新高考化学二轮考点提升突破讲义考点03 大π键（离域π键、大派键）（2份，原卷版+解析版）

这是一份新高考化学二轮考点提升突破讲义考点03 大π键（离域π键、大派键）（2份，原卷版+解析版），共4页。试卷主要包含了我国科学家首次成功精准合成了和等内容，欢迎下载使用。
1．（2025·河北·高考真题）化学研究应当注重宏观与微观相结合。下列宏观现象与微观解释不符的是
A．AB．BC．CD．D
【答案】D
【详解】A．氮气的稳定性源于氮分子中的三键，键能高难以断裂，A正确；
B．苯因大π键结构稳定，难以与溴发生加成或取代，B正确；
C．水晶的规则外形由原子三维有序排列（晶体结构）导致，C正确；
D．氯化钠熔点高于氯化铝的真实原因是氯化铝为分子晶体而非离子晶体，选项中将二者均视为离子晶体并用离子电荷和半径解释，不符合实际，D错误；
故选D。
2．（2024·甘肃·高考真题）温室气体在催化剂作用下可分解为和，也可作为氧化剂氧化苯制苯酚。下列说法错误的是
A．相同条件下比稳定B．与的空间构型相同
C．中键比键更易断裂D．中键和大键的数目不相等
【答案】D
【解析】A．分子中存在的，分子中虽然也存在双键，但是其键能小于，因此，相同条件下比稳定，A正确；
B．与均为的等电子体，故其均为直线形分子，两者空间构型相同，B正确；
C．的中心原子是N，其在催化剂作用下可分解为和，说明中键比键更易断裂，C正确；
D．N2O的结构式 N≡N→O，在一氧化二氮分子中，中心的氮原子采取sp轨道杂化，形成在同一条直线上的两个sp杂化轨道，分别与两侧的原子形成O-N和N-N两个σ键，另两个与其垂直的未杂化2p轨道与两侧原子的同位置2p轨道互相“肩并肩”重叠，形成两个互相垂直的三中心大π键：，中键和大键的数目均为2，因此，键和大键的数目相等，D不正确；
综上所述，本题选D。
3．（2020·山东·高考真题）B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是
A．其熔点主要取决于所含化学键的键能
B．形成大π键的电子全部由N提供
C．分子中B和N的杂化方式相同
D．分子中所有原子共平面
【答案】A
【详解】A．无机苯是分子晶体，其熔点主要取决于分子间的作用力，A错误；
B．B原子最外层3个电子，与其它原子形成3个键，N原子最外层5个电子，与其它原子形成3个键，还剩余2个电子，故形成大键的电子全部由N原子提供，B正确；
C．无机苯与苯等电子体，分子中含有大键，故分子中B、N原子的杂化方式为sp2杂化，C正确；
D．无机苯与苯等电子体，分子中含有大键，故分子中B、N原子的杂化方式为sp2杂化，所以分子中所有原子共平面，D正确；
答案选A。
4．（2025·广东·高考真题）我国科学家最近在光-酶催化合成中获得重大突破，光-酶协同可实现基于三组分反应的有机合成，其中的一个反应如下(反应条件略：Ph-代表苯基)。
(3)下列说法正确的有_______。
A．在1a、2a和3a生成4a的过程中，有键断裂与键形成
B．在4a分子中，存在手性碳原子，并有20个碳原子采取杂化
C．在5a分子中，有大键，可存在分子内氢键，但不存在手性碳原子
D．化合物5a是苯酚的同系物，且可发生原子利用率为100%的还原反应
【答案】(3)AB
【详解】（3）A．在1a、2a和3a生成4a的过程中，1a、2a先发生碳碳双键的加成反应，生成，该过程存在键断裂，随后与3a发生取代反应脱去1分子HBr生成4a，该过程存在键形成，A正确；
B．连接4个不同基团的碳原子是手性碳原子，4a分子中，存在手性碳原子，如图：，苯环是平面结构，三个苯环以及酮羰基的碳原子均为杂化，共计20个，B正确；
C．在5a分子中，苯环内有大键，酮羰基和羟基相邻较近，可存在分子内氢键，且与羟基相连的碳原子是手性碳原子，C错误；
D．化合物5a与氢气发生还原反应是原子利用率为100%的反应，但化合物5a含有酮羰基，不是苯酚的同系物，D错误；
故选AB；
5．（2024·山东·高考真题）锰氧化物具有较大应用价值，回答下列问题：
(3)(见图)是晶型转变的诱导剂。的空间构型为 ；中咪唑环存在大键，则N原子采取的轨道杂化方式为 。
【答案】(3)正四面体形 sp2
【详解】（3）中B形成4个σ键（其中有1个配位键），为sp3杂化，空间构型为正四面体形；咪唑环存在大键，N原子形成3个σ键，杂化方式为sp2；
6．（2023·山东·高考真题）卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：
(2)中心原子为，中心原子为，二者均为形结构，但中存在大键。中原子的轨道杂化方式 ；为键角 键角(填“＞”“ ＜”或“=”)。比较与中键的键长并说明原因 。
【答案】(2) ＞ 分子中键的键长小于中键的键长，其原因是：分子中既存在σ键，又存在大键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中键的键长较小，而只存在普通的σ键。
【详解】（2）中心原子为，中心原子为，二者均为V形结构，但中存在大键()。由中存在可以推断，其中原子只能提供1对电子，有一个原子提供1个电子，另一个原子提供1对电子，这5个电子处于互相平行的轨道中形成大键，提供孤电子对与其中一个形成配位键，与另一个形成的是普通的共价键（σ键，这个只提供了一个电子参与形成大键）， 的价层电子对数为3，则原子的轨道杂化方式为；中心原子为，根据价层电子对的计算公式可知，因此，的杂化方式为；根据价层电子对互斥理论可知，时，价电子对的几何构型为正四面体，时，价电子对的几何构型平面正三角形，杂化的键角一定大于的，因此，虽然和均为形结构，但键角大于键角，孤电子对对成键电子对的排斥作用也改变不了这个结论。分子中键的键长小于中键的键长，其原因是：分子中既存在σ键，又存在大键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中键的键长较小，而只存在普通的σ键。
7．（2022·山东·高考真题）研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出)，每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为。回答下列问题：
(3)吡啶( )替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大键、则吡啶中N原子的价层孤电子对占据_______(填标号)。
A．2s轨道B．2p轨道C．sp杂化轨道D．sp2杂化轨道
【答案】(3)D
【详解】（3）吡啶( )替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大π键，则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和存在孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道，故选D。答案为D；
8．（2022·全国乙卷·高考真题）卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广泛的应用。回答下列问题：
(2)①一氯乙烯分子中，C的一个 杂化轨道与Cl的轨道形成 键，并且Cl的轨道与C的轨道形成3中心4电子的大键。
②一氯乙烷、一氯乙烯、一氯乙炔分子中，键长的顺序是 ，理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的键越强；(ⅱ) 。
【答案】(2)sp2 σ 一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔 Cl参与形成的大π键越多，形成的C-Cl键的键长越短
【详解】（2）①一氯乙烯的结构式为，碳为双键碳，采取sp2杂化，因此C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C-Clσ键；
②C的杂化轨道中s成分越多，形成的C-Cl键越强，C-Cl键的键长越短，一氯乙烷中碳采取sp3杂化，一氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp杂化，sp杂化时p成分少，sp3杂化时p成分多，因此三种物质中C-Cl键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔，同时Cl参与形成的大π键越多，形成的C-Cl键的键长越短，一氯乙烯中Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键( )，一氯乙炔中Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成2套3中心4电子的大π键( )，因此三种物质中C-Cl键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔；
析考点
1．大π键的简介
2．分子或离子中m和n的计算方法
3、常见分子或离子的大π键
（1）ABn型分子或离子
（2）多个中心原子(AmBn)型的分子或离子
练模拟
1．（2025·吉林松原·模拟预测）如图为某药物的部分合成路线，有关说法错误的是
A．苯的大键可以表示为，萘()中大键表示为
B．有机物B的碳原子和氮原子中，采用杂化与杂化的原子个数比为7:2
C．中键长由小到大的顺序为
D．的空间结构为平面三角形
【答案】B
【详解】A．苯分子中6个碳原子均为杂化，各提供1个p电子形成大π键，大π键表示为；萘分子由10个杂化的碳原子组成，每个碳原子提供1个p电子，形成包含10个原子、10个电子的大π键，即，A正确；
B．有机物B()苯环上6个碳原子、酮羰基碳原子和硝基中氮原子均采用杂化，共8个原子；2个亚甲基中的碳原子采用杂化。因此，采用杂化与杂化的原子个数比为=4：1，B错误；
C．键长与成键原子半径相关，原子半径：H＜C＜Si。因C原子半径大于H原子半径，故键长大于键长，而键则是最短的键，所以键长顺序为H-C＜H-Si＜C-Si，C正确；
D．中N原子价层电子对数是，无孤电子对，空间结构为平面三角形，D正确；
故选B。
2．（2025·黑龙江·二模）汽车安全气囊中的叠氮化钠制备原理为，其中结构及化合价示意如图。设为阿伏加德罗常数的值。下列有关说法错误的是
A．中含有的大键数目为
B．标准状况下，含有的质子数目为
C．溶于水形成100mL溶液，含有的数目为
D．反应每生成，转移电子数目为
【答案】C
【详解】A．为直线型结构，与CO2等电子体，含有2个三中心四电子大π键（）。0.1ml NaN3中大π键数目为0.2NA，A正确；
B．标准状况下2.24L N2O为0.1ml，1个N2O分子含质子7×2+8=22个，0.1ml含质子0.1×22=2.2ml，数目为2.2NA，B正确；
C．NH3溶于水主要形成NH3·H2O，仅部分电离生成，数目远小于1ml，且与溶液体积无关，C错误；
D．生成1.7g NH3（0.1ml），分析反应中N元素化合价变化：NaNH2中N（-3）→中N（-1）失2e−，N2O中N（+1）→中N（-1）得2e−，生成1ml NH3转移2ml e−，则0.1ml NH3转移0.2ml e−，数目0.2NA，D正确；
故选C。
3．（2025·黑龙江哈尔滨·二模）新型离子液体表现出特殊的溶解性，广泛用作纤维素溶解、蛋白质结晶、新型电池等方向的溶剂。几种离子液体的结构如下，下列说法错误的是
A．化合物Ⅱ中阴离子的空间结构为正四面体
B．化合物Ⅰ和Ⅲ合成基础原料咪唑（）为平面分子，形成的大键可表示为
C．离子液体所含的离子半径大，使得离子液体熔点低
D．某些离子液体中的阴阳离子破坏了纤维素分子链之间的氢键，增大了纤维素的溶解度
【答案】B
【详解】A．化合物Ⅱ中阴离子为，中心Al原子价层电子对数，无孤电子对，空间结构为正四面体，A正确；
B．咪唑为五元环（含2个N和3个C），共5个原子参与形成大π键：吡咯型N提供2个p电子，吡啶型N提供1个p电子，3个C各提供1个p电子，总电子数为2+1+3=6，大π键为，B错误；
C．离子液体中阴阳离子半径大，离子间库仑引力弱，晶格能低，故熔点低，C正确；
D．纤维素分子链间存在氢键导致难溶，离子液体中阴阳离子可与纤维素羟基形成氢键或破坏分子间氢键，增大溶解度，D正确；
故选B。
4．（2025·湖北襄阳·一模）下列对事实的解释错误的是
A．AB．BC．CD．D
【答案】C
【详解】A．聚乙炔的共轭大π键允许电子离域，为导电提供了通路，A正确；
B．正戊烷沸点高因其直链结构分子间作用力强，异戊烷支链多导致范德华力弱，B正确；
C．NO的极性小于CO，因碳和氧电负性差更大，键极性更强，C错误；
D．表面活性剂通过单分子膜破坏水分子氢键，降低表面张力，D正确；
故选C。
5．（2025·山东日照·三模）下列化学用语或图示正确的是
A．碳酸二甲酯的结构简式：
B．的填充模型：
C．基态Ge原子最高能级组的电子排布式：
D．平面分子中存在的大π键
【答案】A
【详解】A．碳酸二甲酯是碳酸与甲醇形成的酯，结构为两个-OCH3取代碳酸中的两个羟基，结构简式为CH3OCOOCH3，A正确；
B．CCl4的填充模型需体现原子相对大小，Cl原子半径大于C原子，正确模型应是，B错误；
C．Ge为32号元素，电子排布式为[Ar]3d104s24p2，最高能级组为第四能级组(含4s、3d、4p)，C错误；
D．吡咯（HN-五元环）为平面分子，N原子sp²杂化，p轨道含2个电子，4个C原子各提供1个p电子，形成5中心6电子大π键可表示为，D错误；
故选A。
6．（2025·江西南昌·模拟预测）下列粒子中均含有大键，大键可用符号表示，其中m代表参与形成大键的原子数，n为各原子的单电子数和得电子数的总和，下列粒子中大键与其他三种粒子不同的是
A．B．C．D．
【答案】D
【详解】A．：结构为V形，中心N原子采用sp²杂化，与两个O原子形成σ键。剩余p轨道形成三中心四电子大π键（），即​m=3，n=4。
B．：直线型结构，三个N原子通过两个相互垂直的离域π键连接。每个π键为三中心四电子（），即​m=3，n=4。
C．：弯曲结构，中心O原子与两个端O原子形成离域π键。大π键为三中心四电子（），即​m=3，n=4。
D．：平面三角形结构，中心C原子与三个O原子通过σ键连接。离域π键涉及四个原子（C和三个O），形成四中心四电子大π键（），即​m=4，n=4。
故选D。
7．（2024·湖南长沙·模拟预测）铝离子电池常用离子液体作电解质，其中阴离子有、，阳离子为()，以单个形式存在时可以获得良好的溶解性能。下列说法错误的是
A．中存在大键，表示为
B．中各原子最外层均达到8电子结构
C．中所含键数为
D．为使获得良好的溶解性，不能将与原子相连的、替换为原子
【答案】C
【详解】A．中环上由5个原子参与成键，与乙基相连的原子提供2个电子，每个碳原子提供1个电子，与甲基相连的原子提供1个电子，故该大键应表示为，A正确；
A．中每个原子周围形成4个共用电子对，则其结构式为，各原子最外层均达到8电子稳定结构，B正确；
C．单键为键，一个双键中含有一个键和1个键，中所含键数为，C错误；
D．氮原子上连原子易形成分子间氢键，为防止离子间形成氢键而发生聚沉，使该离子不易以单个形式存在，所以与原子相连的、不能被氢原子替换，D正确；
答案选C。
8．（2025·福建福州·模拟预测）光气(，沸点为)与反应可制备(熔点为，沸点为，密度为)，发生反应的化学方程式为。设为阿伏加德罗常数的值，则下列说法正确的是
A．标准状况下，光气中含键的数目为
B．中含的数目为
C．常温下中含数约为
D．分子中含大π键的数目为
【答案】D
【详解】A．标准状况下，光气不是气体，为液体，本题不能根据体积计算其物质的量，A错误；
B．的物质的量是，但是含有的是，不是，B错误；
C．的物质的量为：，含氯原子的物质的量为，但为分子晶体，不含，C错误；
D．的物质的量为，一个二氧化碳分子中含有2个大π键，则二氧化碳含有大π键的数目是，D正确；
故选D。
9．（2025·福建龙岩·模拟预测）我国科学家首次成功精准合成了和。下列有关说法正确的是
A．和均含有大键B．和均为共价晶体
C．和互为同分异构体D．和均可发生取代反应
【答案】A
【详解】A．C10和C14中存在多个相互平行的p轨道，重叠在一起，形成大键，故A正确；
B．共价晶体具有空间网状结构，C10和C14不是空间网状结构，是由碳原子经过共价键形成的分子，均为分子晶体，故B错误；
C．C10和C14均为碳元素形成的单质，不是互为同分异构体的关系，故C错误；
D．C10和C14均为碳元素形成的单质，均可发生加成反应，并非均可发生取代反应，故D错误；
故答案为：A。
10．（2024·新疆·一模）卤族元素是典型的非金属元素，形成物质种类众多，应用广泛。
(3)可以与形成多种氧化物，如、等。分子中大键可以用(表示参与形成大键的轨道数，表示形成大键的电子数目)表示，分子呈形，也形成了大键，该大键可以表示为 ，键的键长关系为 (填“>”“
【详解】（3）的氯原子杂化为杂化，分子结构为大π键表示为：；大键离域使键长平均化，故中的键长应小于单键()；
11．（2025·四川绵阳·一模）2，6-二溴吡啶()是合成阿伐斯汀的中间体。
(7)已知某些环状结构及单双键交替的共轭结构可以形成大π键，大π键可用符号表示，其中n代表参与形成大π键的原子数，m代表参与形成大π键的电子数，则2，6-二溴吡啶()中吡啶环的大π键应表示为 。
【答案】(7)
【详解】（7）中碳、N价电子总数为，环中N有1个孤电子对，环中有3个C—H键、2个C—Br键，6个共价键(4个C—C键、2个C—N键)，则形成大π键的电子为，故大键应表示为。
12．（2025·山东·二模）稀土元素是元素周期表中第族钪、钇和镧系元素的总称。锑()、铁、镧()及其化合物被广泛应用于计算机、通信信息等高新技术产业。回答下列问题：
(3)物质中含的大键，可用符号表示，其中代表参与形成大键的原子数，代表参与形成大键的电子数(如苯分子中的大键可表示为)，与两个离子形成配位键后，使的、、能级中共具有18电子的稳定结构。则中含有的配位键的数目为 ，所含大键可表示为 。
【答案】(3)个
【详解】（3）Fe2+价电子排布为3d6，两个离子形成配位键后，Fe2+的3d、4s、4p能级中共有18个电子，则有12个电子来自于配体，配位键数目为；中有6个电子形成大键，所含大键可表示为。
13．（2025·山东泰安·模拟预测）锆英石常用作耐火材料，其矿砂常与钛铁矿、金红石等共生。回答下列问题：
(2)钛铁矿经过，等多种物质处理后会生成硫酸氧钛(为+4价)等中间产物。
①空间构型为 ，中存在的大键为 (分子中的大键可用符号表示，其中代表参与形成大键的原子数，代表参与形成大键的电子数，例如苯分子中的大键可表示为)。
②硫酸氧钛晶体中，阳离子为如图1所示链状聚合形式的离子，则该晶体的化学式为 。
【答案】(2)平面三角形
【详解】（2）①的中心原子为N原子，其孤电子对数为、价层电子对数为3+0=3，故空间构型为平面三角形，N原子发生sp2杂化，则硝酸根中N提供2个电子、每个O原子各提供1个电子，再加上1个外来的电子共6个电子形成大π键，则中存在的大键为。
②根据阳离子结构示意图可知其为硫酸氧钛晶体中阳离子为，则该晶体的化学式为：。
14．（2024·四川宜宾·二模）有机阳离子是一类带正电荷的粒子，如（甲铵离子）、（二甲基氧正离子）、（胍离子）等。
(3)分子中的大键可用符号表示，其中m代表参与形成大键的原子数，n代表参与形成大键的电子数（如苯分子中的大键可表示为）。为平面结构，则中的大键应表示为 。
【答案】(3)
【详解】（3）为平面结构，可知C原子、N原子均采用sp2杂化，C、N原子各有1个未参与杂化的p轨道形成大键，所以成键原子数为4，C原子形成键的p轨道中有1个电子，N原子形成键的p轨道有2个电子，该离子带1个单位正电荷，电子数为1+2×3-1=6，则中的大键应表示为 。
15．（2024·四川成都·一模）铀氮化合物是核燃料循环系统中的重要材料。已知。回答下列问题：
(5)的空间构型为 ，其结构中存在大键，可表示为 (用表示，m代表参与形成大键的原子数，n代表参与形成大键的电子数)。
【答案】(5)平面三角形
【详解】（5）中C原子价层电子对个数=3+=3且不含孤电子对，根据价层电子对互斥理论判断该离子VSEPR模型为平面三角形，中形成大π键的电子个数=(4+2+6×3)-3×2-4×3=6，为4原子、6电子形成的大π键，所以其大π键，故答案为：平面三角形；；
16．（2023·山东青岛·二模）硼、铝及其化合物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：
(3)分子中键长远比B和F的半径之和小，原因是分子中含有与苯类似的大大键。该分子中的大键表示为 。
【答案】(3)
【详解】（3）BF3分子中每个F提供一对孤电子对，与B原子形成大π键，即。
17．（2022·湖南邵阳·模拟预测）物质的结构决定物质的性质。请回答下列问题：
(3)多原子分子中各原子若在同一平面内，且有相互平行的p轨道，则p电子可在多个原子间运动，形成“离域π键”。下列物质中存在“离域π键”的是_______(填标号)。
A．苯B．三氧化硫C．四氯化碳D．环己烷
(4)TiCl4与SiCl4互为等电子体。SiCl4可以与N-甲基咪唑发生反应。
①TiCl4分子的空间构型为 。
②N-甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为 ，C、N、Si的电负性由大到小的顺序为 ，中的大π键可表示为： 。(，a为参与形成大π键的原子数，b为参与形成大π键的电子数)
【答案】(3)AB (4)正四面体 sp2 sp3 N>C>Si
【详解】（3）A．苯的C原子均为sp2杂化，还有一个未杂化p轨道，可形成大π键，A正确；
B．根据价键理论，三氧化硫中，有一个硫氧双键，还有两个配位键，四个原子均达到了8电子的稳定结构，硫的两个孤电子对分别配位给两个氧原子。三氧化硫中有两个配位键，配位氧的四个电子与硫氧双键的π键的两个电子形成一个四中心六电子的大π键，B正确；
C．四氯化碳中碳原子杂化方式均为sp3杂化，全部是σ键，不能形成大π键；C错误；
D．环己烷中碳原子杂化方式均为sp3杂化，全部是σ键，不能形成大π键； D错误；
故选AB；
（4）①TiCl4分子中Ti原子价层电子对数为4，没有孤对电子，因此分子的空间构型是正四面体；
②甲基的C原子形成4个键，无孤电子对，C原子价层电子对个数是4，为sp3杂化，环上C原子形成3个键，无孤电子对，价层电子对个数是3，为sp2杂化；元素非金属性越强，其电负性越大，元素的非金属性大小：N>C>Si，则电负性大小顺序：N>C>Si；该分子中五元环构成平面结构，则中大π键由环上5个原子构成，与中的π键共4个电子参与形成大π键，与甲基相连的N原子是sp3杂化，VSEPR模型为四面体，孤电子对所在的p轨道与环平面近似垂直，孤电子对参与形成大π键，另一N原子是sp2杂化，VSEPR模型为平面三角形，因此孤电子对所在p轨道与环平面共面，没有参与形成大π键，因此共有6个电子参与，大π键表示为：。
18．（2023·山东菏泽·二模）储氢材料是一类能可逆地吸收和释放氢气的材料。回答下列问题
(3)氨硼烷()是目前最具潜力的储氢材料之一，在四氢呋喃( )作溶剂的条件下可合成氨硼烷：。
①中B的杂化轨道类型为 ，H—N—H键角： (填“>”“＜”或“=”)，原因是 。
②常温下，四氢呋喃易溶于水，环戊烷难溶于水，其原因可能是 ；呋喃( )与氢气加成得到四氢呋喃，已知呋喃是一种具有芳香性的平面分子，分子中含有大键，该大键可表示为 (分子中的大键可用符号表示，其中m代表参与形成大键的原子数，n代表参与形成大键的电子数)。
【答案】(3)sp3 ＜ NH3中N有1对孤电子对，NH3BH3中N无孤电子对，孤电子对对成键电子对斥力大 四氢呋喃能与水形成分子间氢键
【详解】（3）①NH3BH3的结构简式为，其中B原子有4个σ键，无孤电子对，因此B的杂化类型为sp3；NH3中N含有1对孤电子对，NH3BH3中的N不含有孤电子对，根据孤电子对之间斥力＞孤电子对-成键电子对之间斥力＞成键电子对之间斥力，因此NH3中H-N-H的键角小于NH3BH3中H-N-H键角；故答案为sp3；＜；NH3中N有1对孤电子对，NH3BH3中N无孤电子对，孤电子对对成键电子对斥力大；
②环戊烷与水不能形成分子间氢键，四氢呋喃中的氧原子可以与水形成分子间氢键，因此四氢呋喃易溶于水，环戊烷难溶于水；呋喃中碳原子提供1个孤电子，氧提供2个孤电子，形成大π键，即表示形成为；故答案为四氢呋喃能与水形成分子间氢键；；
19．（2024·内蒙古赤峰·模拟预测）离子液体是指室温或接近室温时呈液态，而本身由阴、阳离子构成的化合物。GaCl3和氯化- 1-乙基- 3-甲基咪唑(，简称EMIC)混合形成的离子液体被认为是21世纪理想的绿色溶剂。请回答下列问题：
(4)已知分子中的大 键可用符号表示，其中m代表参与形成大键的原子数，n代表大II键中的电子数，则EMIC中大键可表示为 。
【答案】(4)
【详解】（4）五元环上原子形成大π键，环上C、N原子都采取sp2杂化，每个C原子有1个未杂化的电子，每个N原子有2个未杂化的电子，该离子失去1个电子，大π键中的电子数为6，则EMIC中大π键可表示为；
20．（2024·广东佛山·一模）是环境友好材料，能光催化降解有机物.回答下列问题：
(3)香豆素()是一种天然香料，能被光降解。
①香豆素分子中C、O元素的第一电离能大小关系是 ，理由是 。
②分子中C原子的杂化类型是 。
③已知单双键交替的共轭结构可以形成大π键，大π键可用符号表示，其中n代表参与形成大π键的原子数，m代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为)，则香豆素中的大π键应表示为 。
【答案】O＞C O原子半径比C原子小，对最外层电子吸引力大 sp2 【详解】(3)①C、O元素位于同一周期，同周期元素第一电离能从左至右存在逐渐增大的趋势，因此第一电离能O＞C；其原因是O原子半径比C原子小，对最外层电子吸引力大；
②分子中C原子的价层电子数为3，且没有孤电子，因此C原子均为sp2杂化；
③单双键交替的共轭结构可以形成大π键，因此香豆素中双环上成环原子均存在1个电子参与形成大π键，共10个原子，10个电子，因此香豆素中的大π键应表示为；
21．（2025·山东青岛·模拟预测）据《自然·通讯》(Nature Cmmunicatins)报道，我国科学家发现了硒化铜纳米催化剂在二氧化碳电化学还原法生产甲醇过程中催化效率高。铜和硒等元素化合物在生产、生活中应用广泛。
请回答下列问题：
(3)苯分子中6个C原子，每个C原子有一个2p轨道参与形成大π键，可记为(π右下角“6”表示6个原子，右上角“6”表示6个共用电子)。已知某化合物的结构简式为，不能使溴的四氯化碳溶液褪色，由此推知，该分子中存在大π键，可表示为 ，Se的杂化方式为 。
【答案】π sp2
【详解】(3)已知某化合物的结构简式为，不能使溴的四氯化碳溶液褪色，由此推知，该分子中存在大π键，根据结构简式可知，形成大π键的原子个数是5个，有6个电子参与成键，因此可表示为π，其中Se的杂化方式为sp2；
22．（2024·贵州六盘水·一模）草酸铁铵{(NH4)3[Fe(C2O4)3]}常用于摄影和蓝色印刷等，其制备原理为：Fe(OH)3+3NH4HC2O4=(NH4)3[Fe(C2O4)3]+3H2O。
回答下列问题：
(2)(NH4)3[Fe(C2O4)3]中C2O作为配体时两个单键氧能同时作为配位原子与金属离子形成环状结构。
①该配合物中所含非金属元素的电负性由大到小的顺序为 (用元素符号表示)。
②上述配合物的中心离子配位数为 。
③1mlC2O中含有σ键的数目为 在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键简称大π键。如苯的大π键可表示为(π的右下角“6”表示6个原子，右上角“6”表示6个电子)，C2O的大π键可表示为 。
【答案】 O>N>C>H 6 5NA
【详解】(2)①该化合物中的非金属元素为C、H、O、N，根据元素周期律，同周期非金属性从左到右依次增强，故非金属性O>N>C，又非金属性C>H，所以这四种元素的非金属性大小顺序为：O>N>C>H，非金属性越强，电负性越强，故填O>N>C>H；
②配离子中有两个单键氧原子可以与中心离子形成环状结构，每个可形成两根键，共有3个可以成键，故配位数为6，故填6；
③的结构为，其中碳氧双键中各含一个σ键和一个π键，碳氧单键、碳碳单键之间均为σ键，共有5个σ键，即1ml中存在5NA个σ键，中碳氧双键的离域电子数为2，两个双键，共4个离域电子，碳氧单键中的氧原子提供两个离域电子，这样的离域电子有4个，共计8个离域电子，综上草酸离子的大π键可表示为，故填5NA、；
23．（2020·宁夏固原·模拟预测）Fe与Si形成的合金及铁的配合物用途非常广泛，回答下列问题：
(4)配合物[Fe(Htrz)3](ClO4) 2 (Htrz为，1，2，4-三氮唑)
①与Fe2+形成配位键的原子是 ；已知分子中的大键可用 符号表示，其中m代表参与形成大键的原子数，n代表参与形成大键的电子数，则配体中的大键应表示为 。
②1，2，4-三氮唑的沸点为260 ℃，环戊二烯()的沸点为42.5 ℃，前者的沸点比后者大得多，其原因是 。
【答案】N 1，2，4三氮唑分子间可形成氢键
【详解】(4)①在配合物[Fe(Htrz)3](ClO4) 2中，Fe2+提供空轨道，配位体的N原子上含有孤电子对，因此在形成配位化合物时与Fe2+形成配位键的原子是N原子；在配位体中，参与形成大π键的原子数是5，参与形成大π键的电子数是6，所以可表示为；
②1，2，4-三氮唑的沸点为260 ℃，而环戊二烯()的沸点为42.5 ℃，前者的沸点比后者大得多，是由于在1，2，4-三氮唑的分子中 N原子非金属性强，原子半径小，不同的分子之间形成了氢键，增加了分子之间的吸引作用，而在环戊二烯分子之间无氢键，因此前者熔沸点比后者高；
24．（2025·福建三明·二模）离子液体是在室温和室温附近温度下呈液态的盐类物质，由于其具有良好的化学稳定性，较低的熔点和良好的溶解性，应用越来越广泛。如图为某离子液体的结构，回答下列问题：
（4）分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为），则该离子液体的阳离子中存在一个大π键，可表示为 。
【答案】
【详解】(4) 的环中的大π键由3个碳原子和2个N原子、每个C形成3个σ键，有1个电子参与形成大π键，每个N形成3个σ键，有2个电子参与形成大π键，环带有一个单位正电荷，共6个电子参与形成大π键，该大π键可表示为，故答案为：；
25．（2024·内蒙古通辽·一模）回答下列问题。
(2)分子中的大π键可用符号表示，其中 m 代表参与形成大π键的原子数，n 代表参与形成大键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为)。一种观点认为，苯酚羟基中的 O 原子是 sp2 杂化则苯酚中的大π键可表示为 ，一定在同一平面上的原子有 个。乙醇显中性而苯酚显酸性的原因是： 。
【答案】(2) 13 在大π键中氧的 p 电子云向苯环转移，使 O 原子上的电子云密度降低，O、H 间的结合力减弱，易离解出 H+
【详解】
（2）①苯酚羟基中的 O 原子是 sp2 杂化，未参与杂化的2个p电子与苯环上6个碳原子中未参与杂化的6个p电子形成7原子8电子的大键，故答案为：；
②苯酚分子中C、O原子均为 sp2 杂化，则13个原子一定在同一平面上，故答案为：13；
③乙醇分子中与羟基相连的是乙基，为给电子基团，使 O 原子上的电子云密度增大，O、H 间的结合力增强，不易离解出 H+，故乙醇显中性；苯酚中在大π键中氧的 p 电子云向苯环转移，使 O 原子上的电子云密度降低，O、H 间的结合力减弱，易离解出 H+，故苯酚显酸性，故答案为：苯酚中在大π键中氧的 p 电子云向苯环转移，使 O 原子上的电子云密度降低，O、H 间的结合力减弱，易离解出 H+；
本讲义包含：
研真题（8题）→析考点→练模拟（25题）
选项
宏观现象
微观解释
A
氮气稳定存在于自然界中
氮分子中存在氮氮三键，断开该共价键需要较多的能量
B
苯不能使溴的溶液褪色
苯分子中碳原子形成了稳定的大键
C
天然水晶呈现多面体外形
原子在三维空间里呈周期性有序排列
D
氯化钠晶体熔点高于氯化铝晶体
离子晶体中离子所带电荷数越少，离子半径越大，离子晶体熔点越低
概念
由三个或三个以上的原子形成的 "" \t "" π键。这种多个原子上相互平行的p轨道，它们连贯地“肩平肩”地重叠在一起而形成离域的化学键键，称其为大π键。 这种在化合物分子或离子中的π键电子不仅仅局限于两个原子的之间，而是在参加成键的多个原子形成的分子或离子骨架中运动。
形成条件
（1）所有参与形成离域π键的原子必须在同一直线或同一平面上，所以中心原子只能采取sp2或sp1杂化。
（2）参与离域π键的原子都必须提供一个或两个互相平行的p轨道。
（3）形成离域π键的p电子的总数小于p轨道数的两倍。
表达式
，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数，n≤2m。
如指参与形成大π键的原子数有3个(一般粒子有几个原子，就是几个p轨道)，平行p轨道里的电子数为4。
一般判断
对于多电子的粒子，若中心原子的杂化方式不是sp3杂化，中心原子与配位原子可能形成大π键。
m为原子个数
一般粒子有几个原子，就是几个p轨道，如：SO2有3个原子形成π键，则m=3
n值的计算
a．分析出参与形成离域π键的每个原子形成几个σ键。
b．形成σ键后，若只有一个成单电子，则该电子参与形成大π键，若没有成单电子，则最多有一对孤对电子参与形成大π键。
物质
分析方法
大π键
CO2
C、O原子的电子式分别为：、，中心原子C采取sp杂化，形成2个σ键，还有2个电子即1对孤对电子，中心C原子最多提供1对孤对电子形成大π键，O原子形成1个σ键后，还有5个电子，有1个单电子，则两个O原子的单电子参与形成大π键，故n=2+2×1=4，因此CO2大π键为。
同理
N3－、N2O、SCN—、NO2+互为等电子体，则大π键是相同的，大π键为
O3
O原子的电子式分别为：，中心原子O采取sp2杂化，形成2个σ键，还有4个电子即2对孤对电子，中心O原子最多提供1对孤对电子形成大π键，配位O原子形成1个σ键后，还有5个电子，有1个单电子，则两个O原子的单电子参与形成大π键，故n=2+2×1=4，因此O3大π键为。
同理
SO2、NOeq \\al(－,2)互为等电子体，则大π键是相同的，大π键为
COeq \\al(2－,3)
C、O原子的电子式分别为：、，中心原子C采取sp2杂化，形成3个σ键，还有1个单电子，中心C原子最多提供1个单电子形成大π键，O原子形成1个σ键后，还有5个电子，有1个单电子，则3个O原子的单电子参与形成大π键，由于带2个单位的负电荷，也要参与形成大π键，故n=1+2+3×1=6，因此COeq \\al(2－,3)大π键为。
同理
SO3、NO3—、BF3互为等电子体，则大π键是相同的，大π键为
物质
分析方法
大π键
C原子的电子式为：，每个C原子采取sp2杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，因此其大π键为
C、N原子的电子式为：、，C原子都采取sp2杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，N原子形成2个σ键，还有3个电子，有一个成单电子参与形成大π键，所以n=5×1+1=6，因此其大π键为
C、N原子的电子式为：、，C原子都采取sp2杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，N原子形成3个σ键，还有1对孤对电子，这对孤对电子一定参与形成大π键，所以n=4×1+2=6，因此其大π键为
C、N原子的电子式为：、，C原子都采取sp2杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，1号N原子形成3个σ键，还有1对孤对电子，这对孤对电子一定参与形成大π键，2号N原子形成2个σ键，还有3个电子，则有一个成单电子参与形成大π键，所以n=3×1+2+1=6，因此其大π键为
（、类似）
C、O原子的电子式为：、，C原子都采取sp2杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，O原子形成2个σ键，还有4个电子即2对孤对电子，O原子最多提供1对孤对电子形成大π键，所以n=4×1+2=6，因此其大π键为
C原子的电子式为：，C原子都采取sp2杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，所以n=4×1=4，因此其大π键为
事实
解释
A
聚乙炔用于制备导电高分子材料
高分子的共轭大键体系为电荷传递提供了通路
B
正戊烷的沸点高于异戊烷
异戊烷分子支链多，分子间距大，范德华力弱
C
NO的极性大于CO
N-O键的极性大于C-O键
D
表面活性剂可降低水的表面张力
表面活性剂在水面形成单分子膜，破坏了水分子间的氢键