均增大
D.加入氨水至中性，则2c(Na＋)＝c(SO)>c(H ＋)＝c(OH－)
解析 NaHSO3溶液显酸性，则HSO的电离程度>HSO的水解程度，加入钠后平衡①左移、平衡②右移，c(HSO)减小，A项错误；根据电荷守恒可知B项错误，应为c(H＋)＋c(Na＋)＝c(HSO)＋c(OH－)＋2c(SO)；加入少量NaOH，平衡②右移，、的值均增大，C项正确；D项，c(Na＋)>c(HSO)>c(SO)，错误。
答案 C
6.(2019·课标全国Ⅱ，12)绚丽多彩的无机颜料的应用曾创造了古代绘画和彩陶的辉煌。硫化镉(CdS)是一种难溶于水的黄色颜料，其在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法错误的是( )
A.图中a和b分别为T1、T2温度下CdS在水中的溶解度
B.图中各点对应的Ksp的关系为：Ksp(m)＝Ksp(n)＜Ksp(p)＜Ksp(q)
C.向m点的溶液中加入少量Na2S固体，溶液组成由m沿mpn线向p方向移动
D.温度降低时，q点的饱和溶液的组成由q沿qp线向p方向移动
解析 a、b分别表示温度为T1、T2时溶液中Cd2＋和S2－的物质的量浓度，可间接表示对应温度下CdS在水中的溶解度，A项正确；Ksp只受温度影响，即m、n、p三点对应的Ksp相同，又T1→T2，c(S2－)、c(Cd2＋)都增大，故Ksp(m)＝Ksp(n)＝Ksp(p)
角度三 影响难溶电解质沉淀溶解平衡的因素
7.下列有关说法正确的是( )
A.向NaCl、NaI的混合稀溶液中滴入少量稀AgNO3溶液，有黄色沉淀生成，则Ksp(AgCl)＞Ksp(AgI)(2018·江苏化学，12D)
B.下图是室温下用Na2SO4除去溶液中Ba2＋达到沉淀溶解平衡时，溶液中c(Ba2＋)与c(SO)的关系曲线，说明溶液中c(SO)越大c(Ba2＋)越大(2018·江苏化学，13D)
C.0.1 mol AgCl和0.1 mol AgI混合后加入水中，所得溶液c(Cl－)＝c(I－)(2015·重庆理综，3D)
D.将0.1 mol·L－1 MgSO4溶液滴入NaOH溶液至不再有沉淀产生，再滴加0.1 mol·L－1CuSO4溶液，若先有白色沉淀生成，后变为浅蓝色沉淀，则Cu(OH)2的溶度积比Mg(OH)2的小(2015·全国卷Ⅰ，10D)
解析 A项，AgI为黄色沉淀，AgCl为白色沉淀，有黄色沉淀生成的原因有多种，如Ksp(AgCl)＞Ksp(AgI)，c(NaI)＞c(NaCl)，AgI对AgCl有掩盖作用等，错误；B项，由图示知c(SO)越大，c(Ba2＋)越小，错误；C项，AgCl、AgI的Ksp不同，则c(Cl－)≠c(I－)，错误；D项，白色沉淀转变为浅蓝色沉淀，说明Ksp[Cu(OH)2]＜Ksp[Mg(OH)2]，正确。
答案 D
题组一 影响弱电解质电离平衡的因素
1.(2019·合肥调研)浓度均为0.1 mol·L－1、体积为V0的HX、HY溶液，分别加水稀释至体积V，pH随lg 的变化关系如图所示。
下列叙述正确的是( )
A.HX、HY都是弱酸，且HX的酸性比HY的弱
B.相同温度下，电离常数K(HX)：a＞b
C.常温下，由水电离出的c(H＋)·c(OH－)：a
解析 根据图示，浓度均为0.1 mol·L－1的HX、HY溶液的pH分别为2.5和1，则HY为强酸，HX为弱酸，A项错误；电离常数只与温度有关，故相同温度下，电离常数K(HX)∶a＝b，B项错误；a点pH小于b点pH，说明a点c(H＋)大于b点c(H＋)，a点溶液对水的电离的抑制程度大，水电离出的c(H＋)、c(OH－)小，故由水电离出的c(H＋)·c(OH－)∶a
2.常温下，分别取未知浓度的MOH和HA溶液，加水稀释至原体积的n倍。稀释过程中，两溶液pH的变化如图所示。下列叙述正确的是( )
A.MOH为弱碱，HA为强酸
B.水的电离程度：X＝Z>Y
C.若升高温度，Y、Z点对应溶液的pH均不变
D.将X点溶液与Z点溶液等体积混合，所得溶液呈碱性
解析 纵坐标为稀释倍数取对数，HA从pH＝4到pH＝5稀释了100倍，HA为弱酸，MOH的pH从10到9稀释了10倍，MOH为强碱，A项错误；水的电离度受溶液中酸电离出的H＋浓度或者碱电离出的OH－浓度影响，X点pH＝5时，c(H＋)水＝10－14/10－5＝10－9 mol·L－1，Z点c(H＋)水＝10－9 mol·L－1，Y点c(H＋)水＝10－10mol·L－1，水的电离度X＝Z>Y，B项正确；升温HA电离程度增大，溶液pH变化，升温水的离子积会增大，MOH溶液的pH值会发生变化，C项错误；HA为弱酸，MOH为强碱，X点和Z点相比，HA的浓度大于MOH的浓度，所以等体积混合后溶液应该呈酸性，D项错误。
答案 B
题后悟道
pH与稀释倍数的线性关系
①HY为强酸、HX为弱酸
②a、b两点的溶液中：c(X－)＝c(Y－)
③水的电离程度：d>c>a＝b
①MOH为强碱、ROH为弱碱
②c(ROH)>c(MOH)
③水的电离程度：a>b
题组二 影响盐的水解平衡的因素
3.常温下，现有0.01 mol·L－1 NaHY(酸式盐，Y表示原子或原子团)溶液，下列说法正确的是( )
A.溶液一定呈酸性
B.溶液中一定存在：Y2－＋H2OOH－＋HY－
C.溶液加水稀释，离子浓度都减小
D.溶液中：c(Na＋)≥c(Y2－)
解析 A项，溶液的酸碱性取决于HY－水解程度和电离程度的大小，不正确；B项，HY－不一定是弱酸的酸式根，不正确；C项，若溶液呈酸性，c(OH－)增大，若溶液呈碱性，c(H＋)增大，不正确；D.若NaHY为强酸的酸式盐，则c(Na＋)＝c(Y2－)，若为弱酸的酸式盐，则c(Na＋)＞c(Y2－)，正确。
答案 D
4.在NaCN溶液中存在水解平衡：CN－＋H2OHCN＋OH－，水解常数Kh(NaCN)＝≈[c0(NaCN)是NaCN溶液的起始浓度]。25 ℃时，向1 mol·L－1的NaCN溶液中不断加水稀释，NaCN溶液浓度的对数值lgc0与2pOH[pOH＝－lgc(OH－)]的关系如下图所示，下列说法中错误的是( )
A.25 ℃时，Kh(NaCN)的值为10－4.7
B.升高温度，可使曲线上a点变到b点
C.25 ℃，向a点对应的溶液中加入固体NaCN，CN－的水解程度减小
D.c点对应溶液中的c(OH－)大于a点
解析 2pOH＝－2lgc(OH－)，则c2(OH－)＝10－2pOH。Kh(NaCN)≈c2(OH－)/c0(NaCN)，由a点坐标可知，c0(NaCN)＝0.1 mol·L－1，c2(OH－)＝10－5.7，代入表达式可得Kh(NaCN)＝10－4.7，A项正确；升高温度，促进CN－的水解，OH－浓度增大，则2pOH的值减小，B项错误；加入NaCN固体，CN－浓度增大，水解平衡正向移动，但CN－水解的程度减小，C项正确；pOH是OH－浓度的负对数，因c点的pOH小于a点，所以c点OH－的浓度大于a点，D项正确。
答案 B
题组三 影响难溶电解质溶解平衡的因素
5.(2019·黄冈调研)已知金属离子M2＋，25 ℃时在水中存在M2＋(aq)、M(OH)＋(aq)、M(OH)2(s)、M(OH)(aq)、M(OH)(aq)五种形态，该体系中各形态的物质的量分数(α)随pH的变化关系如图，下列叙述错误的是( )
A.P点的pH为12，则M(OH)M(OH)2＋OH－的平衡常数为10－2
B.M(OH)2完全沉淀后，增大溶液的pH，沉淀不会立即开始溶解
C.溶液pH达到14之前，沉淀M(OH)2已完全溶解
D.M(NO3)2溶液显酸性，其水解的离子方程式为：M2＋＋H2OM(OH)＋＋H＋
解析 根据M2＋M(OH)＋M(OH)2M(OH)M(OH)，可知曲线1为M2＋，曲线2为M(OH)＋，曲线3为M(OH)2，曲线4为M(OH)，曲线5为M(OH)。P点处M(OH)2和M(OH)的物质的量分数相等，c(OH－)＝10－2 mol·L－1，而M(OH)M(OH)2＋OH－的平衡常数K＝，A项错误；根据题图，pH约为9时，M(OH)2完全沉淀，pH约为11时，M(OH)2开始溶解，故M(OH)2完全沉淀后，增大溶液的pH，沉淀不会立即溶解，B项正确；由图像可知，溶液pH约为13时，M(OH)2已经完全溶解，C项正确；M(NO3)2溶液显酸性是因为M2＋发生水解：M2＋＋H2OM(OH)＋＋H＋，D项正确。
答案 A
6.(2019·金太阳猜想卷)某温度下两种难溶性盐的沉淀溶解平衡曲线如图所示，图中X2－表示CO、SO，且MSO4不溶于酸，下列有关说法错误的是( )
A.MSO4的饱和溶液中c(M2＋)＝1×10－5 mol·L－1
B.MCO3(s)＋SO(aq)MSO4(s)＋CO(aq)的平衡常数K为10
C.用盐酸和浓Na2CO3溶液有可能将MSO4转化为MCl2
D.向a点含MSO4的分散系中加入M(NO3)2固体后，体系有可能转化为b点的分散系
解析 由题图知，当c(M2＋)＝1 mol·L－1 时，c(CO)＝1×10－9 mol·L－1，c(SO)＝1×10－10 mol·L－1，由此可求出Ksp(MCO3)＝1×10－9，Ksp(MSO4)＝1×10－10。选项A，MSO4的饱和溶液中，c(M2＋)·c(SO)＝Ksp(MSO4)＝1×10－10，c(M2＋)＝1×10－5 mol·L－1，正确；选项B，K＝＝＝＝10，正确；选项C，由于两种盐组成形式相同且二者Ksp相差不大，故MSO4在浓Na2CO3溶液中可转化为MCO3，难溶性MCO3可溶于盐酸生成MCl2，正确；选项D，加入的M(NO3)2溶解后会使溶液中c(M2＋)增大，尽管平衡向生成沉淀的方向移动，但由勒夏特列原理知，重新达到平衡后c(M2＋)仍是增大的，错误。
答案 D
考点3 溶液中的“四大常数”
1.影响平衡常数的因素
(1)电离平衡常数、水的离子积常数、水解平衡常数、溶度积常数只受温度影响。温度不变，平衡常数不变，不随离子浓度的变化而变化。温度变化，平衡常数随之变化。
(2)弱电解质的电离过程、水的电离过程、盐的水解过程均吸热，温度升高，平衡常数增大。沉淀的溶解过程有的吸热，有的放热，升温溶度积常数可能增大，也可能减小。
2.两个关系
(1)CH3COONa、CH3COOH溶液中，Ka、Kh、Kw的关系是Kw＝Ka·Kh。
(2)M(OH)n悬浊液中Ksp、Kw、pH间的关系
M(OH)n(s)Mn＋(aq)＋nOH－(aq)
Ksp＝c(Mn＋)·cn(OH－)＝·cn(OH－)＝＝。
角度一 Ka、Kb、Kh的计算及应用
1.(1)[2018·天津理综，10(1)]CO2可以被NaOH溶液捕获。若所得溶液pH＝13，CO2主要转化为________(写离子符号)；若所得溶液c(HCO)∶c(CO)＝2∶1，溶液pH＝________。(室温下，H2CO3的K1＝4×10－7；K2＝5×10－11)
(2)[2016·全国卷Ⅱ，26(4)]联氨为二元弱碱，在水中的电离方式与氨相似。联氨第一步电离反应的平衡常数值为________(已知：N2H4＋H＋N2H的K＝8.7×107；Kw＝1.0×10－14)。联氨与硫酸形成的酸式盐的化学式为
____________________________________________________________。
解析 (1)若所得溶液的pH＝13，溶液呈强碱性，则CO2主要转化为CO。若所得溶液c(HCO)∶c(CO)＝2∶1，根据K2＝，则c(H＋)＝K2×＝5×10－11×2 mol·L－1＝10－10 mol·L－1，pH＝－lg 10－10＝10。
(2)联氨为二元弱碱，在水中的电离方式与氨相似，则联氨第一步电离的方程式为N2H4＋H2ON2H＋OH－，再根据已知：N2H4＋H＋N2H的K＝8.7×107及Kw＝1.0×10－14，故联氨第一步电离平衡常数为K＝＝＝×c(OH－)·c(H＋) ＝8.7×107×1.0×10－14＝8.7×10－7；联氨为二元弱碱，酸碱发生中和反应生成盐，则联氨与硫酸形成酸式盐的化学式为N2H6(HSO4)2。
答案 (1)CO 10
(2)8.7×10－7 N2H6(HSO4)2
角度二 Ksp的计算及应用
2.(1)[2016·课标全国Ⅰ，27(3)]在化学分析中采用K2CrO4为指示剂，以AgNO3标准溶液滴定溶液中的Cl－，利用Ag＋与CrO生成砖红色沉淀，指示到达滴定终点。当溶液中Cl－恰好完全沉淀(浓度等于1.0×10－5 mol·L－1)时，溶液中c(Ag＋)为________mol·L－1，此时溶液中c(CrO)等于________mol·L－1(已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分别为2.0×10－12和2.0×10－10)。
(2)[2019·江苏化学，19(1)]室温下，反应CaSO4(s)＋CO(aq)CaCO3(s)＋SO(aq)达到平衡，则溶液中＝________[Ksp(CaSO4)＝4.8×10－5，Ksp(CaCO3)＝3×10－9]。
(3)[2015·海南化学，15(2)]已知Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，若向50 mL 0.018 mol·L－1的AgNO3溶液中加入50 mL 0.020 mol·L－1的盐酸，混合后溶液中Ag＋的浓度为________mol·L－1，pH为________。
解析 (1)根据Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝2.0×10－10，可计算出当溶液中Cl－恰好完全沉淀(即浓度等于1.0×10－5 mol·L－1)时，溶液中c(Ag＋)＝2.0×10－5 mol·L－1，然后再根据Ksp(Ag2 CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrO)＝2.0×10－12，又可计算出此时溶液中c(CrO)＝5×10－3 mol·L－1。
(2)＝＝＝＝1.6×104。
(3)根据反应中HCl和AgNO3的物质的量可知HCl过量，则剩余的氯离子的物质的量浓度为(0.02－0.018)mol·L－1/2＝0.001 mol·L－1，根据AgCl的溶度积即可计算出c(Ag＋)；因为该反应中氢离子未参加反应，溶液的体积变为100 mL时，则氢离子的浓度为0.01 mol·L－1，则pH＝2。
答案 (1)2.0×10－5 5×10－3 (2)1.6×104
(3)1.8×10－7 2
角度三 以Ksp为中心的计算
3.(2018·课标全国Ⅲ，12)用0.100 mol·L－1 AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 mol·L－1 Cl－溶液的滴定曲线如图所示。下列有关描述错误的是( )
A.根据曲线数据计算可知Ksp(AgCl)的数量级为10－10
B.曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)
C.相同实验条件下，若改为0.040 0 mol·L－1 Cl－，反应终点c移到a
D.相同实验条件下，若改为0.050 0 mol·L－1 Br－，反应终点c向b方向移动
解析 根据滴定曲线，当加入25 mL AgNO3溶液时，Ag＋与Cl－刚好完全反应，AgCl处于沉淀溶解平衡状态，此时溶液中c(Ag＋)＝c(Cl－)＝10－4.75 mol·L－1，Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝10－9.5＝3.16×10－10，A项正确；曲线上各点都处于沉淀溶解平衡状态，故符合c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)，B项正确；根据图示，Cl－浓度为0.050 0 mol·L－1时消耗25 mL AgNO3溶液，则Cl－浓度为0.040 0 mol·L－1时消耗20 mL AgNO3溶液，a点对应AgNO3溶液体积为15 mL，所以反应终点不可能由c点移到a点，C项错误；由于AgBr的Ksp小于AgCl的Ksp，初始c(Br－)与c(Cl－)相同时，反应终点时消耗的AgNO3溶液体积相同，但Br－浓度小于Cl－浓度，即反应终点从曲线上的c点向b点方向移动，D项正确。
答案 C
4.(2017·课标全国Ⅲ，13)在湿法炼锌的电解循环溶液中，较高浓度的Cl－会腐蚀阳极板而增大电解能耗。可向溶液中同时加入Cu和CuSO4，生成CuCl沉淀从而除去Cl－。根据溶液中平衡时相关离子浓度的关系图，下列说法错误的是( )
A.Ksp(CuCl)的数量级为10－7
B.除Cl－反应为Cu＋Cu2＋＋2Cl－===2CuCl
C.加入Cu越多，Cu＋浓度越高，除Cl－效果越好
D.2Cu＋=== Cu2＋＋Cu平衡常数很大，反应趋于完全
解析 A项，根据CuCl(s)Cu＋(aq)＋Cl－(aq)可知Ksp(CuCl)＝c(Cu＋)·c(Cl－)，从Cu＋图像中任取一点代入计算可得Ksp(CuCl)≈10－7，正确；B项，由题干中“可向溶液中同时加入Cu和CuSO4，生成CuCl沉淀从而除去Cl－”可知Cu、Cu2＋与Cl― 可以发生反应生成CuCl沉淀，正确；C项，Cu(s)＋Cu2＋(aq)2Cu＋(aq)，固体对平衡无影响，故增加固体Cu的物质的量，平衡不移动，Cu＋的浓度不变，错误；D项，2Cu＋(aq)Cu(s)＋Cu2＋(aq)，反应的平衡常数K＝，从图中两条曲线上任取横坐标相同的c(Cu2＋)、c(Cu＋)两点代入计算可得K≈106，反应平衡常数较大，反应趋于完全，正确。
答案 C
5.(2013·新课标Ⅰ)已知Ksp(AgCl)＝1.56×10－10，Ksp(AgBr)＝7.7×10－13，Ksp(Ag2CrO4)＝9.0×10－12。某溶液中含有Cl－、Br－和CrO，浓度均为0.010 mol·L－1，向该溶液中逐滴加入0.010 mol·L－1的AgNO3溶液时，三种阴离子产生沉淀的先后顺序为( )
A.Cl－、Br－、CrO B.CrO、Br－、Cl－
C.Br－、Cl－、CrO D.Br－、CrO、Cl－
解析 根据已知的三种阴离子的浓度计算出要产生三种沉淀所需Ag＋的最小浓度，所需Ag＋浓度最小的先沉淀。要产生AgCl沉淀，c(Ag＋)＞ mol·L－1＝1.56×10－8 mol·L－1；要产生AgBr沉淀，c(Ag＋)＞ mol·L－1＝7.7×10－11 mol·L－1；要产生Ag2CrO4，需c2(Ag＋)·c(CrO)＞Ksp(Ag2CrO4)＝9.0×10－12，即c(Ag＋)＞ mol·L－1＝3.0×10－5 mol·L－1；显然沉淀的顺序为Br－、Cl－、CrO。
答案 C
题组一 Ka(或Kb)、Kw、Kh的计算及应用
1.在25 ℃下，将a mol·L－1的氨水与0.01 mol·L－1的盐酸等体积混合，反应平衡时溶液中c(NH)＝c(Cl－)，则溶液显________(填“酸”、“碱”或“中”)性；用含a的代数式表示NH3·H2O的电离常数Kb＝________。
解析 氨水与盐酸等体积混合后的溶液中的电荷守恒关系式为c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，因c(NH)＝c(Cl－)，故有c(H＋)＝c(OH－)，溶液显中性。Kb＝＝＝。
答案 中
2.25 ℃时，H2SO3HSO＋H＋的电离常数Ka＝1×10－2 mol·L－1，则该温度下NaHSO3水解反应的平衡常数Kh＝________ mol·L－1，若向NaHSO3溶液中加入少量的I2，则溶液中将________(填“增大”“减小”或“不变”)。
解析 Ka＝
Kh＝＝＝＝＝1×10－12 mol·L－1。
HSO＋H2OH2SO3＋OH－，当加少量I2时，发生I2＋HSO＋H2O===2I－＋3H＋＋SO，导致水解平衡左移，c(H2SO3)稍减小，c(OH－)减小，所以＝增大。
答案 1×10－12 增大
3.已知：0.10 mol·L－1的Na2CO3溶液的pH为11.6，H2CO3的电离平衡常数Ka1远远大于Ka2，则Ka2约为________。
解析 解法一 因为H2CO3的电离平衡常数Ka1远远大于Ka2，Na2CO3的水溶液中以CO的第一步水解为主，第二步忽略不计，CO＋H2OHCO＋OH－，c(HCO)≈c(OH－)，0.1 mol·L－1的Na2CO3溶液中pH＝11.6，c(H＋)＝10－11.6mol·L－1，c(OH－)＝10－2.4mol·L－1，c(CO)＝0.1 mol·L－1－10－2.4mol·L－1≈0.1 mol·L－1，则Ka2＝＝＝1.0×10－10.2。
解法二 Kh1＝
＝＝10－3.8
Ka2·Kh1＝Kw
Ka2＝＝10－10.2。
答案 1.0×10－10.2
4.25 ℃时，亚碲酸(H2TeO3)的Ka1＝1×10－3，Ka2＝2×10－8。该温度下，0.1 mol·L－1 H2TeO3的电离度α约为________(α＝×100%)；NaHTeO3溶液的pH________(填“＞”“＜”或“＝”)7。
解析 亚碲酸(H2TeO3)为二元弱酸，以一级电离为主，H2TeO3的电离度为α，
Ka1＝1×10－3＝，解得：α≈10%；
已知Ka1＝1×10－3，则HTeO的水解常数Kh＝＝(1×10－14)/(1×10－3)＝1×10－11＜Ka2，故HTeO的电离大于其水解，NaHTeO3溶液显酸性，pH＜7。
答案 10% ＜
题后悟道
Ka(或Kb)、Kw、Kh的计算的两种模式
(1)表达式⇒找出相关数据代入计算
(2)表达式⇒借助Kw＝Ka×Kh计算
题组二 Ka、Kh、Kw、Ksp的关系及应用
5.(2019·山东济宁质检)化学反应原理中也涉及到许多硫、铁的化合物。
(1)已知常温下，H2S的电离常数K1＝1.0×10－7，K2＝7.0×10－15。0.1 mol·L－1NaHS溶液的pH________7(填“＞”“＝”或“＜”)，理由是____________________________________________________________。
(2)工业上利用硫化氢除去滤液A中少量的Pb2＋，发生的反应为Pb2＋＋H2SPbS↓＋2H＋，该反应的平衡常数为________。(已知Ksp(PbS)＝8.4×10－28)
(3)已知25 ℃时Ksp[Fe(OH)3]＝4.0×10－38，此温度下若在实验室中配制5 mol·L－1 100 mL FeCl3溶液，为使配制过程中不出现浑浊现象，则至少需要加入________mL 2 mol·L－1的盐酸(忽略加入盐酸时溶液体积的变化)。
解析 (1)NaHS溶液中存在①HS－H＋＋S2－，②HS－＋H2OH2S＋OH－，K①＝Ka2＝7.0×10－15，K②＝Kh2＝＝＝1×10－7，K①＜K②，溶液呈碱性，pH＞7。
(2)该反应的平衡常数K＝＝＝
＝＝8.3×105
(3)由Ksp[Fe(OH)3]＝c(Fe3＋)·c3(OH－)知c(OH－)＝＝＝2×10－13 mol·L－1
c(H＋)＝＝＝0.05 mol·L－1
VHCl＝×103 mL·L－1＝2.5 mL。
答案 (1)＞ Ka2＝7.0×10－15＜Kh2＝＝＝10－7，以水解为主，溶液呈碱性
(2)8.3×105 (3)2.5
6.利用反应CaSO4(s)＋(NH4)2CO3(aq)CaCO3(s)＋(NH4)2SO4(aq)可将磷石膏转化为硫酸铵。若反应达到平衡后溶液中c(CO)＝1.75×10－2mol·L－1，此时溶液中c(SO)＝________mol·L－1。[已知：Ksp(CaCO3)＝2.8×10－9，Ksp(CaSO4)＝3.2×10－7]
解析 根据CaSO4(s)＋CO(aq)CaCO3(s)＋SO(aq)
K＝＝＝
c(SO)＝×1.75×10－2 mol·L－1＝2.0 mol·L－1。
答案 2.0
7.(2019·山东潍坊二模)(1)CH4超干重整CO2得到的CO经偶联反应可制得草酸(H2C2O4)。常温下，向某浓度的草酸溶液中加入一定浓度的NaOH溶液，所得溶液中c(H2C2O4)＝c(C2O)，则此时溶液的pH＝________。(已知常温下H2C2O4的Ka1＝6×10－2，Ka2＝6×10－5，lg 6＝0.8)
(2)T ℃时，碳酸镧的溶解度为1.0×10－7mol·L－1，HCO的电离平衡常数为6.0×10－11。请计算反应2LaCl3＋3NaHCO3La2(CO3)3↓＋3NaCl＋3HCl的平衡常数K＝________。
解析 (1)Ka1＝，Ka2＝
Ka1×Ka2＝，c(H2C2O4)＝c(C2O)
c(H＋)＝(Ka1×Ka2)＝(6×10－2×6×10－5)
pH＝－lg c(H＋)＝－lg[3.6×10－6]＝2.7。
(2)由反应方程式2LaCl3＋3NaHCO3La2(CO3)3↓＋3NaCl＋3HCl可知离子方程式为2La3＋＋3HCOLa2(CO3)3↓＋3H＋，故平衡常数表达式为
K＝
＝＝＝＝200。
答案 (1)2.7 (2)200
题组三 Ksp在沉淀溶解平衡曲线中的应用
8.在T ℃时，铬酸银(Ag2CrO4)在水溶液中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法不正确的是( )
A.T ℃时，在Y点和Z点，Ag2CrO4的Ksp相等
B.向饱和Ag2CrO4溶液中加入固体K2CrO4不能使溶液由Y点变为X点
C.T ℃时，Ag2CrO4的Ksp为1×10－8
D.图中a＝×10－4
解析 一种物质的Ksp只与温度有关，A正确；向饱和Ag2CrO4溶液中加入固体K2CrO4后，沉淀溶解平衡向左移动，导致c(Ag＋)减小，而图像中由Y点变成X点的过程中，c(Ag＋)保持不变，B正确；T ℃时，Ag2CrO4的Ksp＝c(CrO)·c2(Ag＋)＝(1×10－5)×(1×10－3)2＝1×10－11，C错误；温度不变Ksp＝c(CrO)·c2(Ag＋)＝(1×10－5)×(1×10－3)2＝a2×5×10－4，解得a＝×10－4，D正确。
答案 C
9.常温时，Ca(OH)2和CaWO4(钨酸钙)的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列分析不正确的是( )
A.常温时Ksp[Ca(OH)2]>Ksp(CaWO4)
B.a点表示无Ca(OH)2沉淀、有CaWO4沉淀
C.加热饱和Ca(OH)2溶液有白色沉淀生成
D.常温时这两种饱和溶液中c(Ca2＋)相等
解析 Ca(OH)2沉淀溶解平衡曲线起点的定量信息是c(Ca2＋)＝1.0×10－7 mol·L－1、c(OH－)＝1.0 mol·L－1，Ksp[Ca(OH)2]＝c(Ca2＋)·c2(OH－)＝1.0×10－7，CaWO4的沉淀溶解平衡曲线起点的定量信息是c(Ca2＋)＝1.0×10－7 mol·L－1、c(WO)＝1.0×10－3 mol·L－1，Ksp(CaWO4)＝c(Ca2＋)·c(WO)＝1.0×10－10<1.0×10－7，故Ksp[Ca(OH)2]>Ksp(CaWO4)，A项正确。a点的定量信息是c(Ca2＋)＝1.0×10－4 mol·L－1、c(OH－)＝1.0×10－3 mol·L－1或c(WO)＝1.0×10－3 mol·L－1，Qc[Ca(OH)2]＝c(Ca2＋)·c2(OH－)＝1.0×10－10
答案 D
题后悟道
分析沉淀溶解平衡题的三点注意事项
(1)理清纵横坐标表示的含义
沉淀溶解平衡是建立在化学平衡理论基础上的，也满足化学平衡移动原理，题目往往结合沉淀溶解平衡图像进行考查。分析图像(特别是对数图像)时要注意纵、横坐标表示的是何种变量及与微粒物质的量浓度的关系，如当坐标为lg c(M)时，lg c(M)随着c(M)的增大而增大，但坐标为－lg c(M)时，－lg c(M)随着c(M)的增大而减小。
(2)明确图像中点的含义
注意分析处在曲线上的点与曲线外的点有什么区别，如图所示，斜线b左上方的点表示Fe(OH)2不饱和溶液，斜线b右下方的点表示Fe(OH)2过饱和溶液。
(3)不要用惯性思维看待沉淀的转化
不要陷入惯性思维，认为只有溶度积较大的物质才能转化成溶度积较小的物质；其实能否实现物质转化与离子的物质的量浓度有关，当离子物质的量浓度足够大，使Qc＞Ksp时，溶度积较小的物质也能转化为溶度积较大的物质。
考点4 溶液中微粒浓度关系的判断
1.“两个微弱”
弱电解质的电离和弱离子的水解是微弱的。
2.溶液中的“三大守恒”
(1)电荷守恒：电解质溶液中所有阳离子的正电荷总数与所有阴离子的负电荷总数相等。
(2)物料守恒：电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会发生变化，变成其他离子或分子等，但离子或分子中某些特定元素的原子的总数存在确定的比例关系。
(3)质子守恒：即H2O电离出的氢离子和氢氧根离子总数相等。
3.质子守恒
以Na2CO3和NaHCO3溶液为例，可用下图所示帮助理解质子守恒：
(1)Na2CO3溶液中：
所以c(OH－)＝c(HCO)＋2c(H2CO3)＋c(H3O＋)，即c(OH－)＝c(HCO)＋2c(H2CO3)＋c(H＋)。
(2)NaHCO3溶液中：
所以c(OH－)＋c(CO)＝c(H2CO3)＋c(H＋)。
(3)NaHCO3溶液中：
电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)
物料守恒c(Na＋)＝c(HCO)＋c(H2CO3)＋c(CO)
消去c(Na＋)，所以c(H＋)＋c(H2CO3)＝c(OH－)＋c(CO)
4.离子浓度比较中的注意事项
(1)不同溶液中同一离子浓度的比较要看溶液中其他离子对该离子的影响。
(2)混合溶液和酸式盐溶液中各离子浓度的比较要综合考虑电离因素、水解因素等。
1.(2017·课标全国Ⅱ，12)改变0.1 mol·L－1二元弱酸H2A溶液的pH，溶液中的H2A、HA－、A2－的物质的量分数δ(X)随pH的变化如图所示[已知δ(X)＝]。
下列叙述错误的是( )
A.pH＝1.2时，c(H2A)＝c(HA－)
B.lg[K2(H2A)]＝－4.2
C.pH＝2.7时，c(HA－)>c(H2A)＝c(A2－)
D.pH＝4.2时，c(HA－)＝c(A2－)＝c(H＋)
解析 A项，根据图像，pH＝1.2时，H2A和HA－物质的量分数图像相交，则有c(H2A)＝c(HA－)，正确；B项，根据pH＝4.2点，K2(H2A)＝c(H＋)·c(A2－)/c(HA－)＝c(H＋)＝10－4.2 mol·L－1，正确；C项，根据图像，pH＝2.7时，H2A和A2－物质的量分数图像相交，则有c(H2A)＝c(A2－)，正确；D项，根据pH＝4.2时，c(HA－)＝c(A2－)，且物质的量分数约为0.48，而c(H＋)＝10－4.2 mol·L－1，可知c(HA－)＝c(A2－)＞c(H＋)，错误。
答案 D
2.(2019·江苏化学，14)室温下，反应HCO＋H2OH2CO3＋OH－的平衡常数K＝2.2×10－8。将NH4HCO3溶液和氨水按一定比例混合，可用于浸取废渣中的ZnO。若溶液混合引起的体积变化可忽略，室温时下列指定溶液中微粒物质的量浓度关系正确的是(双选)( )
A.0.2 mol·L－1氨水：c(NH3·H2O)＞c(NH)＞c(OH－)＞c(H＋)
B.0.2 mol·L－1 NH4HCO3溶液(pH＞7)：c(NH)＞c(HCO)＞c(H2CO3)＞c(NH3·H2O)
C.0.2 mol·L－1氨水和0.2 mol·L－1 NH4HCO3溶液等体积混合：c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)
D.0.6 mol·L－1氨水和0.2 mol·L－1 NH4HCO3溶液等体积混合：c(NH3·H2O)＋c(CO)＋c(OH－)＝0.3 mol·L－1＋c(H2CO3)＋c(H＋)
解析 A项，氨水中存在NH3·H2ONH＋OH－，H2OH＋＋OH－，氨水中NH3·H2O部分电离，所以主要以NH3·H2O分子形式存在，两个电离方程式均电离出OH－，所以c(OH－)＞c(NH)，错误；B项，NH4HCO3溶液显碱性，说明HCO的水解程度大于NH的水解程度，所以c(NH)＞c(HCO)＞c(H2CO3)＞c(NH3·H2O)，正确；C项，由物料守恒可知，n(N)∶n(C)＝2∶1，则有c(NH)＋c(NH3·H2O)＝2[c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)]，错误；D项，由物料守恒可知，n(N)∶n(C)＝4∶1，则有c(NH)＋c(NH3·H2O)＝4[c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)]①，电荷守恒式为c(NH)＋c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)②，结合①②消去c(NH)，得：c(NH3·H2O)＋c(OH－)＝c(H＋)＋4c(H2CO3)＋3c(HCO)＋2c(CO)③，0.2 mol·L－1 NH4HCO3溶液与0.6 mol·L－1氨水等体积混合后，c(NH4HCO3)＝0.1 mol·L－1，由碳元素守恒可知，c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)＝0.1 mol·L－1④，将③等式两边各加一个c(CO)，则有c(NH3·H2O)＋c(OH－)＋c(CO)＝c(H＋)＋c(H2CO3)＋3c(H2CO3)＋3c(HCO)＋3c(CO)⑤，将④代入⑤中得，c(NH3·H2O)＋c(OH－)＋c(CO)＝c(H＋)＋c(H2CO3)＋0.3 mol·L－1，正确。
答案 BD
3.(2019·浙江4月选考，21)室温下，取20 mL 0.1 mol·L－1某二元酸H2A，滴加0.2 mol·L－1 NaOH溶液。
已知：H2A===H＋＋HA－，HA－H＋＋A2－。下列说法不正确的是( )
A.0.1 mol·L－1 H2A溶液中有c(H＋)－c(OH－)－c(A2－)＝0.1 mol·L－1
B.当滴加至中性时，溶液中c(Na＋)＝c(HA－)＋2c(A2－)，用去NaOH溶液的体积小于10 mL
C.当用去NaOH溶液体积10 mL时，溶液的pH<7，此时溶液中有c(A2－)＝c(H＋)－c(OH－)
D.当用去NaOH溶液体积20 mL时，此时溶液中有c(Na＋)＝2c(HA－)＋2c(A2－)
解析 对于0.1 mol·L－1 H2A溶液而言，根据电荷守恒可知c(H＋)＝c(OH－)＋c(HA－)＋2c(A2－)，根据物料守恒可知c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)＝0.1 mol·L－1，又H2A第一步完全电离，故c(H2A)＝0，将c(HA－)＋c(A2－)＝0.1 mol·L－1代入c(H＋)＝c(OH－)＋c(HA－)＋2c(A2－)可得c(H＋)＝c(OH－)＋c(A2－)＋0.1 mol·L－1，故c(H＋)－c(OH－)－c(A2－)＝0.1 mol·L－1，A项正确；当溶液呈中性时c(H＋)＝c(OH－)，由电荷守恒可得c(Na＋)＝c(HA－)＋2c(A2－)，若用去的NaOH溶液体积为10 mL，此时溶液的溶质为NaHA，由于HA－只电离，不水解，故此时溶液呈酸性，要使溶液呈中性，则NaOH溶液的体积必须大于10 mL，B项错误；当用去NaOH溶液体积10 mL时，溶液中的溶质为NaHA，HA－只电离，不水解，此时溶液呈酸性，pH＜7，由HA－H＋＋A2－，H2OH＋＋OH－，根据质子守恒得c(H＋)＝c(OH－)＋c(A2－)，故c(A2－)＝c(H＋)－c(OH－)，C项正确；当用去NaOH溶液体积20 mL时，根据物料守恒可知c(Na＋)＝2c(HA－)＋2c(A2－)，D项正确，故选B。
答案 B
题组一 归纳类型逐一突破
1.单一溶液
(1)Na2CO3溶液：
离子浓度大小关系：_____________________________________________；
电荷守恒：_____________________________________________________；
物料守恒：____________________________________________________；
质子守恒：_____________________________________________________。
(2)NaHCO3溶液：
离子浓度大小关系：____________________________________________；
电荷守恒：____________________________________________________；
物料守恒：____________________________________________________；
质子守恒：____________________________________________________。
(3)NaHSO3溶液：
离子浓度大小关系：___________________________________________；
电荷守恒：___________________________________________________；
物料守恒：___________________________________________________；
质子守恒：____________________________________________________。
答案 (1)c(Na＋)＞c(CO)＞c(OH－)＞c(HCO)＞c(H＋)
c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)
c(Na＋)＝2[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]
c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)＝c(OH－)
(2)c(Na＋)＞c(HCO)＞c(OH－)＞c(H＋)＞c(CO)
c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)
c(Na＋)＝c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)
c(H2CO3)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(CO)
(3)c(Na＋)＞c(HSO)＞c(H＋)＞c(SO)＞c(OH－)
c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(SO)＋c(HSO)＋c(OH－)
c(Na＋)＝c(HSO)＋c(SO)＋c(H2SO3)
c(OH－)＝c(H2SO3)＋c(H＋)－c(SO)
2.混合溶液
(1)1∶1的Na2CO3、NaHCO3溶液
离子浓度大小关系：________________________________________________；
电荷守恒：_________________________________________________________；
物料守恒：_________________________________________________________；
质子守恒：_________________________________________________________。
(2)1∶1的CH3COOH、CH3COONa溶液
离子浓度大小关系：_______________________________________________；
电荷守恒：_______________________________________________________；
物料守恒：_______________________________________________________；
质子守恒：_______________________________________________________。
(3)CH3COOH、CH3COONa混合中性溶液：
离子浓度大小关系：_____________________________________________；
电荷守恒：_____________________________________________________；
物料守恒：____________________________________________________。
(4)常温下pH＝2的CH3COOH与pH＝12的NaOH等体积混合的溶液
离子浓度大小关系：_____________________________________________；
电荷守恒：_____________________________________________________。
解析 (1)
(2)CH3COOHCH3COO－＋H＋(主要)
CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－(次要)
水溶液呈酸性。
(3)CH3COOHCH3COO－＋H＋
CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－
若溶液呈中性，则电离和水解相互抵消。
(4)由于CH3COOH是弱酸，所以当完全反应后，CH3COOH仍过量许多，溶液呈酸性。
答案 (1)c(Na＋)＞c(HCO)＞c(CO)＞c(OH－)＞c(H＋)
c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)
2c(Na＋)＝3[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]
2c(OH－)＝c(HCO)＋3c(H2CO3)＋2c(H＋)－c(CO)
(2)c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)
c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)
2c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)
c(CH3COO－)＋2c(OH－)＝c(CH3COOH)＋2c(H＋)
(3)c(CH3COO－)＝c(Na＋)＞c(H＋)＝c(OH－)
c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)
c(Na＋)＝c(CH3COO－)
(4)c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)
c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)
3.不同溶液，同一离子
有物质的量浓度相同的以下几种溶液：
①(NH4)2SO4溶液 ②(NH4)2CO3溶液
③NH4HSO4溶液 ④(NH4)2Fe(SO4)2溶液
⑤NH4Cl溶液 ⑥NH4HCO3溶液 ⑦NH3·H2O
c(NH)由大到小的顺序为______________________________________。
答案 ④＞①＞②＞③＞⑤＞⑥＞⑦
题组二 综合模拟
4.常温下，下列溶液中的微粒浓度关系不正确的是( )
A.pH＝8.3的某酸式盐NaHB的水溶液中：c(Na＋)>c(HB－)>c(H2B)>c(B2－)
B.等物质的量浓度的Na2S和NaHS溶液中：c(Na＋)＝2c(S2－)＋c(HS－)
C.NH4HSO4溶液中滴加NaOH溶液至恰好呈中性：c(Na＋)>c(SO)>c(NH)>c(OH－)＝c(H＋)
D.0.1 mol·L－1 NaH2PO4溶液中：c(Na＋)＝c(PO)＋c(HPO)＋c(H2PO)＋c(H3PO4)
解析 本题考查溶液中粒子浓度的大小关系。NaHB溶液的pH＝8.3说明HB－的水解程度(HB－＋H2OH2B＋OH－)大于HB－的电离程度(HB－H＋＋B2－)，溶液中粒子浓度由大到小的顺序为c(Na＋)>c(HB－)>c(H2B)>c(B2－)，A项正确；等物质的量浓度的Na2S和NaHS溶液中的电荷守恒为c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－)，由于溶液呈碱性，c(OH－)>c(H＋)，则c(Na＋)>c(HS－)＋2c(S2－)，B项错误；若NH4HSO4与NaOH以1∶1物质的量之比混合，发生的反应为2NH4HSO4＋2NaOH===(NH4)2SO4＋Na2SO4＋2H2O，所得溶液呈酸性，若NH4HSO4与NaOH以1∶2物质的量之比混合，发生的反应为NH4HSO4＋2NaOH===Na2SO4＋NH3·H2O＋H2O，所得溶液呈碱性，NH4HSO4溶液中滴加NaOH至溶液呈中性，则1∶2
答案 B
5.常温下，现有0.1 mol·L－1 NH4HCO3溶液，该溶液的pH＝7.8。已知含氮(或含碳)各微粒的分布分数(平衡时，各微粒浓度占总微粒浓度之和的分数)与pH的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A.当pH＝9时，溶液中存在下列关系：c(NH)>c(HCO)>c(NH3·H2O)>c(CO)
B.NH4HCO3溶液中存在下列关系：＜1
C.向pH＝6.5的上述溶液中逐滴滴加氢氧化钠溶液时，NH和HCO浓度逐渐减小
D.分析可知，常温下水解平衡常数Kh(HCO)的数量级为10－7
解析 由图像可得，pH＝9时，溶液中c(HCO)>c(NH3·H2O)>c(CO)，又因为含氮微粒为NH和NH3·H2O，所以NH和NH3·H2O的分布分数之和应等于1，所以当pH＝9时，溶液中存在关系：c(HCO)>c(NH)>c(NH3·H2O)>c(CO)，故A项错误；根据物料守恒，NH4HCO3溶液中存在关系：①c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)，又因为0.1 mol·L－1 NH4HCO3溶液的pH＝7.8，所以Kh(NH)
6.室温下，将一元酸HA的溶液和KOH溶液等体积混合(忽略体积变化)，实验数据如下表：
实验编号
起始浓度/(mol·L－1)
反应后溶液的pH
c(HA)
c(KOH)
①
0.1
0.1
9
②
x
0.2
7
下列判断不正确的是( )
A.实验①反应后的溶液中：c(K＋)>c(A－)>c(OH－)>c(H＋)
B.实验①反应后的溶液中：c(OH－)＝c(K＋)－c(A－)＝ mol·L－1
C.实验②反应后的溶液中：c(A－)＋c(HA)>0.1 mol·L－1
D.实验②反应后的溶液中：c(K＋)＝c(A－)>c(OH－)＝c(H＋)
解析 由题干信息知，实验①反应后为KA溶液，c(OH－)>c(H＋)，溶液中A－发生水解A－＋H2OHA＋OH－，故A正确；由电荷守恒知，c(OH－)＋c(A－)＝c(H＋)＋c(K＋)，即c(OH－)＝c(K＋)＋c(H＋)－c(A－)，故B错误；实验②反应后溶液的pH＝7，即c(H＋)＝c(OH－)，则c(K＋)＝c(A－)，又因HA为弱酸，所以x>0.2，由物料守恒得，等体积混合后c(A－)＋c(HA)＝ mol·L－1>0.1 mol·L－1，故C、D正确。
答案 B
题后悟道
电解质溶液中离子浓度大小比较的思路
考点5 酸碱中和滴定及拓展应用、滴定曲线分析及应用
1.“中和滴定”考点
(1)“考”实验仪器
酸式滴定管、碱式滴定管、滴定管夹(带铁架台)、锥形瓶。其中常考的是滴定管，如正确选择滴定管(包括量程)，滴定管的检漏、洗涤和润洗，滴定管的正确读数方法等。
(2)“考”操作步骤
①滴定前的准备：查漏、洗涤、润洗、充液(赶气泡)、调液面、读数；②滴定：移液、滴加指示剂、滴定至终点、读数；③计算。
(3)“考”指示剂的选择
①强酸强碱相互滴定，可选用甲基橙或酚酞；②若反应生成的强酸弱碱盐溶液呈酸性，则选用酸性变色范围的指示剂(甲基橙)，若反应生成强碱弱酸盐，溶液呈碱性，则选用碱性变色范围的指示剂(酚酞)；③石蕊溶液因颜色变化不明显，且变色范围过宽，一般不作指示剂。
(4)“考”误差分析
写出计算式，分析操作对V标的影响，由计算式得出对最终测定结果的影响，切忌死记硬背结论。此外对读数视线问题要学会画图分析。
(5)“考”数据处理
正确“取舍”数据，计算“平均”体积，根据反应式确定标准液与待测液浓度和体积的关系，从而列出公式进行计算。
2.滴定终点规范描述
(1)用a mol·L－1的盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液，用酚酞作指示剂，达到滴定终点的现象是______________________________________________
____________________________________________________________；
若用甲基橙作指示剂，滴定终点现象是_________________________
____________________________________________________________。
(2)用标准碘溶液滴定溶有SO2的水溶液，以测定水中SO2的含量，应选用________作指示剂，达到滴定终点的现象是____________________________________。
(3)用标准酸性KMnO4溶液滴定溶有SO2的水溶液，以测定水中SO2的含量，是否需要选用指示剂________(填“是”或“否”)，达到滴定终点的现象是____________________________________________________________
____________________________________________________________。
(4)用氧化还原滴定法测定TiO2的质量分数：一定条件下，将TiO2溶解并还原为Ti3＋，再用KSCN溶液作指示剂，用NH4Fe(SO4)2标准溶液滴定Ti3＋至全部生成Ti4＋，滴定Ti3＋时发生反应的离子方程式为__________________________
____________________________________________________________，
达到滴定终点时的现象是________________________________________
____________________________________________________________。
(5)用标准KI溶液滴定含有Fe3＋的溶液，应选用________作指示剂，滴定终点现象是____________________________________________________________。
答案 (1)当滴入最后一滴标准液，溶液由红色变为无色，且半分钟内不恢复红色 当滴入最后一滴标准液，溶液由黄色变为橙色，且半分钟内不恢复黄色
(2)淀粉溶液 当滴入最后一滴标准液，溶液由无色变为蓝色，且半分钟内不褪色
(3)否 当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液，溶液由无色变为紫红色，且半分钟内不褪色
(4)Ti3＋＋Fe3＋===Ti4＋＋Fe2＋ 当滴入最后一滴标准液，溶液变成红色，且半分钟内不褪色
(5)KSCN溶液 当滴入最后一滴标准KI溶液，溶液的红色褪去，且半分钟内不恢复红色
3.酸碱中和滴定图像
氢氧化钠滴定等浓度等体积的盐酸、醋酸的滴定曲线
盐酸滴定等浓度等体积的氢氧化钠、氨水的滴定曲线
曲线起点不同：强碱滴定强酸、弱酸的曲线，强酸起点低；强酸滴定强碱、弱碱的曲线，强碱起点高
突跃点变化范围不同：强碱与强酸反应(强酸与强碱反应)
的突跃点变化范围大于强碱与弱酸反应(强酸与弱碱反应)
室温下，当等体积、等浓度的一元强碱和一元强酸反应时，pH＝7；但当等体积、等浓度的一元强碱和一元弱酸(或一元强酸和一元弱碱)反应时，pH>7(或pH<7)
指示剂的选择：强酸滴定弱碱用甲基橙，强碱滴定弱酸用酚酞，强酸与强碱的滴定，甲基橙和酚酞均可
角度一 酸碱中和滴定及拓展应用
1.(2018·天津理综，9)烟道气中的NOx是主要的大气污染物之一，为了监测其含量，选用如下采样和检测方法。回答下列问题：
Ⅰ.采样
采样系统简图
采样步骤：
①检验系统气密性；②加热器将烟道气加热至140 ℃；③打开抽气泵置换系统内空气；④采集无尘、干燥的气样；⑤关闭系统，停止采样。
Ⅱ.NOx含量的测定
将V L气样通入适量酸化的H2O2溶液中，使NOx完全被氧化成NO，加水稀释至100.00 mL。量取20.00 mL该溶液，加入V1 mL c1 mol·L－1 FeSO4标准溶液(过量)，充分反应后，用c2 mol·L－1 K2Cr2O7标准溶液滴定剩余的Fe2＋，终点时消耗V2 mL。
(1)NO被H2O2氧化为NO的离子方程式为______________________
____________________________________________________________。
(2)滴定操作使用的玻璃仪器主要有______________________________。
(3)滴定过程中发生下列反应：
3Fe2＋＋NO＋4H＋===NO↑＋3Fe3＋＋2H2O
Cr2O＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O
则气样中NOx折合成NO2的含量为________mg·m－3。
(4)判断下列情况对NOx含量测定结果的影响(填“偏高”“偏低”或“无影响”)
若缺少采样步骤③，会使测定结果________。
若FeSO4标准溶液部分变质，会使测定结果____________________________________________________________。
解析 (1)NO被H2O2氧化为NO，则H2O2被还原为H2O，配平离子方程式为2NO＋3H2O2===2NO＋2H＋＋2H2O。(2)K2Cr2O7标准溶液具有强氧化性，能氧化碱式滴定管下端的橡胶部分，因此滴定操作使用的玻璃仪器主要有锥形瓶、酸式滴定管。(3)根据滴定原理，可得原溶液中NO消耗的n(Fe2＋)＝[c1 mol·L－1×V1×10－3 L－c2 mol·L－1×V2×10－3L×6]×＝5(c1V1－6c2V2)×10－3 mol，则n(NO)＝n(Fe2＋)＝(c1V1－6c2V2)×10－3mol，故气样中NOx折合成NO2的含量为(c1V1－6c2V2)×10－3 mol×46 000 mg·mol－1÷(V×10－3)m3＝×104 mg·m－3。(4)若缺少采样步骤③，则采集的烟道气中混有空气，测定结果偏低；若FeSO4标准溶液部分变质，则消耗的K2Cr2O7标准溶液的体积偏小，测定结果偏高。
答案 (1)2NO＋3H2O2===2H＋＋2NO＋2H2O
(2)锥形瓶、酸式滴定管
(3)×104 (4)偏低 偏高
2.(2017·课标全国Ⅱ，28)水中溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：
Ⅰ.取样、氧的固定
用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成MnO(OH)2，实现氧的固定。
Ⅱ.酸化、滴定
将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I－还原为Mn2＋，在暗处静置5 min，然后用标准Na2S2O3溶液滴定生成的I2(2S2O＋I2===2I－＋ S4O)。
回答下列问题：
(1)取水样时应尽量避免搅动水体表面，这样操作的主要目的是____________________________________________________________
____________________________________________________________。
(2)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为____________________________________________________________
____________________________________________________________。
(3)Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和________；蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，其目的是杀菌、除________及二氧化碳。
(4)取100.00 mL水样经固氧、酸化后，用a mol·L－1Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为______________________________________
____________________________________________________________；
若消耗Na2S2O3溶液的体积为b mL，则水样中溶解氧的含量为________ mg·L－1。
(5)上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏________。(填“高”或“低”)
解析 本题采用碘量法测定水中的溶解氧的含量，属于氧化还原滴定。
(1)取水样时，若搅拌水体，会造成水底还原性杂质进入水样中，或者水体中的氧气因搅拌溶解度降低逸出。
(2)根据氧化还原反应原理，Mn(OH)2被氧气氧化为MnO(OH)2，由此可得方程式2Mn(OH)2＋O2===2MnO(OH)2。
(3)一定物质的量浓度溶液的配制还需要容量瓶；加热可以除去溶解的氧气，避免实验结果不准确。
(4)该实验用硫代硫酸钠标准液滴定I2，因此终点现象为当最后一滴标准液滴入时，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内无变化；根据关系式O2～2MnO(OH)2～2I2～4Na2S2O3
可得水样中溶解氧的含量为[(ab×10－3) mol÷4×32 mg·mol－1×103]÷0.1 L＝80ab mg·L－1。
(5)终点读数时有气泡，气泡占据液体应占有的体积，会导致所测溶液体积偏小，最终结果偏低。
答案 (1)避免水底还原性杂质进入水样中(或者防止水体中的氧气逸出)
(2)2Mn(OH)2＋O2===2MnO(OH)2 (3)容量瓶 氧气
(4)当最后一滴标准液滴入时，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内无变化 80ab (5)低
角度二 滴定曲线分析及应用
3.(2019·课标全国Ⅰ，11)NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾(邻苯二甲酸H2A的Ka1＝1.1×10－3，Ka2＝3.9×10－6)溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为反应终点。下列叙述错误的是( )
A.混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关
B.Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的
C.b点的混合溶液pH＝7
D.c点的混合溶液中，c(Na＋)＞c(K＋)＞c(OH－)
解析 滴定至终点时发生反应：2NaOH＋2KHA===K2A＋Na2A＋2H2O。溶液导电能力与溶液中离子浓度、离子种类有关，离子浓度越大、所带电荷越多，其导电能力越强，A项正确；图像中纵轴表示“相对导电能力”，随着NaOH溶液的滴加，溶液中c(K＋)、c(HA－)逐渐减小，而Na＋、A2－的物质的量逐渐增大，由题图可知，溶液的相对导电能力逐渐增强，说明Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的，B项正确；本实验默认在常温下进行，滴定终点时，溶液中的溶质为邻苯二甲酸钠和邻苯二甲酸钾，由于邻苯二甲酸是弱酸，所以溶液呈碱性，pH>7，C项错误；滴定终点时，c(K＋)＝c(Na＋)，a点到b点加入NaOH溶液的体积大于b点到c点的，故c点时c(K＋)>c(OH－)，所以c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)，D项正确。
答案 C
4.(2017·课标全国Ⅰ，13)常温下将NaOH溶液滴加到己二酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述错误的是( )
A.Ka2(H2X)的数量级为10－6
B.曲线N表示pH与lg的变化关系
C.NaHX溶液中c(H＋)>c(OH－)
D.当混合溶液呈中性时，c(Na＋)>c(HX－)>c(X2－)>c(OH－)＝c(H＋)
解析 横坐标取0时，曲线M对应pH约为5.4，曲线N对应pH约为4.4，因为是NaOH滴定H2X溶液，所以在酸性较强的溶液中会存在c(HX－)＝c(H2X)，所以曲线N表示pH与lg的变化关系，B项正确；＝1时，即lg＝0，pH＝5.4，c(H＋)＝1×10－5.4 mol·L－1，Ka2＝≈1×10－5.4，A正确；NaHX溶液中，c(HX－)>c(X2－)，即<1，lg<0，此时溶液呈酸性，C正确；D项，当溶液呈中性时，由曲线M可知lg>0，>1，即c(X2－)>c(HX－)，错误。
答案 D
题组一 酸碱中和滴定及拓展应用
1.(2017·天津理综，9)用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中c(I－)，实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。
Ⅰ.准备标准溶液
a.准确称取AgNO3基准物4.246 8 g(0.025 0 mol)后，配制成250 mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。
b.配制并标定100 mL 0.100 0 mol·L－1 NH4SCN标准溶液，备用。
Ⅱ.滴定的主要步骤
a.取待测NaI溶液25.00 mL于锥形瓶中。
b.加入25.00 mL 0.100 0 mol·L－1 AgNO3溶液(过量)，使I－完全转化为AgI沉淀。
c.加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂。
d.用0.100 0 mol·L－1 NH4SCN溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。
e.重复上述操作两次。三次测定数据如下表：
实验序号
1
2
3
消耗NH4SCN标准溶液体积/mL
10.24
10.02
9.98
f.数据处理。
回答下列问题：
(1)将称得的AgNO3配制成标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有____________________________________________________________。
(2)AgNO3标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是____________________________________________________________
____________________________________________________________。
(3)滴定应在pH＜0.5的条件下进行，其原因是____________________________________________________________
____________________________________________________________。
(4)b和c两步操作是否可以颠倒________，说明理由____________________________________________________________
____________________________________________________________。
(5)所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为________mL，测得c(I－)＝________mol·L－1。
(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为____________________________________________________________。
(7)判断下列操作对c(I－)测定结果的影响(填“偏高”、“偏低”或“无影响”)
①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果________。
②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果________。
解析 (1)配制AgNO3标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有250 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管。(2)因AgNO3见光易分解，所以AgNO3标准溶液应放在棕色细口试剂瓶中并避光保存。(3)NH4Fe(SO4)2为强酸弱碱盐，且Fe3＋的水解程度很大，为防止因Fe3＋的水解而影响滴定终点的判断(或抑制Fe3＋的水解)，所以滴定应在pH＜0.5的条件下进行。(4)因Fe3＋能与I－发生氧化还原反应，而使指示剂耗尽，无法判断滴定终点，所以b和c两步操作不能颠倒。(5)由三次测定数据可知，第1组数据误差较大，应舍去，所以消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为＝10.00 mL，测得c(I－)＝[n(AgNO3)－n(NH4SCN)]/V[NaI(aq)]＝(25.00×10－3 L×0.100 0 mol·L－1－10.00×10－3 L×0.100 0 mol·L－1)/25.00×10－3 L＝0.060 0 mol·L－1。(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，用NH4SCN标准溶液润洗滴定管2～3次。(7)①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，造成溶质减少，则使配制AgNO3标准溶液的浓度偏低，则使消耗的n(NH4SCN)偏小，由c(I－)＝[n(AgNO3)－n(NH4SCN)]/V[NaI(aq)]可推断，对c(I－)测定结果影响将偏高。②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，使读取的NH4SCN标准溶液的体积偏低，由c(I－)＝[n(AgNO3)－n(NH4SCN)]/V[NaI(aq)]可推断，对c(I－)测定结果影响将偏高。
答案 (1)250 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管
(2)避免AgNO3见光分解
(3)防止因Fe3＋的水解而影响滴定终点的判断(或抑制Fe3＋的水解)
(4)否(或不能) 若颠倒，Fe3＋与I－反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点
(5)10.00 0.060 0
(6)用NH4SCN标准溶液润洗滴定管2～3次
(7)偏高 偏高
2.(2015·山东理综，31)毒重石的主要成分为BaCO3(含Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋等杂质)，实验室利用毒重石制备BaCl2·2H2O的流程如下：
(1)毒重石用盐酸浸取前需充分研磨，目的是________。实验室用37%的盐酸配制15%的盐酸，除量筒外还需使用下列仪器中的________。
a.烧杯 b.容量瓶 c.玻璃棒 d.滴定管
(2)加入NH3·H2O调节pH＝8可除去________(填离子符号)，滤渣Ⅱ中含________(填化学式)。加入H2C2O4时应避免过量，原因是____________________________________________________________。
Ca2＋
Mg2＋
Fe3＋
开始沉淀时的pH
11.9
9.1
1.9
完全沉淀时的pH
13.9
11.1
3.2
已知：Ksp(BaC2O4)＝1.6×10－7，Ksp(CaC2O4)＝2.3×10－9。
(3)利用间接酸碱滴定法可测定Ba2＋的含量，实验分两步进行。
已知：2CrO＋2H＋===Cr2O＋H2O Ba2＋＋CrO===BaCrO4↓
步骤Ⅰ：移取x mL一定浓度的Na2CrO4溶液于锥形瓶中，加入酸碱指示剂，用b mol·L－1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸体积为V0 mL。
步骤Ⅱ：移取y mL BaCl2溶液于锥形瓶中，加入x mL与步骤Ⅰ相同浓度的Na2CrO4溶液，待Ba2＋完全沉淀后，再加入酸碱指示剂，用b mol·L－1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸的体积为V1mL。
滴加盐酸标准液时应用酸式滴定管，“0”刻度位于滴定管的________(填“上方”或“下方”)。BaCl2溶液的浓度为________mol·L－1，若步骤Ⅱ中滴加盐酸时有少量待测液溅出，Ba2＋浓度测量值将________(填“偏大”或“偏小”)。
解析 (1)充分研磨的目的是增大反应物的接触面积，从而使反应速率加快。配制一定质量分数的溶液，可以算出所需37%的盐酸及水的体积，然后在烧杯中稀释，为使溶液混合均匀，要用玻璃棒进行搅拌。(2)根据流程图及表格中数据可知，加入NH3·H2O调节pH＝8时，只有Fe3＋完全沉淀而除去。加入NaOH，调pH＝12.5，对比表格中数据可知，此时Mg2＋完全沉淀，Ca2＋部分沉淀，所以滤渣Ⅱ中含Mg(OH)2、Ca(OH)2。根据Ksp(BaC2O4)＝1.6×10－7，H2C2O4过量时Ba2＋会转化为BaC2O4沉淀，从而使BaCl2·2H2O的产量减少。(3)“0”刻度位于滴定管的上方。由题意可得关系式BaCl2～CrO～H＋，则有c(BaCl2)×y×10－3L＝b mol·L－1×(V0－V1)×10－3 L，解得c(BaCl2)＝ mol·L－1。若步骤Ⅱ中滴加盐酸时有少量待测液溅出，则V1变小，Ba2＋浓度测量值将偏大。
答案 (1)增大接触面积从而使反应速率加快 ac
(2)Fe3＋ Mg(OH)2、Ca(OH)2 H2C2O4过量会导致生成BaC2O4沉淀，产品的产量减少
(3)上方 偏大
题组二 滴定曲线分析及应用
3.(2019·山东聊城一模)室温下，向H2C2O4溶液中滴加NaOH溶液，若pc＝－lg c，则所得溶液中pc(H2C2O4)、pc(HC2O)、pc(C2O)与溶液pH的关系如图所示。下列法说正确的是( )
A.M点时，2c(HC2O)＋c(C2O)＞c(Na＋)
B.pH＝x时，c(HC2O)＜c(H2C2O4)＝c(C2O)
C.常温下，Ka2(H2C2O4)＝10－1.3
D.随pH的升高而减小
解析 A项，M点对应溶液由电荷守恒知c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(C2O)＋c(HC2O)＋c(OH－)，故c(Na＋)＝2c(C2O)＋c(HC2O)＋c(OH－)－c(H＋)，结合M点c(C2O)＝c(HC2O)，pH＝4.3可知c(Na＋)＜2c(HC2O)＋c(C2O)，正确；B项，pH＝x时，由x点的坐标c(H2C2O4)＝c(C2O)＜c(HC2O)，错误；C项，Ka2(H2C2O4)＝，M点时c(C2O)＝c(HC2O)，故Ka2(H2C2O4)＝10－4.3；D项，＝，不随pH的变化而变化，错误。
答案 A
4.(2019·山东烟台一模)25 ℃时，用0.10 mol·L－1的氨水滴定10.00 mL 0.05 mol·L－1的二元酸H2A的溶液，滴定过程中加入氨水的体积(V)与溶液中lg 的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A.H2A的电离方程式为H2AH＋＋HA－
B.B点溶液中，水电离出的氢离子浓度为1.0×10－6 mol·L－1
C.C点溶液中，c(NH)＋c(NH3·H2O)＝2c(A2－)
D.25 ℃时，氨水的电离平衡常数为Kb＝
解析 A项，由A点坐标知lg ＝－12可知＝10－12，结合Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝10－14，可知c(H＋)＝0.1 mol·L－1，故H2A为强酸，电离方程式为H2A===2H＋＋A2－，错误；B项，由B点坐标知酸碱恰好完全反应，c(H＋溶液)＝c(H＋水)，lg ＝－2可知＝10－2，结合Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝10－14可知c(H＋)＝10－6mol·L－1，正确；C项，C点溶液由lg ＝0知溶液呈中性，溶液中溶质为(NH4)2A和NH3·H2O，由物料守恒知c(NH)＋c(NH3·H2O)＞2c(A2－)，错误；D项，氨水的电离常数Kb＝，当溶液呈中性时，此时c(OH－)＝10－7 mol/L，c点时加入NH3·H2O体积为b mL，此时氨水过量，而并不为，所以kb≠，错误。
答案 B
5.(2019·大联盟一模)常温下，向20 mL 0.1 mol·L－1 NH4HSO4溶液中滴入0.1 mol·L－1 NaOH溶液，溶液中由水电离的c水(H＋)与所加NaOH溶液的体积的关系如图所示。下列分析错误的是( )
A.常温下，NH3·H2O的电离常数K＝5×10－5.4
B.b点时，溶液的pH＝7
C.Vd＜30 mL
D.e点粒子浓度大小关系：c(Na＋)＞c(SO)＞c(NH3·H2O)＞c(OH－)＞c(NH)＞c(H＋)
解析 A项，c点时溶液中溶质为(NH4)2SO4、Na2SO4，c(H＋)＝10－5.3mol·L－1，c(NH)≈＝0.05 mol·L－1，c(NH3·H2O)≈c(H＋)＝10－5.3mol·L－1，Kh＝＝，Kb＝＝＝5×10－5.4，正确；B项，b点时，NH水解溶液呈酸性，pH＜7，错误；C项，d点时，溶液呈中性，c(NH3·H2O)＜c(NH)，故加入NaOH溶液的体积小于30 mL，正确；D项，e点时，溶液中的溶质为等物质的量浓度的Na2SO4、NH3·H2O，故粒子浓度的大小顺序为c(Na＋)＞c(SO)＞c(NH3·H2O)＞c(OH－)＞c(NH)＞c(H＋)，正确。
答案 B
题后悟道
抓五点破中和滴定图像
抓反应的“起始”点
判断酸、碱的相对强弱
抓反应的“一半”点
判断是哪种溶质的等量混合
抓溶液的“中性”点
判断溶液中溶质的成分及哪种物质过量或不足
抓“恰好”反应点
判断生成的溶质成分及溶液的酸碱性
抓反应的“过量”点
判断溶液中的溶质，判断哪种物质过量
例如：室温下，向20 mL 0.1 mol·L－1 HA溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1 NaOH溶液，溶液pH的变化如图所示：
—
→→→
溶液中：c(A－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)
→→→
溶液中：c(Na＋)＝c(A－)＞c(H＋)＝c(OH－)
→→→
溶液中：c(Na＋)＞c(A－)＞c(OH－)＞c(H＋)
→→→
溶液中：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(A－)＞c(H＋)
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