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新教材(广西专版)高考化学一轮复习第7章第3讲化学平衡常数化学反应的方向与调控课件
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这是一份新教材(广西专版)高考化学一轮复习第7章第3讲化学平衡常数化学反应的方向与调控课件，共60页。PPT课件主要包含了内容索引，强基础增分策略，增素能精准突破，研专项前沿命题，明考向真题演练，课程标准，2掌握四个公式，针对训练，陌生图像综合考查，第二步找数据等内容，欢迎下载使用。
1.认识化学平衡常数是表征反应限度的物理量,知道化学平衡常数的含义。2.能书写平衡常数表达式,能进行平衡常数、转化率的简单计算,能利用平衡常数和浓度商的关系判断化学反应是否达到平衡及平衡移动的方向。3.知道化学反应是有方向的,知道化学反应的方向与反应的焓变和熵变有关。4.认识化学反应速率和化学平衡的综合调控在生产、生活和科学研究中的重要作用。知道催化剂可以改变反应历程,对调控化学反应速率具有重要意义。5.针对典型的案例,能从限度、速率等角度对化学反应和化工生产条件进行综合分析。
一、化学平衡常数1.表达式 固体或纯液体浓度不变,不能写入平衡常数表达式对于一般的可逆反应mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g),在一定温度下达到平衡时:平衡常数 。
2.意义及影响因素平衡常数大小只能说明反应趋势,不能说明反应进行的快慢
3.应用(1)利用化学平衡常数,判断反应是否达到平衡状态,以及平衡向哪个方向进行。对于化学反应aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g)的任意状态,浓度商 Q v(逆)。 Q=K,反应处于 平衡 状态,v(正) = v(逆)。 Q>K,反应向 逆 反应方向进行,v(正) < v(逆)。
(2)利用K可判断反应的热效应温度变化导致K变化,平衡发生移动;其他条件改变,K不变(3)计算转化率:利用平衡常数计算转化率的主要途径是利用温度不变时,平衡常数不变列方程求解。(4)计算相关反应的平衡常数。若只是反应方向改变,则平衡常数变为其倒数;若只是方程式中各物质的化学计量数等倍扩大(变为原来n倍)或缩小程度相同(变为原来的 ),则相应的平衡常数也会变为原来的n次幂或 次幂。
易错辨析 判断正误:正确的画“√”,错误的画“×”。(1)平衡常数发生变化,化学平衡必定发生移动。( √ )(2)平衡常数和转化率都能体现可逆反应进行的程度。( √ )(3)其他条件不变,使用不同催化剂,反应的平衡常数不变。( √ )(4)对某一可逆反应,升高温度则化学平衡常数一定变大。( × )(5)改变条件,使反应物的平衡转化率都增大,该可逆反应的平衡常数一定增大。( × )(6)反应A(g)+3B(g) 2C(g)达平衡后,温度不变,增大压强,平衡正向移动,平衡常数K增大。( × )
应用提升 (1)计算平衡常数时代入的必须是各物质的平衡浓度(对于反应前后气体总体积不变的反应,也可以用各物质平衡时的物质的量)。(2)平衡常数只受温度影响,但是平衡常数的大小,还与方程式的书写形式有关。
二、化学反应速率和化学平衡图像1.转化率(或百分含量)—时间—温度(或压强)图像 先拐先平,条件强已知不同温度或压强下,反应物的转化率α(或百分含量)与时间的关系曲线,可推断温度的高低、反应的热效应、压强的大小及气体物质间的化学计量数的关系等。下面以反应aA(g)+bB(g) cC(g)中反应物的转化率(αA)为例说明。
①图甲中,T2>T1,升高温度,αA降低,平衡逆向移动,则正反应为 放热 反应。 ②图乙中,p1>p2,增大压强,αA升高,平衡正向移动,则正反应为 气体体积减小 的反应。 ③图丙中,a表示使用了 催化剂 或 增大压强 (反应前后气体分子数相等的可逆反应)。 注意:若纵坐标表示A的百分含量,则甲中正反应为吸热反应,乙中正反应为气体体积增大的反应。
2.恒温线(或恒压线)图像 控制变量,讨论条件对化学平衡的影响已知不同温度下的转化率—压强图像或不同压强下的转化率—温度图像,推断反应的热效应或反应前后气体物质间化学计量数的关系。以反应aA(g)+bB(g) cC(g)中反应物A的转化率(αA)为例说明。
解答这类图像题时应注意以下两点:(1)“定一议一”原则:可通过分析相同温度下不同压强时反应物A的转化率大小来判断平衡移动的方向,从而确定反应方程式中反应物与生成物气体物质间的化学计量数的大小关系。如图甲中任取一条温度曲线研究可知,压强增大,αA增大,平衡向正反应方向移动,正反应为气体体积减小的反应;乙中任取横坐标一点作横坐标的垂直线,也能得出相应的结论。(2)通过分析相同压强下不同温度时反应物A的转化率的大小来判断平衡移动的方向,从而确定反应的热效应。如在甲图中作横坐标的垂直线可看出,温度越高,αA越小,则平衡向逆反应方向移动,正反应为放热反应;乙中任取一条压强曲线,也能分析出正反应为放热反应。
3.几种特殊图像(1)同一时间段内,不同温度(或压强)图像图像中的极值点未必是平衡点,但极值点之后为平衡移动趋势图对于化学反应mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g),下图中M点前,表示化学反应从反应物开始,则v(正)>v(逆);M点为刚达到的平衡点。M点后为平衡受温度的影响情况,即升温时A%增大(C%减小),平衡逆向移动,ΔH < 0。
(2)平衡图像外点的意义 对横坐标作垂线,交点为平衡移动的方向对于化学反应mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g),下图中L曲线上所有的点都是 平衡点 。 左上方E点时A%大于此压强时平衡体系中的A%,E点必须向正反应方向移动才能达到平衡状态,所以,E点v(正) > v(逆);同理,右下方F点v(正) < v(逆)。
易错辨析 判断正误:正确的画“√”,错误的画“×”。(1)图①表示p2>p1,正反应为气体体积增大的反应。( √ )(2)图②表示随温度升高,吸热反应的平衡常数变化。( × )(3)若图③中p2>p1,则对应可逆反应的正反应为吸热、气体体积减小的反应。( × )
三、化学反应的方向 化学反应的调控1.自发反应 自发反应,并不一定会发生,也不一定速率很快(1)含义:在温度和压强一定的条件下 无需借助外力 就能自发进行的反应称为自发反应。 (2)特点①体系趋向于从 高能 状态转变为 低能 状态(体系对外部 做功 或 释放 热量)。 ②在密闭条件下,体系有从 有序 转变为 无序 的倾向性(无序体系更加稳定)。
2.判断化学反应方向的依据
3.合成氨反应条件的原理分析(1)反应原理:N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) ΔH=-92.4 kJ·ml-1。(2)反应特点反应为 可逆 反应;正反应是气体体积 减小 的反应;ΔH < 0。 (3)影响因素①增大合成氨反应速率的措施: 升高 温度、 增大 压强、 增大 反应物浓度、 使用催化剂 等。 ②提高平衡混合气体中氨含量的措施: 降低 温度、 增大 压强、 增大 反应物浓度等。
4.实际合成氨工业中选择的生产条件(1)压强:工业上合成氨一般采用的压强为 10 MPa ~30 MPa 。 (2)温度:一般采用的温度为 400~500 ℃ 。 (3)催化剂:工业上合成氨普遍使用的是以 铁 为主体的多成分催化剂,又称 铁触媒 。
易错辨析 判断正误:正确的画“√”,错误的画“×”。(1)凡是放热反应都是自发的,吸热反应都是非自发的。( × )(2)某吸热反应能自发进行,则该反应是熵增反应。( √ )(3)通过判断过程的自发性能够确定过程是否一定发生和确定过程发生的速率。( × )(4)ΔH<0,ΔS>0的反应,一定是自发反应。( √ )(5)吸热且熵增加的反应,当温度升高时,反应一定能自发进行。( × )(6)反应的自发性不仅能够用于判断过程的方向,还能确定过程是否一定能发生。( × )(7)合成氨反应中,压强越大越有利于增大反应速率和使平衡正向移动。( √ )(8)使用催化剂能提高合成氨反应物的平衡转化率。( × )
应用提升 对于一个特定的气相反应,熵变的大小取决于反应前后气体物质的化学计量数的大小。
考向1.化学平衡常数应用及其影响因素典例突破已知反应CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)的平衡常数K与温度的关系如下表:
(1)该反应的ΔH (填“>”“=”或“<”)0。 (2)500 ℃时,若CO和H2O的起始浓度均为0.060 ml·L-1,则在该条件下,CO的平衡转化率为 。 (3)在1 000 ℃时,平衡常数K=0.5,当CO、H2O(g)、CO2、H2的物质的量浓度相等时,该反应 (填“达到平衡状态”“正向进行”或“逆向进行”)。
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)
答案 (1)< (2)75% (3)逆向进行解析 (1)由表格中数据可知,温度越高,平衡常数K越小,说明温度升高,反应逆向进行,正反应为放热反应,ΔH<0。(2)500 ℃时,K=9。假设平衡时,CO的转化浓度为x ml·L-1,则有
针对训练1.有研究认为,强碱性环境下反应:I-+ClO- IO-+Cl-可能分如下三步进行:第一步:ClO-+H2O HClO+OH- K1=3.3×10-10第二步:…… K2=……第三步:HIO+OH- IO-+H2O K3=2.3×103下列说法正确的是( )A.第二步反应的平衡常数表达式为B.由K值大小可以判断第三步反应比第一步快C.升高温度会使K1变小、K3变大D.OH-是该反应的催化剂
答案 A解析 总反应式减去第一步和第三步反应即可得第二步反应式为HClO+I- HIO+Cl-,平衡常数表达式为 ,故A项正确;平衡常数只能体现反应进行的程度,无法判断反应的速率大小,即由K不能确定第三步反应比第一步快,故B项错误;温度升高使吸热反应平衡正向移动,K值增大,未知第一步和第三步的反应热,则升高温度不确定K1、K3变化,故C项错误;OH-参与该反应的进行,是中间产物,故D项错误。
2.(2023浙江绍兴模拟)在恒温条件下,向盛有食盐的2 L恒容密闭容器中加入0.2 ml NO2、0.2 ml NO和0.1 ml Cl2,发生如下两个反应:①2NO2(g)+NaCl(s) NaNO3(s)+ClNO(g) ΔH1<0 平衡常数为K1②2NO(g)+Cl2(g) 2ClNO(g) ΔH2<0 平衡常数为K210 min时反应达到平衡,测得容器内体系的压强减少了20%,10 min内用ClNO(g)表示的平均反应速率v(ClNO)=7.5×10-3 ml·L-1·min-1。下列说法正确的是( )A.平衡时NO2的转化率为50%B.平衡后c(NO)=2.5×10-2 ml·L-1C.其他条件保持不变,反应在恒压条件下进行,则平衡常数K2增大D.反应4NO2(g)+2NaCl(s) 2NaNO3(s)+2NO(g)+Cl2(g)的平衡常数为
答案 A解析 10 min时反应达到平衡,测得容器内体系的压强减少了20%,则平衡时混合气体总物质的量为(0.2+0.2+0.1) ml×(1-20%)=0.4 ml,10 min内用ClNO(g)表示的平均反应速率v(ClNO)=7.5×10-3 ml·L-1·min-1,则平衡时n(ClNO)=7.5×10-3 ml·L-1·min-1×10 min×2 L=0.15 ml,设①中反应的NO2为x ml,②中反应的Cl2为y ml,则:2NO2(g)+NaCl(s) NaNO3(s)+ClNO(g)0.2 0x0.5x
2NO(g)+Cl2(g) 2ClNO(g)0.2 0.102y y2y0.2-2y 0.1-y2y
则0.5x+2y=0.15,(0.2-x+0.2-2y+0.1-y)+0.5x+2y=0.4,联立方程,解得x=0.1、y=0.05,故平衡时NO2的转化率为 ×100%=50%,A正确;平衡后c(NO)= =0.05 ml·L-1,B错误;平衡常数只受温度影响,温度不变,平衡常数不变,C错误;由盖斯定律可知,由①×2-②可得反应4NO2(g)+2NaCl(s) 2NaNO3(s)+2NO(g)+Cl2(g),则该反应的平衡常数D错误。
归纳总结(1)两化学方程式相加得到新的化学方程式,其化学平衡常数是两反应平衡常数的乘积;两化学方程式相减得到新的化学方程式,其化学平衡常数是两个平衡常数之比。(2)升高温度,平衡常数增大,该正反应为吸热反应,平衡常数减小则正反应为放热反应。降低温度,平衡常数增大,该正反应为放热反应,平衡常数减小则正反应为吸热反应。(3)Q>K,平衡向逆反应方向移动。Q=K,平衡不移动。Q
(1)从反应开始到5 min时,生成甲醇的平均速率为 。 (2)5 min时达到平衡,H2的平衡转化率α= %;化学平衡常数K= 。 (3)1 min时的v正(CH3OH) (填“>”“<”或“=”)4 min时的v逆(CH3OH)。 (4)若将钢瓶换成同容积的绝热钢瓶,重复上述实验,平衡时甲醇的物质的量分数 (填“>”“<”或“=”)10%。
答案 (1)0.025 ml·L-1·min-1(2)25 0.59(3)> (4)<解析 设达到平衡时CH3OH的浓度为x ml·L-1,则 CO(g)+2H2(g) CH3OH(g)起始/(ml·L-1)0.5 1 0变化/(ml·L-1)x 2xx平衡/(ml·L-1)0.5-x1-2xx
(3)在反应达到平衡前,任意点的正反应速率均大于任意点的逆反应速率,反应物浓度越大,反应速率越快,则1 min时的v正(CH3OH)>4 min时的v正(CH3OH)>4 min时的v逆(CH3OH)。(4)若将钢瓶换成同容积的绝热钢瓶,重复题述实验,则反应放出的热量不能散发,会使体系温度上升,平衡逆向移动,甲醇物质的量分数将减小,所以小于10%。
针对训练1.内酯在化工、医药、农林等领域有广泛的应用。内酯可以通过有机羧酸异构化制得。某羧酸A在0.2 ml·L-1盐酸中转化为内酯B的反应可表示为A(aq) B(aq),忽略反应前后溶液体积变化。一定温度下,当A的起始浓度为a ml·L-1时,A的转化率随时间的变化如表所示。
(1)反应进行到100 min时,B的浓度为 ml·L-1。 (2)v正(t=50 min) (填“>”“<”或“=”)v逆(t=∞ min)。
(3)增加A的起始浓度,A在t=∞ min时转化率将 (填“增大”“减小”或“不变”)。 (4)该温度下,平衡常数K= ;在相同条件下,若反应开始时只加入B,B的起始浓度也为a ml·L-1,平衡时B的转化率为 。 (5)研究发现,其他条件不变时,减小盐酸的浓度,反应速率减慢,但平衡时B的含量不变,原因是 。
答案 (1)0.45a (2)> (3)不变 (4)3 25%(5)盐酸是催化剂,浓度减小,反应速率减小,催化剂不影响化学反应的限度解析 (1)100 min时,A的转化率为45.0%,所以c(B)=0.45a ml·L-1。(2)一定温度下,化学反应速率受反应物浓度影响,在反应建立平衡的过程中,反应物浓度不断减小,所以v正(t=50 min)>v正(t=∞ min)=v逆(t=∞ min)。(3) A(aq) B(aq)起始/(ml·L-1)a 0转化/(ml·L-1)aα aα平衡/(ml·L-1)a-aα aα
A(aq)B(aq)起始/(ml·L-1)0a转化/(ml·L-1)xx平衡/(ml·L-1)xa-x
2.(2022湖南卷,节选)在一定温度下,向容积固定的密闭容器中加入足量的C(s)和1 ml H2O(g),起始压强为0.2 MPa时,发生下列反应生成水煤气:Ⅰ.C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) ΔH1=+131.4 kJ·ml-1Ⅱ.CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) ΔH2=-41.1 kJ·ml-1反应平衡时,H2O(g)的转化率为50%,CO的物质的量为0.1 ml。此时,整个体系 (填“吸收”或“放出”)热量 kJ,反应Ⅰ的平衡常数Kp= (以分压表示,分压=总压×物质的量分数)。
答案 吸收 31.2 0.02 Mpa
解析 反应达到平衡时,H2O(g)的转化率为50%,则水的变化量为0.5 ml,水的平衡量也是0.5 ml,由于CO的物质的量为0.1 ml,CO和CO2中的O均来自H2O中,根据O原子守恒可知CO2的物质的量为0.2 ml,生成0.2 ml CO2时消耗了0.2 ml CO,故反应Ⅰ实际生成了0.3 ml CO。根据相关反应的热化学方程式可知,整个体系的热量变化为(+131.4 kJ·ml-1)×0.3 ml-41.1 kJ·ml-1×0.2 ml=31.2 kJ;由H原子守恒可知,平衡时H2的物质的量为0.5 ml,CO的物质的量为0.1 ml,CO2的物质的量为0.2 ml,水的物质的量为0.5 ml,则平衡时气体的总物质的量为0.5 ml+0.1 ml+0.2 ml+0.5 ml=1.3 ml,在同温同体积条件下,气体的总压之比等于气体的总物质的量之比,则平衡体系的总压为0.2 MPa× =0.26 MPa,反应
归纳总结(1)有关化学平衡常数和转化率的计算步骤
考向1.“断点”类化学反应速率和化学平衡图像典例突破
某密闭容器中充入等物质的量的A和B,一定温度下发生反应A(g)+xB(g) 2C(g),达到平衡后,在不同的时间段内物质浓度随时间的变化如图甲所示,正、逆反应速率随时间
的变化如图乙所示,下列说法正确的是( )A.30~40 min间该反应使用了催化剂B.化学方程式中的x=1,正反应为吸热反应C.30 min时降低温度,40 min时升高温度D.前8 min A的平均反应速率为0.08 ml·L-1·min-1
答案 D解析 若使用催化剂,30 min时,物质的浓度不会发生突变,A项错误;由图甲可知,A、B的浓度变化相同,故A、B的化学计量数相同,都为1,由图乙可知,30 min时改变的条件为减小压强,40 min时改变的条件为升高温度,且升高温度平衡向逆反应方向移动,则正反应为放热反应,B、C两项错误;前8 min A的平均反应速率为 =0.08 ml·L-1·min-1,D项正确。
COCl2的分解反应为COCl2(g) Cl2(g)+CO(g) ΔH=+108 kJ·ml-1。反应体系达到平衡后,各物质的浓度在不同条件下的变化状况如图所示(第10 min到14 min的COCl2浓度变化曲线未标出) 。
(1)比较第2 min反应温度T(2)与第8 min反应温度T(8)的高低:T(2) (填“<”“>”或“=”)T(8)。 (2)若12 min时反应在温度T(8)下重新达到平衡,则此时c(COCl2)= ml·L-1。 (3)比较产物CO在2~3 min、5~6 min和12~13 min时平均反应速率[平均反应速率分别以v(2~3)、v(5~6)、v(12~13)表示]的大小: 。 (4)比较反应物COCl2在5~6 min和15~16 min时平均反应速率的大小,v(5~6) (填“<”“>”或“=”)v(15~16),原因是 。
答案 (1)< (2)0.03 (3)v(5~6)>v(2~3)=v(12~13)(4)> 在相同温度时,该反应的反应物浓度越高,反应速率越大解析 (1)从三种物质的浓度变化趋势可知,从第4 min开始,平衡正向移动,由于正反应是吸热反应,所以改变的条件是升高温度,因此有T(2)v(2~3)=v(12~13)。(4)在5~6 min和15~16 min时反应温度相同,但15~16 min时各组分的浓度都小,因此反应速率小。
归纳总结捕捉图像最基本的信息
(1)横坐标与纵坐标的含义横坐标通常是t、T、p等(即时间、温度、压强等)。纵坐标通常是v、c、n、α、φ等(即速率、物质的量浓度、物质的量、转化率、体积分数等)。
(2)线的走向与斜率线的走向,即随着横坐标自变量的增大,纵坐标因变量是变大、变小还是不变。当纵坐标所表示的物理量,如速率、物质的量浓度、物质的量、转化率、体积分数等不随横坐标的变化而变化时,图像中出现一条平行于横坐标的直线,那么该反应就到达了化学平衡状态。斜率是化学平衡图像曲线中一个重要的参数。斜率的应用,通常是对两条不同曲线的斜率进行比较,或者通过比较同一条曲线不同时刻的斜率变化来判断反应是改变了哪些外界条件。
(3)观察化学平衡图像中的“重要点”所谓“重要点”,指的是化学平衡图像中的起点、拐点、终点、交点、突变点等,这些点往往隐藏着许多重要的信息,借助这些“重要点”中的有效信息,能够快速地找到解题的思路,突破图像题的难点。(4)跟踪化学平衡图像中量的变化量的变化,指的是纵坐标表示的物理量所发生的变化是由什么外界条件改变而引起的。要解决这个问题,我们经常需借助化学平衡移动理论。
考向2.“复合”类化学平衡图像典例突破二甲醚(CH3OCH3)是无色气体,可作为一种新型能源。由合成气(组成为H2、CO和少量CO2)直接制备二甲醚,其中的主要过程包括以下四个反应:
回答下列问题:(1)一步法合成二甲醚是以合成气(CO/H2)为原料,在一定温度、压强和催化剂作用下进行,由H2和CO直接制备二甲醚的热化学方程式: 2CO(g)+4H2(g) CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH= 。
(2)燃煤废气中的CO2转化为二甲醚的反应原理为2CO2(g)+6H2(g) CH3OCH3(g)+3H2O(g),一定条件下,现有两个容积均为2.0 L的恒容密闭容器甲和乙,在甲中充入1 ml CO2和3 ml H2,在乙中充入2 ml CO2和6 ml H2,发生上述反应并达到平衡。该反应中CO2的平衡转化率随温度的变化曲线如图1所示;容器甲中,在不同催化剂作用下,相同时间内CO2的转化率随温度变化如图2所示。下列说法正确的是 (填字母)。
A.图1中,反应2CO2(g)+6H2(g) CH3OCH3(g)+3H2O(g)的ΔS<0、ΔH>0B.图1中,表示乙容器CO2的平衡转化率随温度变化的是曲线BC.图1中,逆反应速率:状态Ⅰ<状态ⅢD.图2中,T3对应的平衡常数小于T4对应的平衡常数E.图2中,根据图中曲线分析,催化剂Ⅰ的催化效果最好
(3)若CO2和H2仅发生反应Ⅱ和Ⅲ,研究表明:在其他条件相同的情况下,用新型催化剂可以显著提高甲醇的选择率,使用该催化剂,按n(CO2)∶n(H2)=1∶3(总量为a ml)投料于恒容密闭容器中进行反应,CO2的平衡转化率和甲醇的选择率(甲醇的选择率:转化的CO2中生成甲醇的物质的量分数)随温度的变化趋势如图3所示:(忽略温度对催化剂的影响)
①根据图中数据,温度选择 K,达到平衡时,反应体系内甲醇的产量最高。 ②随着温度的升高,CO2的平衡转化率增加,但甲醇的选择率降低,请分析其原因: 。
答案 (1)-204.7 kJ·ml-1 (2)CE(3)①553 ②当温度升高时反应Ⅱ平衡逆向移动,而反应Ⅲ平衡正向移动且幅度更大,所以CO2的平衡转化率增加,但甲醇的选择率却降低
解析 (1)已知:Ⅰ.CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)ΔH1=-90.1 kJ·ml-1Ⅳ.2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g)ΔH4=-24.5 kJ·ml-1,根据盖斯定律Ⅰ×2+Ⅳ,可得2CO(g)+4H2(g) CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH=-204.7 kJ·ml-1。
(2)由化学方程式可知,该反应为气体体积减小的反应,则ΔS<0,由图1可知,升高温度,CO2的平衡转化率减小,平衡逆向移动,正向放热,A错误;初始量乙是甲的二倍,恒温恒容下,乙相当于在甲的基础上增大压强,平衡正向移动,CO2的平衡转化率增大,A曲线是乙,B曲线为甲,B错误;随温度升高,速率增大,C正确;由于该反应的正反应为放热反应,升高温度,化学平衡逆向移动,所以T3对应的平衡常数较大,D错误;反应温度低,反应物的转化率高,则催化剂的催化效果好,根据图示,相同温度下在催化剂Ⅰ时CO2转化率最高,故催化剂Ⅰ的催化效果最好,E正确。
②反应Ⅲ的正反应是吸热反应,升高温度,该反应正向移动,且升高温度对吸热反应影响更大,使CO2的平衡转化率增加,但对于反应Ⅱ,由于该反应的正反应是放热反应,升高温度,该反应的化学平衡逆向移动,所以甲醇的选择率降低。
针对训练1.CO2催化加氢是碳中和的重要手段之一,以下是CO2加氢时发生的两个主要反应:
在容积为V L的两个恒容密闭容器中,分别按表所示充入一定量的CO2和H2,平衡体系中δ(CO)和δ(CH4)[ ]随温度变化关系如图所示。
下列有关说法正确的是( )A.ΔH2<0B.曲线b表示乙容器中δ(CO)随温度的变化C.M点对应H2的总转化率约为66.7%D.590 ℃条件下反应10 min,甲容器中 =2.4。此时,反应Ⅱ的v(正)>v(逆)
答案 C解析 反应Ⅰ为放热反应,升高温度平衡向逆反应方向移动,δ(CH4)降低,曲线a、c表示容器中δ(CH4)随温度的变化,则曲线b、d表示容器中δ(CO)随温度的变化,由图可知,随着温度升高,δ(CO)增大,说明温度上升反应Ⅱ平衡向正反应方向移动,反应Ⅱ为吸热反应,ΔH2>0,A错误;容积为V L的两个恒容密闭容器中,乙容器的起始量是甲容器的10倍,相当于增大压强,平衡向气体分子总数减少的方向移动,反应Ⅰ往正反应方向移动,δ(CH4)增大,反应Ⅰ、反应Ⅱ为竞争反应,则反应Ⅱ平衡向逆反应方向移动,δ(CO)降低,综上分析可知:曲线a表示乙容器中δ(CH4)随温度的变化,曲线c表示甲容器中δ(CH4)随温度的变化,曲线b表示甲容器中δ(CO)随温度的变化,曲线d表示乙容器中δ(CO)随温度的变化,B错误;
根据C原子守恒,甲容器中n(CO)+n(CO2)+n(CH4)始终为0.1 ml,M点为甲容器在590 ℃条件下的平衡状态,此时n(CH4)=δ(CH4)×[n(CO)+n(CO2)+n(CH4)]=0.4×0.1 ml=0.04 ml, n(CO)=δ(CO)×[n(CO)+n(CO2)+n(CH4)]=0.4×0.1 ml=0.04 ml,根据CO2(g)+ 4H2(g) CH4(g)+ 2H2O(g)14 1 2转化量/ ml 0.04 0.16 0.04 0.08CO2(g) + H2(g) CO(g) +H2O(g)1 1 1 1转化量/ ml 0.04 0.04 0.04 0.04
2.二甲醚(DME)在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。工业上用合成气制备二甲醚的主要原理如下:
回答下列问题:(1)已知:CO(g)、H2(g)、CH3OCH3(g)的燃烧热分别是ΔH(CO)=-283 kJ·ml-1、ΔH(H2)=-285 kJ·ml-1和ΔH(CH3OCH3)=-1 453 kJ·ml-1,则反应2CO(g)+4H2(g) CH3OCH3(g)+H2O(l)的ΔH= kJ·ml-1;反应Ⅲ的正反应的活化能 (填“>”“<”或“=”)逆反应的活化能。
(2)在催化剂作用下,发生上述3个反应,CO的转化率、CH3OH与CO2的产率和随温度变化关系如图1所示。总压分别为100 kPa、10 kPa时,平衡体系中CO和CH3OCH3(g)的物质的量分数随平衡温度变化关系如图2所示。
①图1中CO的转化率随温度升高而上升的原因是 。 ②图1中780 ℃时,CH3OCH3的选择性为 。(CH3OCH3选择性③能提高CH3OCH3选择性的最关键因素是 。 ④100 kPa时,CO和CH3OCH3的物质的量分数随平衡温度变化关系的曲线分别是 、 。 (3)在100 MPa下,将3 ml H2、2 ml CO充入T ℃恒容密闭容器中,若只发生反应Ⅰ和反应Ⅱ,达到平衡时,测得n(CH3OH)=0.25 ml、n(H2O)=0.5 ml,则反应Ⅰ平衡常数Kp= (Kp为用气体分压表示的平衡常数,分压=总压×物质的量分数)。
(2)①反应Ⅰ、反应Ⅱ、反应Ⅲ的ΔH都小于0,若达到平衡,升高温度平衡均逆向移动,则CO转化率减小,而图1中,温度越高CO转化率越大,说明是平衡前的转化率,因此从速率角度分析,影响速率因素是温度和催化剂活性。②根据图1可知,780 ℃时CH3OH与CO2的产率和为18%,而CO的转化率为40%,因此转化成CH3OCH3的CO为22%,则选择性= ×100%=55%。③提高CH3OCH3选择性的最关键因素是催化剂的选择性。④图2中,题干指明是“平衡体系”,压强越大,反应Ⅱ、Ⅲ不移动,反应Ⅰ正向移动,CO物质的量分数越小,CH3OCH3的物质的量分数越大;温度升高三个反应均逆向移动,CH3OCH3的物质的量分数越小,CO物质的量分数越大,则曲线X、Y表示CH3OCH3物质的量分数,曲线Y表示低压时的,曲线X表示高压时的,曲线M、N表示CO物质的量分数,曲线N表示低压时的,曲线M表示高压时的。
(3)若只发生反应Ⅰ和反应Ⅱ,平衡时,n(CH3OH)=0.25 ml,n(H2O)=0.5 ml,则反应Ⅱ: 2CH3OH(g) H2O(g)+CH3OCH3(g)转化量/ml1 0.5 0.5平衡量/ml0.25 0.5 0.5,反应Ⅰ理论上生成1.25 ml CH3OH,反应Ⅰ: CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)起始量/ml2 3 0转化量/ml1.25 2.5 1.25
则平衡时n(CO)=0.75 ml,n(H2)=0.5 ml、n(CH3OH)=0.25 ml、n(H2O)=0.5 ml、n(CH3OCH3)=0.5 ml,恒容密闭容器中,气体的总压强与气体的总物质的量成正比,则平衡时气体总物质的量为2.5 ml,总压强为50 MPa,
归纳总结分析化学反应速率和化学平衡图像题的方法
考向1.化学反应方向典例突破某反应2AB(g) C(g)+3D(g)在高温时能自发进行,其逆反应在低温时能自发进行,则该反应的ΔH、ΔS应为( )A.ΔH<0、ΔS>0B.ΔH<0、ΔS<0C.ΔH>0、ΔS>0D.ΔH>0、ΔS<0
答案 C解析 由ΔH-TΔS<0时反应能自发进行推知:ΔH<0、ΔS>0,反应在任何温度下都能自发进行;ΔH>0、ΔS<0,反应在任何温度下都不能自发进行;ΔH>0、ΔS>0,反应在较高温度下能自发进行;ΔH<0、ΔS<0,反应在较低温度下能自发进行。
针对训练1.在一定条件下,对于反应mA(g)+nB(g) cC(g)+dD(g),C物质的含量(C%)与温度、压强的关系如图所示。下列判断正确的是( )A.ΔH<0、ΔS>0B.ΔH>0、ΔS<0C.ΔH>0、ΔS>0D.ΔH<0、ΔS<0
答案 A解析 由题图可知,当压强一定时,温度升高,C物质的含量减小,说明升高温度,平衡逆向移动,则有ΔH<0;温度一定时,增大压强,C物质的含量降低,说明增大压强,平衡逆向移动,则有m+n0。
2. 下列说法正确的是( )A.常温下,1 ml SO2的熵小于1 ml SO3B.自发反应CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) ΔH>0,则ΔS>0C.可以把CO分解:2CO(g) ══ 2C(s)+O2(g),收集碳,实现变废为宝D.NaNO2溶于水,ΔH<0,ΔS<0
答案 B解析 常温下,SO2为气态,SO3为液态,气体的混乱度大于液体,则1 ml SO2的熵大于1 ml SO3,故A项错误;已知该反应为自发反应,则ΔH-TΔS<0,若ΔH>0,则一定有ΔS>0,故B项正确;该反应为气体分子数减小的吸热反应, ΔH>0,ΔS<0,在任何温度下ΔH-TΔS>0,即在任何温度下都不能自发进行,故C项错误;NaNO2溶于水为吸热过程,混乱度增大,故ΔH>0,ΔS>0,故D项错误。
归纳总结焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响
考向2.化学反应的调控典例突破工业上生产硫酸时,利用催化氧化反应将二氧化硫转化为三氧化硫是一个关键步骤,在密闭容器中压强及温度对SO2转化率(利用率)的影响如表:
(1)根据表中数据可知,生成SO3的反应属于 (填“放热”或“吸热”)反应。 (2)在其他条件不变的情况下,扩大容器容积以减小反应体系的压强,v(正) (填“增大”或“减小”,下同),v(逆) ,平衡向 (填“正反应”或“逆反应”)方向移动。 (3)提高该化学反应限度的途径有 。 (4)在400~500 ℃时,SO2的催化氧化采用常压而不是高压,其主要原因是 。 (5)该反应采用400~500 ℃的原因是 。
答案 (1)放热 (2)减小 减小 逆反应(3)增大压强或在一定范围内降低温度(4)增大压强对SO2的转化率影响不大,且高压成本高(5)温度较高生成物的产率降低,温度较低催化剂的活性降低,化学反应速率减小,故采用400~500 ℃
解析 (1)相同压强下,随温度升高二氧化硫的转化率降低,说明升温平衡逆向移动,正反应放热。(2)扩大容器容积,各组分浓度减小,正、逆反应速率都减小,平衡向气体体积增大的逆反应方向移动。(3)由表中数据可知,压强和温度对平衡移动都有影响,增大压强SO2的转化率增大,降低温度,SO2的转化率增大,所以提高该化学反应限度的途径有增大压强或在一定范围内降低温度。(4)由表中数据可知,增大压强对SO2的转化率影响不大,同时增大成本,故通常采用常压而不是高压。
针对训练1.硝酸工业的基础是氨的催化氧化,在催化剂作用下发生如下反应:①4NH3(g)+5O2(g) 4NO(g)+6H2O(g) ΔH=-905 kJ·ml-1 主反应②4NH3(g)+3O2(g) 2N2(g)+6H2O(g) ΔH=-1 268 kJ·ml-1 副反应有关物质产率与温度的关系如图:
(1)由反应①②可知反应③N2(g)+O2(g) 2NO(g)的反应热ΔH= 。 (2)由图可知工业上氨催化氧化生成NO时,反应温度最好控制在 。
答案 (1)+181.5 kJ·ml-1 (2)780~840 ℃解析 (1)由盖斯定律,(①-②)× 可得N2(g)+O2(g) 2NO(g),故ΔH= ×[(-905 kJ·ml-1)-(-1 268 kJ·ml-1)]=+181.5 kJ·ml-1。(2)从图像可以看出,反应温度在780~840 ℃时,NO的产率最大,故选择780~840 ℃。
(1)有利于提高合成氨平衡产率的条件有 (填字母)。 A.低温B.高温 C.低压D.高压 E.催化剂(2)实际生产中,常用Fe作催化剂,控制温度773 K,压强3.0×107 Pa,原料中N2和H2物质的量之比为1∶2.8。分析说明原料气中N2过量的两个理由: ; 。 (3)关于合成氨工艺的下列理解,正确的是 (填字母)。 A.合成氨反应在不同温度下的ΔH和ΔS都小于零B.当温度、压强一定时,在原料气(N2和H2的比例不变)中添加少量惰性气体,有利于提高平衡转化率C.基于NH3有较强的分子间作用力,可将其液化,不断将液氨移去,有利于反应正向进行D.分离空气可得N2,通过天然气和水蒸气转化可得H2,原料气须经过净化处理,以防止催化剂中毒和安全事故发生
答案 (1)AD (2)原料气中N2相对易得,适度过量有利于提高H2的转化率 N2在Fe催化剂上的吸附是决速步骤,适度过量有利于提高整体反应速率(3)ACD
解析 (1) ΔH=-46.2 kJ·ml-1是气体体积减小的热反应。低温有利于平衡正向移动,提高氨产率,A正确、B错误;低压平衡逆向移动,不利于提高氨产率,C错误、D正确;催化剂只改变反应速率,不改变化学平衡,不能提高氨产率,故E错误。
(3) ΔH(298 K)=-46.2 kJ·ml-1是气体体积减小的放热反应,合成氨反应在不同温度下的ΔH和ΔS都小于零,A正确;当温度、压强一定时,在原料气(N2和H2的比例不变)中添加少量惰性气体,总压不变,分压减小,平衡逆向移动,不能提高平衡转化率,B错误;NH3有较强的分子间作用力,可将其液化,不断将液氨移去,有利于反应正向进行,C正确;合成氨的反应在合成塔中发生,原料气中的N2是从空气中分离得来,先将空气液化,再蒸馏得N2,甲烷与水在高温、催化剂条件下生成CO和H2,原料气须经过净化处理,以防止催化剂中毒和安全事故发生,D正确。
归纳总结化学反应的调控思路
考向1分析平衡图像变化趋势,定性解释例1. 探究CH3OH合成反应化学平衡的影响因素,有利于提高CH3OH的产率。以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的主要反应如下:
回答下列问题:(1)不同压强下,按照n(CO2)∶n(H2)=1∶3投料,实验测定CO2的平衡转化率和CH3OH的平衡产率随温度的变化关系如下图所示。
其中纵坐标表示CO2平衡转化率的是图 (填“甲”或“乙”);压强p1、p2、p3由大到小的顺序为 ;图乙中T1温度时,三条曲线几乎交于一点的原因是 。 (2)为同时提高CO2的平衡转化率和CH3OH的平衡产率,应选择的反应条件为 (填字母)。 A.低温、高压B.高温、低压C.低温、低压D.高温、高压
思路指导(1)图像的判断和分析①图像的含义。反应Ⅰ和Ⅱ为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,则CH3OH的平衡产率减小,所以图甲表示CH3OH的平衡产率;图乙中,由于反应Ⅰ和Ⅱ为放热反应,随着温度升高,平衡逆向移动,CO2的平衡转化率降低;反应Ⅲ为吸热反应,升高温度平衡向正反应方向移动,升高至一定温度后以反应Ⅲ为主,CO2的平衡转化率又升高,所以图乙表示CO2的平衡转化率。
②压强大小的比较。反应Ⅰ和Ⅱ是气体体积减小的反应,增大压强,反应Ⅰ和Ⅱ化学平衡正向移动;反应Ⅲ气体体积不变,平衡不移动。即随着压强增大CH3OH的平衡产率增大,所以压强关系为p1>p2>p3。③特殊点的分析。随着温度升高,反应Ⅰ和Ⅱ化学平衡逆向移动,反应Ⅲ化学平衡正向移动,所以T1温度时,三条曲线交于一点的原因为:T1时以反应Ⅲ为主,反应Ⅲ前后气体分子数相等,压强改变对平衡没有影响。(2)外界条件对化学平衡的影响根据图像可知,温度越低,CH3OH的平衡产率越大;压强越大,CO2的平衡转化率越大,CH3OH的平衡产率越大。因此选择低温和高压,A项正确。
答案 (1)乙 p1、p2、p3 T1时以反应Ⅲ为主,反应Ⅲ前后气体分子数相等,压强改变对平衡没有影响(2)A
突破方法陌生图像题的解题策略
针对训练1.(2022全国甲卷)金属钛(Ti)在航空航天、医疗器械等工业领域有着重要用途。目前生产钛的方法之一是将金红石(TiO2)转化为TiCl4,再进一步还原得到钛。回答下列问题:(1)TiO2转化为TiCl4有直接氯化法和碳氯化法。在1 000 ℃时反应的热化学方程式及其平衡常数如下:(ⅰ)直接氯化:TiO2(s)+2Cl2(g) ══ TiCl4(g)+O2(g) ΔH1=172 kJ·ml-1,Kp1=1.0×10-2(ⅱ)碳氯化:TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s) ══ TiCl4(g)+2CO(g) ΔH2=-51 kJ·ml-1, Kp2=1.2×1012 Pa
①反应2C(s)+O2(g) === 2CO(g)的ΔH为 kJ·ml-1,Kp= Pa。 ②碳氯化的反应趋势远大于直接氯化,其原因是 。 ③对于碳氯化反应:增大压强,平衡 (填“向左”“向右”或“不”)移动;温度升高,平衡转化率 (填“变大”“变小”或“不变”)。
①反应C(s)+CO2(g) ══ 2CO(g)的平衡常数Kp(1 400 ℃)= Pa。 ②图中显示,在200 ℃平衡时TiO2几乎完全转化为TiCl4,但实际生产中反应温度却远高于此温度,其原因是 。 (3)TiO2碳氯化是一个“气—固—固”反应,有利于TiO2-C“固—固”接触的措施是 。
(2)在1.0×105 Pa,将TiO2、C、Cl2以物质的量比1∶2.2∶2进行反应。体系中气体平衡组成比例(物质的量分数)随温度变化的理论计算结果如图所示。
答案 (1)①-223 1.2×1014②碳氯化反应的ΔH<0,ΔS>0,ΔG<0,可自发进行,而直接氯化的反应中气体分子数不变,且是吸热反应,不能自发进行 ③向左 变小(2)①7.2×105 ②升高温度,反应速率增大,缩短了反应达到平衡的时间,提高了效益(3)将固体TiO2和C粉碎后混合均匀,同时鼓入Cl2使固体粉末“沸腾”
②根据ΔG=ΔH-TΔS,碳氯化反应的ΔH<0,ΔS>0,ΔG<0,所以碳氯化反应可自发进行。而直接氯化反应中,ΔH>0,ΔS=0,ΔG>0,不属于自发进行的反应,故碳氯化的反应趋势大于直接氯化。③碳氯化反应中,正反应为气体分子数增大的放热反应,依据勒夏特列原理,增大压强,平衡向左移动;升高温度,平衡向左移动,平衡转化率减小。
(2)①根据图像可知,1 400 ℃时CO2、CO的组成比例分别为0.05、0.6,则②实际生产中反应温度高于200 ℃,原因是升高温度,反应速率增大,缩短了反应达到平衡的时间,可以达到最佳效益。(3)将固体TiO2和C粉碎后混合均匀,同时鼓入Cl2使固体粉末“沸腾”,可增大反应物间的接触面积。
2.(2023湖南卷,节选)聚苯乙烯是一类重要的高分子材料,可通过苯乙烯聚合制得。已知下列反应的热化学方程式:
(1)在某温度、100 kPa下,向反应器中充入1 ml气态乙苯发生反应④,其平衡转化率为50%,欲将平衡转化率提高至75%,需要向反应器中充入 ml水蒸气作为稀释气(计算时忽略副反应)。
(2)在913 K、100 kPa下,以水蒸气作稀释气、Fe2O3作催化剂,乙苯除脱氢生成苯乙烯外,还会发生如下两个副反应:⑤C6H5C2H5(g) C6H6(g)+CH2=CH2(g)⑥C6H5C2H5(g)+H2(g) C6H5CH3(g)+CH4(g)
以上反应体系中,芳香烃产物苯乙烯、苯和甲苯的选择性随乙苯转化率的变化曲线如图所示,其中曲线b代表的产物是 ,理由是 。
答案 (1)5(2)苯 反应④为主反应,反应⑤⑥为副反应,苯乙烯的选择性最大;在恒温恒压下,随乙苯转化率的增大,反应⑤正向移动程度大,则曲线b代表产物苯
解析 (1)在某温度、100 kPa下,列出反应④的“三段式”。 C6H5C2H5 C6H5CH=CH2+H2开始(ml)100转化(ml)0.50.50.5平衡(ml)0.50.50.5
设需要充入水蒸气的物质的量为x ml,则有 C6H5C2H5 C6H5CH=CH2+H2开始(ml)100转化(ml)0.750.750.75平衡(ml)0.250.750.75
(2)曲线a芳香烃产物的选择性大于曲线b、c芳香烃产物的选择性,反应④为主反应,反应⑤⑥为副反应,则曲线a代表产物苯乙烯的选择性;反应⑤的正反应为气体分子数增大的反应,反应⑥的正反应是气体分子数不变的反应;在913 K、100 kPa(即恒温恒压)下以水蒸气作稀释气,乙苯的转化率增大,即减小压强,反应⑤向正反应方向移动,故曲线b代表的产物是苯。
考向2分析平衡图像获取数据,定量计算
例2.硫酸是一种重要的基本化工产品。接触法制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化:SO2(g)+ O2(g) SO3(g) ΔH=-98 kJ·ml-1。回答下列问题:
(1)当SO2(g)、O2(g)和N2(g)起始的物质的量分数分别为7.5%、10.5%和82%时,在0.5 MPa、2.5 MPa和5.0 MPa压强下,SO2平衡转化率α随温度的变化如图所示。反应在5.0 MPa、550 ℃时的α= ,判断的依据是 。影响α的因素有 。
(2)将组成(物质的量分数)为2m% SO2(g)、m% O2(g)和q% N2(g)的气体通入反应器,在温度T、压强p条件下进行反应。平衡时,若SO2转化率为α,则SO3压强为 , 平衡常数Kp= (以分压表示,分压=总压×物质的量分数)。
思路指导(1)化学平衡图像的分析第一步,分析题给化学反应:第二步,分析图像变化相同温度下,p1时SO2的平衡转化率最大,p3时SO2的平衡转化率最小。第三步,结合化学反应和图像进行分析增大压强可以使化学平衡向正反应方向移动,所以该反应在550 ℃、压强为5.0 MPa条件下,SO2的平衡转化率一定高于相同温度下、压强为0.5 MPa和2.5 MPa时的转化率,所以p1=5.0 MPa。由图中数据可知,550 ℃时的 α=0.975。影响α的因素就是影响化学平衡移动的因素,主要有反应物的浓度、温度、压强等。
(2)化学平衡的定量计算①三段式法。假设原气体的物质的量为100 ml,则SO2、O2和N2的物质的量分别为2m ml、m ml和q ml,2m+m+q=3m+q=100,SO2的平衡转化率为α,则有下列关系:
平衡时气体的总物质的量为n(总)=[2m(1-α)+m(1-α)+2mα] ml+q ml,则SO3的物质的量分数为
②利用Kp定义表达式进行计算。第一步,写出定义表达式。
答案 (1)0.975 该反应为气体分子数减少的反应,增大压强,α变大,5.0 MPa>2.5 MPa=p2,所以p1=5.0 MPa,550 ℃时的α=0.975 温度、压强和反应物的起始浓度(组成)
突破方法压强平衡常数(Kp)的计算流程
针对训练3.(1)T ℃时,存在如下平衡:2NO2(g) N2O4(g)。该反应正、逆反应速率与NO2、N2O4的浓度关系为:v(正)=k(正)c2(NO2),v(逆)=k(逆)c(N2O4)[k(正)、k(逆)是速率常数],且lgv(正)~lgc(NO2)与lgv(逆)~lgc(N2O4)的关系如图所示。
①T ℃时,该反应的平衡常数K= 。 ②T ℃时,往刚性容器中充入一定量NO2,平衡后测得c(N2O4)为1 ml·L-1,则平衡时NO2的物质的量分数为 (以分数表示)。平衡后v(正)= (用含a的表达式表示)。
(2)CH4与CO2反应得到合成气的原理为CO2(g)+CH4(g) 2CO(g)+2H2(g)。某小组向容积是1 L的一密闭容器中充入物质的量均是1 ml的CH4与CO2,反应过程中CO2的平衡转化率与温度、压强的关系如图所示。
①压强:p1 (填“>”或“<”)p2。 ②1 100 ℃、p1条件下,20 min时反应达到平衡状态,则0~20 min内CH4的反应速率v(CH4)= ml·L-1·min-1;反应的平衡常数Kp= (用含p1的代数式表示,Kp为以分压表示的平衡常数,分压=总压×物质的量分数)。
解析 (1)由反应速率方程和图像可知,lgv(正)=lgk(正)+2lgc(NO2), lgv(逆)=lgk(逆)+lgc(N2O4),lgv(正)的斜率更大一些,当c(NO2)=c(N2O4)=1,即lgc(NO2)=lgc(N2O4)=0时,lgv(正)、lgv(逆)分别等于lgk(正)、lgk(逆)等于a+2、a,则k(正)=10a+2,k(逆)=10a。①T ℃时,该反应的平衡常数
②T ℃时,设往刚性容器中充入x ml·L-1 NO2,平衡后测得c(N2O4)为1.0 ml·L-1,则可建立如下三段式: 2NO2 N2O4起始量/(ml·L-1)x0变化量/(ml·L-1)21平衡量/(ml·L-1)x-21
(2)①对于反应CO2(g)+CH4(g) 2CO(g)+2H2(g),在温度不变时,减小压强,化学平衡向气体体积增大的正反应方向移动,使CO2的转化率增大,根据图像可知p2时的CO2转化率大于p1时的,说明压强:p1>p2;②在温度为1 100 ℃、压强为p1条件下,20 min时反应达到平衡状态,CO2的平衡转化率为60%,即平衡时Δn(CO2)=1 ml ×60%=0.6 ml,由于容器的容积是1 L,则v(CO2)==0.03 ml·L-1·min-1,由于同一反应用不同物质表示反应速率时,速率之比等于化学方程式中相应物质的化学计量数之比,所以v(CH4)=v(CO2)=0.03 ml·L-1·min-1;反应中开始加入的CO2、CH4的物质的量都是1 ml,则反应达到平衡时, n(CO2)=n(CH4)=0.4 ml, n(CO)=n(H2)=2×0.6 ml=1.2 ml,n(总)=0.4 ml+0.4 ml+1.2 ml+1.2 ml=3.2 ml,则用分压表示的化学平衡常数
1.(2023湖南卷)向一恒容密闭容器中加入1 ml CH4和一定量的H2O,发生反应:CH4(g)+H2O(g) CO(g)+3H2(g)。CH4的平衡转化率按不同投料比x[x= ]随温度的变化曲线如图所示。下列说法错误的是( )
A.x1点c,两点温度相同,故vb(逆)>vc(逆), vb(正)>vc(正),B项错误;依据相同投料比时CH4转化率随温度变化曲线知,正反应为吸热反应,则温度升高,K值变大,故Ka
3.(2023全国乙卷,节选)硫酸亚铁在工农业生产中有许多用途,如可用作农药防治小麦黑穗病,制造磁性氧化铁、铁催化剂等。回答下列问题:(1)将FeSO4置入抽空的刚性容器中,升高温度发生分解反应:2FeSO4(s) Fe2O3(s)+SO2(g)+SO3(g)(Ⅰ)
平衡时 -T的关系如图所示。660 K时,该反应的平衡总压p总= kPa、平衡常数Kp(Ⅰ)= (kPa)2。Kp(Ⅰ)随反应温度升高而 (填“增大”“减小”或“不变”)。
(2)此体系为恒容体系,温度一定时压强之比等于物质的量之比。开始时,SO2和SO3的压强相同,升高温度,三氧化硫进一步分解得到二氧化硫与氧气,设该温度下反应(Ⅰ)平衡时SO2的压强为a kPa,反应(Ⅱ)达到平衡时,SO3的转化压强为y kPa,根据反应方程式分析: 2SO3(g) 2SO2(g) + O2(g)开始/kPa:aa0转化/kPa:yy平衡/kPa:a-ya+y
根据题意进一步分析,设达到平衡时O2的压强为x kPa,反应Ⅰ生成的SO2的压强为a kPa,则2FeSO4(s) Fe2O3(s)+SO2(g)+SO3(g) (Ⅰ) a kPa a kPa 2SO3(g)2SO2(g)+O2(g) (Ⅱ)平衡/kPaa-2xa+2x x
4.(2023新课标卷,节选)氨是最重要的化学品之一,我国目前氨的生产能力位居世界首位。回答下列问题:
(1)图中压强由小到大的顺序为 ,判断的依据是 。 (2)进料组成中含有惰性气体Ar的图是 。
答案 (1)p1
开始/ml0.250.750转化/mlx3x2x平衡/ml0.25-x0.75-3x2x
1.认识化学平衡常数是表征反应限度的物理量,知道化学平衡常数的含义。2.能书写平衡常数表达式,能进行平衡常数、转化率的简单计算,能利用平衡常数和浓度商的关系判断化学反应是否达到平衡及平衡移动的方向。3.知道化学反应是有方向的,知道化学反应的方向与反应的焓变和熵变有关。4.认识化学反应速率和化学平衡的综合调控在生产、生活和科学研究中的重要作用。知道催化剂可以改变反应历程,对调控化学反应速率具有重要意义。5.针对典型的案例,能从限度、速率等角度对化学反应和化工生产条件进行综合分析。
一、化学平衡常数1.表达式 固体或纯液体浓度不变,不能写入平衡常数表达式对于一般的可逆反应mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g),在一定温度下达到平衡时:平衡常数 。
2.意义及影响因素平衡常数大小只能说明反应趋势,不能说明反应进行的快慢
3.应用(1)利用化学平衡常数,判断反应是否达到平衡状态,以及平衡向哪个方向进行。对于化学反应aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g)的任意状态,浓度商 Q
(2)利用K可判断反应的热效应温度变化导致K变化,平衡发生移动;其他条件改变,K不变(3)计算转化率:利用平衡常数计算转化率的主要途径是利用温度不变时,平衡常数不变列方程求解。(4)计算相关反应的平衡常数。若只是反应方向改变,则平衡常数变为其倒数;若只是方程式中各物质的化学计量数等倍扩大(变为原来n倍)或缩小程度相同(变为原来的 ),则相应的平衡常数也会变为原来的n次幂或 次幂。
易错辨析 判断正误:正确的画“√”,错误的画“×”。(1)平衡常数发生变化,化学平衡必定发生移动。( √ )(2)平衡常数和转化率都能体现可逆反应进行的程度。( √ )(3)其他条件不变,使用不同催化剂,反应的平衡常数不变。( √ )(4)对某一可逆反应,升高温度则化学平衡常数一定变大。( × )(5)改变条件,使反应物的平衡转化率都增大,该可逆反应的平衡常数一定增大。( × )(6)反应A(g)+3B(g) 2C(g)达平衡后,温度不变,增大压强,平衡正向移动,平衡常数K增大。( × )
应用提升 (1)计算平衡常数时代入的必须是各物质的平衡浓度(对于反应前后气体总体积不变的反应,也可以用各物质平衡时的物质的量)。(2)平衡常数只受温度影响,但是平衡常数的大小,还与方程式的书写形式有关。
二、化学反应速率和化学平衡图像1.转化率(或百分含量)—时间—温度(或压强)图像 先拐先平,条件强已知不同温度或压强下,反应物的转化率α(或百分含量)与时间的关系曲线,可推断温度的高低、反应的热效应、压强的大小及气体物质间的化学计量数的关系等。下面以反应aA(g)+bB(g) cC(g)中反应物的转化率(αA)为例说明。
①图甲中,T2>T1,升高温度,αA降低,平衡逆向移动,则正反应为 放热 反应。 ②图乙中,p1>p2,增大压强,αA升高,平衡正向移动,则正反应为 气体体积减小 的反应。 ③图丙中,a表示使用了 催化剂 或 增大压强 (反应前后气体分子数相等的可逆反应)。 注意:若纵坐标表示A的百分含量,则甲中正反应为吸热反应,乙中正反应为气体体积增大的反应。
2.恒温线(或恒压线)图像 控制变量,讨论条件对化学平衡的影响已知不同温度下的转化率—压强图像或不同压强下的转化率—温度图像,推断反应的热效应或反应前后气体物质间化学计量数的关系。以反应aA(g)+bB(g) cC(g)中反应物A的转化率(αA)为例说明。
解答这类图像题时应注意以下两点:(1)“定一议一”原则:可通过分析相同温度下不同压强时反应物A的转化率大小来判断平衡移动的方向,从而确定反应方程式中反应物与生成物气体物质间的化学计量数的大小关系。如图甲中任取一条温度曲线研究可知,压强增大,αA增大,平衡向正反应方向移动,正反应为气体体积减小的反应;乙中任取横坐标一点作横坐标的垂直线,也能得出相应的结论。(2)通过分析相同压强下不同温度时反应物A的转化率的大小来判断平衡移动的方向,从而确定反应的热效应。如在甲图中作横坐标的垂直线可看出,温度越高,αA越小,则平衡向逆反应方向移动,正反应为放热反应;乙中任取一条压强曲线,也能分析出正反应为放热反应。
3.几种特殊图像(1)同一时间段内,不同温度(或压强)图像图像中的极值点未必是平衡点,但极值点之后为平衡移动趋势图对于化学反应mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g),下图中M点前,表示化学反应从反应物开始,则v(正)>v(逆);M点为刚达到的平衡点。M点后为平衡受温度的影响情况,即升温时A%增大(C%减小),平衡逆向移动,ΔH < 0。
(2)平衡图像外点的意义 对横坐标作垂线,交点为平衡移动的方向对于化学反应mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g),下图中L曲线上所有的点都是 平衡点 。 左上方E点时A%大于此压强时平衡体系中的A%,E点必须向正反应方向移动才能达到平衡状态,所以,E点v(正) > v(逆);同理,右下方F点v(正) < v(逆)。
易错辨析 判断正误:正确的画“√”,错误的画“×”。(1)图①表示p2>p1,正反应为气体体积增大的反应。( √ )(2)图②表示随温度升高,吸热反应的平衡常数变化。( × )(3)若图③中p2>p1,则对应可逆反应的正反应为吸热、气体体积减小的反应。( × )
三、化学反应的方向 化学反应的调控1.自发反应 自发反应,并不一定会发生,也不一定速率很快(1)含义:在温度和压强一定的条件下 无需借助外力 就能自发进行的反应称为自发反应。 (2)特点①体系趋向于从 高能 状态转变为 低能 状态(体系对外部 做功 或 释放 热量)。 ②在密闭条件下,体系有从 有序 转变为 无序 的倾向性(无序体系更加稳定)。
2.判断化学反应方向的依据
3.合成氨反应条件的原理分析(1)反应原理:N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) ΔH=-92.4 kJ·ml-1。(2)反应特点反应为 可逆 反应;正反应是气体体积 减小 的反应;ΔH < 0。 (3)影响因素①增大合成氨反应速率的措施: 升高 温度、 增大 压强、 增大 反应物浓度、 使用催化剂 等。 ②提高平衡混合气体中氨含量的措施: 降低 温度、 增大 压强、 增大 反应物浓度等。
4.实际合成氨工业中选择的生产条件(1)压强:工业上合成氨一般采用的压强为 10 MPa ~30 MPa 。 (2)温度:一般采用的温度为 400~500 ℃ 。 (3)催化剂:工业上合成氨普遍使用的是以 铁 为主体的多成分催化剂,又称 铁触媒 。
易错辨析 判断正误:正确的画“√”,错误的画“×”。(1)凡是放热反应都是自发的,吸热反应都是非自发的。( × )(2)某吸热反应能自发进行,则该反应是熵增反应。( √ )(3)通过判断过程的自发性能够确定过程是否一定发生和确定过程发生的速率。( × )(4)ΔH<0,ΔS>0的反应,一定是自发反应。( √ )(5)吸热且熵增加的反应,当温度升高时,反应一定能自发进行。( × )(6)反应的自发性不仅能够用于判断过程的方向,还能确定过程是否一定能发生。( × )(7)合成氨反应中,压强越大越有利于增大反应速率和使平衡正向移动。( √ )(8)使用催化剂能提高合成氨反应物的平衡转化率。( × )
应用提升 对于一个特定的气相反应,熵变的大小取决于反应前后气体物质的化学计量数的大小。
考向1.化学平衡常数应用及其影响因素典例突破已知反应CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)的平衡常数K与温度的关系如下表:
(1)该反应的ΔH (填“>”“=”或“<”)0。 (2)500 ℃时,若CO和H2O的起始浓度均为0.060 ml·L-1,则在该条件下,CO的平衡转化率为 。 (3)在1 000 ℃时,平衡常数K=0.5,当CO、H2O(g)、CO2、H2的物质的量浓度相等时,该反应 (填“达到平衡状态”“正向进行”或“逆向进行”)。
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)
答案 (1)< (2)75% (3)逆向进行解析 (1)由表格中数据可知,温度越高,平衡常数K越小,说明温度升高,反应逆向进行,正反应为放热反应,ΔH<0。(2)500 ℃时,K=9。假设平衡时,CO的转化浓度为x ml·L-1,则有
针对训练1.有研究认为,强碱性环境下反应:I-+ClO- IO-+Cl-可能分如下三步进行:第一步:ClO-+H2O HClO+OH- K1=3.3×10-10第二步:…… K2=……第三步:HIO+OH- IO-+H2O K3=2.3×103下列说法正确的是( )A.第二步反应的平衡常数表达式为B.由K值大小可以判断第三步反应比第一步快C.升高温度会使K1变小、K3变大D.OH-是该反应的催化剂
答案 A解析 总反应式减去第一步和第三步反应即可得第二步反应式为HClO+I- HIO+Cl-,平衡常数表达式为 ,故A项正确;平衡常数只能体现反应进行的程度,无法判断反应的速率大小,即由K不能确定第三步反应比第一步快,故B项错误;温度升高使吸热反应平衡正向移动,K值增大,未知第一步和第三步的反应热,则升高温度不确定K1、K3变化,故C项错误;OH-参与该反应的进行,是中间产物,故D项错误。
2.(2023浙江绍兴模拟)在恒温条件下,向盛有食盐的2 L恒容密闭容器中加入0.2 ml NO2、0.2 ml NO和0.1 ml Cl2,发生如下两个反应:①2NO2(g)+NaCl(s) NaNO3(s)+ClNO(g) ΔH1<0 平衡常数为K1②2NO(g)+Cl2(g) 2ClNO(g) ΔH2<0 平衡常数为K210 min时反应达到平衡,测得容器内体系的压强减少了20%,10 min内用ClNO(g)表示的平均反应速率v(ClNO)=7.5×10-3 ml·L-1·min-1。下列说法正确的是( )A.平衡时NO2的转化率为50%B.平衡后c(NO)=2.5×10-2 ml·L-1C.其他条件保持不变,反应在恒压条件下进行,则平衡常数K2增大D.反应4NO2(g)+2NaCl(s) 2NaNO3(s)+2NO(g)+Cl2(g)的平衡常数为
答案 A解析 10 min时反应达到平衡,测得容器内体系的压强减少了20%,则平衡时混合气体总物质的量为(0.2+0.2+0.1) ml×(1-20%)=0.4 ml,10 min内用ClNO(g)表示的平均反应速率v(ClNO)=7.5×10-3 ml·L-1·min-1,则平衡时n(ClNO)=7.5×10-3 ml·L-1·min-1×10 min×2 L=0.15 ml,设①中反应的NO2为x ml,②中反应的Cl2为y ml,则:2NO2(g)+NaCl(s) NaNO3(s)+ClNO(g)0.2 0x0.5x
2NO(g)+Cl2(g) 2ClNO(g)0.2 0.102y y2y0.2-2y 0.1-y2y
则0.5x+2y=0.15,(0.2-x+0.2-2y+0.1-y)+0.5x+2y=0.4,联立方程,解得x=0.1、y=0.05,故平衡时NO2的转化率为 ×100%=50%,A正确;平衡后c(NO)= =0.05 ml·L-1,B错误;平衡常数只受温度影响,温度不变,平衡常数不变,C错误;由盖斯定律可知,由①×2-②可得反应4NO2(g)+2NaCl(s) 2NaNO3(s)+2NO(g)+Cl2(g),则该反应的平衡常数D错误。
归纳总结(1)两化学方程式相加得到新的化学方程式,其化学平衡常数是两反应平衡常数的乘积;两化学方程式相减得到新的化学方程式,其化学平衡常数是两个平衡常数之比。(2)升高温度,平衡常数增大,该正反应为吸热反应,平衡常数减小则正反应为放热反应。降低温度,平衡常数增大,该正反应为放热反应,平衡常数减小则正反应为吸热反应。(3)Q>K,平衡向逆反应方向移动。Q=K,平衡不移动。Q
(1)从反应开始到5 min时,生成甲醇的平均速率为 。 (2)5 min时达到平衡,H2的平衡转化率α= %;化学平衡常数K= 。 (3)1 min时的v正(CH3OH) (填“>”“<”或“=”)4 min时的v逆(CH3OH)。 (4)若将钢瓶换成同容积的绝热钢瓶,重复上述实验,平衡时甲醇的物质的量分数 (填“>”“<”或“=”)10%。
答案 (1)0.025 ml·L-1·min-1(2)25 0.59(3)> (4)<解析 设达到平衡时CH3OH的浓度为x ml·L-1,则 CO(g)+2H2(g) CH3OH(g)起始/(ml·L-1)0.5 1 0变化/(ml·L-1)x 2xx平衡/(ml·L-1)0.5-x1-2xx
(3)在反应达到平衡前,任意点的正反应速率均大于任意点的逆反应速率,反应物浓度越大,反应速率越快,则1 min时的v正(CH3OH)>4 min时的v正(CH3OH)>4 min时的v逆(CH3OH)。(4)若将钢瓶换成同容积的绝热钢瓶,重复题述实验,则反应放出的热量不能散发,会使体系温度上升,平衡逆向移动,甲醇物质的量分数将减小,所以小于10%。
针对训练1.内酯在化工、医药、农林等领域有广泛的应用。内酯可以通过有机羧酸异构化制得。某羧酸A在0.2 ml·L-1盐酸中转化为内酯B的反应可表示为A(aq) B(aq),忽略反应前后溶液体积变化。一定温度下,当A的起始浓度为a ml·L-1时,A的转化率随时间的变化如表所示。
(1)反应进行到100 min时,B的浓度为 ml·L-1。 (2)v正(t=50 min) (填“>”“<”或“=”)v逆(t=∞ min)。
(3)增加A的起始浓度,A在t=∞ min时转化率将 (填“增大”“减小”或“不变”)。 (4)该温度下,平衡常数K= ;在相同条件下,若反应开始时只加入B,B的起始浓度也为a ml·L-1,平衡时B的转化率为 。 (5)研究发现,其他条件不变时,减小盐酸的浓度,反应速率减慢,但平衡时B的含量不变,原因是 。
答案 (1)0.45a (2)> (3)不变 (4)3 25%(5)盐酸是催化剂,浓度减小,反应速率减小,催化剂不影响化学反应的限度解析 (1)100 min时,A的转化率为45.0%,所以c(B)=0.45a ml·L-1。(2)一定温度下,化学反应速率受反应物浓度影响,在反应建立平衡的过程中,反应物浓度不断减小,所以v正(t=50 min)>v正(t=∞ min)=v逆(t=∞ min)。(3) A(aq) B(aq)起始/(ml·L-1)a 0转化/(ml·L-1)aα aα平衡/(ml·L-1)a-aα aα
A(aq)B(aq)起始/(ml·L-1)0a转化/(ml·L-1)xx平衡/(ml·L-1)xa-x
2.(2022湖南卷,节选)在一定温度下,向容积固定的密闭容器中加入足量的C(s)和1 ml H2O(g),起始压强为0.2 MPa时,发生下列反应生成水煤气:Ⅰ.C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) ΔH1=+131.4 kJ·ml-1Ⅱ.CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) ΔH2=-41.1 kJ·ml-1反应平衡时,H2O(g)的转化率为50%,CO的物质的量为0.1 ml。此时,整个体系 (填“吸收”或“放出”)热量 kJ,反应Ⅰ的平衡常数Kp= (以分压表示,分压=总压×物质的量分数)。
答案 吸收 31.2 0.02 Mpa
解析 反应达到平衡时,H2O(g)的转化率为50%,则水的变化量为0.5 ml,水的平衡量也是0.5 ml,由于CO的物质的量为0.1 ml,CO和CO2中的O均来自H2O中,根据O原子守恒可知CO2的物质的量为0.2 ml,生成0.2 ml CO2时消耗了0.2 ml CO,故反应Ⅰ实际生成了0.3 ml CO。根据相关反应的热化学方程式可知,整个体系的热量变化为(+131.4 kJ·ml-1)×0.3 ml-41.1 kJ·ml-1×0.2 ml=31.2 kJ;由H原子守恒可知,平衡时H2的物质的量为0.5 ml,CO的物质的量为0.1 ml,CO2的物质的量为0.2 ml,水的物质的量为0.5 ml,则平衡时气体的总物质的量为0.5 ml+0.1 ml+0.2 ml+0.5 ml=1.3 ml,在同温同体积条件下,气体的总压之比等于气体的总物质的量之比,则平衡体系的总压为0.2 MPa× =0.26 MPa,反应
归纳总结(1)有关化学平衡常数和转化率的计算步骤
考向1.“断点”类化学反应速率和化学平衡图像典例突破
某密闭容器中充入等物质的量的A和B,一定温度下发生反应A(g)+xB(g) 2C(g),达到平衡后,在不同的时间段内物质浓度随时间的变化如图甲所示,正、逆反应速率随时间
的变化如图乙所示,下列说法正确的是( )A.30~40 min间该反应使用了催化剂B.化学方程式中的x=1,正反应为吸热反应C.30 min时降低温度,40 min时升高温度D.前8 min A的平均反应速率为0.08 ml·L-1·min-1
答案 D解析 若使用催化剂,30 min时,物质的浓度不会发生突变,A项错误;由图甲可知,A、B的浓度变化相同,故A、B的化学计量数相同,都为1,由图乙可知,30 min时改变的条件为减小压强,40 min时改变的条件为升高温度,且升高温度平衡向逆反应方向移动,则正反应为放热反应,B、C两项错误;前8 min A的平均反应速率为 =0.08 ml·L-1·min-1,D项正确。
COCl2的分解反应为COCl2(g) Cl2(g)+CO(g) ΔH=+108 kJ·ml-1。反应体系达到平衡后,各物质的浓度在不同条件下的变化状况如图所示(第10 min到14 min的COCl2浓度变化曲线未标出) 。
(1)比较第2 min反应温度T(2)与第8 min反应温度T(8)的高低:T(2) (填“<”“>”或“=”)T(8)。 (2)若12 min时反应在温度T(8)下重新达到平衡,则此时c(COCl2)= ml·L-1。 (3)比较产物CO在2~3 min、5~6 min和12~13 min时平均反应速率[平均反应速率分别以v(2~3)、v(5~6)、v(12~13)表示]的大小: 。 (4)比较反应物COCl2在5~6 min和15~16 min时平均反应速率的大小,v(5~6) (填“<”“>”或“=”)v(15~16),原因是 。
答案 (1)< (2)0.03 (3)v(5~6)>v(2~3)=v(12~13)(4)> 在相同温度时,该反应的反应物浓度越高,反应速率越大解析 (1)从三种物质的浓度变化趋势可知,从第4 min开始,平衡正向移动,由于正反应是吸热反应,所以改变的条件是升高温度,因此有T(2)
归纳总结捕捉图像最基本的信息
(1)横坐标与纵坐标的含义横坐标通常是t、T、p等(即时间、温度、压强等)。纵坐标通常是v、c、n、α、φ等(即速率、物质的量浓度、物质的量、转化率、体积分数等)。
(2)线的走向与斜率线的走向,即随着横坐标自变量的增大,纵坐标因变量是变大、变小还是不变。当纵坐标所表示的物理量,如速率、物质的量浓度、物质的量、转化率、体积分数等不随横坐标的变化而变化时,图像中出现一条平行于横坐标的直线,那么该反应就到达了化学平衡状态。斜率是化学平衡图像曲线中一个重要的参数。斜率的应用,通常是对两条不同曲线的斜率进行比较,或者通过比较同一条曲线不同时刻的斜率变化来判断反应是改变了哪些外界条件。
(3)观察化学平衡图像中的“重要点”所谓“重要点”,指的是化学平衡图像中的起点、拐点、终点、交点、突变点等,这些点往往隐藏着许多重要的信息,借助这些“重要点”中的有效信息,能够快速地找到解题的思路,突破图像题的难点。(4)跟踪化学平衡图像中量的变化量的变化,指的是纵坐标表示的物理量所发生的变化是由什么外界条件改变而引起的。要解决这个问题,我们经常需借助化学平衡移动理论。
考向2.“复合”类化学平衡图像典例突破二甲醚(CH3OCH3)是无色气体,可作为一种新型能源。由合成气(组成为H2、CO和少量CO2)直接制备二甲醚,其中的主要过程包括以下四个反应:
回答下列问题:(1)一步法合成二甲醚是以合成气(CO/H2)为原料,在一定温度、压强和催化剂作用下进行,由H2和CO直接制备二甲醚的热化学方程式: 2CO(g)+4H2(g) CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH= 。
(2)燃煤废气中的CO2转化为二甲醚的反应原理为2CO2(g)+6H2(g) CH3OCH3(g)+3H2O(g),一定条件下,现有两个容积均为2.0 L的恒容密闭容器甲和乙,在甲中充入1 ml CO2和3 ml H2,在乙中充入2 ml CO2和6 ml H2,发生上述反应并达到平衡。该反应中CO2的平衡转化率随温度的变化曲线如图1所示;容器甲中,在不同催化剂作用下,相同时间内CO2的转化率随温度变化如图2所示。下列说法正确的是 (填字母)。
A.图1中,反应2CO2(g)+6H2(g) CH3OCH3(g)+3H2O(g)的ΔS<0、ΔH>0B.图1中,表示乙容器CO2的平衡转化率随温度变化的是曲线BC.图1中,逆反应速率:状态Ⅰ<状态ⅢD.图2中,T3对应的平衡常数小于T4对应的平衡常数E.图2中,根据图中曲线分析,催化剂Ⅰ的催化效果最好
(3)若CO2和H2仅发生反应Ⅱ和Ⅲ,研究表明:在其他条件相同的情况下,用新型催化剂可以显著提高甲醇的选择率,使用该催化剂,按n(CO2)∶n(H2)=1∶3(总量为a ml)投料于恒容密闭容器中进行反应,CO2的平衡转化率和甲醇的选择率(甲醇的选择率:转化的CO2中生成甲醇的物质的量分数)随温度的变化趋势如图3所示:(忽略温度对催化剂的影响)
①根据图中数据,温度选择 K,达到平衡时,反应体系内甲醇的产量最高。 ②随着温度的升高,CO2的平衡转化率增加,但甲醇的选择率降低,请分析其原因: 。
答案 (1)-204.7 kJ·ml-1 (2)CE(3)①553 ②当温度升高时反应Ⅱ平衡逆向移动,而反应Ⅲ平衡正向移动且幅度更大,所以CO2的平衡转化率增加,但甲醇的选择率却降低
解析 (1)已知:Ⅰ.CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)ΔH1=-90.1 kJ·ml-1Ⅳ.2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g)ΔH4=-24.5 kJ·ml-1,根据盖斯定律Ⅰ×2+Ⅳ,可得2CO(g)+4H2(g) CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH=-204.7 kJ·ml-1。
(2)由化学方程式可知,该反应为气体体积减小的反应,则ΔS<0,由图1可知,升高温度,CO2的平衡转化率减小,平衡逆向移动,正向放热,A错误;初始量乙是甲的二倍,恒温恒容下,乙相当于在甲的基础上增大压强,平衡正向移动,CO2的平衡转化率增大,A曲线是乙,B曲线为甲,B错误;随温度升高,速率增大,C正确;由于该反应的正反应为放热反应,升高温度,化学平衡逆向移动,所以T3对应的平衡常数较大,D错误;反应温度低,反应物的转化率高,则催化剂的催化效果好,根据图示,相同温度下在催化剂Ⅰ时CO2转化率最高,故催化剂Ⅰ的催化效果最好,E正确。
②反应Ⅲ的正反应是吸热反应,升高温度,该反应正向移动,且升高温度对吸热反应影响更大,使CO2的平衡转化率增加,但对于反应Ⅱ,由于该反应的正反应是放热反应,升高温度,该反应的化学平衡逆向移动,所以甲醇的选择率降低。
针对训练1.CO2催化加氢是碳中和的重要手段之一,以下是CO2加氢时发生的两个主要反应:
在容积为V L的两个恒容密闭容器中,分别按表所示充入一定量的CO2和H2,平衡体系中δ(CO)和δ(CH4)[ ]随温度变化关系如图所示。
下列有关说法正确的是( )A.ΔH2<0B.曲线b表示乙容器中δ(CO)随温度的变化C.M点对应H2的总转化率约为66.7%D.590 ℃条件下反应10 min,甲容器中 =2.4。此时,反应Ⅱ的v(正)>v(逆)
答案 C解析 反应Ⅰ为放热反应,升高温度平衡向逆反应方向移动,δ(CH4)降低,曲线a、c表示容器中δ(CH4)随温度的变化,则曲线b、d表示容器中δ(CO)随温度的变化,由图可知,随着温度升高,δ(CO)增大,说明温度上升反应Ⅱ平衡向正反应方向移动,反应Ⅱ为吸热反应,ΔH2>0,A错误;容积为V L的两个恒容密闭容器中,乙容器的起始量是甲容器的10倍,相当于增大压强,平衡向气体分子总数减少的方向移动,反应Ⅰ往正反应方向移动,δ(CH4)增大,反应Ⅰ、反应Ⅱ为竞争反应,则反应Ⅱ平衡向逆反应方向移动,δ(CO)降低,综上分析可知:曲线a表示乙容器中δ(CH4)随温度的变化,曲线c表示甲容器中δ(CH4)随温度的变化,曲线b表示甲容器中δ(CO)随温度的变化,曲线d表示乙容器中δ(CO)随温度的变化,B错误;
根据C原子守恒,甲容器中n(CO)+n(CO2)+n(CH4)始终为0.1 ml,M点为甲容器在590 ℃条件下的平衡状态,此时n(CH4)=δ(CH4)×[n(CO)+n(CO2)+n(CH4)]=0.4×0.1 ml=0.04 ml, n(CO)=δ(CO)×[n(CO)+n(CO2)+n(CH4)]=0.4×0.1 ml=0.04 ml,根据CO2(g)+ 4H2(g) CH4(g)+ 2H2O(g)14 1 2转化量/ ml 0.04 0.16 0.04 0.08CO2(g) + H2(g) CO(g) +H2O(g)1 1 1 1转化量/ ml 0.04 0.04 0.04 0.04
2.二甲醚(DME)在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。工业上用合成气制备二甲醚的主要原理如下:
回答下列问题:(1)已知:CO(g)、H2(g)、CH3OCH3(g)的燃烧热分别是ΔH(CO)=-283 kJ·ml-1、ΔH(H2)=-285 kJ·ml-1和ΔH(CH3OCH3)=-1 453 kJ·ml-1,则反应2CO(g)+4H2(g) CH3OCH3(g)+H2O(l)的ΔH= kJ·ml-1;反应Ⅲ的正反应的活化能 (填“>”“<”或“=”)逆反应的活化能。
(2)在催化剂作用下,发生上述3个反应,CO的转化率、CH3OH与CO2的产率和随温度变化关系如图1所示。总压分别为100 kPa、10 kPa时,平衡体系中CO和CH3OCH3(g)的物质的量分数随平衡温度变化关系如图2所示。
①图1中CO的转化率随温度升高而上升的原因是 。 ②图1中780 ℃时,CH3OCH3的选择性为 。(CH3OCH3选择性③能提高CH3OCH3选择性的最关键因素是 。 ④100 kPa时,CO和CH3OCH3的物质的量分数随平衡温度变化关系的曲线分别是 、 。 (3)在100 MPa下,将3 ml H2、2 ml CO充入T ℃恒容密闭容器中,若只发生反应Ⅰ和反应Ⅱ,达到平衡时,测得n(CH3OH)=0.25 ml、n(H2O)=0.5 ml,则反应Ⅰ平衡常数Kp= (Kp为用气体分压表示的平衡常数,分压=总压×物质的量分数)。
(2)①反应Ⅰ、反应Ⅱ、反应Ⅲ的ΔH都小于0,若达到平衡,升高温度平衡均逆向移动,则CO转化率减小,而图1中,温度越高CO转化率越大,说明是平衡前的转化率,因此从速率角度分析,影响速率因素是温度和催化剂活性。②根据图1可知,780 ℃时CH3OH与CO2的产率和为18%,而CO的转化率为40%,因此转化成CH3OCH3的CO为22%,则选择性= ×100%=55%。③提高CH3OCH3选择性的最关键因素是催化剂的选择性。④图2中,题干指明是“平衡体系”,压强越大,反应Ⅱ、Ⅲ不移动,反应Ⅰ正向移动,CO物质的量分数越小,CH3OCH3的物质的量分数越大;温度升高三个反应均逆向移动,CH3OCH3的物质的量分数越小,CO物质的量分数越大,则曲线X、Y表示CH3OCH3物质的量分数,曲线Y表示低压时的,曲线X表示高压时的,曲线M、N表示CO物质的量分数,曲线N表示低压时的,曲线M表示高压时的。
(3)若只发生反应Ⅰ和反应Ⅱ,平衡时,n(CH3OH)=0.25 ml,n(H2O)=0.5 ml,则反应Ⅱ: 2CH3OH(g) H2O(g)+CH3OCH3(g)转化量/ml1 0.5 0.5平衡量/ml0.25 0.5 0.5,反应Ⅰ理论上生成1.25 ml CH3OH,反应Ⅰ: CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)起始量/ml2 3 0转化量/ml1.25 2.5 1.25
则平衡时n(CO)=0.75 ml,n(H2)=0.5 ml、n(CH3OH)=0.25 ml、n(H2O)=0.5 ml、n(CH3OCH3)=0.5 ml,恒容密闭容器中,气体的总压强与气体的总物质的量成正比,则平衡时气体总物质的量为2.5 ml,总压强为50 MPa,
归纳总结分析化学反应速率和化学平衡图像题的方法
考向1.化学反应方向典例突破某反应2AB(g) C(g)+3D(g)在高温时能自发进行,其逆反应在低温时能自发进行,则该反应的ΔH、ΔS应为( )A.ΔH<0、ΔS>0B.ΔH<0、ΔS<0C.ΔH>0、ΔS>0D.ΔH>0、ΔS<0
答案 C解析 由ΔH-TΔS<0时反应能自发进行推知:ΔH<0、ΔS>0,反应在任何温度下都能自发进行;ΔH>0、ΔS<0,反应在任何温度下都不能自发进行;ΔH>0、ΔS>0,反应在较高温度下能自发进行;ΔH<0、ΔS<0,反应在较低温度下能自发进行。
针对训练1.在一定条件下,对于反应mA(g)+nB(g) cC(g)+dD(g),C物质的含量(C%)与温度、压强的关系如图所示。下列判断正确的是( )A.ΔH<0、ΔS>0B.ΔH>0、ΔS<0C.ΔH>0、ΔS>0D.ΔH<0、ΔS<0
答案 A解析 由题图可知,当压强一定时,温度升高,C物质的含量减小,说明升高温度,平衡逆向移动,则有ΔH<0;温度一定时,增大压强,C物质的含量降低,说明增大压强,平衡逆向移动,则有m+n
2. 下列说法正确的是( )A.常温下,1 ml SO2的熵小于1 ml SO3B.自发反应CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) ΔH>0,则ΔS>0C.可以把CO分解:2CO(g) ══ 2C(s)+O2(g),收集碳,实现变废为宝D.NaNO2溶于水,ΔH<0,ΔS<0
答案 B解析 常温下,SO2为气态,SO3为液态,气体的混乱度大于液体,则1 ml SO2的熵大于1 ml SO3,故A项错误;已知该反应为自发反应,则ΔH-TΔS<0,若ΔH>0,则一定有ΔS>0,故B项正确;该反应为气体分子数减小的吸热反应, ΔH>0,ΔS<0,在任何温度下ΔH-TΔS>0,即在任何温度下都不能自发进行,故C项错误;NaNO2溶于水为吸热过程,混乱度增大,故ΔH>0,ΔS>0,故D项错误。
归纳总结焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响
考向2.化学反应的调控典例突破工业上生产硫酸时,利用催化氧化反应将二氧化硫转化为三氧化硫是一个关键步骤,在密闭容器中压强及温度对SO2转化率(利用率)的影响如表:
(1)根据表中数据可知,生成SO3的反应属于 (填“放热”或“吸热”)反应。 (2)在其他条件不变的情况下,扩大容器容积以减小反应体系的压强,v(正) (填“增大”或“减小”,下同),v(逆) ,平衡向 (填“正反应”或“逆反应”)方向移动。 (3)提高该化学反应限度的途径有 。 (4)在400~500 ℃时,SO2的催化氧化采用常压而不是高压,其主要原因是 。 (5)该反应采用400~500 ℃的原因是 。
答案 (1)放热 (2)减小 减小 逆反应(3)增大压强或在一定范围内降低温度(4)增大压强对SO2的转化率影响不大,且高压成本高(5)温度较高生成物的产率降低,温度较低催化剂的活性降低,化学反应速率减小,故采用400~500 ℃
解析 (1)相同压强下,随温度升高二氧化硫的转化率降低,说明升温平衡逆向移动,正反应放热。(2)扩大容器容积,各组分浓度减小,正、逆反应速率都减小,平衡向气体体积增大的逆反应方向移动。(3)由表中数据可知,压强和温度对平衡移动都有影响,增大压强SO2的转化率增大,降低温度,SO2的转化率增大,所以提高该化学反应限度的途径有增大压强或在一定范围内降低温度。(4)由表中数据可知,增大压强对SO2的转化率影响不大,同时增大成本,故通常采用常压而不是高压。
针对训练1.硝酸工业的基础是氨的催化氧化,在催化剂作用下发生如下反应:①4NH3(g)+5O2(g) 4NO(g)+6H2O(g) ΔH=-905 kJ·ml-1 主反应②4NH3(g)+3O2(g) 2N2(g)+6H2O(g) ΔH=-1 268 kJ·ml-1 副反应有关物质产率与温度的关系如图:
(1)由反应①②可知反应③N2(g)+O2(g) 2NO(g)的反应热ΔH= 。 (2)由图可知工业上氨催化氧化生成NO时,反应温度最好控制在 。
答案 (1)+181.5 kJ·ml-1 (2)780~840 ℃解析 (1)由盖斯定律,(①-②)× 可得N2(g)+O2(g) 2NO(g),故ΔH= ×[(-905 kJ·ml-1)-(-1 268 kJ·ml-1)]=+181.5 kJ·ml-1。(2)从图像可以看出,反应温度在780~840 ℃时,NO的产率最大,故选择780~840 ℃。
(1)有利于提高合成氨平衡产率的条件有 (填字母)。 A.低温B.高温 C.低压D.高压 E.催化剂(2)实际生产中,常用Fe作催化剂,控制温度773 K,压强3.0×107 Pa,原料中N2和H2物质的量之比为1∶2.8。分析说明原料气中N2过量的两个理由: ; 。 (3)关于合成氨工艺的下列理解,正确的是 (填字母)。 A.合成氨反应在不同温度下的ΔH和ΔS都小于零B.当温度、压强一定时,在原料气(N2和H2的比例不变)中添加少量惰性气体,有利于提高平衡转化率C.基于NH3有较强的分子间作用力,可将其液化,不断将液氨移去,有利于反应正向进行D.分离空气可得N2,通过天然气和水蒸气转化可得H2,原料气须经过净化处理,以防止催化剂中毒和安全事故发生
答案 (1)AD (2)原料气中N2相对易得,适度过量有利于提高H2的转化率 N2在Fe催化剂上的吸附是决速步骤,适度过量有利于提高整体反应速率(3)ACD
解析 (1) ΔH=-46.2 kJ·ml-1是气体体积减小的热反应。低温有利于平衡正向移动,提高氨产率,A正确、B错误;低压平衡逆向移动,不利于提高氨产率,C错误、D正确;催化剂只改变反应速率,不改变化学平衡,不能提高氨产率,故E错误。
(3) ΔH(298 K)=-46.2 kJ·ml-1是气体体积减小的放热反应,合成氨反应在不同温度下的ΔH和ΔS都小于零,A正确;当温度、压强一定时,在原料气(N2和H2的比例不变)中添加少量惰性气体,总压不变,分压减小,平衡逆向移动,不能提高平衡转化率,B错误;NH3有较强的分子间作用力,可将其液化,不断将液氨移去,有利于反应正向进行,C正确;合成氨的反应在合成塔中发生,原料气中的N2是从空气中分离得来,先将空气液化,再蒸馏得N2,甲烷与水在高温、催化剂条件下生成CO和H2,原料气须经过净化处理,以防止催化剂中毒和安全事故发生,D正确。
归纳总结化学反应的调控思路
考向1分析平衡图像变化趋势,定性解释例1. 探究CH3OH合成反应化学平衡的影响因素,有利于提高CH3OH的产率。以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的主要反应如下:
回答下列问题:(1)不同压强下,按照n(CO2)∶n(H2)=1∶3投料,实验测定CO2的平衡转化率和CH3OH的平衡产率随温度的变化关系如下图所示。
其中纵坐标表示CO2平衡转化率的是图 (填“甲”或“乙”);压强p1、p2、p3由大到小的顺序为 ;图乙中T1温度时,三条曲线几乎交于一点的原因是 。 (2)为同时提高CO2的平衡转化率和CH3OH的平衡产率,应选择的反应条件为 (填字母)。 A.低温、高压B.高温、低压C.低温、低压D.高温、高压
思路指导(1)图像的判断和分析①图像的含义。反应Ⅰ和Ⅱ为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,则CH3OH的平衡产率减小,所以图甲表示CH3OH的平衡产率;图乙中,由于反应Ⅰ和Ⅱ为放热反应,随着温度升高,平衡逆向移动,CO2的平衡转化率降低;反应Ⅲ为吸热反应,升高温度平衡向正反应方向移动,升高至一定温度后以反应Ⅲ为主,CO2的平衡转化率又升高,所以图乙表示CO2的平衡转化率。
②压强大小的比较。反应Ⅰ和Ⅱ是气体体积减小的反应,增大压强,反应Ⅰ和Ⅱ化学平衡正向移动;反应Ⅲ气体体积不变,平衡不移动。即随着压强增大CH3OH的平衡产率增大,所以压强关系为p1>p2>p3。③特殊点的分析。随着温度升高,反应Ⅰ和Ⅱ化学平衡逆向移动,反应Ⅲ化学平衡正向移动,所以T1温度时,三条曲线交于一点的原因为:T1时以反应Ⅲ为主,反应Ⅲ前后气体分子数相等,压强改变对平衡没有影响。(2)外界条件对化学平衡的影响根据图像可知,温度越低,CH3OH的平衡产率越大;压强越大,CO2的平衡转化率越大,CH3OH的平衡产率越大。因此选择低温和高压,A项正确。
答案 (1)乙 p1、p2、p3 T1时以反应Ⅲ为主,反应Ⅲ前后气体分子数相等,压强改变对平衡没有影响(2)A
突破方法陌生图像题的解题策略
针对训练1.(2022全国甲卷)金属钛(Ti)在航空航天、医疗器械等工业领域有着重要用途。目前生产钛的方法之一是将金红石(TiO2)转化为TiCl4,再进一步还原得到钛。回答下列问题:(1)TiO2转化为TiCl4有直接氯化法和碳氯化法。在1 000 ℃时反应的热化学方程式及其平衡常数如下:(ⅰ)直接氯化:TiO2(s)+2Cl2(g) ══ TiCl4(g)+O2(g) ΔH1=172 kJ·ml-1,Kp1=1.0×10-2(ⅱ)碳氯化:TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s) ══ TiCl4(g)+2CO(g) ΔH2=-51 kJ·ml-1, Kp2=1.2×1012 Pa
①反应2C(s)+O2(g) === 2CO(g)的ΔH为 kJ·ml-1,Kp= Pa。 ②碳氯化的反应趋势远大于直接氯化,其原因是 。 ③对于碳氯化反应:增大压强,平衡 (填“向左”“向右”或“不”)移动;温度升高,平衡转化率 (填“变大”“变小”或“不变”)。
①反应C(s)+CO2(g) ══ 2CO(g)的平衡常数Kp(1 400 ℃)= Pa。 ②图中显示,在200 ℃平衡时TiO2几乎完全转化为TiCl4,但实际生产中反应温度却远高于此温度,其原因是 。 (3)TiO2碳氯化是一个“气—固—固”反应,有利于TiO2-C“固—固”接触的措施是 。
(2)在1.0×105 Pa,将TiO2、C、Cl2以物质的量比1∶2.2∶2进行反应。体系中气体平衡组成比例(物质的量分数)随温度变化的理论计算结果如图所示。
答案 (1)①-223 1.2×1014②碳氯化反应的ΔH<0,ΔS>0,ΔG<0,可自发进行,而直接氯化的反应中气体分子数不变,且是吸热反应,不能自发进行 ③向左 变小(2)①7.2×105 ②升高温度,反应速率增大,缩短了反应达到平衡的时间,提高了效益(3)将固体TiO2和C粉碎后混合均匀,同时鼓入Cl2使固体粉末“沸腾”
②根据ΔG=ΔH-TΔS,碳氯化反应的ΔH<0,ΔS>0,ΔG<0,所以碳氯化反应可自发进行。而直接氯化反应中,ΔH>0,ΔS=0,ΔG>0,不属于自发进行的反应,故碳氯化的反应趋势大于直接氯化。③碳氯化反应中,正反应为气体分子数增大的放热反应,依据勒夏特列原理,增大压强,平衡向左移动;升高温度,平衡向左移动,平衡转化率减小。
(2)①根据图像可知,1 400 ℃时CO2、CO的组成比例分别为0.05、0.6,则②实际生产中反应温度高于200 ℃,原因是升高温度,反应速率增大,缩短了反应达到平衡的时间,可以达到最佳效益。(3)将固体TiO2和C粉碎后混合均匀,同时鼓入Cl2使固体粉末“沸腾”,可增大反应物间的接触面积。
2.(2023湖南卷,节选)聚苯乙烯是一类重要的高分子材料,可通过苯乙烯聚合制得。已知下列反应的热化学方程式:
(1)在某温度、100 kPa下,向反应器中充入1 ml气态乙苯发生反应④,其平衡转化率为50%,欲将平衡转化率提高至75%,需要向反应器中充入 ml水蒸气作为稀释气(计算时忽略副反应)。
(2)在913 K、100 kPa下,以水蒸气作稀释气、Fe2O3作催化剂,乙苯除脱氢生成苯乙烯外,还会发生如下两个副反应:⑤C6H5C2H5(g) C6H6(g)+CH2=CH2(g)⑥C6H5C2H5(g)+H2(g) C6H5CH3(g)+CH4(g)
以上反应体系中,芳香烃产物苯乙烯、苯和甲苯的选择性随乙苯转化率的变化曲线如图所示,其中曲线b代表的产物是 ,理由是 。
答案 (1)5(2)苯 反应④为主反应,反应⑤⑥为副反应,苯乙烯的选择性最大;在恒温恒压下,随乙苯转化率的增大,反应⑤正向移动程度大,则曲线b代表产物苯
解析 (1)在某温度、100 kPa下,列出反应④的“三段式”。 C6H5C2H5 C6H5CH=CH2+H2开始(ml)100转化(ml)0.50.50.5平衡(ml)0.50.50.5
设需要充入水蒸气的物质的量为x ml,则有 C6H5C2H5 C6H5CH=CH2+H2开始(ml)100转化(ml)0.750.750.75平衡(ml)0.250.750.75
(2)曲线a芳香烃产物的选择性大于曲线b、c芳香烃产物的选择性,反应④为主反应,反应⑤⑥为副反应,则曲线a代表产物苯乙烯的选择性;反应⑤的正反应为气体分子数增大的反应,反应⑥的正反应是气体分子数不变的反应;在913 K、100 kPa(即恒温恒压)下以水蒸气作稀释气,乙苯的转化率增大,即减小压强,反应⑤向正反应方向移动,故曲线b代表的产物是苯。
考向2分析平衡图像获取数据,定量计算
例2.硫酸是一种重要的基本化工产品。接触法制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化:SO2(g)+ O2(g) SO3(g) ΔH=-98 kJ·ml-1。回答下列问题:
(1)当SO2(g)、O2(g)和N2(g)起始的物质的量分数分别为7.5%、10.5%和82%时,在0.5 MPa、2.5 MPa和5.0 MPa压强下,SO2平衡转化率α随温度的变化如图所示。反应在5.0 MPa、550 ℃时的α= ,判断的依据是 。影响α的因素有 。
(2)将组成(物质的量分数)为2m% SO2(g)、m% O2(g)和q% N2(g)的气体通入反应器,在温度T、压强p条件下进行反应。平衡时,若SO2转化率为α,则SO3压强为 , 平衡常数Kp= (以分压表示,分压=总压×物质的量分数)。
思路指导(1)化学平衡图像的分析第一步,分析题给化学反应:第二步,分析图像变化相同温度下,p1时SO2的平衡转化率最大,p3时SO2的平衡转化率最小。第三步,结合化学反应和图像进行分析增大压强可以使化学平衡向正反应方向移动,所以该反应在550 ℃、压强为5.0 MPa条件下,SO2的平衡转化率一定高于相同温度下、压强为0.5 MPa和2.5 MPa时的转化率,所以p1=5.0 MPa。由图中数据可知,550 ℃时的 α=0.975。影响α的因素就是影响化学平衡移动的因素,主要有反应物的浓度、温度、压强等。
(2)化学平衡的定量计算①三段式法。假设原气体的物质的量为100 ml,则SO2、O2和N2的物质的量分别为2m ml、m ml和q ml,2m+m+q=3m+q=100,SO2的平衡转化率为α,则有下列关系:
平衡时气体的总物质的量为n(总)=[2m(1-α)+m(1-α)+2mα] ml+q ml,则SO3的物质的量分数为
②利用Kp定义表达式进行计算。第一步,写出定义表达式。
答案 (1)0.975 该反应为气体分子数减少的反应,增大压强,α变大,5.0 MPa>2.5 MPa=p2,所以p1=5.0 MPa,550 ℃时的α=0.975 温度、压强和反应物的起始浓度(组成)
突破方法压强平衡常数(Kp)的计算流程
针对训练3.(1)T ℃时,存在如下平衡:2NO2(g) N2O4(g)。该反应正、逆反应速率与NO2、N2O4的浓度关系为:v(正)=k(正)c2(NO2),v(逆)=k(逆)c(N2O4)[k(正)、k(逆)是速率常数],且lgv(正)~lgc(NO2)与lgv(逆)~lgc(N2O4)的关系如图所示。
①T ℃时,该反应的平衡常数K= 。 ②T ℃时,往刚性容器中充入一定量NO2,平衡后测得c(N2O4)为1 ml·L-1,则平衡时NO2的物质的量分数为 (以分数表示)。平衡后v(正)= (用含a的表达式表示)。
(2)CH4与CO2反应得到合成气的原理为CO2(g)+CH4(g) 2CO(g)+2H2(g)。某小组向容积是1 L的一密闭容器中充入物质的量均是1 ml的CH4与CO2,反应过程中CO2的平衡转化率与温度、压强的关系如图所示。
①压强:p1 (填“>”或“<”)p2。 ②1 100 ℃、p1条件下,20 min时反应达到平衡状态,则0~20 min内CH4的反应速率v(CH4)= ml·L-1·min-1;反应的平衡常数Kp= (用含p1的代数式表示,Kp为以分压表示的平衡常数,分压=总压×物质的量分数)。
解析 (1)由反应速率方程和图像可知,lgv(正)=lgk(正)+2lgc(NO2), lgv(逆)=lgk(逆)+lgc(N2O4),lgv(正)的斜率更大一些,当c(NO2)=c(N2O4)=1,即lgc(NO2)=lgc(N2O4)=0时,lgv(正)、lgv(逆)分别等于lgk(正)、lgk(逆)等于a+2、a,则k(正)=10a+2,k(逆)=10a。①T ℃时,该反应的平衡常数
②T ℃时,设往刚性容器中充入x ml·L-1 NO2,平衡后测得c(N2O4)为1.0 ml·L-1,则可建立如下三段式: 2NO2 N2O4起始量/(ml·L-1)x0变化量/(ml·L-1)21平衡量/(ml·L-1)x-21
(2)①对于反应CO2(g)+CH4(g) 2CO(g)+2H2(g),在温度不变时,减小压强,化学平衡向气体体积增大的正反应方向移动,使CO2的转化率增大,根据图像可知p2时的CO2转化率大于p1时的,说明压强:p1>p2;②在温度为1 100 ℃、压强为p1条件下,20 min时反应达到平衡状态,CO2的平衡转化率为60%,即平衡时Δn(CO2)=1 ml ×60%=0.6 ml,由于容器的容积是1 L,则v(CO2)==0.03 ml·L-1·min-1,由于同一反应用不同物质表示反应速率时,速率之比等于化学方程式中相应物质的化学计量数之比,所以v(CH4)=v(CO2)=0.03 ml·L-1·min-1;反应中开始加入的CO2、CH4的物质的量都是1 ml,则反应达到平衡时, n(CO2)=n(CH4)=0.4 ml, n(CO)=n(H2)=2×0.6 ml=1.2 ml,n(总)=0.4 ml+0.4 ml+1.2 ml+1.2 ml=3.2 ml,则用分压表示的化学平衡常数
1.(2023湖南卷)向一恒容密闭容器中加入1 ml CH4和一定量的H2O,发生反应:CH4(g)+H2O(g) CO(g)+3H2(g)。CH4的平衡转化率按不同投料比x[x= ]随温度的变化曲线如图所示。下列说法错误的是( )
A.x1
3.(2023全国乙卷,节选)硫酸亚铁在工农业生产中有许多用途,如可用作农药防治小麦黑穗病,制造磁性氧化铁、铁催化剂等。回答下列问题:(1)将FeSO4置入抽空的刚性容器中,升高温度发生分解反应:2FeSO4(s) Fe2O3(s)+SO2(g)+SO3(g)(Ⅰ)
平衡时 -T的关系如图所示。660 K时,该反应的平衡总压p总= kPa、平衡常数Kp(Ⅰ)= (kPa)2。Kp(Ⅰ)随反应温度升高而 (填“增大”“减小”或“不变”)。
(2)此体系为恒容体系,温度一定时压强之比等于物质的量之比。开始时,SO2和SO3的压强相同,升高温度,三氧化硫进一步分解得到二氧化硫与氧气,设该温度下反应(Ⅰ)平衡时SO2的压强为a kPa,反应(Ⅱ)达到平衡时,SO3的转化压强为y kPa,根据反应方程式分析: 2SO3(g) 2SO2(g) + O2(g)开始/kPa:aa0转化/kPa:yy平衡/kPa:a-ya+y
根据题意进一步分析,设达到平衡时O2的压强为x kPa,反应Ⅰ生成的SO2的压强为a kPa,则2FeSO4(s) Fe2O3(s)+SO2(g)+SO3(g) (Ⅰ) a kPa a kPa 2SO3(g)2SO2(g)+O2(g) (Ⅱ)平衡/kPaa-2xa+2x x
4.(2023新课标卷,节选)氨是最重要的化学品之一,我国目前氨的生产能力位居世界首位。回答下列问题:
(1)图中压强由小到大的顺序为 ,判断的依据是 。 (2)进料组成中含有惰性气体Ar的图是 。
答案 (1)p1
开始/ml0.250.750转化/mlx3x2x平衡/ml0.25-x0.75-3x2x
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