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课件 高考化学一轮复习第八单元 化学反应速率与化学平衡 发展素养(十四) 平衡思想——化学平衡原理的应用
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这是一份课件 高考化学一轮复习第八单元 化学反应速率与化学平衡 发展素养(十四) 平衡思想——化学平衡原理的应用，共55页。PPT课件主要包含了信息解读，作业手册，p3p2p1，ⅡⅢⅠ，增大压强，a-b+c，acd等内容，欢迎下载使用。
发展素养(十四) 平衡思想——化学平衡原理的应用
探究点1 应用平衡原理控制反应条件探究点2 应用平衡原理分析变化的原因作业手册
平衡原理在工业生产中具体应用的考查通常有两个角度:一是结合生产实际和已有化学平衡相关知识,要求学生分析反应特点、生产实际,应用速率、平衡原理选取使工业生产达到最佳效益的条件;二是给出工业生产中通常采取的控制措施或条件(通常会以图像、图表形式呈现),要求学生用速率或平衡相关知识进行原因分析。不管是哪种考查形式,都对学生知识迁移应用、读图分析、信息处理能力提出了很高的要求。
探究点1 应用平衡原理控制反应条件
应用平衡原理控制条件常考的四个角度:1.曲线上的每个点是否都达到平衡往往需要通过曲线的升降趋势或斜率变化来判断,如果还未到达平衡则不能使用平衡移动原理,只有到达平衡以后的点才能应用平衡移动原理。如一定比例的CO2和H2在装有催化剂的反应器中发生反应:CO2(g)+3H2(g) ⇌ CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-63 kJ·ml-1。体系中甲醇的产率和催化剂的催化活性与温度的关系如图所示,温度为470 K时,图中P点没有处于平衡状态,因为在490 K之前,甲醇产率随着温度升高而增大的原因是温度越高化学反应速率越快。
2.催化剂的活性是否受温度的影响不同的催化剂因选择性不同受温度的影响也会不同。一般来说,催化剂的活性在一定温度下最高,低于或高于这个温度都会下降。如以二氧化钛表面覆盖Cu2Al2O4为催化剂,可以将CO2和CH4直接转化成乙酸。在不同温度下催化剂的催化效率与乙酸的生成速率如图所示。则根据两条曲线可以判断涉及影响反应速率的两个因素:催化剂和温度。250~300 ℃时,温度升高而乙酸的生成速率降低的原因是温度超过250 ℃时,催化剂的催化效率降低。
3.不同的投料比对产率的影响可以根据定一议二的方法,根据相同投料比下温度或压强的改变对产率的影响或相同温度或压强下改变投料比时平衡移动的方向进行判断,确定反应的吸放热或化学计量数之和的大小。如将燃煤废气中的CO2转化为甲醚的反应原理为2CO2(g)+6H2(g) ⇌ CH3OCH3(g)+3H2O(g)。已知在压强为a MPa下,该反应在不同温度、不同投料比时,CO2的转化率如图:当投料比一定时,温度越高,CO2的转化率越低,所以升温,平衡左移,正反应为放热反应。若温度不变,提高投料比[n(H2)∶n(CO2)],则提高了二氧化碳的转化率。
4.考虑副反应的干扰或影响往往试题会有一定的信息提示,尤其温度的改变影响较大。如磷石膏是湿法生产磷酸排出的工业废渣,主要成分是CaSO4·2H2O。用不同的还原剂可以将CaSO4还原,所得SO2可用于工业生产硫酸。以C作还原剂,向密闭容器中加入相同质量的几组不同C/S值(C与CaSO4的物质的量之比)的混合物在1100 ℃加热,结果如图所示。当C/S值为0.5时,反应产物为CaO、SO2、CO2;当C/S值大于0.7时,反应所得气体中SO2的体积分数不升反降,其可能原因是当C/S值大于0.7时,原料中的还原剂C的含量增加,则高温下过量的C与CO2发生反应CO2+C 2CO,从而使得气体总体积增大(或部分转化为其他含S物质)。
例1 将金红石(TiO2)转化为TiCl4是生产金属钛的关键步骤。在1.0×105 Pa,将TiO2、C、Cl2以物质的量之比1∶2∶2进行反应,平衡体系中主要物质的物质的量分数(x)随温度变化理论计算结果如图所示。下列说法不正确的是( )A.200~1600 ℃反应达到平衡时,TiO2的转化率均已接近100%B.将400 ℃时的平衡体系加热至800 ℃,平衡C(s)+CO2(g) ⇌ 2CO(g)向正反应方向移动C.1000 ℃时,测得某时刻x(TiCl4)=0.2,其他条件不变,延长反应时间能使x(TiCl4)超过该温度下平衡时的x(TiCl4)D.实际生产时反应温度选择900 ℃而不选择200℃,其主要原因是900 ℃比200 ℃时化学反应速率更快,生产效益更高
[解析] 在1.0×105 Pa,将TiO2、C、Cl2以物质的量之比1∶2∶2进行反应,反应为TiO2+2C+2Cl2 TiCl4+2CO;三者完全反应时,生成TiCl4、CO 的物质的量之比为1∶2,此时TiCl4的物质的量分数约为33.3%,结合图像知,200~1600 ℃反应达到平衡时,TiCl4的物质的量分数约为33.3%,则TiO2转化率均已接近100%,A正确;
结合图像知,将400 ℃时的平衡体系加热至800 ℃,CO2含量减小、CO含量增加,则平衡C(s)+CO2(g) ⇌ 2CO(g)向正反应方向移动,B正确;延长时间不能改变平衡时物质的转化率和产率,C错误;温度越高反应速率越快,单位时间产率越高,实际生产时反应温度选择900 ℃而不选择200 ℃,其主要原因是900 ℃比200 ℃时化学反应速率更快,生产效益更高,D正确。
变式题 [2023·河北秦皇岛二模] 在二氧化碳加氢制甲烷的反应体系中,除主反应(反应Ⅰ)外,还会发生副反应(反应Ⅱ)。反应Ⅰ:CO2(g)+4H2(g) ⇌ CH4(g)+2H2O(g) KⅠ反应Ⅱ:CO2(g)+H2(g) ⇌ CO(g) +H2O(g) KⅡ一定压强下,向某容积可变的密闭容器中通入CO2和H2的混合气体(其中CO2和H2的物质的量之比为1∶4),在某催化剂的作用下同时发生反应Ⅰ和反应Ⅱ,测得CO2的转化率、CH4的选择性、CO的选择性随反应温度的变化情况如图所示。
由反应Ⅰ、反应Ⅱ在反应前后气体分子数的变化特点知,温度、压强可影响CH4的选择性,为提高CH4的选择性,可采用控制反应温度、调节压强等措施,C正确;增大压强,反应Ⅰ的平衡正向移动,可提高甲烷的体积分数,反应Ⅰ的平衡移动会使反应Ⅱ平衡逆向移动,CO体积分数减小,D错误。
探究点2 应用平衡原理分析变化的原因
应用速率和平衡移动分析工业生产实际中条件选择的原因时,常常涉及对复杂图像信息的解读,关键在于对数、形、义、性的综合思考,包括:
在进行图像变化或条件控制原因分析的描述时,可考虑以下几个角度:(1)实验最佳条件的选择或控制就是为了又“快”又“好”地生产,即主要是从反应速率与转化率(化学平衡)两个角度来分析,“快”就是提高反应速率,“好”就是提高转化率,原料利用率高,而影响速率与转化率的主要因素就是浓度、温度、压强与催化剂,其中温度与压强是试题中经常考查的因素。
(2)从速率、转化率、产率、纯度等角度分析,选择最佳条件。如针对反应速率时,思考方向为如何提高浸出速率,如何提高反应速率等;针对平衡转化率、产率时,可运用平衡移动原理解释(其他条件不变情况下,改变××条件,可逆反应平衡向××方向移动,导致××发生变化);针对综合生产效益时,可从原料成本,原料来源是否广泛、是否可再生,能源成本,对设备的要求,环境保护、绿色化学等方面作答。(3)选择当前条件的优势,其他条件的不足,往往不足的描述比较容易忽略,如温度过高或过低,压强过小或过大,也要进行分析。
该反应气体分子数减少,增大压强,α提高。5.0 MPa>2.5 MPa=p2,所以p1=5.0 MPa
温度、压强和反应物的起始浓度(组成)
升高温度,k增大使v逐渐提高,但α降低使v逐渐下降。当ttm后,k增大对v的提高小于α引起的降低
①温度高于300 ℃,CO2平衡转化率随温度升高而上升的原因是 。 ②220 ℃时,在催化剂作用下CO2与H2反应一段时间后,测得CH3OCH3的选择性为48%(图中A点)。不改变反应时间和温度,一定能提高CH3OCH3选择性的措施有 。
反应Ⅰ的ΔH>0,反应Ⅱ的ΔH<0,温度升高使CO2转化为CO的平衡转化率上升,使CO2转化为CH3OCH3的平衡转化率下降,且上升幅度超过下降幅度
增大压强、使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂
[解析] (1)①300 ℃后,CH3OCH3的选择性降低,因为反应Ⅱ为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,即反应Ⅱ中CO2平衡转化率降低,但图中CO2平衡转化率增大,则原因是反应Ⅰ为吸热反应,升高温度,平衡正向移动,即反应Ⅰ中CO2平衡转化率上升,且上升幅度大于反应Ⅱ中CO2平衡转化率下降的幅度;②对于反应Ⅱ,增大压强能够使平衡正向移动,使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂能够加快反应速率。
(2)NO氧化反应:2NO(g)+O2(g) ⇌ 2NO2(g)分两步进行,其反应过程能量变化如图乙所示。Ⅰ.2NO(g) ⇌ N2O2(g) ΔH1Ⅱ.N2O2(g)+O2(g) ⇌ 2NO2(g) ΔH2①决定NO氧化反应速率的步骤是 (填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
②在恒容的密闭容器中充入一定量的NO和O2气体,保持其他条件不变,控制反应温度分别为T3和T4(T4>T3),测得c(NO)随t(时间)的变化曲线如图丙。转化相同量的NO,在温度 (填“T3”或“T4”)下消耗的时间较长,试结合反应过程能量图(图乙)分析其原因: 。
ΔH1<0,温度升高,反应Ⅰ平衡逆移,c(N2O2)减小;浓度降低的影响大于温度对反应Ⅱ速率的影响
[解析] (2)①图乙中,第一步反应的活化能小于第二步反应的活化能,活化能大,速率慢,慢反应决定整个反应速率,故反应速率取决于反应Ⅱ。②在图丙作一平行于时间轴的线,可见,T4对应的时间较长。但是T4的温度高于T3,按理说,温度越高速率越快。这是因为反应Ⅰ为放热反应,升高温度时,平衡逆向移动,c(N2O2)减小,则不易发生反应Ⅱ,即浓度减小的影响超过了升高温度对反应速率的影响。
探究点一 应用平衡原理控制反应条件
1. CO2催化加氢制取甲醇的研究,对于环境、能源问题都具有重要的意义。反应如下:反应ⅰ:CO2(g)+3H2(g) ⇌ CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49 kJ·ml-1反应ⅱ:CO2(g)+H2(g) ⇌ CO(g)+H2O(g) ΔH2=+42 kJ·ml-1下列说法不正确的是( )A.增大氢气浓度能提高二氧化碳的转化率B.增大压强,有利于反应向生成甲醇的方向进行,反应ⅰ的平衡常数增大C.升高温度,生成甲醇的速率增大,反应ⅱ的限度同时增大D.选用理想的催化剂可以提高甲醇的产率
[解析] 增大压强,平衡向气体分子数减小的方向移动,则有利于反应ⅰ向生成甲醇的方向进行,但是平衡常数只与温度有关,温度不变,平衡常数不变,故B错误。
[解析] NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的反应均为放热反应,根据勒夏特列原理,升高温度,平衡向逆反应方向进行,氨气的平衡转化率降低,故A错误;根据图像,在225~300 ℃范围,随温度的升高,NH3的转化率变化不大,N2的选择性降低,即产生氮气的量减少,故B错误;
根据图像,温度高于250 ℃,N2的选择性降低,且氨气的转化率变化并不大,浪费能源,根据图像,温度应略小于225 ℃,此时氨气的转化率、氮气的选择性较大,故C错误;氮气对环境无污染,氮的氧化物污染环境,因此高效除去尾气中的NH3,需研发低温下NH3转化率高和N2选择性高的催化剂,故D正确。
[解析] 反应①为放热反应,升高温度后平衡逆向移动,CH3OH的选择性降低;反应②为吸热反应,平衡正向移动生成CO,CH3OH的选择性也降低,所以升高温度之后,CH3OH的选择性降低,曲线①表示CH3OH的选择性随温度的变化,A错误;一定温度下,增大n(CO2)∶n(H2)的比值,相当于增加CO2而H2浓度不变,平衡正向移动,氢气的转化率提高,B正确;升高温度,反应②为吸热反应,平衡正向移动生成CO,CO的选择性升高,C错误;选用高效催化剂只能改变反应速率,不能改变平衡转化率,D错误。
4. [2023·辽宁大连模拟] 硫酸是重要的化工原料,可用于生产化肥、农药、炸药、染料等。SO2的催化氧化是工业合成硫酸中重要的一步,其热化学方程式为2SO2(g)+O2(g) ⇌ 2SO3(g) ΔH=-196 kJ·ml-1。回答下列问题:(1)当SO2、O2、N2(不参与反应)起始的物质的量分数分别为10%、15%和75%时,在压强为p1、p2和p3下,SO2平衡转化率α随温度的变化如图所示。p1、p2和p3由小到大的顺序为 ,判断的依据是 。
该正反应气体分子数减少,增大压强,平衡正向移动,SO2平衡转化率变大
[解析] (1)由图知,在相同温度下,从压强p1到p2再到p3,SO2平衡转化率α逐渐降低,而2SO2(g)+O2(g) ⇌ 2SO3(g)是气体分子数减小的反应,增大压强,平衡向正反应方向移动,故p1、p2和p3由小到大的顺序为p3
便于和有催化剂的实验数据形成对照,相当于空白实验
[解析] (2)①图示是探究复合不同的催化剂在不同温度下催化SO2向SO3的转化效率,仅使用CaCO3而不使用催化剂获得的X线的实验目的是便于和有催化剂的实验数据形成对照,相当于空白实验。②由图可看出,同温度下,三种催化剂中V2O5线在其他两条曲线的下方,即催化效率最低,a正确;温度过高,会使催化剂失去活性,降低催化效率,b错误;使用催化剂只能改变反应速率,不能提高平衡产率,c错误;催化剂通过改变反应历程,降低反应的活化能,增大活化分子百分数,实现加快反应速率,d正确。
探究点二 应用平衡原理分析变化的原因
温度从453 K上升至573 K,CO2的平衡转化率变化的原因是 。
453 K到553 K,主要发生反应Ⅰ,反应Ⅰ正反应放热,温度升高CO2的平衡转化率下降;553 K到573 K,主要发生反应Ⅲ,反应Ⅲ正反应吸热,温度升高CO2的平衡转化率升高
[解析] (1)过横坐标“15”处作垂直于横轴的垂线,则CH4产量越高,CH4平均生成速率越大,故速率:Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ。
6. (1)利用光能和光催化剂,可将CO2和H2O(g)转化为CH4和O2。紫外光照射时,在不同催化剂(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)作用下,CH4产量随光照时间的变化如图所示。在0~15 h内,CH4的平均生成速率Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ从大到小的顺序为 。
[解析] (2) ①当加入水蒸气后,加入的水蒸气能与碳反应生成CO和氢气,减少固体碳对孔道的堵塞,从而有效减少催化剂失活;
水蒸气与碳反应生成CO与氢气,减少固体碳对孔道的堵塞
(2)甲烷是一种重要的化工原料,常用于制H2和CO。甲烷裂解制氢的反应为CH4(g) = C(s)+2H2(g) ΔH=+75 kJ·ml-1,Ni和活性炭均可作该反应催化剂。CH4在催化剂孔道表面反应,若孔道堵塞会导致催化剂失活。①向反应系统中通入水蒸气可有效减少催化剂失活,其原因是 。
[解析] ②随着进料比的加大,甲烷的含量将降低,甲烷分子与催化剂接触的概率越大,转化率就越高。
进入反应的甲烷含量越低,甲烷分子与催化剂接触的概率越大,转化率越高
[解析] (1)步骤Ⅱ的反应热ΔH=生成物的总能量—反应物的总能量=-49 kJ·ml-1 - 41 kJ·ml-1= -90 kJ·ml-1。
-90 kJ·ml-1
7. [2023·湖南师大附中模拟] 甲醇是一种基本的有机化工原料,用途十分广泛。应用CO2催化加氢规模化生产甲醇是综合利用CO2,实现“碳达峰”的有效措施之一。我国科学家研究发现二氧化碳电催化还原制甲醇的反应CO2(g)+3H2(g) ⇌ CH3OH(g)+H2O(g) ΔH,需通过以下两步实现:Ⅰ.CO2(g)+H2(g) ⇌ CO(g)+H2O(g) ΔH1Ⅱ.CO(g)+2H2(g) ⇌ CH3OH(g) ΔH2(1)反应过程中各物质的相对能量变化情况如图所示。ΔH2= 。
[解析] (2)分子筛膜能不断分离出H2O(g),有利于反应正向进行,提高了甲醇的产率,所以温度相同时,有分子筛膜的容器中甲醇的产率大于无分子筛膜。
分子筛膜能不断分离出H2O(g),有利于反应正向进行
(2)恒压下,CO2和H2的起始物质的量之比为1∶3,该反应在无分子筛膜时甲醇的平衡产率和有分子筛膜(能选择性分离出H2O)时甲醇的产率随温度的变化如图所示。温度相同时,有分子筛膜的容器中甲醇的产率大于无分子筛膜的原因为 。
(3)按照n(CO2)∶n(H2)=1∶3投料,在恒容密闭容器中进行反应,CO2的平衡转化率随温度和压强变化如图所示。①压强p1、p2、p3由大到小的顺序是 。 ②压强为p2时,温度高于670 ℃之后,随着温度升高平衡转化率增大的原因是 。③同时增大CO2的平衡转化率和CH3OH的产率可采取的措施是 。
ΔH1>0,ΔH2<0,升高温度,反应Ⅰ平衡正向移动,反应Ⅱ平衡逆向移动,670 ℃之后,反应Ⅰ起主导作用,CO2的平衡转化率增大
[解析] (3)①合成甲醇的反应为CO2(g)+3H2(g) ⇌ CH3OH(g)+H2O(g),增大压强,平衡正向移动,所以温度相同时,压强越大,CO2的平衡转化率越大,故p3>p2>p1。②ΔH1>0,ΔH2<0,升高温度,反应Ⅰ平衡正向移动,反应Ⅱ平衡逆向移动,670 ℃之后,反应Ⅰ起主导作用,CO2的平衡转化率增大,所以压强为p2时,温度高于670 ℃之后,随着温度升高CO2的平衡转化率增大。③增大压强,反应Ⅱ正向移动,CH3OH的产率增大,CO的浓度降低,由于CO的浓度降低反应Ⅰ正向移动,CO2的平衡转化率增大,同时增大CO2的平衡转化率和CH3OH的产率可采取的措施是增大压强。
8. [2023·辽宁沈阳二模] 甲醇水蒸气催化重整是当前制取清洁能源氢气的主要方法,其反应机理如下:反应Ⅰ:CH3OH(g) +H2O(g) ⇌ CO2(g)+3H2 (g) ΔH1反应Ⅱ:CO2(g)+H2(g) ⇌ CO(g)+H2O(g) ΔH2请回答下列问题:(1)在催化剂作用下,反应Ⅰ可通过如图甲所示的反应过程实现催化重整,则ΔH1= kJ·ml-1。
[解析] (1)根据盖斯定律,由图可知ΔH1=(a-b+c) kJ·ml-1。
[解析] (2)由图中信息知随温度升高,CO的物质的量分数增加,说明反应Ⅱ正向移动,则该正反应为吸热反应;由图可知,在其他条件相同时,使用催化剂R时CO的物质的量分数较小,而甲醇转化率一直较高,说明催化剂R的使用可减少反应Ⅱ的发生,同时使用催化剂可加快反应速率。
(2)将一定量的甲醇气体和水蒸气混合反应,使用催化剂R,测得相同条件下,甲醇的转化率[(CH3OH)%]与CO的物质的量分数 [(CO)%]变化如图乙所示。反应Ⅱ为 反应(填“吸热”或“放热”),选择催化剂R的作用为 。
加快反应速率,降低反应Ⅱ的选择性
(3)将1 ml甲醇气体和1.3 ml水蒸气混合充入2 L 恒容密闭容器中,测得相同时间内甲醇水蒸气重整反应各组分的含量与反应温度关系曲线如图丙,下列说法中正确的是 。 a.升温对反应Ⅰ的化学反应速率影响更大b.该条件下催化剂活性温度高于270 ℃c.催化剂的选择应考虑提高生成CO2的选择性d.250 ℃时,n(H2O)∶n(CH3OH)不小于1.3
[解析] (3)由图知,升高温度CO的含量几乎不发生改变,而氢气的含量增大趋势显著,故升温对反应Ⅰ的化学反应速率影响更大,a正确;温度高于250 ℃时产物含量的变化率减小,说明催化剂的活性开始降低,b错误;催化剂的选择应考虑提高生成CO2的选择性,这样才能提高甲醇催化重整生成氢气的选择性,c正确;
发展素养(十四) 平衡思想——化学平衡原理的应用
探究点1 应用平衡原理控制反应条件探究点2 应用平衡原理分析变化的原因作业手册
平衡原理在工业生产中具体应用的考查通常有两个角度:一是结合生产实际和已有化学平衡相关知识,要求学生分析反应特点、生产实际,应用速率、平衡原理选取使工业生产达到最佳效益的条件;二是给出工业生产中通常采取的控制措施或条件(通常会以图像、图表形式呈现),要求学生用速率或平衡相关知识进行原因分析。不管是哪种考查形式,都对学生知识迁移应用、读图分析、信息处理能力提出了很高的要求。
探究点1 应用平衡原理控制反应条件
应用平衡原理控制条件常考的四个角度:1.曲线上的每个点是否都达到平衡往往需要通过曲线的升降趋势或斜率变化来判断,如果还未到达平衡则不能使用平衡移动原理,只有到达平衡以后的点才能应用平衡移动原理。如一定比例的CO2和H2在装有催化剂的反应器中发生反应:CO2(g)+3H2(g) ⇌ CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-63 kJ·ml-1。体系中甲醇的产率和催化剂的催化活性与温度的关系如图所示,温度为470 K时,图中P点没有处于平衡状态,因为在490 K之前,甲醇产率随着温度升高而增大的原因是温度越高化学反应速率越快。
2.催化剂的活性是否受温度的影响不同的催化剂因选择性不同受温度的影响也会不同。一般来说,催化剂的活性在一定温度下最高,低于或高于这个温度都会下降。如以二氧化钛表面覆盖Cu2Al2O4为催化剂,可以将CO2和CH4直接转化成乙酸。在不同温度下催化剂的催化效率与乙酸的生成速率如图所示。则根据两条曲线可以判断涉及影响反应速率的两个因素:催化剂和温度。250~300 ℃时,温度升高而乙酸的生成速率降低的原因是温度超过250 ℃时,催化剂的催化效率降低。
3.不同的投料比对产率的影响可以根据定一议二的方法,根据相同投料比下温度或压强的改变对产率的影响或相同温度或压强下改变投料比时平衡移动的方向进行判断,确定反应的吸放热或化学计量数之和的大小。如将燃煤废气中的CO2转化为甲醚的反应原理为2CO2(g)+6H2(g) ⇌ CH3OCH3(g)+3H2O(g)。已知在压强为a MPa下,该反应在不同温度、不同投料比时,CO2的转化率如图:当投料比一定时,温度越高,CO2的转化率越低,所以升温,平衡左移,正反应为放热反应。若温度不变,提高投料比[n(H2)∶n(CO2)],则提高了二氧化碳的转化率。
4.考虑副反应的干扰或影响往往试题会有一定的信息提示,尤其温度的改变影响较大。如磷石膏是湿法生产磷酸排出的工业废渣,主要成分是CaSO4·2H2O。用不同的还原剂可以将CaSO4还原,所得SO2可用于工业生产硫酸。以C作还原剂,向密闭容器中加入相同质量的几组不同C/S值(C与CaSO4的物质的量之比)的混合物在1100 ℃加热,结果如图所示。当C/S值为0.5时,反应产物为CaO、SO2、CO2;当C/S值大于0.7时,反应所得气体中SO2的体积分数不升反降,其可能原因是当C/S值大于0.7时,原料中的还原剂C的含量增加,则高温下过量的C与CO2发生反应CO2+C 2CO,从而使得气体总体积增大(或部分转化为其他含S物质)。
例1 将金红石(TiO2)转化为TiCl4是生产金属钛的关键步骤。在1.0×105 Pa,将TiO2、C、Cl2以物质的量之比1∶2∶2进行反应,平衡体系中主要物质的物质的量分数(x)随温度变化理论计算结果如图所示。下列说法不正确的是( )A.200~1600 ℃反应达到平衡时,TiO2的转化率均已接近100%B.将400 ℃时的平衡体系加热至800 ℃,平衡C(s)+CO2(g) ⇌ 2CO(g)向正反应方向移动C.1000 ℃时,测得某时刻x(TiCl4)=0.2,其他条件不变,延长反应时间能使x(TiCl4)超过该温度下平衡时的x(TiCl4)D.实际生产时反应温度选择900 ℃而不选择200℃,其主要原因是900 ℃比200 ℃时化学反应速率更快,生产效益更高
[解析] 在1.0×105 Pa,将TiO2、C、Cl2以物质的量之比1∶2∶2进行反应,反应为TiO2+2C+2Cl2 TiCl4+2CO;三者完全反应时,生成TiCl4、CO 的物质的量之比为1∶2,此时TiCl4的物质的量分数约为33.3%,结合图像知,200~1600 ℃反应达到平衡时,TiCl4的物质的量分数约为33.3%,则TiO2转化率均已接近100%,A正确;
结合图像知,将400 ℃时的平衡体系加热至800 ℃,CO2含量减小、CO含量增加,则平衡C(s)+CO2(g) ⇌ 2CO(g)向正反应方向移动,B正确;延长时间不能改变平衡时物质的转化率和产率,C错误;温度越高反应速率越快,单位时间产率越高,实际生产时反应温度选择900 ℃而不选择200 ℃,其主要原因是900 ℃比200 ℃时化学反应速率更快,生产效益更高,D正确。
变式题 [2023·河北秦皇岛二模] 在二氧化碳加氢制甲烷的反应体系中,除主反应(反应Ⅰ)外,还会发生副反应(反应Ⅱ)。反应Ⅰ:CO2(g)+4H2(g) ⇌ CH4(g)+2H2O(g) KⅠ反应Ⅱ:CO2(g)+H2(g) ⇌ CO(g) +H2O(g) KⅡ一定压强下,向某容积可变的密闭容器中通入CO2和H2的混合气体(其中CO2和H2的物质的量之比为1∶4),在某催化剂的作用下同时发生反应Ⅰ和反应Ⅱ,测得CO2的转化率、CH4的选择性、CO的选择性随反应温度的变化情况如图所示。
由反应Ⅰ、反应Ⅱ在反应前后气体分子数的变化特点知,温度、压强可影响CH4的选择性,为提高CH4的选择性,可采用控制反应温度、调节压强等措施,C正确;增大压强,反应Ⅰ的平衡正向移动,可提高甲烷的体积分数,反应Ⅰ的平衡移动会使反应Ⅱ平衡逆向移动,CO体积分数减小,D错误。
探究点2 应用平衡原理分析变化的原因
应用速率和平衡移动分析工业生产实际中条件选择的原因时,常常涉及对复杂图像信息的解读,关键在于对数、形、义、性的综合思考,包括:
在进行图像变化或条件控制原因分析的描述时,可考虑以下几个角度:(1)实验最佳条件的选择或控制就是为了又“快”又“好”地生产,即主要是从反应速率与转化率(化学平衡)两个角度来分析,“快”就是提高反应速率,“好”就是提高转化率,原料利用率高,而影响速率与转化率的主要因素就是浓度、温度、压强与催化剂,其中温度与压强是试题中经常考查的因素。
(2)从速率、转化率、产率、纯度等角度分析,选择最佳条件。如针对反应速率时,思考方向为如何提高浸出速率,如何提高反应速率等;针对平衡转化率、产率时,可运用平衡移动原理解释(其他条件不变情况下,改变××条件,可逆反应平衡向××方向移动,导致××发生变化);针对综合生产效益时,可从原料成本,原料来源是否广泛、是否可再生,能源成本,对设备的要求,环境保护、绿色化学等方面作答。(3)选择当前条件的优势,其他条件的不足,往往不足的描述比较容易忽略,如温度过高或过低,压强过小或过大,也要进行分析。
该反应气体分子数减少,增大压强,α提高。5.0 MPa>2.5 MPa=p2,所以p1=5.0 MPa
温度、压强和反应物的起始浓度(组成)
升高温度,k增大使v逐渐提高,但α降低使v逐渐下降。当t
①温度高于300 ℃,CO2平衡转化率随温度升高而上升的原因是 。 ②220 ℃时,在催化剂作用下CO2与H2反应一段时间后,测得CH3OCH3的选择性为48%(图中A点)。不改变反应时间和温度,一定能提高CH3OCH3选择性的措施有 。
反应Ⅰ的ΔH>0,反应Ⅱ的ΔH<0,温度升高使CO2转化为CO的平衡转化率上升,使CO2转化为CH3OCH3的平衡转化率下降,且上升幅度超过下降幅度
增大压强、使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂
[解析] (1)①300 ℃后,CH3OCH3的选择性降低,因为反应Ⅱ为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,即反应Ⅱ中CO2平衡转化率降低,但图中CO2平衡转化率增大,则原因是反应Ⅰ为吸热反应,升高温度,平衡正向移动,即反应Ⅰ中CO2平衡转化率上升,且上升幅度大于反应Ⅱ中CO2平衡转化率下降的幅度;②对于反应Ⅱ,增大压强能够使平衡正向移动,使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂能够加快反应速率。
(2)NO氧化反应:2NO(g)+O2(g) ⇌ 2NO2(g)分两步进行,其反应过程能量变化如图乙所示。Ⅰ.2NO(g) ⇌ N2O2(g) ΔH1Ⅱ.N2O2(g)+O2(g) ⇌ 2NO2(g) ΔH2①决定NO氧化反应速率的步骤是 (填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
②在恒容的密闭容器中充入一定量的NO和O2气体,保持其他条件不变,控制反应温度分别为T3和T4(T4>T3),测得c(NO)随t(时间)的变化曲线如图丙。转化相同量的NO,在温度 (填“T3”或“T4”)下消耗的时间较长,试结合反应过程能量图(图乙)分析其原因: 。
ΔH1<0,温度升高,反应Ⅰ平衡逆移,c(N2O2)减小;浓度降低的影响大于温度对反应Ⅱ速率的影响
[解析] (2)①图乙中,第一步反应的活化能小于第二步反应的活化能,活化能大,速率慢,慢反应决定整个反应速率,故反应速率取决于反应Ⅱ。②在图丙作一平行于时间轴的线,可见,T4对应的时间较长。但是T4的温度高于T3,按理说,温度越高速率越快。这是因为反应Ⅰ为放热反应,升高温度时,平衡逆向移动,c(N2O2)减小,则不易发生反应Ⅱ,即浓度减小的影响超过了升高温度对反应速率的影响。
探究点一 应用平衡原理控制反应条件
1. CO2催化加氢制取甲醇的研究,对于环境、能源问题都具有重要的意义。反应如下:反应ⅰ:CO2(g)+3H2(g) ⇌ CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49 kJ·ml-1反应ⅱ:CO2(g)+H2(g) ⇌ CO(g)+H2O(g) ΔH2=+42 kJ·ml-1下列说法不正确的是( )A.增大氢气浓度能提高二氧化碳的转化率B.增大压强,有利于反应向生成甲醇的方向进行,反应ⅰ的平衡常数增大C.升高温度,生成甲醇的速率增大,反应ⅱ的限度同时增大D.选用理想的催化剂可以提高甲醇的产率
[解析] 增大压强,平衡向气体分子数减小的方向移动,则有利于反应ⅰ向生成甲醇的方向进行,但是平衡常数只与温度有关,温度不变,平衡常数不变,故B错误。
[解析] NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的反应均为放热反应,根据勒夏特列原理,升高温度,平衡向逆反应方向进行,氨气的平衡转化率降低,故A错误;根据图像,在225~300 ℃范围,随温度的升高,NH3的转化率变化不大,N2的选择性降低,即产生氮气的量减少,故B错误;
根据图像,温度高于250 ℃,N2的选择性降低,且氨气的转化率变化并不大,浪费能源,根据图像,温度应略小于225 ℃,此时氨气的转化率、氮气的选择性较大,故C错误;氮气对环境无污染,氮的氧化物污染环境,因此高效除去尾气中的NH3,需研发低温下NH3转化率高和N2选择性高的催化剂,故D正确。
[解析] 反应①为放热反应,升高温度后平衡逆向移动,CH3OH的选择性降低;反应②为吸热反应,平衡正向移动生成CO,CH3OH的选择性也降低,所以升高温度之后,CH3OH的选择性降低,曲线①表示CH3OH的选择性随温度的变化,A错误;一定温度下,增大n(CO2)∶n(H2)的比值,相当于增加CO2而H2浓度不变,平衡正向移动,氢气的转化率提高,B正确;升高温度,反应②为吸热反应,平衡正向移动生成CO,CO的选择性升高,C错误;选用高效催化剂只能改变反应速率,不能改变平衡转化率,D错误。
4. [2023·辽宁大连模拟] 硫酸是重要的化工原料,可用于生产化肥、农药、炸药、染料等。SO2的催化氧化是工业合成硫酸中重要的一步,其热化学方程式为2SO2(g)+O2(g) ⇌ 2SO3(g) ΔH=-196 kJ·ml-1。回答下列问题:(1)当SO2、O2、N2(不参与反应)起始的物质的量分数分别为10%、15%和75%时,在压强为p1、p2和p3下,SO2平衡转化率α随温度的变化如图所示。p1、p2和p3由小到大的顺序为 ,判断的依据是 。
该正反应气体分子数减少,增大压强,平衡正向移动,SO2平衡转化率变大
[解析] (1)由图知,在相同温度下,从压强p1到p2再到p3,SO2平衡转化率α逐渐降低,而2SO2(g)+O2(g) ⇌ 2SO3(g)是气体分子数减小的反应,增大压强,平衡向正反应方向移动,故p1、p2和p3由小到大的顺序为p3
便于和有催化剂的实验数据形成对照,相当于空白实验
[解析] (2)①图示是探究复合不同的催化剂在不同温度下催化SO2向SO3的转化效率,仅使用CaCO3而不使用催化剂获得的X线的实验目的是便于和有催化剂的实验数据形成对照,相当于空白实验。②由图可看出,同温度下,三种催化剂中V2O5线在其他两条曲线的下方,即催化效率最低,a正确;温度过高,会使催化剂失去活性,降低催化效率,b错误;使用催化剂只能改变反应速率,不能提高平衡产率,c错误;催化剂通过改变反应历程,降低反应的活化能,增大活化分子百分数,实现加快反应速率,d正确。
探究点二 应用平衡原理分析变化的原因
温度从453 K上升至573 K,CO2的平衡转化率变化的原因是 。
453 K到553 K,主要发生反应Ⅰ,反应Ⅰ正反应放热,温度升高CO2的平衡转化率下降;553 K到573 K,主要发生反应Ⅲ,反应Ⅲ正反应吸热,温度升高CO2的平衡转化率升高
[解析] (1)过横坐标“15”处作垂直于横轴的垂线,则CH4产量越高,CH4平均生成速率越大,故速率:Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ。
6. (1)利用光能和光催化剂,可将CO2和H2O(g)转化为CH4和O2。紫外光照射时,在不同催化剂(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)作用下,CH4产量随光照时间的变化如图所示。在0~15 h内,CH4的平均生成速率Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ从大到小的顺序为 。
[解析] (2) ①当加入水蒸气后,加入的水蒸气能与碳反应生成CO和氢气,减少固体碳对孔道的堵塞,从而有效减少催化剂失活;
水蒸气与碳反应生成CO与氢气,减少固体碳对孔道的堵塞
(2)甲烷是一种重要的化工原料,常用于制H2和CO。甲烷裂解制氢的反应为CH4(g) = C(s)+2H2(g) ΔH=+75 kJ·ml-1,Ni和活性炭均可作该反应催化剂。CH4在催化剂孔道表面反应,若孔道堵塞会导致催化剂失活。①向反应系统中通入水蒸气可有效减少催化剂失活,其原因是 。
[解析] ②随着进料比的加大,甲烷的含量将降低,甲烷分子与催化剂接触的概率越大,转化率就越高。
进入反应的甲烷含量越低,甲烷分子与催化剂接触的概率越大,转化率越高
[解析] (1)步骤Ⅱ的反应热ΔH=生成物的总能量—反应物的总能量=-49 kJ·ml-1 - 41 kJ·ml-1= -90 kJ·ml-1。
-90 kJ·ml-1
7. [2023·湖南师大附中模拟] 甲醇是一种基本的有机化工原料,用途十分广泛。应用CO2催化加氢规模化生产甲醇是综合利用CO2,实现“碳达峰”的有效措施之一。我国科学家研究发现二氧化碳电催化还原制甲醇的反应CO2(g)+3H2(g) ⇌ CH3OH(g)+H2O(g) ΔH,需通过以下两步实现:Ⅰ.CO2(g)+H2(g) ⇌ CO(g)+H2O(g) ΔH1Ⅱ.CO(g)+2H2(g) ⇌ CH3OH(g) ΔH2(1)反应过程中各物质的相对能量变化情况如图所示。ΔH2= 。
[解析] (2)分子筛膜能不断分离出H2O(g),有利于反应正向进行,提高了甲醇的产率,所以温度相同时,有分子筛膜的容器中甲醇的产率大于无分子筛膜。
分子筛膜能不断分离出H2O(g),有利于反应正向进行
(2)恒压下,CO2和H2的起始物质的量之比为1∶3,该反应在无分子筛膜时甲醇的平衡产率和有分子筛膜(能选择性分离出H2O)时甲醇的产率随温度的变化如图所示。温度相同时,有分子筛膜的容器中甲醇的产率大于无分子筛膜的原因为 。
(3)按照n(CO2)∶n(H2)=1∶3投料,在恒容密闭容器中进行反应,CO2的平衡转化率随温度和压强变化如图所示。①压强p1、p2、p3由大到小的顺序是 。 ②压强为p2时,温度高于670 ℃之后,随着温度升高平衡转化率增大的原因是 。③同时增大CO2的平衡转化率和CH3OH的产率可采取的措施是 。
ΔH1>0,ΔH2<0,升高温度,反应Ⅰ平衡正向移动,反应Ⅱ平衡逆向移动,670 ℃之后,反应Ⅰ起主导作用,CO2的平衡转化率增大
[解析] (3)①合成甲醇的反应为CO2(g)+3H2(g) ⇌ CH3OH(g)+H2O(g),增大压强,平衡正向移动,所以温度相同时,压强越大,CO2的平衡转化率越大,故p3>p2>p1。②ΔH1>0,ΔH2<0,升高温度,反应Ⅰ平衡正向移动,反应Ⅱ平衡逆向移动,670 ℃之后,反应Ⅰ起主导作用,CO2的平衡转化率增大,所以压强为p2时,温度高于670 ℃之后,随着温度升高CO2的平衡转化率增大。③增大压强,反应Ⅱ正向移动,CH3OH的产率增大,CO的浓度降低,由于CO的浓度降低反应Ⅰ正向移动,CO2的平衡转化率增大,同时增大CO2的平衡转化率和CH3OH的产率可采取的措施是增大压强。
8. [2023·辽宁沈阳二模] 甲醇水蒸气催化重整是当前制取清洁能源氢气的主要方法,其反应机理如下:反应Ⅰ:CH3OH(g) +H2O(g) ⇌ CO2(g)+3H2 (g) ΔH1反应Ⅱ:CO2(g)+H2(g) ⇌ CO(g)+H2O(g) ΔH2请回答下列问题:(1)在催化剂作用下,反应Ⅰ可通过如图甲所示的反应过程实现催化重整,则ΔH1= kJ·ml-1。
[解析] (1)根据盖斯定律,由图可知ΔH1=(a-b+c) kJ·ml-1。
[解析] (2)由图中信息知随温度升高,CO的物质的量分数增加,说明反应Ⅱ正向移动,则该正反应为吸热反应;由图可知,在其他条件相同时,使用催化剂R时CO的物质的量分数较小,而甲醇转化率一直较高,说明催化剂R的使用可减少反应Ⅱ的发生,同时使用催化剂可加快反应速率。
(2)将一定量的甲醇气体和水蒸气混合反应,使用催化剂R,测得相同条件下,甲醇的转化率[(CH3OH)%]与CO的物质的量分数 [(CO)%]变化如图乙所示。反应Ⅱ为 反应(填“吸热”或“放热”),选择催化剂R的作用为 。
加快反应速率,降低反应Ⅱ的选择性
(3)将1 ml甲醇气体和1.3 ml水蒸气混合充入2 L 恒容密闭容器中,测得相同时间内甲醇水蒸气重整反应各组分的含量与反应温度关系曲线如图丙,下列说法中正确的是 。 a.升温对反应Ⅰ的化学反应速率影响更大b.该条件下催化剂活性温度高于270 ℃c.催化剂的选择应考虑提高生成CO2的选择性d.250 ℃时,n(H2O)∶n(CH3OH)不小于1.3
[解析] (3)由图知,升高温度CO的含量几乎不发生改变,而氢气的含量增大趋势显著,故升温对反应Ⅰ的化学反应速率影响更大,a正确;温度高于250 ℃时产物含量的变化率减小,说明催化剂的活性开始降低,b错误;催化剂的选择应考虑提高生成CO2的选择性,这样才能提高甲醇催化重整生成氢气的选择性,c正确;
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