人教版高考化学二轮复习专题题型08 反应历程分析试卷（有答案）

这是一份人教版高考化学二轮复习专题题型08 反应历程分析试卷（有答案），共6页。

反应历程与机理题是高考化学选择题中的“能力高地”，它超越了传统的宏观反应现象，深入到微观的原子、分子层面，考查学生对化学反应本质的理解和逻辑推理能力。这类题型已成为新高考区分顶尖学生的关键。反应机理将更多取材于诺贝尔奖成果（如不对称有机催化、点击化学）、绿色合成（如光催化）、能源转化（如析氢、析氧反应） 等前沿领域。一道题可能同时结合能垒图、催化循环和同位素标记等多种信息，考查学生的综合信息处理能力。从简单的识别，转向要求考生推断某一步的产物、比较不同路径的能垒、或解释催化剂的独特作用，对思维深度要求更高。
考向01 反应历程与机理分析
【例1-1】（2025·北京卷）乙烯、醋酸和氧气在钯(Pd)催化下高效合成醋酸乙烯酯(CH2=CHOOCCH3)的过程示意图如下。
下列说法不正确的是
A．①中反应为4CH3COOH+O2+2Pd→2PdCH3COO2+2H2O
B．②中生成CH2=CHOOCCH3的过程中，有σ键断裂与形成
C．生成CH2=CHOOCCH3总反应的原子利用率为100%
D．Pd催化剂通过参与反应改变反应历程，提高反应速率
【答案】C
【解析】①中反应物为CH3COOH、O2、Pd，生成物为H2O和Pd(CH3COO)2，方程式为：4CH3COOH+O2+2Pd→2PdCH3COO2+2H2O，A正确；②中生成CH2=CHOOCCH3的过程中，有C-H断开和C-O的生成，存在σ键断裂与形成，B正确；生成CH2=CHOOCCH3总反应中有H2O生成，原子利用率不是100%，C错误；Pd是反应的催化剂，改变了反应的历程，提高了反应速率，D正确；故选C。
【例1-2】（2025·湖南卷）环氧化合物是重要的有机合成中间体。以钛掺杂沸石为催化剂，由丙烯()为原料生产环氧丙烷()的反应机理如图所示。下列说法正确的是
A．过程中Ⅱ是催化剂
B．过程中有极性键和非极性键的断裂和形成
C．过程中Ti元素的化合价发生了变化
D．丙烯与双氧水反应生成环氧丙烷的原子利用率为100%
【答案】B
【解析】根据反应原理，Ⅰ先消耗再生成，是整个历程的催化剂，Ⅱ先生成，再消耗，是中间产物，A错误；过程中存在H2O2中O-O非极性键的断裂，以及O2中非极性键的形成；还存在O−H极性键的断裂，以及O−C极性键的形成，B正确；过程中Ti的化学键(Ti−O)始终是4个，配位键不会改变Ti的化合价，故Ti元素的化合价不变，C错误；反应生成了H2O，且存在H2O2的分解反应，原子利用率小于100%，D错误；故选B。
1．化学动力学与反应历程
化学动力学是研究化学反应进行的速率和反应历程(即机理)的科学。所谓反应历程就是反应物按什么途径，经过哪些步骤，才能转化为最终产物。选择适当的反应途径，可以使热力学由预期转变为现实。
2．基元反应与非基元反应
例如H＋＋OH－===H2O，反应几乎没有过程，瞬间平衡一步到位，称为简单反应；而2HI===H2＋I2的实际机理是分两步进行的，每一步都是一个基元反应：2HI―→H2＋2I·、2I·―→I2，存在未成对电子的微粒称为自由基，反应活性高，寿命短，2HI===H2＋I2称为非基元反应。
3．反应历程
由基元反应构成的反应序列，又称反应机理。
（1）总反应：2NO+2H2N2+2H2O
（2）反应历程
①2NO+H2N2O+H2O（慢）
②2N2O2N2+O2（快）
③2H2+O22H2O（更快）
（3）决速反应：在反应历程中，反应速率最慢的基元反应。
（4）决速浓度：最慢反应中反应物的浓度决定总反应的反应速率。
（5）反应历程中化学键有断裂和形成。
【变式1-1】（2025·福建龙岩·三模）Ru（Ⅱ）催化剂（用L−Ru−NH3+来表示）高效电催化氧化NH3合成N2H4的反应机理如图。下列说法错误的是
A．制得1mlN2H4，需投入2mlL−Ru−NH3+
B．整个过程N原子的杂化方式未发生变化
C．该过程既有极性键的断裂，又有非极性键的形成
D．Ru（Ⅱ）被氧化至Ru（Ⅲ）后，配体NH3的N−H键更易断裂
【答案】A
【解析】催化剂能改变反应的途径，降低反应的活化能，加快反应速率，但反应前后质量和化学性质不变，则制得1ml肼无需投入2ml[L-Ru-NH3]⁺，A错误；氨分子和肼分子中氮原子的价层电子对数都为：3+(5-1×3) ×12=4，杂化方式都为sp3杂化，所以整个过程氮原子的杂化方式未发生变化，B正确；由图可知，反应中氨分子的氮氢极性键发生断裂，生成的肼分子中有氮氮非极性键形成，所以该过程既有极性键断裂又有非极性键形成，C正确；Ru(Ⅱ)被氧化为Ru(Ⅲ)后，Ru电正性增强，吸引配体氨分子中电子能力增强，使氮氢键电子云密度降低、键能减弱，更易断裂，D正确；故选A。
【变式1-2】（2025·陕西咸阳·二模）CO2/C2H4耦合反应制备丙烯酸甲酯的反应机理如图所示，下列叙述错误的是
A．LnNi能提高CO2、C2H4，混合体系中活化分子百分数
B．总反应方程式为CO2+CH2=CH2+CH3I→LnNiCH2=CHCOOCH3+HI
C．反应①中断裂的化学键有极性键和非极性键
D．该反应的原子利用率为100%
【答案】D
【解析】LnNi在反应过程中先消耗后生成，是该反应的催化剂，催化剂能降低反应的活化能，提高反应物中活化分子的百分数，A正确；CO2、CH2=CH2、CH3I为反应物，CH2=CHCOOCH3、HI为生成物，则总反应方程式为CO2+CH2=CH2+CH3I→LnNiCH2=CHCOOCH3+HI，B正确；反应①中断裂了极性键(C=O键)和非极性键(C=C键)，C正确；结合B分析可知，由总反应方程式可知，除目标产物丙烯酸甲酯外还有HI生成，原子利用率不是100%，D错误；故选D。
考向02 能垒图与过渡态理论
【例2-1】（2025·河南卷）在催化剂a或催化剂b作用下，丙烷发生脱氢反应制备丙烯，总反应的化学方程式为CH3CH2CH3(g)⇌CH3CH=CH2(g)+H2(g)，反应进程中的相对能量变化如图所示(*表示吸附态，∗CH3CHCH2+2∗H→CH3CH=CH2(g)+H2(g)中部分进程已省略)。
下列说法正确的是
A．总反应是放热反应
B．两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数不同
C．和催化剂b相比，丙烷被催化剂a吸附得到的吸附态更稳定
D．①转化为②的进程中，决速步骤为∗CH3CH2CH3→∗CH3CHCH3+∗H
【答案】C
【解析】由图可知，生成物能量高，总反应为吸热反应，A错误；平衡常数只和温度有关，与催化剂无关，B错误；由图可知，丙烷被催化剂a吸附后能量更低，则被催化剂a吸附后得到的吸附态更稳定， C正确；活化能高的反应速率慢，是反应的决速步骤，故决速步骤为*CH3CHCH3→*CH3CHCH2+*H或*CH3CHCH3+*H→*CH3CHCH2+2*H，D错误；故选C。
【例2-2】（2025·河北卷）氮化镓(GaN)是一种重要的半导体材料，广泛应用于光电信息材料等领域，可利用反应Ga2O3s+2NH3g⇌2GaNs+3H2Og制备。反应历程(TS代表过渡态)如下：
下列说法错误的是
A．反应ⅰ是吸热过程
B．反应ⅱ中H2Og脱去步骤的活化能为2.69eV
C．反应ⅲ包含2个基元反应
D．总反应的速控步包含在反应ⅱ中
【答案】D
【解析】观察历程图可知，反应ⅰ中Ga2O3s+NH3g的相对能量为0，经TS1、TS2、TS3完成反应，生成Ga2O2NHs和H2O，此时的相对能量为0.05eV，因此体系能量在反应中增加，则该反应为吸热过程，A正确；反应ⅱ中因H2Og脱去步骤需要经过TS5，则活化能为0.70eV与TS5的相对能量差，即3.39eV-0.70eV=2.69eV，B正确；反应ⅲ从Ga2ON2H2s生成2GaNs+H2Og经历过渡态TS6、TS7，说明该反应分两步进行，包含2个基元反应，C正确；整反应历程中，活化能最高的步骤是反应ⅲ中的TS7对应得反应步骤(活化能为3.07eV)，所以总反应的速控步包含在反应ⅲ中，D错误；故选D。
1.过渡态
A＋B－C―→[A…B…C]―→A－B＋C
备注：(1)以上为一种基元反应，其中正反应活化能Ea正＝b－a，逆反应活化能Ea逆＝b－c，ΔH＝Ea正－Ea逆。(2)过渡态(A…B…C)不稳定。
2.中间体
备注：处于能量最高点的是反应的过渡态，在多步反应中两个过渡态之间的是中间体，中间体很活泼，寿命很短，但是会比过渡态更稳定些。
3.能垒与决速步
能垒：可以简单理解为从左往右进行中，向上爬坡吸收的能量，而包含最高能垒的反应我们称之为决速步骤，也称为慢反应。
例如图中，从第一个中间体到过渡态2的能量就是最高能垒，而HCOO*＋H*===CO2＋2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。
4.过渡态理论
基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。
AB＋C―→[A…B…C]―→A＋BC
反应物 过渡态 反应产物
过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能[活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越慢]。例如，一溴甲烷与NaOH溶液反应的过程可以表示为CH3Br＋OH－―→[Br…CH3…OH]―→Br－＋CH3OH
【变式2-1】（2025·山西·三模）科研人员研究了在某催化剂作用下，CH3COOH加氢形成乙醇的机理，反应过程中物质的相对能量与反应进程的关系如图所示(带“*”表示物质处于吸附态)。下列说法正确的是
A．CH3COOH的吸附过程为放热反应
B．该反应过程中，有副产物CH3CHO生成
C．∗CH3CHOH+∗H→∗CH3CH2OH为决速步骤
D．若用CH3COOD代替CH3COOH反应，产物为CH3CH2OD
【答案】B
【解析】CH3COOH的吸附过程是分子吸附在催化剂表面，无化学键断裂和形成，属于物理过程，并非化学反应，不能称为放热反应，A错误；由图可知，该反应过程中有副产物CH3CHO生成，B正确；能垒最大的步骤，活化能最大，为决速步骤，故决速步骤为：*CH3CHO + 2*H→*CH3CHOH+ *H，C错误；CH3COOD中的D在羧基氧上，反应中羧基氧与H结合生成HOD，产物为CH3CH2OH，D错误；故选B。
【变式2-2】（2025·重庆·二模）计算机模拟单个乙炔(HC≡CH)分子在Hg2+催化作用下生成CH3CHO的反应历程及相对能量变化如图所示(已知1eV=1.6×10-19J；NA=6.02×1023/ml)。
下列说法错误的是
A．该反应历程中决速步骤能垒为0.9eV
B．历程①中有σ键生成，历程③中有π键断裂
C．历程⑤中，体系能量下降，是因为断开C-Hg2+键放出能量
D．该反应的热化学方程式为HC≡CHg+H2Og=CH3CHOg ΔH=−67.424kJ/ml
【答案】C
【解析】反应历程中，活化能最大的为决速步，其中历程④的活化能最高，为0.9eV，A正确；历程①中有Hg2+与H2O之间形成了配位键，即有σ键生成，历程③中碳碳三键变成碳碳双键，断裂了π键，B正确；断键吸热，会使体系能量升高，成键放热，使体系能量下降，历程⑤中，体系能量下降，是因为生成C=O等化学键释放的能量大于断开C-Hg2+等键吸收的能量，C错误；反应的焓变只与始态、终态有关，故反应的热化学方程式为HC≡CHg+H2Og=CH3CHOg ΔH=−67.424kJ/ml，D正确；故选C。
考向03 催化剂、中间产物、活化能及其反应机理分析
【例3-1】（2025·广西卷）某种氨基喹啉衍生物(M)合成反应的可能历程如图，Ea表示活化能kJ⋅ml−1。下列说法错误的是
A．L−CuI是反应的催化剂B．步骤①发生了N−O键断裂
C．反应速率：历程II>历程ID．反应热：历程II>历程I
【答案】D
【解析】由图可知，L−CuI在反应历程中先被消耗，后又生成，是反应的催化剂，A正确；由图可知，步骤①中转化为，发生了N−O键断裂，B正确；由图可知，历程I中活化能最大为112.8kJ/ml(决速步)，历程II中活化能最大为91.5kJ/ml(决速步)，活化能越大，反应速率越慢，则反应速率：历程II>历程I，C正确；由图可知，历程II和历程I起始反应物和最终生成物相同，反应热相等，D错误；故选D。
【例3-2】（2025·四川卷）钒催化剂对H2O2氧化苯制备苯酚的反应具有良好的催化活性，反应机理如图所示，其中步骤③为放热反应。
下列说法错误的是
A．步骤①反应为VO2++H2O2→VO2++·OH+H+
B．步骤③正、逆反应的活化能关系为E正