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2020届二轮复习 水溶液中的离子平衡 学案（全国通用）
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专题九 水溶液中的离子平衡
最新考纲解读
1.了解电解质的概念；了解强电解质和弱电解质的概念。
2.了解水的电离、离子积常数。
3.了解电解质在水中的电离以及电解质溶液的导电性。
4.了解溶液pH的含义及其测定方法，能进行pH的简单计算。
5.理解弱电解质在水中的电离平衡，能利用电离平衡常数进行相关计算。
6.了解盐类水解的原理、影响盐类水解程度的主要因素、盐类水解的应用。
7.了解难溶电解质的沉淀溶解平衡。理解溶度积(Ksp)的含义，能进行相关的计算。
命题热点透析
命题热点
考查方式
1.弱电解质的电离平衡、盐类的水解平衡、沉淀溶解平衡的本质、影响因素及应用
2.电离平衡常数、电离度、水的离子积、溶度积有关应用及计算
3.中和滴定及仪器的使用、指示剂的选择及pH的简单计算
本专题在高考中主要以拼盘形式出选择题，结合图像进行知识考查，也与化工流程相结合以填空题形式呈现，难度较大
主干知识梳理
1.证明HA是弱酸的六种方法和两种典型方法
(1)六种方法：导电实验、水解实验、测定pH、稀释一定倍数测pH变化、与活泼金属反应速率比较及等pH、等体积时生成H2的多少。
(2)两种典型方法。
①测钠盐NaA溶液的pH，若pH＞7，则说明HA为弱酸。
②测一定物质的量浓度的HA溶液的pH，若0.01 mol·L－1HA溶液的pH＞2，则说明HA为弱酸。
2．计算溶液的pH时的三个关注条件
(1)外界条件是否为室温。
(2)溶液中的H＋和水电离出的H＋的浓度不同。
25 ℃，0.01 mol·L－1的盐酸中，c(OH－)＝10－12 mol·L－1，pH＝2，由水电离出的c(H＋)＝10－12 mol·L－1。
(3)是否为强酸、强碱的溶液。
3．必考的一个常数、两个比较和三个守恒
(1)一个常数：水的离子积Kw＝c(H＋)·c(OH－)(只与温度有关)。
(2)两个比较：盐溶液中阴、阳离子浓度比较；c(H＋)与c(OH－)的比较。
(3)三个守恒
①电荷守恒，如NaHCO3溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)。
②物料守恒：物质的量浓度或物质的量的关系，如0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液中：c(Na＋)＝c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)＝0.1 mol·L－1。
③质子守恒，如NaHCO3溶液
所以c(OH－)＋c(CO)＝c(H2CO3)＋c(H＋)。
4．值得关注的热点
(1)判断在一定条件下沉淀能否生成或溶解。
①Qc＞Ksp：溶液过饱和，有沉淀析出；
②Qc＝Ksp：溶液饱和，处于平衡状态；
③Qc＜Ksp：溶液未饱和，无沉淀析出。
(2)判断难溶电解质在水中的溶解能力。
当难溶电解质的类型相同时：
①Ksp越大的难溶电解质在水中的溶解能力越强。
②当一种离子和其他几种离子都可能产生沉淀时，Ksp越小，沉淀越容易生成。
(3)判断能否发生沉淀转化反应。
一般来说，Ksp大的沉淀容易转化为Ksp小的沉淀，但在一定条件下也可以使Ksp小的沉淀转化为Ksp大的沉淀，如用饱和Na2CO3溶液浸泡重晶石(BaSO4)可制备钡盐(BaCO3)。
高频考点探究
考点1 弱电解质电离平衡与溶液酸碱性
例1 LiH2PO4是制备电池的重要原料。室温下，LiH2PO4溶液的pH随c初始(H2PO)的变化如图1所示，H3PO4溶液中H2PO的分布分数δ随pH的变化如图2所示，[δ＝]下列有关LiH2PO4溶液的叙述正确的是( )
A．溶液中存在3个平衡
B．含P元素的粒子有H2PO、HPO、PO
C．随c初始(H2PO)增大，溶液的pH明显变小
D．用浓度大于1 mol·L－1的H3PO4溶液溶解Li2CO3，当pH达到4.66时，H3PO4几乎全部转化为LiH2PO4
答案 D
解析 溶液中存在H2PO的电离平衡和水解平衡，存在HPO的电离平衡，存在水的电离平衡，所以至少存在4个平衡，A错误。含P元素的粒子有H2PO、HPO、PO和H3PO4，B错误。从图1中得到随着c初始(H2PO)增大，溶液的pH不过大约从5.5减小到4.66，谈不上明显变小，同时达到4.66以后就不变了，C错误。由图2得到，pH＝4.66的时候，δ＝0.994，即溶液中所有含P的成分中H2PO占99.4%，所以此时H3PO4几乎全部转化为LiH2PO4，D正确。
“电离平衡”分析判断中的常见误区
(1)误认为电离平衡向正向移动，弱电解质的电离程度一定增大。如向醋酸溶液中加入少量冰醋酸，平衡向电离方向移动，但醋酸的电离程度减小。
(2)误认为弱电解质在加水稀释的过程中，溶液中离子浓度都减小。如氨水加水稀释时，c(H＋)增大。
(3)误认为由水电离出的c(H＋)＝10－13 mol·L－1的溶液一定呈碱性。如25 ℃，0.1 mol·L－1的盐酸或氢氧化钠溶液中由水电离出的c(H＋)都为10－13 mol·L－1。
(4)弱电解质溶液加水稀释过程中，判断某些微粒浓度的关系式是否发生变化时，首先要考虑该关系式是否是电离常数、离子积常数以及它们的变形。
1．常温下，下列有关电解质溶液的叙述，正确的是( )
A．等浓度等体积的强酸与强碱溶液混合后，溶液的pH一定等于7
B．将10 mL pH＝a的盐酸与100 mL pH＝b的Ba(OH)2溶液混合后恰好中和，则a＋b＝13
C．pH＝10的Ba(OH)2溶液和pH＝13的NaOH溶液等体积混合后溶液的pH＝10.7(已知lg 2＝0.3)
D．pH＝2的盐酸与pH＝12的氨水等体积混合后所得溶液显中性
答案 B
解析 等浓度等体积的强酸和强碱溶液混合后，pH大小与酸和碱的元数有关，A错误；盐酸与Ba(OH)2溶液混合后恰好中和，则10－a×0.01＝10－14＋b×0.1，则－a－2＝－14＋b－1，则a＋b＝13，B正确；c(OH－)混＝≈5×10－2 mol·L－1，c(H＋)＝Kw÷c(OH－)＝2×10－13 mol·L－1，pH＝13－lg 2＝12.7，C错误；pH＝2的盐酸与pH＝12的氨水等体积混合后所得溶液呈碱性，D错误。
2．浓度均为0.1 mol/L、体积均为V0的HX、HY溶液，分别加水稀释至体积V, pH随lg 的变化关系如图所示。下列叙述正确的是( )
A．HX、HY都是弱酸，且HX的酸性比HY的弱
B．常温下，由水电离出的c(H＋)·c(OH－)：a
D．当lg ＝3时，若同时微热两种溶液(不考虑HX、HY和H2O的挥发)，则减小
答案 B
解析 根据题图分析，当lg ＝0时，HX溶液的pH>1，说明HX部分电离，为弱电解质，HY溶液的pH＝1，说明其完全电离，为强电解质，A错误；酸或碱抑制水的电离，酸中的氢离子浓度越小，其抑制水电离的程度越小，根据题图分析，b点溶液中氢离子浓度小于a点，则水的电离程度a
例2 水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：
Ⅰ.取样、氧的固定
用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成MnO(OH)2，实现氧的固定。
Ⅱ.酸化、滴定
将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I－还原为Mn2＋，在暗处静置5 min，然后用标准Na2S2O3溶液滴定生成的I2(2S2O＋I2===2I－＋ S4O)。
回答下列问题：
(1)取水样时应尽量避免扰动水体表面，这样操作的主要目的是
_________________________________________________________。
(2)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为_________________________。
(3)Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和________；蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，其目的是杀菌、除________及二氧化碳。
(4)取100.00 mL水样经固氧、酸化后，用a mol·L－1 Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为________；若消耗Na2S2O3溶液的体积为b mL，则水样中溶解氧的含量为________mg·L－1。
(5)上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏________。(填“高”或“低”)
答案 (1)使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差
(2)O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2
(3)量筒 氧气
(4)蓝色刚好褪去且半分钟内不恢复 80ab
(5)低
解析 (1)本实验为测定水样中的溶解氧，如果扰动水体表面，会增大水体与空气的接触面积，增大氧气在水中的溶解量。避免扰动水体表面是为了使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差。
(2)由题意知，反应物为O2和Mn(OH)2，生成物为MnO(OH)2，因此该反应的化学方程式为O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2。
(3)配制溶液时还需要量筒量取液体体积；煮沸可以使蒸馏水中的氧气挥发，达到除去氧气的目的。
(4)由于混合液中含有碘单质，加入淀粉时，溶液为蓝色；滴定时，Na2S2O3与碘反应，当碘恰好完全反应时，溶液蓝色刚好褪去，且半分钟内颜色不恢复。由各反应关系可建立如下关系式：O2～2Mn(OH)2～2I2～4S2O，由题意知，滴定消耗Na2S2O3的物质的量为ab×10－3 mol，因此0.1 L水样中溶解氧的物质的量＝×10－3 mol，质量为×10－3 mol×32 g·mol－1＝8ab×10－3 g＝8ab mg，即溶解氧的含量为80ab mg·L－1。
(5)滴定完成时，滴定管尖嘴处留有气泡，会使最后的读数偏小，测得消耗Na2S2O3的体积偏小，所以测量结果偏低。
1．中和滴定指示剂的选择
酸碱滴定时，石蕊一般不能作为中和滴定的指示剂，因为其变色不灵敏，且耗酸碱较多，造成较大误差。一般按以下方法选择指示剂：
酸碱滴定
指示剂选择
颜色变化
强酸滴定强碱
甲基橙
黄色变橙色
强碱滴定强酸
酚酞
无色变红色
强酸滴定弱碱
甲基橙
黄色变橙色
强碱滴定弱酸
酚酞
无色变为粉红色
2．酸碱中和滴定的误差分析
以标准一元酸溶液滴定未知浓度的一元碱溶液(酚酞作指示剂)为例，分析依据cB＝，其中VB—准确量取的待测液的体积，cA—标准溶液的浓度，故cB的大小与VA(消耗标准液的体积)大小成正比，若VA变大则cB偏大，若VA变小则cB偏小。
3．氧化还原滴定
(1)原理
以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质。
(2)实例
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液。
原理
2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O
指示剂
酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂，当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点
②Na2S2O3溶液滴定碘液。
原理
2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI
指示剂
用淀粉作指示剂，当滴入最后一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点
4．沉淀滴定
(1)概念：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－的浓度。
(2)原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物二者反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时常以CrO为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶。
[注意] ①在回答滴定终点的颜色变化时，要强调在半分钟内溶液颜色不褪去(或不恢复原色)。
②在进行相关计算时，要注意取出样品溶液与原样品所配制溶液量之间的关系。
3．准确移取20.00 mL某待测HCl溶液于锥形瓶中，用0.1000 mol·L－1 NaOH溶液滴定，下列说法正确的是( )
A．滴定管用蒸馏水洗涤后，装入NaOH溶液进行滴定
B．随着NaOH溶液滴入，锥形瓶中溶液pH由小变大
C．用酚酞作指示剂，当锥形瓶中溶液由红色变无色时停止滴定
D．滴定达终点时，发现滴定管尖嘴部分有悬滴，则测定结果偏小
答案 B
解析 滴定管用水洗涤后，还要用待装溶液润洗，否则将引起误差，A错误；在用NaOH溶液滴定盐酸的过程中，锥形瓶内溶液由酸性逐渐变为中性，溶液的pH由小变大，B正确；用酚酞作指示剂，锥形瓶中溶液应由无色变为粉红色，且半分钟内不恢复原色时才能停止滴定，C错误；滴定达终点时，发现滴定管尖嘴部分有悬滴，则碱液的体积偏大，测定结果偏大，D错误。
4．用重铬酸钾法(一种氧化还原滴定法)可测定Fe3O4中的Fe2＋含量。
(1)若需配制浓度为0.01000 mol·L－1的K2Cr2O7标准溶液250 mL，应准确称取________g K2Cr2O7[保留四位有效数字，已知M(K2Cr2O7)＝294.0 g·mol－1]。
(2)配制该标准溶液时，下列仪器不必要用到的有________(用编号表示)。
①电子天平 ②烧杯 ③量筒 ④玻璃棒 ⑤容量瓶
⑥胶头滴管 ⑦移液管
(3)滴定操作中，应该用________滴定管(填“酸式”或“碱式”)盛装K2Cr2O7标准溶液，理由是______________________________________________。
(4)滴定操作中，如果滴定前装有K2Cr2O7标准溶液的滴定管尖嘴部分有气泡，而滴定结束后气泡消失，则测定结果将________(填“偏大”“偏小”或“不变”)。
答案 (1)0.7350 (2)③⑦
(3)酸式 K2Cr2O7标准溶液有强氧化性，能腐蚀碱式滴定管的橡胶管，故应用酸式滴定管盛装
(4)偏大
考点3 盐类水解、粒子浓度比较
例3 (双选)H2C2O4为二元弱酸，Ka1(H2C2O4)＝5.4×10－2，Ka2(H2C2O4)＝5.4×10－5，设H2C2O4溶液中c(总)＝c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)。室温下用NaOH溶液滴定25.00 mL 0.1000 mol·L－1 H2C2O4溶液至终点。滴定过程得到的下列溶液中微粒的物质的量浓度关系一定正确的是( )
A．0.1000 mol·L－1 H2C2O4溶液：c(H＋)＝0.1000 mol·L－1＋c(C2O)＋c(OH－)－c(H2C2O4)
B．c(Na＋)＝c(总)的溶液：c(Na＋)＞c(H2C2O4)＞c(C2O)＞c(H＋)
C．pH＝7的溶液：c(Na＋)＝0.1000 mol·L－1＋c(C2O)－c(H2C2O4)
D．c(Na＋)＝2c(总)的溶液：c(OH－)－c(H＋)＝2c(H2C2O4)＋c(HC2O)
答案 AD
解析 H2C2O4溶液中的电荷守恒为c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，0.1000 mol·L－1 H2C2O4溶液中0.1000 mol·L－1＝c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)，两式整理得c(H＋)＝0.1000 mol·L－1－c(H2C2O4)＋c(C2O)＋c(OH－)，A正确；c(Na＋)＝c(总)时溶液中溶质为NaHC2O4，HC2O既存在电离平衡又存在水解平衡，HC2O水解的离子方程式为HC2O＋H2OH2C2O4＋OH－，HC2O水解常数Kh＝＝＝＝≈1.85×10－13≪Ka2(H2C2O4)，HC2O的电离程度大于水解程度，则c(C2O)＞c(H2C2O4)，B错误；滴入NaOH溶液后，溶液中的电荷守恒为c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，室温pH＝7即c(H＋)＝c(OH－)，则c(Na＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＝c(总)＋c(C2O)－c(H2C2O4)，由于溶液体积变大，c(总)＜0.1000 mol·L－1，c(Na＋)＜0.1000 mol·L－1＋c(C2O)－c(H2C2O4)，C错误；c(Na＋)＝2c(总)时溶液中溶质为Na2C2O4，溶液中的电荷守恒为c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，物料守恒为c(Na＋)＝2[c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)]，两式整理得c(OH－)－c(H＋)＝2c(H2C2O4)＋c(HC2O)，D正确。
粒子浓度比较的解题思维路径
注意三个常考规律：
①一般而言，等浓度的弱酸与弱酸盐混合，电离程度大于水解程度，溶液呈酸性；HCN、NaCN混合液除外，它们的溶液呈碱性，水解程度大于电离程度。
②对于存在电离和水解过程的NaHA溶液，若溶液呈酸性，则电离程度大于水解程度，c(A2－)＞c(H2A)；若溶液呈碱性，则电离程度小于水解程度，c(H2A)＞c(A2－)。
③仅含4种离子的溶液，可以根据溶液的电中性判断离子浓度大小。如：
a．CH3COOH和NaOH等物质的量混合时溶液显碱性，故c(OH－)＞c(H＋)，c(Na＋)＞c(CH3COO－)；
b．NH3·H2O与HCl等物质的量混合时溶液显酸性，故c(H＋)＞c(OH－)，则c(Cl－)＞c(NH)。
5．下列溶液中各微粒的浓度关系正确的是( )
A．pH相等的①NH4Cl ②(NH4)2SO4 ③NH4HSO4溶液：c(NH)大小顺序为①>②>③
B．0.1 mol·L－1 CuSO4·(NH4)2SO4·6H2O溶液：c(SO)>c(NH)>c(Cu2＋)>c(OH－)>c(H＋)
C．0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(CO)＋c(OH－)
D．等体积、等物质的量浓度的CH3COONa和CH3COOH混合后的溶液：c(CH3COO－)＋2c(OH－)＝2c(H＋)＋c(CH3COOH)
答案 D
解析 铵根离子水解使溶液显酸性，pH相等时，c(NH)大小顺序为①＝②，A错误；CuSO4·(NH4)2SO4·6H2O溶液中铜离子和铵根离子水解使溶液显酸性，故离子浓度顺序为c(SO)>c(NH)>c(Cu2＋)>c(H＋)>c(OH－)，B错误；根据电荷守恒，0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)，C错误；等体积、等物质的量浓度的CH3COONa和CH3COOH混合后根据电荷守恒和物料守恒：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(Na＋)，2c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)，可得c(CH3COO－)＋2c(OH－)＝2c(H＋)＋c(CH3COOH)，D正确。
6．25 ℃时，浓度均为0.1 mol·L－1的溶液，其pH如下表所示。有关说法正确的是( )
序号
①
②
③
④
溶液
NaCl
CH3COONH4
NaF
NaHCO3
pH
7.0
7.0
8.1
8.4
A．酸性强弱：H2CO3>HF
B．①和②中溶质均未水解
C．离子的总浓度：①>③
D．④中：c(HCO)＋2c(CO)＋c(H2CO3)＝0.1 mol·L－1
答案 C
解析 相同浓度时，pH：NaHCO3>NaF，则水解程度：HCO>F－，根据“越弱越水解”知，酸性：H2CO3
考点4 难溶电解质的溶解平衡
例4 常温下，用AgNO3溶液分别滴定浓度均为0.01 mol·L－1的KCl、K2C2O4溶液，所得的沉淀溶解平衡图像如图所示(不考虑C2O的水解)。下列叙述正确的是( )
A．Ksp(Ag2C2O4)的数量级等于10－7
B．n点表示AgCl的不饱和溶液
C．向c(Cl－)＝c(C2O)的混合液中滴入AgNO3溶液时，先生成Ag2C2O4沉淀
D．Ag2C2O4＋2Cl－2AgCl＋C2O的平衡常数为109.04
答案 D
解析 根据Ksp(Ag2C2O4)＝c2(Ag＋)·c(C2O)，可得：
lg Ksp(Ag2C2O4)＝2lg ＋lg ，由题图可知，－lg ＝4时，lg ＝－2.46，则lg Ksp(Ag2C2O4)＝2×(－4)－2.46＝－10.46，
Ksp(Ag2C2O4)＝10－10.46＝100.54×10－11，故
Ksp(Ag2C2O4)的数量级为10－11，A错误；通过n点向纵轴作垂线，该垂线与AgCl的沉淀溶解平衡曲线的交点为沉淀溶解平衡状态，即为AgCl的饱和溶液，而n点与该交点相比，纵坐标相同，但横坐标大于该交点的横坐标，即n点c(Cl－)大于该交点的c(Cl－)，故n点Qc>Ksp(AgCl)，有沉淀产生，B错误；由题图可知当lg 与lg 相等时，达到饱和溶液时，AgCl对应的－lg 大，即c(Ag＋)小，因此要使Qc>Ksp，即产生沉淀时，生成AgCl所需c(Ag＋)小，故滴入AgNO3溶液时先产生AgCl沉淀，C错误；该反应的平衡常数K＝，两边取对数，lg K＝lg －2lg ，当－lg ＝4时，lg ＝－5.75，lg ＝－2.46，lg K＝－2.46－2×(－5.75)＝9.04，故K＝109.04，D正确。
与沉淀溶解平衡相关的易错问题
(1)把沉淀溶解平衡误认为电离平衡。实际上如BaSO4(s)Ba2＋(aq)＋SO(aq)是溶解平衡，因为BaSO4是强电解质，不存在电离平衡。
(2)误认为Ksp越小，物质的溶解度越小，溶解能力越弱。实际上只有物质类型相同时(如AB型、AB2型等)，Ksp越小，难溶电解质在水中的溶解能力越弱。
(3)一定温度下，误认为溶解度受溶液中相同离子浓度的影响，因而Ksp会随之改变。实际上Ksp只受温度影响，温度不变则Ksp不变，如Mg(OH)2在MgCl2溶液中的溶解度要小于在纯水中的溶解度，而Ksp[Mg(OH)2]不变。
(4)误认为Ksp大的难溶电解质只能向Ksp小的难溶电解质转化，反之不可能。实际上当两种难溶电解质Ksp相差不是很大时，通过调节某种离子的浓度，可实现难溶电解质由Ksp小的向Ksp大的转化。
7．已知t ℃时的Ksp(AgCl)＝1.6×10－10，Ksp(AgBr)＝7.8×10－13。在t ℃时，Ag2CrO4在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A．t ℃时，Ksp(Ag2CrO4)＝1×10－9
B．t ℃时，在饱和Ag2CrO4溶液中加入AgNO3可使溶液由Z点到X点
C．t ℃时，溶解度的大小顺序为AgCl>Ag2CrO4>AgBr
D．t ℃时，取一定量的KCl和KBr的混合溶液，向其中滴加AgNO3溶液，当AgCl开始沉淀时，＝
答案 D
解析 Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrO)＝10－3×10－3×10－6＝10－12，A错误；Ag2CrO4饱和溶液加入AgNO3溶液，溶度积常数不变，溶液应由Z点沿曲线向Y点方向移动，B错误；t ℃时溶度积常数：AgBrAgBr，由Ksp(Ag2CrO4)可知Ag2CrO4溶解度为×10－4 mol·L－1，同理AgCl溶解度为×10－5 mol·L－1，则Ag2CrO4溶解度最大，C错误；t ℃时，同一溶液中，c(Ag＋)相同，AgCl溶液与AgBr溶液均达到饱和，则＝，D正确。
8．已知：室温下，Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(AgI)＝1.0×10－16。将等体积的AgCl和AgI的饱和溶液的清液混合，再向其中加入一定量的AgNO3固体，下列说法正确的是( )
A．若两清液混合，AgCl和AgI都沉淀
B．若AgNO3固体足量，AgCl和AgI都可沉淀，但以AgCl为主
C．向AgI清液中加入AgNO3固体，c(Ag＋)增大，Ksp(AgI)也增大
D．若取0.1435 g AgCl固体放入100 mL水(忽略体积变化)，c(Cl－)为0.01 mol·L－l
答案 B
解析 由溶度积常数可知溶解度：AgCl>AgI，所以两清液混合，AgCl不沉淀、AgI沉淀，A错误；由于溶液中Cl－较多，所以加入足量的AgNO3固体，生成的沉淀中AgCl较多，B正确；溶度积常数只与温度有关，所以加入AgNO3固体，溶度积常数不变，C错误；0.1435 g AgCl在100 mL水中不能全部溶解，故c(Cl－)小于0.01 mol·L－1，D错误。
考点5 溶液中“四大平衡常数”的应用
例5 (1)已知25 ℃，NH3·H2O的Kb＝1.8×10－5，H2SO3的Ka1＝1.3×10－2，Ka2＝6.2×10－8。若氨水的浓度为2.0 mol·L－1，溶液中的c(OH－)＝________mol·L－1。将SO2通入该氨水中，当c(OH－)降至1.0×10－7 mol·L－1时，溶液中的c(SO)/c(HSO)＝________。
(2)联氨为二元弱碱，在水中的电离方式与氨相似。联氨第一步电离反应的平衡常数值为________(已知：N2H4＋H＋N2H的K＝8.7×107；Kw＝1.0×10－14)。联氨与硫酸形成的酸式盐的化学式为__________________。
答案 (1)6.0×10－3 0.62
(2)8.7×10－7 N2H6(HSO4)2
解析 (1)NH3·H2O发生电离：NH3·H2ONH＋OH－。Kb＝c(NH)c(OH－)/c(NH3·H2O)。c(OH－)＝c(NH)，则c(OH－)＝＝ mol·L－1＝6.0×10－3 mol·L－1。在25 ℃的电解质溶液中，c(H＋)c(OH－)＝1.0×10－14，已知c(OH－)＝1.0×10－7 mol·L－1，可得c(H＋)＝1.0×10－7 mol·L－1。
H2SO3发生两步电离：
H2SO3HSO＋H＋
HSOSO＋H＋
Ka2＝c(SO)c(H＋)/c(HSO)
则c(SO)/c(HSO)＝Ka2/c(H＋)＝＝0.62。
(2)NH3在水中的电离方程式为NH3＋H2ONH＋OH－，则N2H4在水中的第一步电离方程式为N2H4＋H2ON2H＋OH－，该步电离的平衡常数K1＝，又知N2H4＋H＋N2H，K＝＝
＝8.7×107，则K1＝K·Kw＝8.7×107×1.0×10－14＝8.7×10－7。
1．Kw、Ka、Kb、Ksp、Kh之间的关系
(1)一元弱酸强碱盐：Kh＝Kw/Ka；
(2)一元弱碱强酸盐：Kh＝Kw/Kb；
(3)多元弱碱强酸盐，如氯化铁：
Fe3＋(aq)＋3H2O(l)Fe(OH)3(s)＋3H＋(aq)
Kh＝c3(H＋)/c(Fe3＋)。
将(Kw)3＝c3(H＋)×c3(OH－)与Ksp＝c(Fe3＋)×c3(OH－)两式相除，消去c3(OH－)可得Kh＝(Kw)3/Ksp。
2．“三段式”计算法的解题步骤
(1)写出涉及的可逆反应的化学方程式。
(2)找出起始量、转化量和平衡量中哪些是已知量，哪些是未知量，按“三段式”列出。
(3)根据问题建立相应的关系式进行计算。
3．平衡常数应用的关键点
(1)平衡常数的表达式书写形式，注意固体和纯液体不能写入。
(2)平衡常数可以用来判断强弱关系(一般来说)：化学平衡常数越小，越难转化。电离平衡常数越小，说明电离能力越弱(电解质越弱)；水解平衡常数越小，水解能力越弱；同类型难溶电解质的Ksp越小，代表溶解度越小。
(3)平衡常数只受温度影响：温度改变，平衡常数改变，平衡将发生移动；其他外界条件可能影响平衡状态，使平衡发生移动，但是不影响平衡常数。
(4)平衡都有向着平衡常数较小的方向移动的趋势。如Ksp(同类型)小的先形成沉淀(除杂原理)；Ka小的酸先生成(较强酸制较弱酸原理)。
9．如表所示是25 ℃时某些盐的溶度积常数和弱酸的电离平衡常数，下列说法正确的是( )
A．相同浓度CH3COONa和Na2CO3的混合液中，各离子浓度的关系：c(Na＋)>c(CO)>c(CH3COO－)>c(OH－)>c(H＋)
B．向0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液中滴加NaOH溶液至溶液pH＝5，此时c(CH3COOH)∶c(CH3COO－)＝9∶5
C．少量碳酸氢钠固体加入到新制的氯水中，c(HClO)增大
D．向浓度均为1×10－3 mol/L的KCl和K2CrO4混合液中滴加1×10－3 mol/L的AgNO3溶液，CrO先形成沉淀
答案 C
解析 表格中H2CO3的第二步电离平衡常数Ka2比CH3COOH的电离平衡常数小，所以CO比CH3COO－水解程度大，则CH3COONa与Na2CO3浓度相等时：c(CH3COO－)>c(CO)，A错误；＝＝＝5∶9，B错误；新制的氯水中存在反应：Cl2＋H2OHCl＋HClO，加入碳酸氢钠固体后，消耗HCl，平衡正向移动，c(HClO)增大，C正确；形成AgCl沉淀所需要的c(Ag＋)＝＝ mol/L＝1.8×10－7 mol/L，形成Ag2CrO4沉淀所需要的c(Ag＋)＝＝ mol/L＝×10－4.5 mol/L，所需Ag＋浓度越小，越先产生沉淀，所以先产生的是AgCl沉淀，D错误。
10．(1)25 ℃时，H2SO3HSO＋H＋的电离常数Ka＝1×10－2，则该温度下NaHSO3水解反应的平衡常数Kh＝________，若向NaHSO3溶液中加入少量的I2，则溶液中将________(填“增大”“减小”或“不变”)。
(2)已知25 ℃时，NH3·H2O的电离平衡常数Kb＝1.8×10－5，该温度下1 mol·L－1的NH4Cl溶液中c(H＋)＝________ mol·L－1。(已知≈2.36)
(3)已知：0.10 mol·L－1的Na2CO3溶液的pH为11.6，H2CO3的电离平衡常数Ka1远远大于Ka2，则Ka2约为________。
答案 (1)1×10－12 增大 (2)2.36×10－5 (3)1.0×10－10.2
解析 (1)Ka＝
Kh＝＝
＝＝＝1×10－12。
HSO＋H2OH2SO3＋OH－，当加入少量I2时，发生I2＋HSO＋H2O===2I－＋3H＋＋SO，c(H＋)增大。
根据Kh＝，由于c(OH－)减小，而Kh不变，所以增大。
(2)Kh＝＝
c(H＋)≈c(NH3·H2O)，而c(NH)≈1 mol·L－1，所以c(H＋)＝＝ ≈2.36×10－5 mol·L－1。
(3)解法一：因为H2CO3的电离Ka1远远大于Ka2，Na2CO3的水溶液中以CO的第一步水解为主，第二步忽略不计，CO＋H2OHCO＋OH－，c(HCO)≈c(OH－)，0.1 mol·L－1的Na2CO3溶液中pH＝11.6，c(H＋)＝10－11.6 mol·L－1，c(OH－)＝10－2.4 mol·L－1，c(CO)＝0.1 mol·L－1－10－2.4 mol·L－1≈0.1 mol·L－1，则Ka2＝＝＝1.0×10－10.2。
解法二：Kh1＝
＝＝10－3.8，
Ka2·Kh1＝Kw，
Ka2＝＝10－10.2。
1．用0.100 mol·L－1 AgNO3滴定50.0 mL 0.0500 mol·L－1 Cl－溶液的滴定曲线如图所示。下列有关描述错误的是( )
A．根据曲线数据计算可知Ksp(AgCl)的数量级为10－10
B．曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)
C．相同实验条件下，若改为0.0400 mol·L－1 Cl－，反应终点c移到a
D．相同实验条件下，若改为0.0500 mol·L－1 Br－，反应终点c向b方向移动
答案 C
解析 选取横坐标为50 mL的点，此时向50 mL 0.0500 mol·L－1的Cl－溶液中，加入了50 mL 0.100 mol·L－1的AgNO3溶液，所以计算出此时溶液中过量的Ag＋浓度为0.025 mol·L－1(按照银离子和氯离子1∶1的比例沉淀，同时不要忘记溶液体积变为原来的2倍)，由图示得到此时Cl－的浓度约为1×10－8 mol·L－1(实际稍小)，所以Ksp(AgCl)约为0.025×10－8＝2.5×10－10，所以其数量级为10－10，A正确。由于Ksp(AgCl) 极小，所以向溶液滴加硝酸银就会有沉淀析出，溶液一直是氯化银的饱和溶液，所以曲线上各点的溶液均满足c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)，B正确。滴定的过程是用硝酸银滴定氯离子，所以滴定的终点应该由原溶液中氯离子的物质的量决定，将50 mL 0.0500 mol·L－1的Cl－溶液改为50 mL 0.0400 mol·L－1的Cl－溶液，此时溶液中的氯离子的物质的量是原来的0.8倍，所以滴定终点需要加入的硝酸银的量也是原来的0.8倍，因此应该由c点的25 mL变为25 mL×0.8＝20 mL，而a点对应的是15 mL，C错误。卤化银从氟化银到碘化银的溶解度逐渐减小，所以Ksp(AgCl)大于Ksp(AgBr)，将50 mL 0.0500 mol·L－1的Cl－溶液改为50 mL 0.0500 mol·L－1的Br－溶液，这是将溶液中的氯离子换为等物质的量的溴离子，因为银离子和氯离子或溴离子都是按比例1∶1沉淀的，所以滴定终点的横坐标不变，但是因为溴化银更难溶，所以终点时，溴离子的浓度应该比终点时氯离子的浓度更小，所以有可能由点c向b方向移动，D正确。
2．常温下将NaOH溶液滴加到己二酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述错误的是( )
A．Ka2(H2X)的数量级为10－6
B．曲线N表示pH与lg的变化关系
C．NaHX溶液中c(H＋)>c(OH－)
D．当混合溶液呈中性时，c(Na＋)>c(HX－)>c(X2－)>c(OH－)＝c(H＋)
答案 D
解析 由H2XH＋＋HX－可知：Ka1＝
，则c(H＋)＝，等式两边同取负对数可得：pH1＝－lg Ka1＋lg 。同理，由HX－H＋＋X2－可得：pH2＝－lg Ka2＋lg 。因1＞Ka1≫Ka2，则－lg Ka1＜－lg Ka2。当lg ＝lg 时，有pH1＜pH2，故曲线N表示pH与lg 的变化关系，曲线M表示pH与lg 的变化关系，B正确。由曲线M可知，当pH＝4.8时，lg ≈－0.6，由pH2＝－lg Ka2＋lg 可得：lg Ka2≈－0.6－4.8＝－5.4，Ka2＝10－5.4＝100.6×10－6，故Ka2的数量级为10－6，A正确。NaHX溶液中，＜1，则lg ＜0，此时溶液pH＜5.4，溶液呈酸性，所以c(H＋)＞c(OH－)，C正确。由图可知，当溶液呈中性时lg >0，则c(X2－)>c(HX－)，D错误。
3．改变0.1 mol·L－1二元弱酸H2A溶液的pH，溶液中H2A、HA－、A2－的物质的量分数δ(X)随pH的变化如图所示[已知δ(X)＝
]。
下列叙述错误的是( )
A．pH＝1.2时，c(H2A)＝c(HA－)
B．lg [K2(H2A)]＝－4.2
C．pH＝2.7时，c(HA－)>c(H2A)＝c(A2－)
D．pH＝4.2时，c(HA－)＝c(A2－)＝c(H＋)
答案 D
解析 A对：根据题给图像，pH＝1.2时，H2A与HA－的物质的量分数相等，则有c(H2A)＝c(HA－)。B对：根据题给图像，pH＝4.2时，HA－与A2－的物质的量分数相等，K2(H2A)＝＝c(H＋)＝10－4.2，则lg [K2(H2A)]＝－4.2。C对：根据题给图像，pH＝2.7时，H2A与A2－的物质的量分数相等，且远小于HA－的物质的量分数，则有c(HA－)>c(H2A)＝c(A2－)。D错：根据题给图像，pH＝4.2时，HA－与A2－的物质的量分数相等，c(HA－)＝c(A2－)，且c(HA－)＋c(A2－)约为0.1 mol·L－1，c(H＋)＝10－4.2 mol·L－1，则c(HA－)＝c(A2－)>c(H＋)。
4．下列有关电解质溶液的说法正确的是( )
A．向0.1 mol·L－1CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中减小
B．将CH3COONa溶液从20 ℃升温至30 ℃，溶液中增大
C．向盐酸中加入氨水至中性，溶液中>1
D．向AgCl、AgBr的饱和溶液中加入少量AgNO3，溶液中不变
答案 D
解析 CH3COOHCH3COO－＋H＋，K＝
，则＝，加水稀释，K不变，c(CH3COO－)减小，故比值变大，A错误。CH3COONa溶液中存在水解平衡：CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－，K＝，升高温度，水解平衡正向移动，K增大，则减小，B错误。溶液呈中性，则c(H＋)＝c(OH－)，根据电荷守恒可知，c(Cl－)＝c(NH)，C错误。向AgCl、AgBr 的饱和溶液中加入少量AgNO3，沉淀溶解平衡逆向移动，由于＝＝，Ksp仅与温度有关，故不变，D正确。
5．在两份相同的Ba(OH)2溶液中，分别滴入物质的量浓度相等的H2SO4、NaHSO4溶液，其导电能力随滴入溶液体积变化的曲线如图所示。
下列分析不正确的是( )
A．①代表滴加H2SO4溶液的变化曲线
B．b点，溶液中大量存在的离子是Na＋、OH－
C．c点，两溶液中含有相同量的OH－
D．a、d两点对应的溶液均显中性
答案 C
解析 向Ba(OH)2溶液中加入等物质的量浓度的H2SO4溶液，发生反应H2SO4＋Ba(OH)2===BaSO4↓＋2H2O，当加入的H2SO4的物质的量与Ba(OH)2的物质的量相等时，溶液中的离子浓度最低，导电能力最弱，对应①中a点，继续滴加H2SO4溶液，导电能力逐渐增强，故①代表滴加H2SO4溶液的曲线，A正确；另一份溶液，当加入少量NaHSO4溶液时，发生反应NaHSO4＋Ba(OH)2===BaSO4↓＋H2O＋NaOH，当加入的NaHSO4的物质的量与Ba(OH)2的物质的量相等时，反应后混合液的主要溶质为NaOH，此时对应②中b点，B正确；继续滴加NaHSO4溶液，发生反应NaOH＋NaHSO4===Na2SO4＋H2O，当加入的NaHSO4的物质的量与Ba(OH)2的总物质的量之比为2∶1时，发生反应2NaHSO4＋Ba(OH)2===BaSO4↓＋Na2SO4＋2H2O，溶质为Na2SO4，对应②中d点。c点两溶液导电能力相同，但是①中主要溶质为H2SO4，溶液显酸性，②中主要溶质为NaOH和Na2SO4，溶液显碱性，故C错误；a点溶液几乎为纯水，d点主要溶质为Na2SO4，a、d两点溶液均显中性，故D正确。
6．室温下，用相同浓度的NaOH溶液，分别滴定浓度均为0.1 mol·L－1的三种酸(HA、HB和HD)溶液，滴定曲线如图所示，下列判断错误的是( )
A．三种酸的电离常数关系：KHA>KHB>KHD
B．滴定至P点时，溶液中：c(B－)>c(Na＋)>c(HB)>c(H＋)>c(OH－)
C．pH＝7时，三种溶液中：c(A－)＝c(B－)＝c(D－)
D．当中和百分数达100%时，将三种溶液混合后：
c(HA)＋c(HB)＋c(HD)＝c(OH－)－c(H＋)
答案 C
解析 浓度均为0.1 mol·L－1的HA、HB和HD三种酸溶液的pH不同，pH越小，则酸的电离常数越大，A正确；滴定至P点时，所得溶液为等物质的量浓度的HB与NaB的混合溶液，溶液显酸性，说明HB的电离程度强于B－的水解程度，故c(B－)>c(Na＋)>c(HB)>c(H＋)>c(OH－)，B正确；pH＝7时，三种溶液中：c(A－)>c(B－)>c(D－)，C错误；根据质子守恒知，D正确。
7．溴酸银(AgBrO3)溶解度随温度变化曲线如图所示，下列说法错误的是( )
A．溴酸银的溶解是放热过程
B．温度升高时溴酸银溶解速度加快
C．60 ℃时溴酸银的Ksp约等于6×10－4
D．若硝酸钾中含有少量溴酸银，可用重结晶方法提纯
答案 A
解析 由题给曲线知，升高温度，AgBrO3的溶解度增大，说明升高温度，AgBrO3的溶解平衡AgBrO3(s)Ag＋(aq)＋BrO(aq) 向右移动，故AgBrO3的溶解是吸热过程，A错误；温度越高，物质的溶解速度越快，B正确；60 ℃时饱和AgBrO3溶液中c(Ag＋)＝c(BrO)≈ mol/L≈0.025 mol/L，故Ksp(AgBrO3)＝c(Ag＋)·c(BrO)＝0.025×0.025≈6×10－4，C正确；KNO3中混有少量AgBrO3，因KNO3溶解度大而AgBrO3溶解度小，故可用重结晶方法提纯，D正确。
8．常温下，在新制氯水中滴加NaOH溶液，溶液中水电离的c水(H＋)与NaOH溶液体积之间的关系如图所示。下列推断正确的是( )
A．用pH试纸测定E点对应的溶液，其pH＝3
B．F、H点对应的溶液中都存在c(Na＋)＝c(Cl－)＋c(ClO－)
C．G点对应的溶液中c(Na＋)>c(Cl－)>c(ClO－)>c(OH－)>c(H＋)
D．常温下加水稀释H点对应的溶液，溶液的pH增大
答案 C
解析 E点对应的溶液中氢离子来自于水电离、氯化氢电离、次氯酸电离，溶液中氢氧根离子浓度与水电离的氢离子浓度相等，所以溶液中c(H＋)＝1×10－3 mol·L－1，溶液的pH＝3，但次氯酸具有漂白性，即E点对应的溶液有漂白性，用pH试纸测其pH误差较大，应用pH计测定，A错误。E点对应的溶液呈酸性，随着氢氧化钠溶液的加入，F点对应的溶液呈中性，G点对应的溶液中溶质是氯化钠、次氯酸钠，2NaOH＋Cl2===NaCl＋NaClO＋H2O，溶液呈碱性；继续加入氢氧化钠溶液，H点对应的溶液呈碱性，而不呈中性，由电荷守恒式c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(Cl－)＋c(ClO－)知，F点对应的溶液中，c(Na＋)＝c(Cl－)＋c(ClO－)，H点对应的溶液中，c(Na＋)>c(Cl－)＋c(ClO－)，B错误。G点对应的溶液中含等物质的量浓度的NaCl、NaClO(水解之前)，ClO－能发生水解，故离子浓度大小顺序为c(Na＋)>c(Cl－)>c(ClO－)>c(OH－)>c(H＋)，C正确。H点对应的溶液呈碱性，加水稀释后溶液体积增大程度大于ClO－水解程度，故溶液的碱性减弱，pH减小，D错误。
9．25 ℃时，用0.100 mol·L－1的NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 mol·L－1的HNO2溶液，lg 与所加NaOH溶液体积的关系如图所示，下列说法错误的是( )
A．25 ℃时，0.100 mol·L－1的HNO2溶液的pH＝2.75
B．B点对应的溶液中，2c(H＋)＋c(HNO2)＝c(NO)＋2c(OH－)
C．C点对应的溶液的pH＝7，加入NaOH溶液的体积为20.00 mL
D．D点对应的溶液的pH＝11.25，c(Na＋)－c(NO)的数量级为10－3
答案 C
解析 A点对应的溶液中lg＝8.5，则＝1.0×108.5，25 ℃时，Kw＝1.0×10－14，可得c(H＋)
＝1.0×10－2.75 mol·L－1，pH＝2.75，A正确。B点对应的溶液可以看成是等浓度等体积的HNO2溶液和NaNO2溶液混合，电荷守恒式为c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(NO)，物料守恒式为2c(Na＋)＝c(NO)＋c(HNO2)，则2c(H＋)＋c(HNO2)＝c(NO)＋2c(OH－)，B正确。若加入NaOH溶液体积为20.00 mL，则恰好完全反应生成NaNO2，溶液呈碱性，而C点对应的溶液中lg ＝0，则＝1，溶液呈中性，故此时加入NaOH溶液的体积小于20.00 mL，C错误。D点对应的溶液中，lg ＝－8.5，＝1.0×10－8.5，c(H＋)＝1.0×10－11.25 mol·L－1，pH＝11.25，c(OH－)＝1.0×10－2.75 mol·L－1，D点对应的溶液中电荷守恒式为c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(NO)，c(Na＋)－c(NO)＝c(OH－)－c(H＋)＝1.0×10－2.75－1.0×10－11.25≈1.0×10－2.75 (mol·L－1)，数量级为10－3，D正确。
最新考纲解读
1.了解电解质的概念；了解强电解质和弱电解质的概念。
2.了解水的电离、离子积常数。
3.了解电解质在水中的电离以及电解质溶液的导电性。
4.了解溶液pH的含义及其测定方法，能进行pH的简单计算。
5.理解弱电解质在水中的电离平衡，能利用电离平衡常数进行相关计算。
6.了解盐类水解的原理、影响盐类水解程度的主要因素、盐类水解的应用。
7.了解难溶电解质的沉淀溶解平衡。理解溶度积(Ksp)的含义，能进行相关的计算。
命题热点透析
命题热点
考查方式
1.弱电解质的电离平衡、盐类的水解平衡、沉淀溶解平衡的本质、影响因素及应用
2.电离平衡常数、电离度、水的离子积、溶度积有关应用及计算
3.中和滴定及仪器的使用、指示剂的选择及pH的简单计算
本专题在高考中主要以拼盘形式出选择题，结合图像进行知识考查，也与化工流程相结合以填空题形式呈现，难度较大
主干知识梳理
1.证明HA是弱酸的六种方法和两种典型方法
(1)六种方法：导电实验、水解实验、测定pH、稀释一定倍数测pH变化、与活泼金属反应速率比较及等pH、等体积时生成H2的多少。
(2)两种典型方法。
①测钠盐NaA溶液的pH，若pH＞7，则说明HA为弱酸。
②测一定物质的量浓度的HA溶液的pH，若0.01 mol·L－1HA溶液的pH＞2，则说明HA为弱酸。
2．计算溶液的pH时的三个关注条件
(1)外界条件是否为室温。
(2)溶液中的H＋和水电离出的H＋的浓度不同。
25 ℃，0.01 mol·L－1的盐酸中，c(OH－)＝10－12 mol·L－1，pH＝2，由水电离出的c(H＋)＝10－12 mol·L－1。
(3)是否为强酸、强碱的溶液。
3．必考的一个常数、两个比较和三个守恒
(1)一个常数：水的离子积Kw＝c(H＋)·c(OH－)(只与温度有关)。
(2)两个比较：盐溶液中阴、阳离子浓度比较；c(H＋)与c(OH－)的比较。
(3)三个守恒
①电荷守恒，如NaHCO3溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)。
②物料守恒：物质的量浓度或物质的量的关系，如0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液中：c(Na＋)＝c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)＝0.1 mol·L－1。
③质子守恒，如NaHCO3溶液
所以c(OH－)＋c(CO)＝c(H2CO3)＋c(H＋)。
4．值得关注的热点
(1)判断在一定条件下沉淀能否生成或溶解。
①Qc＞Ksp：溶液过饱和，有沉淀析出；
②Qc＝Ksp：溶液饱和，处于平衡状态；
③Qc＜Ksp：溶液未饱和，无沉淀析出。
(2)判断难溶电解质在水中的溶解能力。
当难溶电解质的类型相同时：
①Ksp越大的难溶电解质在水中的溶解能力越强。
②当一种离子和其他几种离子都可能产生沉淀时，Ksp越小，沉淀越容易生成。
(3)判断能否发生沉淀转化反应。
一般来说，Ksp大的沉淀容易转化为Ksp小的沉淀，但在一定条件下也可以使Ksp小的沉淀转化为Ksp大的沉淀，如用饱和Na2CO3溶液浸泡重晶石(BaSO4)可制备钡盐(BaCO3)。
高频考点探究
考点1 弱电解质电离平衡与溶液酸碱性
例1 LiH2PO4是制备电池的重要原料。室温下，LiH2PO4溶液的pH随c初始(H2PO)的变化如图1所示，H3PO4溶液中H2PO的分布分数δ随pH的变化如图2所示，[δ＝]下列有关LiH2PO4溶液的叙述正确的是( )
A．溶液中存在3个平衡
B．含P元素的粒子有H2PO、HPO、PO
C．随c初始(H2PO)增大，溶液的pH明显变小
D．用浓度大于1 mol·L－1的H3PO4溶液溶解Li2CO3，当pH达到4.66时，H3PO4几乎全部转化为LiH2PO4
答案 D
解析 溶液中存在H2PO的电离平衡和水解平衡，存在HPO的电离平衡，存在水的电离平衡，所以至少存在4个平衡，A错误。含P元素的粒子有H2PO、HPO、PO和H3PO4，B错误。从图1中得到随着c初始(H2PO)增大，溶液的pH不过大约从5.5减小到4.66，谈不上明显变小，同时达到4.66以后就不变了，C错误。由图2得到，pH＝4.66的时候，δ＝0.994，即溶液中所有含P的成分中H2PO占99.4%，所以此时H3PO4几乎全部转化为LiH2PO4，D正确。
“电离平衡”分析判断中的常见误区
(1)误认为电离平衡向正向移动，弱电解质的电离程度一定增大。如向醋酸溶液中加入少量冰醋酸，平衡向电离方向移动，但醋酸的电离程度减小。
(2)误认为弱电解质在加水稀释的过程中，溶液中离子浓度都减小。如氨水加水稀释时，c(H＋)增大。
(3)误认为由水电离出的c(H＋)＝10－13 mol·L－1的溶液一定呈碱性。如25 ℃，0.1 mol·L－1的盐酸或氢氧化钠溶液中由水电离出的c(H＋)都为10－13 mol·L－1。
(4)弱电解质溶液加水稀释过程中，判断某些微粒浓度的关系式是否发生变化时，首先要考虑该关系式是否是电离常数、离子积常数以及它们的变形。
1．常温下，下列有关电解质溶液的叙述，正确的是( )
A．等浓度等体积的强酸与强碱溶液混合后，溶液的pH一定等于7
B．将10 mL pH＝a的盐酸与100 mL pH＝b的Ba(OH)2溶液混合后恰好中和，则a＋b＝13
C．pH＝10的Ba(OH)2溶液和pH＝13的NaOH溶液等体积混合后溶液的pH＝10.7(已知lg 2＝0.3)
D．pH＝2的盐酸与pH＝12的氨水等体积混合后所得溶液显中性
答案 B
解析 等浓度等体积的强酸和强碱溶液混合后，pH大小与酸和碱的元数有关，A错误；盐酸与Ba(OH)2溶液混合后恰好中和，则10－a×0.01＝10－14＋b×0.1，则－a－2＝－14＋b－1，则a＋b＝13，B正确；c(OH－)混＝≈5×10－2 mol·L－1，c(H＋)＝Kw÷c(OH－)＝2×10－13 mol·L－1，pH＝13－lg 2＝12.7，C错误；pH＝2的盐酸与pH＝12的氨水等体积混合后所得溶液呈碱性，D错误。
2．浓度均为0.1 mol/L、体积均为V0的HX、HY溶液，分别加水稀释至体积V, pH随lg 的变化关系如图所示。下列叙述正确的是( )
A．HX、HY都是弱酸，且HX的酸性比HY的弱
B．常温下，由水电离出的c(H＋)·c(OH－)：a
D．当lg ＝3时，若同时微热两种溶液(不考虑HX、HY和H2O的挥发)，则减小
答案 B
解析 根据题图分析，当lg ＝0时，HX溶液的pH>1，说明HX部分电离，为弱电解质，HY溶液的pH＝1，说明其完全电离，为强电解质，A错误；酸或碱抑制水的电离，酸中的氢离子浓度越小，其抑制水电离的程度越小，根据题图分析，b点溶液中氢离子浓度小于a点，则水的电离程度a
例2 水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：
Ⅰ.取样、氧的固定
用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成MnO(OH)2，实现氧的固定。
Ⅱ.酸化、滴定
将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I－还原为Mn2＋，在暗处静置5 min，然后用标准Na2S2O3溶液滴定生成的I2(2S2O＋I2===2I－＋ S4O)。
回答下列问题：
(1)取水样时应尽量避免扰动水体表面，这样操作的主要目的是
_________________________________________________________。
(2)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为_________________________。
(3)Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和________；蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，其目的是杀菌、除________及二氧化碳。
(4)取100.00 mL水样经固氧、酸化后，用a mol·L－1 Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为________；若消耗Na2S2O3溶液的体积为b mL，则水样中溶解氧的含量为________mg·L－1。
(5)上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏________。(填“高”或“低”)
答案 (1)使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差
(2)O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2
(3)量筒 氧气
(4)蓝色刚好褪去且半分钟内不恢复 80ab
(5)低
解析 (1)本实验为测定水样中的溶解氧，如果扰动水体表面，会增大水体与空气的接触面积，增大氧气在水中的溶解量。避免扰动水体表面是为了使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差。
(2)由题意知，反应物为O2和Mn(OH)2，生成物为MnO(OH)2，因此该反应的化学方程式为O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2。
(3)配制溶液时还需要量筒量取液体体积；煮沸可以使蒸馏水中的氧气挥发，达到除去氧气的目的。
(4)由于混合液中含有碘单质，加入淀粉时，溶液为蓝色；滴定时，Na2S2O3与碘反应，当碘恰好完全反应时，溶液蓝色刚好褪去，且半分钟内颜色不恢复。由各反应关系可建立如下关系式：O2～2Mn(OH)2～2I2～4S2O，由题意知，滴定消耗Na2S2O3的物质的量为ab×10－3 mol，因此0.1 L水样中溶解氧的物质的量＝×10－3 mol，质量为×10－3 mol×32 g·mol－1＝8ab×10－3 g＝8ab mg，即溶解氧的含量为80ab mg·L－1。
(5)滴定完成时，滴定管尖嘴处留有气泡，会使最后的读数偏小，测得消耗Na2S2O3的体积偏小，所以测量结果偏低。
1．中和滴定指示剂的选择
酸碱滴定时，石蕊一般不能作为中和滴定的指示剂，因为其变色不灵敏，且耗酸碱较多，造成较大误差。一般按以下方法选择指示剂：
酸碱滴定
指示剂选择
颜色变化
强酸滴定强碱
甲基橙
黄色变橙色
强碱滴定强酸
酚酞
无色变红色
强酸滴定弱碱
甲基橙
黄色变橙色
强碱滴定弱酸
酚酞
无色变为粉红色
2．酸碱中和滴定的误差分析
以标准一元酸溶液滴定未知浓度的一元碱溶液(酚酞作指示剂)为例，分析依据cB＝，其中VB—准确量取的待测液的体积，cA—标准溶液的浓度，故cB的大小与VA(消耗标准液的体积)大小成正比，若VA变大则cB偏大，若VA变小则cB偏小。
3．氧化还原滴定
(1)原理
以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质。
(2)实例
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液。
原理
2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O
指示剂
酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂，当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点
②Na2S2O3溶液滴定碘液。
原理
2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI
指示剂
用淀粉作指示剂，当滴入最后一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点
4．沉淀滴定
(1)概念：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－的浓度。
(2)原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物二者反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时常以CrO为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶。
[注意] ①在回答滴定终点的颜色变化时，要强调在半分钟内溶液颜色不褪去(或不恢复原色)。
②在进行相关计算时，要注意取出样品溶液与原样品所配制溶液量之间的关系。
3．准确移取20.00 mL某待测HCl溶液于锥形瓶中，用0.1000 mol·L－1 NaOH溶液滴定，下列说法正确的是( )
A．滴定管用蒸馏水洗涤后，装入NaOH溶液进行滴定
B．随着NaOH溶液滴入，锥形瓶中溶液pH由小变大
C．用酚酞作指示剂，当锥形瓶中溶液由红色变无色时停止滴定
D．滴定达终点时，发现滴定管尖嘴部分有悬滴，则测定结果偏小
答案 B
解析 滴定管用水洗涤后，还要用待装溶液润洗，否则将引起误差，A错误；在用NaOH溶液滴定盐酸的过程中，锥形瓶内溶液由酸性逐渐变为中性，溶液的pH由小变大，B正确；用酚酞作指示剂，锥形瓶中溶液应由无色变为粉红色，且半分钟内不恢复原色时才能停止滴定，C错误；滴定达终点时，发现滴定管尖嘴部分有悬滴，则碱液的体积偏大，测定结果偏大，D错误。
4．用重铬酸钾法(一种氧化还原滴定法)可测定Fe3O4中的Fe2＋含量。
(1)若需配制浓度为0.01000 mol·L－1的K2Cr2O7标准溶液250 mL，应准确称取________g K2Cr2O7[保留四位有效数字，已知M(K2Cr2O7)＝294.0 g·mol－1]。
(2)配制该标准溶液时，下列仪器不必要用到的有________(用编号表示)。
①电子天平 ②烧杯 ③量筒 ④玻璃棒 ⑤容量瓶
⑥胶头滴管 ⑦移液管
(3)滴定操作中，应该用________滴定管(填“酸式”或“碱式”)盛装K2Cr2O7标准溶液，理由是______________________________________________。
(4)滴定操作中，如果滴定前装有K2Cr2O7标准溶液的滴定管尖嘴部分有气泡，而滴定结束后气泡消失，则测定结果将________(填“偏大”“偏小”或“不变”)。
答案 (1)0.7350 (2)③⑦
(3)酸式 K2Cr2O7标准溶液有强氧化性，能腐蚀碱式滴定管的橡胶管，故应用酸式滴定管盛装
(4)偏大
考点3 盐类水解、粒子浓度比较
例3 (双选)H2C2O4为二元弱酸，Ka1(H2C2O4)＝5.4×10－2，Ka2(H2C2O4)＝5.4×10－5，设H2C2O4溶液中c(总)＝c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)。室温下用NaOH溶液滴定25.00 mL 0.1000 mol·L－1 H2C2O4溶液至终点。滴定过程得到的下列溶液中微粒的物质的量浓度关系一定正确的是( )
A．0.1000 mol·L－1 H2C2O4溶液：c(H＋)＝0.1000 mol·L－1＋c(C2O)＋c(OH－)－c(H2C2O4)
B．c(Na＋)＝c(总)的溶液：c(Na＋)＞c(H2C2O4)＞c(C2O)＞c(H＋)
C．pH＝7的溶液：c(Na＋)＝0.1000 mol·L－1＋c(C2O)－c(H2C2O4)
D．c(Na＋)＝2c(总)的溶液：c(OH－)－c(H＋)＝2c(H2C2O4)＋c(HC2O)
答案 AD
解析 H2C2O4溶液中的电荷守恒为c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，0.1000 mol·L－1 H2C2O4溶液中0.1000 mol·L－1＝c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)，两式整理得c(H＋)＝0.1000 mol·L－1－c(H2C2O4)＋c(C2O)＋c(OH－)，A正确；c(Na＋)＝c(总)时溶液中溶质为NaHC2O4，HC2O既存在电离平衡又存在水解平衡，HC2O水解的离子方程式为HC2O＋H2OH2C2O4＋OH－，HC2O水解常数Kh＝＝＝＝≈1.85×10－13≪Ka2(H2C2O4)，HC2O的电离程度大于水解程度，则c(C2O)＞c(H2C2O4)，B错误；滴入NaOH溶液后，溶液中的电荷守恒为c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，室温pH＝7即c(H＋)＝c(OH－)，则c(Na＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＝c(总)＋c(C2O)－c(H2C2O4)，由于溶液体积变大，c(总)＜0.1000 mol·L－1，c(Na＋)＜0.1000 mol·L－1＋c(C2O)－c(H2C2O4)，C错误；c(Na＋)＝2c(总)时溶液中溶质为Na2C2O4，溶液中的电荷守恒为c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，物料守恒为c(Na＋)＝2[c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)]，两式整理得c(OH－)－c(H＋)＝2c(H2C2O4)＋c(HC2O)，D正确。
粒子浓度比较的解题思维路径
注意三个常考规律：
①一般而言，等浓度的弱酸与弱酸盐混合，电离程度大于水解程度，溶液呈酸性；HCN、NaCN混合液除外，它们的溶液呈碱性，水解程度大于电离程度。
②对于存在电离和水解过程的NaHA溶液，若溶液呈酸性，则电离程度大于水解程度，c(A2－)＞c(H2A)；若溶液呈碱性，则电离程度小于水解程度，c(H2A)＞c(A2－)。
③仅含4种离子的溶液，可以根据溶液的电中性判断离子浓度大小。如：
a．CH3COOH和NaOH等物质的量混合时溶液显碱性，故c(OH－)＞c(H＋)，c(Na＋)＞c(CH3COO－)；
b．NH3·H2O与HCl等物质的量混合时溶液显酸性，故c(H＋)＞c(OH－)，则c(Cl－)＞c(NH)。
5．下列溶液中各微粒的浓度关系正确的是( )
A．pH相等的①NH4Cl ②(NH4)2SO4 ③NH4HSO4溶液：c(NH)大小顺序为①>②>③
B．0.1 mol·L－1 CuSO4·(NH4)2SO4·6H2O溶液：c(SO)>c(NH)>c(Cu2＋)>c(OH－)>c(H＋)
C．0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(CO)＋c(OH－)
D．等体积、等物质的量浓度的CH3COONa和CH3COOH混合后的溶液：c(CH3COO－)＋2c(OH－)＝2c(H＋)＋c(CH3COOH)
答案 D
解析 铵根离子水解使溶液显酸性，pH相等时，c(NH)大小顺序为①＝②，A错误；CuSO4·(NH4)2SO4·6H2O溶液中铜离子和铵根离子水解使溶液显酸性，故离子浓度顺序为c(SO)>c(NH)>c(Cu2＋)>c(H＋)>c(OH－)，B错误；根据电荷守恒，0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)，C错误；等体积、等物质的量浓度的CH3COONa和CH3COOH混合后根据电荷守恒和物料守恒：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(Na＋)，2c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)，可得c(CH3COO－)＋2c(OH－)＝2c(H＋)＋c(CH3COOH)，D正确。
6．25 ℃时，浓度均为0.1 mol·L－1的溶液，其pH如下表所示。有关说法正确的是( )
序号
①
②
③
④
溶液
NaCl
CH3COONH4
NaF
NaHCO3
pH
7.0
7.0
8.1
8.4
A．酸性强弱：H2CO3>HF
B．①和②中溶质均未水解
C．离子的总浓度：①>③
D．④中：c(HCO)＋2c(CO)＋c(H2CO3)＝0.1 mol·L－1
答案 C
解析 相同浓度时，pH：NaHCO3>NaF，则水解程度：HCO>F－，根据“越弱越水解”知，酸性：H2CO3
考点4 难溶电解质的溶解平衡
例4 常温下，用AgNO3溶液分别滴定浓度均为0.01 mol·L－1的KCl、K2C2O4溶液，所得的沉淀溶解平衡图像如图所示(不考虑C2O的水解)。下列叙述正确的是( )
A．Ksp(Ag2C2O4)的数量级等于10－7
B．n点表示AgCl的不饱和溶液
C．向c(Cl－)＝c(C2O)的混合液中滴入AgNO3溶液时，先生成Ag2C2O4沉淀
D．Ag2C2O4＋2Cl－2AgCl＋C2O的平衡常数为109.04
答案 D
解析 根据Ksp(Ag2C2O4)＝c2(Ag＋)·c(C2O)，可得：
lg Ksp(Ag2C2O4)＝2lg ＋lg ，由题图可知，－lg ＝4时，lg ＝－2.46，则lg Ksp(Ag2C2O4)＝2×(－4)－2.46＝－10.46，
Ksp(Ag2C2O4)＝10－10.46＝100.54×10－11，故
Ksp(Ag2C2O4)的数量级为10－11，A错误；通过n点向纵轴作垂线，该垂线与AgCl的沉淀溶解平衡曲线的交点为沉淀溶解平衡状态，即为AgCl的饱和溶液，而n点与该交点相比，纵坐标相同，但横坐标大于该交点的横坐标，即n点c(Cl－)大于该交点的c(Cl－)，故n点Qc>Ksp(AgCl)，有沉淀产生，B错误；由题图可知当lg 与lg 相等时，达到饱和溶液时，AgCl对应的－lg 大，即c(Ag＋)小，因此要使Qc>Ksp，即产生沉淀时，生成AgCl所需c(Ag＋)小，故滴入AgNO3溶液时先产生AgCl沉淀，C错误；该反应的平衡常数K＝，两边取对数，lg K＝lg －2lg ，当－lg ＝4时，lg ＝－5.75，lg ＝－2.46，lg K＝－2.46－2×(－5.75)＝9.04，故K＝109.04，D正确。
与沉淀溶解平衡相关的易错问题
(1)把沉淀溶解平衡误认为电离平衡。实际上如BaSO4(s)Ba2＋(aq)＋SO(aq)是溶解平衡，因为BaSO4是强电解质，不存在电离平衡。
(2)误认为Ksp越小，物质的溶解度越小，溶解能力越弱。实际上只有物质类型相同时(如AB型、AB2型等)，Ksp越小，难溶电解质在水中的溶解能力越弱。
(3)一定温度下，误认为溶解度受溶液中相同离子浓度的影响，因而Ksp会随之改变。实际上Ksp只受温度影响，温度不变则Ksp不变，如Mg(OH)2在MgCl2溶液中的溶解度要小于在纯水中的溶解度，而Ksp[Mg(OH)2]不变。
(4)误认为Ksp大的难溶电解质只能向Ksp小的难溶电解质转化，反之不可能。实际上当两种难溶电解质Ksp相差不是很大时，通过调节某种离子的浓度，可实现难溶电解质由Ksp小的向Ksp大的转化。
7．已知t ℃时的Ksp(AgCl)＝1.6×10－10，Ksp(AgBr)＝7.8×10－13。在t ℃时，Ag2CrO4在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A．t ℃时，Ksp(Ag2CrO4)＝1×10－9
B．t ℃时，在饱和Ag2CrO4溶液中加入AgNO3可使溶液由Z点到X点
C．t ℃时，溶解度的大小顺序为AgCl>Ag2CrO4>AgBr
D．t ℃时，取一定量的KCl和KBr的混合溶液，向其中滴加AgNO3溶液，当AgCl开始沉淀时，＝
答案 D
解析 Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrO)＝10－3×10－3×10－6＝10－12，A错误；Ag2CrO4饱和溶液加入AgNO3溶液，溶度积常数不变，溶液应由Z点沿曲线向Y点方向移动，B错误；t ℃时溶度积常数：AgBr
8．已知：室温下，Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(AgI)＝1.0×10－16。将等体积的AgCl和AgI的饱和溶液的清液混合，再向其中加入一定量的AgNO3固体，下列说法正确的是( )
A．若两清液混合，AgCl和AgI都沉淀
B．若AgNO3固体足量，AgCl和AgI都可沉淀，但以AgCl为主
C．向AgI清液中加入AgNO3固体，c(Ag＋)增大，Ksp(AgI)也增大
D．若取0.1435 g AgCl固体放入100 mL水(忽略体积变化)，c(Cl－)为0.01 mol·L－l
答案 B
解析 由溶度积常数可知溶解度：AgCl>AgI，所以两清液混合，AgCl不沉淀、AgI沉淀，A错误；由于溶液中Cl－较多，所以加入足量的AgNO3固体，生成的沉淀中AgCl较多，B正确；溶度积常数只与温度有关，所以加入AgNO3固体，溶度积常数不变，C错误；0.1435 g AgCl在100 mL水中不能全部溶解，故c(Cl－)小于0.01 mol·L－1，D错误。
考点5 溶液中“四大平衡常数”的应用
例5 (1)已知25 ℃，NH3·H2O的Kb＝1.8×10－5，H2SO3的Ka1＝1.3×10－2，Ka2＝6.2×10－8。若氨水的浓度为2.0 mol·L－1，溶液中的c(OH－)＝________mol·L－1。将SO2通入该氨水中，当c(OH－)降至1.0×10－7 mol·L－1时，溶液中的c(SO)/c(HSO)＝________。
(2)联氨为二元弱碱，在水中的电离方式与氨相似。联氨第一步电离反应的平衡常数值为________(已知：N2H4＋H＋N2H的K＝8.7×107；Kw＝1.0×10－14)。联氨与硫酸形成的酸式盐的化学式为__________________。
答案 (1)6.0×10－3 0.62
(2)8.7×10－7 N2H6(HSO4)2
解析 (1)NH3·H2O发生电离：NH3·H2ONH＋OH－。Kb＝c(NH)c(OH－)/c(NH3·H2O)。c(OH－)＝c(NH)，则c(OH－)＝＝ mol·L－1＝6.0×10－3 mol·L－1。在25 ℃的电解质溶液中，c(H＋)c(OH－)＝1.0×10－14，已知c(OH－)＝1.0×10－7 mol·L－1，可得c(H＋)＝1.0×10－7 mol·L－1。
H2SO3发生两步电离：
H2SO3HSO＋H＋
HSOSO＋H＋
Ka2＝c(SO)c(H＋)/c(HSO)
则c(SO)/c(HSO)＝Ka2/c(H＋)＝＝0.62。
(2)NH3在水中的电离方程式为NH3＋H2ONH＋OH－，则N2H4在水中的第一步电离方程式为N2H4＋H2ON2H＋OH－，该步电离的平衡常数K1＝，又知N2H4＋H＋N2H，K＝＝
＝8.7×107，则K1＝K·Kw＝8.7×107×1.0×10－14＝8.7×10－7。
1．Kw、Ka、Kb、Ksp、Kh之间的关系
(1)一元弱酸强碱盐：Kh＝Kw/Ka；
(2)一元弱碱强酸盐：Kh＝Kw/Kb；
(3)多元弱碱强酸盐，如氯化铁：
Fe3＋(aq)＋3H2O(l)Fe(OH)3(s)＋3H＋(aq)
Kh＝c3(H＋)/c(Fe3＋)。
将(Kw)3＝c3(H＋)×c3(OH－)与Ksp＝c(Fe3＋)×c3(OH－)两式相除，消去c3(OH－)可得Kh＝(Kw)3/Ksp。
2．“三段式”计算法的解题步骤
(1)写出涉及的可逆反应的化学方程式。
(2)找出起始量、转化量和平衡量中哪些是已知量，哪些是未知量，按“三段式”列出。
(3)根据问题建立相应的关系式进行计算。
3．平衡常数应用的关键点
(1)平衡常数的表达式书写形式，注意固体和纯液体不能写入。
(2)平衡常数可以用来判断强弱关系(一般来说)：化学平衡常数越小，越难转化。电离平衡常数越小，说明电离能力越弱(电解质越弱)；水解平衡常数越小，水解能力越弱；同类型难溶电解质的Ksp越小，代表溶解度越小。
(3)平衡常数只受温度影响：温度改变，平衡常数改变，平衡将发生移动；其他外界条件可能影响平衡状态，使平衡发生移动，但是不影响平衡常数。
(4)平衡都有向着平衡常数较小的方向移动的趋势。如Ksp(同类型)小的先形成沉淀(除杂原理)；Ka小的酸先生成(较强酸制较弱酸原理)。
9．如表所示是25 ℃时某些盐的溶度积常数和弱酸的电离平衡常数，下列说法正确的是( )
A．相同浓度CH3COONa和Na2CO3的混合液中，各离子浓度的关系：c(Na＋)>c(CO)>c(CH3COO－)>c(OH－)>c(H＋)
B．向0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液中滴加NaOH溶液至溶液pH＝5，此时c(CH3COOH)∶c(CH3COO－)＝9∶5
C．少量碳酸氢钠固体加入到新制的氯水中，c(HClO)增大
D．向浓度均为1×10－3 mol/L的KCl和K2CrO4混合液中滴加1×10－3 mol/L的AgNO3溶液，CrO先形成沉淀
答案 C
解析 表格中H2CO3的第二步电离平衡常数Ka2比CH3COOH的电离平衡常数小，所以CO比CH3COO－水解程度大，则CH3COONa与Na2CO3浓度相等时：c(CH3COO－)>c(CO)，A错误；＝＝＝5∶9，B错误；新制的氯水中存在反应：Cl2＋H2OHCl＋HClO，加入碳酸氢钠固体后，消耗HCl，平衡正向移动，c(HClO)增大，C正确；形成AgCl沉淀所需要的c(Ag＋)＝＝ mol/L＝1.8×10－7 mol/L，形成Ag2CrO4沉淀所需要的c(Ag＋)＝＝ mol/L＝×10－4.5 mol/L，所需Ag＋浓度越小，越先产生沉淀，所以先产生的是AgCl沉淀，D错误。
10．(1)25 ℃时，H2SO3HSO＋H＋的电离常数Ka＝1×10－2，则该温度下NaHSO3水解反应的平衡常数Kh＝________，若向NaHSO3溶液中加入少量的I2，则溶液中将________(填“增大”“减小”或“不变”)。
(2)已知25 ℃时，NH3·H2O的电离平衡常数Kb＝1.8×10－5，该温度下1 mol·L－1的NH4Cl溶液中c(H＋)＝________ mol·L－1。(已知≈2.36)
(3)已知：0.10 mol·L－1的Na2CO3溶液的pH为11.6，H2CO3的电离平衡常数Ka1远远大于Ka2，则Ka2约为________。
答案 (1)1×10－12 增大 (2)2.36×10－5 (3)1.0×10－10.2
解析 (1)Ka＝
Kh＝＝
＝＝＝1×10－12。
HSO＋H2OH2SO3＋OH－，当加入少量I2时，发生I2＋HSO＋H2O===2I－＋3H＋＋SO，c(H＋)增大。
根据Kh＝，由于c(OH－)减小，而Kh不变，所以增大。
(2)Kh＝＝
c(H＋)≈c(NH3·H2O)，而c(NH)≈1 mol·L－1，所以c(H＋)＝＝ ≈2.36×10－5 mol·L－1。
(3)解法一：因为H2CO3的电离Ka1远远大于Ka2，Na2CO3的水溶液中以CO的第一步水解为主，第二步忽略不计，CO＋H2OHCO＋OH－，c(HCO)≈c(OH－)，0.1 mol·L－1的Na2CO3溶液中pH＝11.6，c(H＋)＝10－11.6 mol·L－1，c(OH－)＝10－2.4 mol·L－1，c(CO)＝0.1 mol·L－1－10－2.4 mol·L－1≈0.1 mol·L－1，则Ka2＝＝＝1.0×10－10.2。
解法二：Kh1＝
＝＝10－3.8，
Ka2·Kh1＝Kw，
Ka2＝＝10－10.2。
1．用0.100 mol·L－1 AgNO3滴定50.0 mL 0.0500 mol·L－1 Cl－溶液的滴定曲线如图所示。下列有关描述错误的是( )
A．根据曲线数据计算可知Ksp(AgCl)的数量级为10－10
B．曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)
C．相同实验条件下，若改为0.0400 mol·L－1 Cl－，反应终点c移到a
D．相同实验条件下，若改为0.0500 mol·L－1 Br－，反应终点c向b方向移动
答案 C
解析 选取横坐标为50 mL的点，此时向50 mL 0.0500 mol·L－1的Cl－溶液中，加入了50 mL 0.100 mol·L－1的AgNO3溶液，所以计算出此时溶液中过量的Ag＋浓度为0.025 mol·L－1(按照银离子和氯离子1∶1的比例沉淀，同时不要忘记溶液体积变为原来的2倍)，由图示得到此时Cl－的浓度约为1×10－8 mol·L－1(实际稍小)，所以Ksp(AgCl)约为0.025×10－8＝2.5×10－10，所以其数量级为10－10，A正确。由于Ksp(AgCl) 极小，所以向溶液滴加硝酸银就会有沉淀析出，溶液一直是氯化银的饱和溶液，所以曲线上各点的溶液均满足c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)，B正确。滴定的过程是用硝酸银滴定氯离子，所以滴定的终点应该由原溶液中氯离子的物质的量决定，将50 mL 0.0500 mol·L－1的Cl－溶液改为50 mL 0.0400 mol·L－1的Cl－溶液，此时溶液中的氯离子的物质的量是原来的0.8倍，所以滴定终点需要加入的硝酸银的量也是原来的0.8倍，因此应该由c点的25 mL变为25 mL×0.8＝20 mL，而a点对应的是15 mL，C错误。卤化银从氟化银到碘化银的溶解度逐渐减小，所以Ksp(AgCl)大于Ksp(AgBr)，将50 mL 0.0500 mol·L－1的Cl－溶液改为50 mL 0.0500 mol·L－1的Br－溶液，这是将溶液中的氯离子换为等物质的量的溴离子，因为银离子和氯离子或溴离子都是按比例1∶1沉淀的，所以滴定终点的横坐标不变，但是因为溴化银更难溶，所以终点时，溴离子的浓度应该比终点时氯离子的浓度更小，所以有可能由点c向b方向移动，D正确。
2．常温下将NaOH溶液滴加到己二酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述错误的是( )
A．Ka2(H2X)的数量级为10－6
B．曲线N表示pH与lg的变化关系
C．NaHX溶液中c(H＋)>c(OH－)
D．当混合溶液呈中性时，c(Na＋)>c(HX－)>c(X2－)>c(OH－)＝c(H＋)
答案 D
解析 由H2XH＋＋HX－可知：Ka1＝
，则c(H＋)＝，等式两边同取负对数可得：pH1＝－lg Ka1＋lg 。同理，由HX－H＋＋X2－可得：pH2＝－lg Ka2＋lg 。因1＞Ka1≫Ka2，则－lg Ka1＜－lg Ka2。当lg ＝lg 时，有pH1＜pH2，故曲线N表示pH与lg 的变化关系，曲线M表示pH与lg 的变化关系，B正确。由曲线M可知，当pH＝4.8时，lg ≈－0.6，由pH2＝－lg Ka2＋lg 可得：lg Ka2≈－0.6－4.8＝－5.4，Ka2＝10－5.4＝100.6×10－6，故Ka2的数量级为10－6，A正确。NaHX溶液中，＜1，则lg ＜0，此时溶液pH＜5.4，溶液呈酸性，所以c(H＋)＞c(OH－)，C正确。由图可知，当溶液呈中性时lg >0，则c(X2－)>c(HX－)，D错误。
3．改变0.1 mol·L－1二元弱酸H2A溶液的pH，溶液中H2A、HA－、A2－的物质的量分数δ(X)随pH的变化如图所示[已知δ(X)＝
]。
下列叙述错误的是( )
A．pH＝1.2时，c(H2A)＝c(HA－)
B．lg [K2(H2A)]＝－4.2
C．pH＝2.7时，c(HA－)>c(H2A)＝c(A2－)
D．pH＝4.2时，c(HA－)＝c(A2－)＝c(H＋)
答案 D
解析 A对：根据题给图像，pH＝1.2时，H2A与HA－的物质的量分数相等，则有c(H2A)＝c(HA－)。B对：根据题给图像，pH＝4.2时，HA－与A2－的物质的量分数相等，K2(H2A)＝＝c(H＋)＝10－4.2，则lg [K2(H2A)]＝－4.2。C对：根据题给图像，pH＝2.7时，H2A与A2－的物质的量分数相等，且远小于HA－的物质的量分数，则有c(HA－)>c(H2A)＝c(A2－)。D错：根据题给图像，pH＝4.2时，HA－与A2－的物质的量分数相等，c(HA－)＝c(A2－)，且c(HA－)＋c(A2－)约为0.1 mol·L－1，c(H＋)＝10－4.2 mol·L－1，则c(HA－)＝c(A2－)>c(H＋)。
4．下列有关电解质溶液的说法正确的是( )
A．向0.1 mol·L－1CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中减小
B．将CH3COONa溶液从20 ℃升温至30 ℃，溶液中增大
C．向盐酸中加入氨水至中性，溶液中>1
D．向AgCl、AgBr的饱和溶液中加入少量AgNO3，溶液中不变
答案 D
解析 CH3COOHCH3COO－＋H＋，K＝
，则＝，加水稀释，K不变，c(CH3COO－)减小，故比值变大，A错误。CH3COONa溶液中存在水解平衡：CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－，K＝，升高温度，水解平衡正向移动，K增大，则减小，B错误。溶液呈中性，则c(H＋)＝c(OH－)，根据电荷守恒可知，c(Cl－)＝c(NH)，C错误。向AgCl、AgBr 的饱和溶液中加入少量AgNO3，沉淀溶解平衡逆向移动，由于＝＝，Ksp仅与温度有关，故不变，D正确。
5．在两份相同的Ba(OH)2溶液中，分别滴入物质的量浓度相等的H2SO4、NaHSO4溶液，其导电能力随滴入溶液体积变化的曲线如图所示。
下列分析不正确的是( )
A．①代表滴加H2SO4溶液的变化曲线
B．b点，溶液中大量存在的离子是Na＋、OH－
C．c点，两溶液中含有相同量的OH－
D．a、d两点对应的溶液均显中性
答案 C
解析 向Ba(OH)2溶液中加入等物质的量浓度的H2SO4溶液，发生反应H2SO4＋Ba(OH)2===BaSO4↓＋2H2O，当加入的H2SO4的物质的量与Ba(OH)2的物质的量相等时，溶液中的离子浓度最低，导电能力最弱，对应①中a点，继续滴加H2SO4溶液，导电能力逐渐增强，故①代表滴加H2SO4溶液的曲线，A正确；另一份溶液，当加入少量NaHSO4溶液时，发生反应NaHSO4＋Ba(OH)2===BaSO4↓＋H2O＋NaOH，当加入的NaHSO4的物质的量与Ba(OH)2的物质的量相等时，反应后混合液的主要溶质为NaOH，此时对应②中b点，B正确；继续滴加NaHSO4溶液，发生反应NaOH＋NaHSO4===Na2SO4＋H2O，当加入的NaHSO4的物质的量与Ba(OH)2的总物质的量之比为2∶1时，发生反应2NaHSO4＋Ba(OH)2===BaSO4↓＋Na2SO4＋2H2O，溶质为Na2SO4，对应②中d点。c点两溶液导电能力相同，但是①中主要溶质为H2SO4，溶液显酸性，②中主要溶质为NaOH和Na2SO4，溶液显碱性，故C错误；a点溶液几乎为纯水，d点主要溶质为Na2SO4，a、d两点溶液均显中性，故D正确。
6．室温下，用相同浓度的NaOH溶液，分别滴定浓度均为0.1 mol·L－1的三种酸(HA、HB和HD)溶液，滴定曲线如图所示，下列判断错误的是( )
A．三种酸的电离常数关系：KHA>KHB>KHD
B．滴定至P点时，溶液中：c(B－)>c(Na＋)>c(HB)>c(H＋)>c(OH－)
C．pH＝7时，三种溶液中：c(A－)＝c(B－)＝c(D－)
D．当中和百分数达100%时，将三种溶液混合后：
c(HA)＋c(HB)＋c(HD)＝c(OH－)－c(H＋)
答案 C
解析 浓度均为0.1 mol·L－1的HA、HB和HD三种酸溶液的pH不同，pH越小，则酸的电离常数越大，A正确；滴定至P点时，所得溶液为等物质的量浓度的HB与NaB的混合溶液，溶液显酸性，说明HB的电离程度强于B－的水解程度，故c(B－)>c(Na＋)>c(HB)>c(H＋)>c(OH－)，B正确；pH＝7时，三种溶液中：c(A－)>c(B－)>c(D－)，C错误；根据质子守恒知，D正确。
7．溴酸银(AgBrO3)溶解度随温度变化曲线如图所示，下列说法错误的是( )
A．溴酸银的溶解是放热过程
B．温度升高时溴酸银溶解速度加快
C．60 ℃时溴酸银的Ksp约等于6×10－4
D．若硝酸钾中含有少量溴酸银，可用重结晶方法提纯
答案 A
解析 由题给曲线知，升高温度，AgBrO3的溶解度增大，说明升高温度，AgBrO3的溶解平衡AgBrO3(s)Ag＋(aq)＋BrO(aq) 向右移动，故AgBrO3的溶解是吸热过程，A错误；温度越高，物质的溶解速度越快，B正确；60 ℃时饱和AgBrO3溶液中c(Ag＋)＝c(BrO)≈ mol/L≈0.025 mol/L，故Ksp(AgBrO3)＝c(Ag＋)·c(BrO)＝0.025×0.025≈6×10－4，C正确；KNO3中混有少量AgBrO3，因KNO3溶解度大而AgBrO3溶解度小，故可用重结晶方法提纯，D正确。
8．常温下，在新制氯水中滴加NaOH溶液，溶液中水电离的c水(H＋)与NaOH溶液体积之间的关系如图所示。下列推断正确的是( )
A．用pH试纸测定E点对应的溶液，其pH＝3
B．F、H点对应的溶液中都存在c(Na＋)＝c(Cl－)＋c(ClO－)
C．G点对应的溶液中c(Na＋)>c(Cl－)>c(ClO－)>c(OH－)>c(H＋)
D．常温下加水稀释H点对应的溶液，溶液的pH增大
答案 C
解析 E点对应的溶液中氢离子来自于水电离、氯化氢电离、次氯酸电离，溶液中氢氧根离子浓度与水电离的氢离子浓度相等，所以溶液中c(H＋)＝1×10－3 mol·L－1，溶液的pH＝3，但次氯酸具有漂白性，即E点对应的溶液有漂白性，用pH试纸测其pH误差较大，应用pH计测定，A错误。E点对应的溶液呈酸性，随着氢氧化钠溶液的加入，F点对应的溶液呈中性，G点对应的溶液中溶质是氯化钠、次氯酸钠，2NaOH＋Cl2===NaCl＋NaClO＋H2O，溶液呈碱性；继续加入氢氧化钠溶液，H点对应的溶液呈碱性，而不呈中性，由电荷守恒式c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(Cl－)＋c(ClO－)知，F点对应的溶液中，c(Na＋)＝c(Cl－)＋c(ClO－)，H点对应的溶液中，c(Na＋)>c(Cl－)＋c(ClO－)，B错误。G点对应的溶液中含等物质的量浓度的NaCl、NaClO(水解之前)，ClO－能发生水解，故离子浓度大小顺序为c(Na＋)>c(Cl－)>c(ClO－)>c(OH－)>c(H＋)，C正确。H点对应的溶液呈碱性，加水稀释后溶液体积增大程度大于ClO－水解程度，故溶液的碱性减弱，pH减小，D错误。
9．25 ℃时，用0.100 mol·L－1的NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 mol·L－1的HNO2溶液，lg 与所加NaOH溶液体积的关系如图所示，下列说法错误的是( )
A．25 ℃时，0.100 mol·L－1的HNO2溶液的pH＝2.75
B．B点对应的溶液中，2c(H＋)＋c(HNO2)＝c(NO)＋2c(OH－)
C．C点对应的溶液的pH＝7，加入NaOH溶液的体积为20.00 mL
D．D点对应的溶液的pH＝11.25，c(Na＋)－c(NO)的数量级为10－3
答案 C
解析 A点对应的溶液中lg＝8.5，则＝1.0×108.5，25 ℃时，Kw＝1.0×10－14，可得c(H＋)
＝1.0×10－2.75 mol·L－1，pH＝2.75，A正确。B点对应的溶液可以看成是等浓度等体积的HNO2溶液和NaNO2溶液混合，电荷守恒式为c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(NO)，物料守恒式为2c(Na＋)＝c(NO)＋c(HNO2)，则2c(H＋)＋c(HNO2)＝c(NO)＋2c(OH－)，B正确。若加入NaOH溶液体积为20.00 mL，则恰好完全反应生成NaNO2，溶液呈碱性，而C点对应的溶液中lg ＝0，则＝1，溶液呈中性，故此时加入NaOH溶液的体积小于20.00 mL，C错误。D点对应的溶液中，lg ＝－8.5，＝1.0×10－8.5，c(H＋)＝1.0×10－11.25 mol·L－1，pH＝11.25，c(OH－)＝1.0×10－2.75 mol·L－1，D点对应的溶液中电荷守恒式为c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(NO)，c(Na＋)－c(NO)＝c(OH－)－c(H＋)＝1.0×10－2.75－1.0×10－11.25≈1.0×10－2.75 (mol·L－1)，数量级为10－3，D正确。
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