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专题七 物质结构与性质综合题 -【真题汇编】2021-2023年高考化学真题分享汇编（全国通用）
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这是一份专题七 物质结构与性质综合题 -【真题汇编】2021-2023年高考化学真题分享汇编（全国通用），文件包含专题七物质结构与性质综合题原卷版docx、专题七物质结构与性质综合题解析版docx等2份试卷配套教学资源，其中试卷共50页， 欢迎下载使用。
一、高考真题汇编的意义
1、增强高考考生的复习动力和信心。
2、提高高考考生的复习效率。使考生能够更好地梳理复习的重点，提高复习效率。
3、加深考生对知识点的理解和掌握。
二、高考真题汇编的内容
1、高考试题收录。高考真题汇编收录高考真题，涵盖了高考考试的各个学科。
2、答案解析。高考真题汇编提供了详细的答案解析，加深考生对知识点的理解和掌握。
3、复习指导。高考真题汇编还提供了一些复习指导，提高复习效率。
三、高考真题汇编的重要性
高考真题汇编不仅可以提高考生的复习动力和信心，增强考生的复习效率，而且还可以加深考生对知识点的理解和掌握，使考生更好地把握考试方向，为高考复习提供了有力的支持。本文介绍了高考真题汇编的意义、内容和重要性，分析了它对高考考生的重要作用，强调了它在高考复习中的重要性。
专题六 物质结构与性质综合题
1．（2023·北京卷，15）硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根可看作是中的一个原子被原子取代的产物。
(1)基态原子价层电子排布式是__________。
(2)比较原子和原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由：____________________。
(3)的空间结构是__________。
(4)同位素示踪实验可证实中两个原子的化学环境不同，实验过程为。过程ⅱ中，断裂的只有硫硫键，若过程ⅰ所用试剂是和，过程ⅱ含硫产物是__________。
(5)的晶胞形状为长方体，边长分别为、，结构如图所示。
晶胞中的个数为__________。已知的摩尔质量是，阿伏加德罗常数为，该晶体的密度为__________。
(6)浸金时，作为配体可提供孤电子对与形成。分别判断中的中心原子和端基原子能否做配位原子并说明理由：____________________。
【答案】(1)
(2)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子
(3)四面体形
(4)和
(5)4
(6)中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子
【解析】（1）S是第三周期ⅥA族元素，基态S原子价层电子排布式为。（2）S和O为同主族元素，O原子核外有2个电子层，S原子核外有3个电子层，O原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去1个电子，即O的第一电离能大于S的第一电离能。（3）的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，空间构型为四面体形，可看作是中1个O原子被S原子取代，则的空间构型为四面体形。答案为四面体形；（4）过程Ⅱ中断裂的只有硫硫键，根据反应机理可知，整个过程中最终转化为，S最终转化为。若过程ⅰ所用的试剂为和，过程Ⅱ的含硫产物是和。（5）由晶胞结构可知，1个晶胞中含有个，含有4个；该晶体的密度。（6）具有孤电子对的原子就可以给个中心原子提供电子配位。中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子。
2．（2023山东卷，16）卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：
(1)时，与冰反应生成利。常温常压下，为无色气体，固态的晶体类型为_____，水解反应的产物为_____(填化学式)。
(2)中心原子为，中心原子为，二者均为形结构，但中存在大键。中原子的轨道杂化方式_____；为键角_____键角(填“＞”“ ＜”或“=”)。比较与中键的键长并说明原因_____。
(3)一定条件下，和反应生成和化合物。已知属于四方晶系，晶胞结构如图所示(晶胞参数)，其中化合价为。上述反应的化学方程式为_____。若阿伏加德罗常数的值为，化合物的密度_____(用含的代数式表示)。
【答案】(1)分子晶体 HF 、和
(2) ＞ 分子中键的键长小于中键的键长，其原因是：分子中既存在σ键，又存在大键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中键的键长较小，而只存在普通的σ键。
(3)
【解析】（1）常温常压下，为无色气体，则的沸点较低，因此，固态HOF的晶体类型为分子晶体。分子中F显-1价，其水解时结合电离的生成HF，则结合电离的，两者反应生成，不稳定，其分解生成，因此，水解反应的产物为HF 、和。（2）中心原子为，中心原子为，二者均为V形结构，但中存在大键()。由中存在可以推断，其中原子只能提供1对电子，有一个原子提供1个电子，另一个原子提供1对电子，这5个电子处于互相平行的轨道中形成大键，提供孤电子对与其中一个形成配位键，与另一个形成的是普通的共价键（σ键，这个只提供了一个电子参与形成大键）， 的价层电子对数为3，则原子的轨道杂化方式为；中心原子为，根据价层电子对的计算公式可知，因此，的杂化方式为；根据价层电子对互斥理论可知，时，价电子对的几何构型为正四面体，时，价电子对的几何构型平面正三角形，杂化的键角一定大于的，因此，虽然和均为形结构，但键角大于键角，孤电子对对成键电子对的排斥作用也改变不了这个结论。分子中键的键长小于中键的键长，其原因是：分子中既存在σ键，又存在大键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中键的键长较小，而只存在普通的σ键。（3）一定条件下，、和反应生成和化合物X。已知X属于四方晶系，其中Cu化合价为+2。由晶胞结构图可知，该晶胞中含有黑球的个数为、白球的个数为、灰色球的个数为，则X中含有3种元素，其个数比为1:2:4,由于其中Cu化合价为+2、的化合价为-1、K的化合价为+1，根据化合价代数和为0，可以推断X为，上述反应的化学方程式为。若阿伏加德罗富数的值为，晶胞的质量为，晶胞的体积为，化合物X的密度。
3．（2023浙江6月选考，17）氮的化合物种类繁多，应用广泛。
请回答：
(1)基态N原子的价层电子排布式是___________。
(2)与碳氢化合物类似，N、H两元素之间也可以形成氮烷、氮烯。
①下列说法不正确的是___________。
A．能量最低的激发态N原子的电子排布式：
B．化学键中离子键成分的百分数：
C．最简单的氮烯分子式：
D．氮烷中N原子的杂化方式都是
②氮和氢形成的无环氮多烯，设分子中氮原子数为n，双键数为m，其分子式通式为______。
③给出的能力： _______(填“>”或“<”)，理由是___________。
(3)某含氮化合物晶胞如图，其化学式为___________，每个阴离子团的配位数(紧邻的阳离子数)为___________。
【答案】(1)2s22p3
(2) ①A ②NnHn+2−2m(，m为正整数)
③＜ 形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂(3)CaCN2 6
【解析】（1）N核电荷数为7，核外有7个电子，基态N原子电子排布式为1s22s22p3，则基态N原子的价层电子排布式是2s22p3。（2）①能量最低的激发态N原子应该是2p能级上一个电子跃迁到3s能级，其电子排布式：，A错误；钙的金属性比镁的金属性强，则化学键中离子键成分的百分数：，B正确；氮有三个价键，最简单的氮烯即含一个氮氮双键，另一个价键与氢结合，则其分子式：，C正确；氮烷中N原子有一对孤对电子，有三个价键，则氮原子的杂化方式都是，D正确。②氮和氢形成的无环氮多烯，一个氮的氮烷为NH3，两个氮的氮烷为N2H4，三个氮的氮烷为N3H5，四个氮的氮烷为N4H6，设分子中氮原子数为n，其氮烷分子式通式为NnHn+2，根据又一个氮氮双键，则少2个氢原子，因此当双键数为m，其分子式通式为NnHn+2−2m(，m为正整数)。③形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂，因此给出的能力：＜(填“>”或“<”)。（3）钙个数为，个数为，则其化学式为CaCN2；根据六方最密堆积图 ，以上面的面心分析下面红色的有3个，同理上面也应该有3个，本体中分析得到 ，以这个进行分析，其俯视图为 ，因此距离最近的钙离子个数为6，其配位数为6。
4．（2023浙江1月选考，17）硅材料在生活中占有重要地位。请回答：
(1)分子的空间结构(以为中心)名称为________，分子中氮原子的杂化轨道类型是_______。受热分解生成和，其受热不稳定的原因是________。
(2)由硅原子核形成的三种微粒，电子排布式分别为：①、②、③，有关这些微粒的叙述，正确的是___________。
A．微粒半径：③>①>②
B．电子排布属于基态原子(或离子)的是：①②
C．电离一个电子所需最低能量：①>②>③
D．得电子能力：①>②
(3)Si与P形成的某化合物晶体的晶胞如图。该晶体类型是___________，该化合物的化学式为___________。
【答案】(1)四面体 周围的基团体积较大，受热时斥力较强中键能相对较小]；产物中气态分子数显著增多(熵增)
(2)AB
(3)共价晶体
【解析】（1）分子可视为SiH4分子中的4个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的，所以分子中Si原子轨道的杂化类型是sp3，分子的空间结构(以为中心)名称为四面体；氨基(-NH2)氮原子形成3个σ键，含有1对孤对电子，N原子杂化轨道数目为4，N原子轨道的杂化类型是sp3；周围的基团体积较大，受热时斥力较强中键能相对较小]；产物中气态分子数显著增多(熵增)，故受热不稳定，容易分解生成和。（2）电子排布式分别为：①、②、③，可推知分别为基态Si原子、Si+离子、激发态Si原子；激发态Si原子有四层电子，Si+离子失去了一个电子，根据微粒电子层数及各层电子数多少可推知，微粒半径：③>①>②，A正确；根据上述分析可知，电子排布属于基态原子(或离子)的是：①②，B正确；激发态Si原子不稳定，容易失去电子；基态Si原子失去一个电子是硅的第一电离能，Si+离子失去一个电子是硅的第二电离能，由于I2>I1，可以得出电离一个电子所需最低能量：②>①>③，C错误；由C可知②比①更难失电子，则②比①更容易得电子，即得电子能力：②>①，D错误。（3）Si与P形成的某化合物晶体的晶胞如图可知，原子间通过共价键形成的空间网状结构，形成共价晶体；根据均摊法可知，一个晶胞中含有个Si，8个P，故该化合物的化学式为。
5．（2022·广东卷，20）硒(Se)是人体必需微量元素之一,含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光(AIE)效应以来,AIE在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含Se的新型AIE分子Ⅳ的合成路线如下:
++
(1)Se与S同族,基态硒原子价电子排布式为 。
(2)H2Se的沸点低于H2O,其原因是 。
(3)关于Ⅰ~Ⅲ三种反应物,下列说法正确的有 。
A.Ⅰ中仅有σ键
B.Ⅰ中的Se—Se键为非极性共价键
C.Ⅱ易溶于水
D.Ⅱ中原子的杂化轨道类型只有sp与sp2
E.Ⅰ~Ⅲ含有的元素中,O电负性最大
(4)Ⅳ中具有孤对电子的原子有 。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4
H2SeO3(填“>”或“<”)。研究发现,给小鼠喂食适量硒酸钠(Na2SeO4)可减轻重金属铊引起的中毒。SeO42−的立体构型为 。
(6)我国科学家发展了一种理论计算方法,可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能,该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一,其晶胞结构如图 a,沿x、y、z轴方向的投影均为图b。
①X的化学式为 。
②设X的最简式的式量为Mr,晶体密度为ρ g·cm-3,则X中相邻K之间的最短距离为 nm(列出计算式,NA为阿伏伽德罗常数的值)。
【答案】(1)4s24p4
(2)两者都是分子晶体,由于水存在分子间氢键,沸点高
(3)BDE
(4)O、Se
(5)> 正四面体形
(6)①K2SeBr6 ②12×34MrNAρ×107
【解析】(1)基态硫原子价电子排布式为3s23p4。Se与S同族,Se为第四周期元素,因此基态硒原子价电子排布式为4s24p4。
(2)H2Se的沸点低于H2O,其原因是两者都是分子晶体,由于水存在分子间氢键,沸点高。
(3)Ⅰ中有σ键,还有大π键,故A错误;Se—Se是同种元素形成的化学键,因此Ⅰ中的Se—Se键为非极性共价键,故B正确;烃都难溶于水,因此Ⅱ难溶于水,故C错误;Ⅱ中苯环上的碳原子和碳碳双键上的碳原子杂化类型为sp2,碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp,故D正确;根据同周期主族元素从左到右电负性逐渐增大,同主族元素从上到下电负性逐渐减小,可知Ⅰ~Ⅲ含有的元素中,O电负性最大,故E正确。
(4)根据题中信息可知Ⅳ中O、Se都有孤对电子,碳、氢、硫都没有孤对电子。
(5)根据非羟基氧越多,酸性越强,因此硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4>H2SeO3。SeO42−中Se价层电子对数为4+12(6+2-2×4)=4,其立体构型为正四面体形。
(6)①根据晶胞结构得到K有8个,有8×18+6×12=4个,则X的化学式为K2SeBr6。
②设X的最简式的式量为Mr,晶体密度为ρ g·cm-3,设晶胞参数为a nm,得到ρ=mV=MrNA×4 g(a×10-7)3cm3=ρ g·cm-3,解得a=34MrNAρ×107 nm,X中相邻K之间的最短距离为晶胞参数的一半,即12×34MrNAρ×107 nm。
6．（2022·湖南卷，18） 铁和硒(Se)都是人体所必需的微量元素,且在医药、 催化、材料等领域有广泛应用。回答下列问题:
(1)乙烷硒啉(Ethaselen)是一种抗癌新药,其结构式如下:
图
①基态Se原子的核外电子排布式为[Ar] ;
②该新药分子中有 种不同化学环境的C原子;
③比较键角大小:气态SeO3分子 SeO32−离子(填“>”“<”或“=”),原因是 。
(2)富马酸亚铁(FeC4H2O4)是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示:
图
①富马酸分子中σ键与π键的数目比为 ;
②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为 。
(3)科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物,该物质可以在温和条件下直接活化H2,将N3-转化为NH2-,反应过程如图所示:
图
①产物中N原子的杂化轨道类型为 ;
②与NH2-互为等电子体的一种分子为 (填化学式)。
(4)钾、铁、硒可以形成一种超导材料,其晶胞在xz、yz和xy平面投影分别如图所示:
图
①该超导材料的最简化学式为 ;
②Fe原子的配位数为 ;
③该晶胞参数a=b=0.4 nm、c=1.4 nm。阿伏伽德罗常数的值为NA,则该晶体的密度为 g·cm-3(列出计算式)。
【答案】(1)①3d104s24p4 ②8 ③> SeO3的空间结构为平面三角形,SeO32−的空间结构为三角锥形
(2)①11∶3 ②O>C>H>Fe
(3)①sp3 ②H2O或H2S
(4)①KFe2Se2 ②4
③2×(39+56×2+79×2)N Aabc×10-21
【解析】(1)①硒元素的原子序数为34,其基态原子的核外电子排布式为[Ar] 3d104s24p4。②由结构简式可知,乙烷硒啉的分子结构对称,分子中含有8种化学环境不同的碳原子。③SeO3分子中硒原子的价层电子对数为3,孤电子对数为0,分子的空间结构为平面三角形,键角为120°,SeO32−中硒原子的价层电子对数为4,孤电子对数为1,离子的空间结构为三角锥形,键角小于120°。
(2)①由结构模型可知,富马酸的结构简式为HOOCCHCHCOOH,分子中的单键为σ键,双键中含有1个σ键和1个π键,则分子中σ键和π键的数目比为11∶3。②金属元素的电负性小于非金属元素,则铁元素的电负性最小,一般非金属元素的非金属性越强,电负性越大,氢、碳、氧元素的非金属性依次增强,则电负性依次增大,所以富马酸亚铁中四种元素的电负性由大到小的顺序为O>C>H>Fe。
(3)①由结构简式可知,产物中氮原子的价层电子对数为4,不含孤电子对,杂化方式为sp3。②H2O、H2S和NH2-的原子个数都为3、价电子数都为8,互为等电子体。
(4)①由平面投影图可知,晶胞中钾原子位于顶角和体心,钾原子个数为8×18+1=2,铁原子位于4个侧面上,且每个侧面有2个铁原子,则晶胞中铁原子的个数为2×4×12=4,硒原子位于4条侧棱上(每条侧棱上有2个)和体内(在体心钾原子上下各有1个),则晶胞中硒原子的个数为2×4×14+2=4,则该超导材料的最简化学式为KFe2Se2。②以右侧面上部的铁原子为例,与之最近的硒原子有同侧面上部2个、体内上部1个,还有相邻晶胞中体内上部1个,所以铁原子的配位数为4。
③设晶体的密度为d g·cm-3,由晶胞的质量公式可得2×(39+56×2+79×2)NA g=abc×10-21 cm3×d g·cm-3,解得d=
2×(39+56×2+79×2)N Aabc×10-21。
7．（2022·北京卷，15）工业中可利用生产钛白的副产物和硫铁矿联合制备铁精粉和硫酸，实现能源及资源的有效利用。
(1)结构示意图如图1。
①的价层电子排布式为___________。
②中O和中S均为杂化，比较中键角和中键角的大小并解释原因___________。
③中与与的作用力类型分别是___________。
(2)晶体的晶胞形状为立方体，边长为，结构如图2。
①距离最近的阴离子有___________个。
②的摩尔质量为，阿伏加德罗常数为。
该晶体的密度为___________。
(3)加热脱水后生成，再与在氧气中掺烧可联合制备铁精粉和硫酸。分解和在氧气中燃烧的能量示意图如图3。利用作为分解的燃料，从能源及资源利用的角度说明该工艺的优点___________。
【答案】(1) 孤电子对有较大斥力，使键角小于键角 配位键、氢键
(2)6
(3)燃烧放热为分解提供能量；反应产物是制备铁精粉和硫酸的原料【解析】（1）①Fe的价层电子排布为3d64s2，形成Fe2+时失去4s上的2个电子，于是Fe2+的价层电子排布为3d6。②H2O中O 和中S都是sp3杂化，H2O中O杂化形成的4个杂化轨道中2个被孤电子对占据，2个被键合电子对占据，而中S杂化形成的4个杂化轨道均被键合电子对占据。孤电子对与键合电子对间的斥力大于键合电子对与键合电子对间的斥力，使得键角与键角相比被压缩减小。③H2O中O有孤电子对，Fe2+有空轨道，二者可以形成配位键。中有电负性较大的O元素可以与H2O中H元素形成氢键。（2）①以位于面心Fe2+为例，与其距离最近的阴离子所处位置如图所示（圆中）：。 4个阴离子位于楞上，2个位于体心位置上，共6个。②依据分摊法可知晶胞中Fe2+离子个数为，个数为。一个晶胞中相当于含有4个FeS2，因此一个晶胞的质量。所以晶体密度。（3）燃烧为放热反应，分解为吸热反应，燃烧放出的热量恰好为分解提供能量。另外，燃烧和分解的产物如Fe2O3、SO2、SO3可以作为制备铁精粉或硫酸的原料。
8．（2022·福建卷，14）1962年首个稀有气体化合物问世，目前已知的稀有气体化合物中，含氙(54Xe)的最多，氪 (36Kr)次之，氩(18Ar)化合物极少。是与分子形成的加合物，其晶胞如下图所示。
回答下列问题：
(1)基态原子的价电子排布式为_______。
(2)原子的活泼性依序增强，原因是_______。
(3)晶体熔点：_______(填“>”“<”或“=”)，判断依据是_______。
(4)的中心原子的杂化轨道类型为_______。
(5)加合物中_______，晶体中的微粒间作用力有_____(填标号)。
a.氢键 b.离子键 c.极性共价键 d.非极性共价键
【答案】(1)
(2)同族元素，从上而下原子半径逐渐增大，原子核对外层电子的有效吸引逐渐减弱，失电子能力逐渐增强
(3)< 二者为同构型的分子晶体，相对分子质量大，范德华力大，熔点高
(4)
(5)2 bc
【解析】（1）位于元素周期表中第四周期VA族，原子序数为33，由构造原理写出其价电子排布式为。（2）同族元素，从上而下原子半径逐渐增大，原子核对外层电子的有效吸引逐渐减弱，失电子能力逐渐增强，故原子的活泼性依序增强。（3）和是同构型的分子晶体，相对分子质量大，范德华力大，熔点高，晶体熔点：<。（4）的中心原子的价层电子对数为：3+=4，杂化轨道类型为。（5）由晶胞结构可知，其中含有8个、4个、4个，则加合物中2，晶体中的微粒间作用力有离子键、极性共价键，故选bc。
9．（2022·海南卷，19）以、ZnO等半导体材料制作的传感器和芯片具有能耗低、效率高的优势。回答问题：
(1)基态O原子的电子排布式_______，其中未成对电子有_______个。
(2)Cu、Zn等金属具有良好的导电性，从金属键的理论看，原因是_______。
(3)酞菁的铜、锌配合物在光电传感器方面有着重要的应用价值。酞菁分子结构如下图，分子中所有原子共平面，所有N原子的杂化轨道类型相同，均采取_______杂化。邻苯二甲酸酐()和邻苯二甲酰亚胺()都是合成酞菁的原料，后者熔点高于前者，主要原因是_______。
(4)金属Zn能溶于氨水，生成以氨为配体，配位数为4的配离子，Zn与氨水反应的离子方程式为_______。
(5)ZnO晶体中部分O原子被N原子替代后可以改善半导体的性能，Zn-N键中离子键成分的百分数小于Zn-O键，原因是_______。
(6)下图为某ZnO晶胞示意图，下图是若干晶胞无隙并置而成的底面O原子排列局部平面图。为所取晶胞的下底面，为锐角等于60°的菱形，以此为参考，用给出的字母表示出与所取晶胞相邻的两个晶胞的底面_______、_______。
【答案】(1)1s22s22p4或[He]2s22p4 2
(2)自由电子在外加电场中作定向移动
(3)sp2 两者均为分子晶体，后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，熔点更高
(4)Zn+4NH3+2H2O=[Zn(NH3)4]2++2OH-+H2↑
(5)电负性O＞N，O对电子的吸引能力更强，Zn和O更易形成离子键
(6) ▱cdhi ▱bcfe
【解析】（1）O为8号元素，其基态O原子核外有8个电子，因此基态O原子的电子排布式为1s22s22p4或[He]2s22p4，其2p轨道有2个未成对电子，即O原子有2个未成对电子。（2）由于金属的自由电子可在外加电场中作定向移动，因此Cu、Zn等金属具有良好的导电性。（3）根据结构式可知，N原子以双键或以NH三键的形式存在，故N原子的杂化方式均为sp2，由于邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酰亚胺均为分子晶体，而后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，因此熔点更高。（4）金属Zn与氨水反应可生成[Zn(NH3)4](OH)2和H2，反应的离子方程式为Zn+4NH3+2H2O=[Zn(NH3)4]2++2OH-+H2↑。（5）由于电负性O＞N，O对电子的吸引能力更强，Zn和O更易形成离子键，因此Zn—N键中离子键成分的百分数小于Zn—O键。（6）根据晶胞示意图，一个晶胞中8个O原子位于晶胞的顶点，1个O原子位于晶胞体内，4个Zn原子位于晶胞的棱上，1个Zn原子位于晶胞体内，棱上的3个Zn原子和体内的Zn原子、O原子形成四面体结构，从底面O原子排列图看，能平移且与abcd共边的只有二个四边形，为cdhi和bcfe。
10．（2022·河北卷，17）含Cu、Zn、Sn及S的四元半导体化合物(简写为CZTS)，是一种低价、无污染的绿色环保型光伏材料，可应用于薄膜太阳能电池领域。回答下列问题：
(1)基态S原子的价电子中，两种自旋状态的电子数之比为_____。
(2)Cu与Zn相比，第二电离能与第一电离能差值更大的是____，原因是_____。
(3)SnCl的几何构型为____，其中心离子杂化方式为____。
(4)将含有未成对电子的物质置于外磁场中，会使磁场强度增大，称其为顺磁性物质。下列物质中，属于顺磁性物质的是____(填标号)。
A．[Cu(NH3)2]ClB．[Cu(NH3)4]SO4C．[Zn(NH3)4]SO4D．Na2[Zn(OH)4]
(5)如图是硫的四种含氧酸根的结构：
A． B． C． D．
根据组成和结构推断，能在酸性溶液中将Mn2+转化为MnO的是____(填标号)，理由是____。
(6)如图是CZTS四元半导体化合物的四方晶胞。
①该物质的化学式为_____。
②以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图中A原子的坐标为(，，)，则B原子的坐标为_____。
【答案】(1)1：2或2：1
(2)Cu Cu的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，Zn的第二电离能失去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大
(3)三角锥形 sp3杂化
(4)B
(5)D D中含有—1价的O元素，具有强氧化性，能将Mn2+转化为MnO
(6) ①Cu2ZnSnS4 ② (，，)
【解析】（1）基态S的价电子排布是3s23p4，根据基态原子电子排布规则，两种自旋状态的电子数之比为1：2或2：1。（2）铜元素的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，锌元素的第二电离能失去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大，所以铜与锌相比，第二电离能与第一电离能差值更大的是铜元素。 （3）三氯化锡离子在锡离子的价层电子对数为4、孤对电子对数为1，所以锡离子杂化方式为sp3杂化，离子的空间构型为三角锥形。 （4）根据题意，具有顺磁性物质含有未成对电子；[Cu(NH3)2]Cl中亚铜离子外围电子排布是3d10，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，A不符合题意； [Cu(NH3)4]SO4中铜离子外围电子排布是3d9，离子中有未成对电子，该配合物具有顺磁性，B符合题意；[Zn(NH3)4]SO4中锌离子外围电子排布是3d10，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，C不符合题意；Na2[Zn(OH)4] 中锌离子外围电子排布是3d10，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，D不符合题意。（5）由四种含氧酸根的结构式可知，只有过二硫酸根离子中含有过氧链，离子中—1价的氧元素具有强氧化性，则只有过二硫酸根离子能在酸性溶液中将锰离子氧化为高锰酸根离子，故选D。（6）①由晶胞结构可知，位于顶点和体心的锌原子个数为8×+1=2，位于面上的铜原子个数为8×=4，位于面心和棱上的锡原子个数为2×+4×=2，位于体内的硫原子个数为8，则该物质的化学式为Cu2ZnSnS4；②若将晶胞先分为上下两个相等的正方体后再将每个正方体继续分为8个相等的小正方体，则B原子位于上面的正方体分割成的8个小立方体中位于右下后方的小立方体的体心，由A原子的坐标为(，，)可知，B原子的坐标为(，，)。
11．（2022·天津卷，13）金属钠及其化合物在人类生产生活中起着重要作用。回答下列问题：
(1)基态Na原子的价层电子轨道表示式为___________。
(2)NaCl熔点为800.8℃，工业上采用电解熔融NaCl制备金属Na，电解反应方程式：，加入的目的是___________。
(3)的电子式为___________。在25℃和101kPa时，Na与反应生成1ml 放热510.9kJ，写出该反应的热化学方程式：___________。
(4)采用空气和Na为原料可直接制备。空气与熔融金属Na反应前需依次通过___________、___________(填序号)
a．浓硫酸 b．饱和食盐水 c．NaOH溶液 d．溶液
(5)钠的某氧化物晶胞如下图，图中所示钠离子全部位于晶胞内。由晶胞图判断该氧化物的化学式为___________。
(6)天然碱的主要成分为，1ml 经充分加热得到的质量为___________g。
【答案】(1)(或)
(2)作助熔剂，降低NaCl的熔点，节省能耗
(3)
(4)c a
(5)
(6)159
【解析】（1）基态Na原子的价电子排布式为3s1，则价层电子轨道表示式为(或)。 （2）NaCl熔点为800.8℃，工业上采用电解熔融NaCl制备金属Na，电解反应方程式：，电解时温度降低了即熔点降低了，说明加入的目的是作助熔剂，降低NaCl的熔点，节省能耗。（3）含有钠离子和过氧根离子，其电子式为。在25℃和101kPa时，Na与反应生成1ml 放热510.9kJ，则该反应的热化学方程式： （4）采用空气和Na为原料可直接制备，由于空气中含有二氧化碳和水蒸气，因此要用氢氧化钠除掉二氧化碳，用浓硫酸除掉水蒸气，一般最后除掉水蒸气，因此空气与熔融金属Na反应前需依次通过NaOH溶液、浓硫酸。（5）钠的某氧化物晶胞如下图，图中所示钠离子全部位于晶胞内，则晶胞中有8个钠，氧有个，钠氧个数比为2：1，则该氧化物的化学式为。（6），因此1ml 经充分加热得到1.5ml，其质量为1.5ml×106g∙ml−1＝159g。
12．（2022·山东卷，16）研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出)，每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为。回答下列问题：
(1)基态Ni原子的价电子排布式为_______，在元素周期表中位置为_______。
(2)晶胞中N原子均参与形成配位键，Ni2+与Zn2+的配位数之比为_______；_______；晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是_______。
(3)吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大键、则吡啶中N原子的价层孤电子对占据_______(填标号)。
A．2s轨道B．2p轨道C．sp杂化轨道D．sp2杂化轨道
(4)在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主要原因是①_______，②_______。
(5)、、的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的是_______。
【答案】(1)3d84s2 第4周期第VIII族
(2)2:3 2:1:1 Zn2+、Ni2+
(3)D
(4)吡啶能与H2O分子形成分子间氢键 吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子
(5)
【解析】（1）已知Ni是28号元素，故基态Ni原子的价电子排布式为：3d84s2，在周期表中第四横行第10纵列即位于第4周期第VIII族。（2）由题干晶胞示意图可知，，Ni2+周围连接四个原子团，形成的配位键数目为4，空间结构为正方形，VESPR模型为平面四边形，采用dsp2杂化； Zn2+周围形成的配位键数目为6，VESPR模型为正八面体，采用sp3d2杂化，所以Ni2+与Zn2+的配位数之比为4:6=2:3；含有CN-（小黑球N+小白球C）为：=4，含有NH3（棱上小黑球）个数为：=2，晶胞中苯环在四个侧面且每个苯环只有一半属于该晶胞，所以苯环个数为：=2，则该晶胞的化学式为：，即4:2:2=2:1:1。（3）吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大π键，则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和存在孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道，故选D。（4）已知苯分子为非极性分子，H2O分子为极性分子，且吡啶中N原子上含有孤电子对能与H2O分子形成分子间氢键，从而导致在水中的溶解度，吡啶远大于苯。（5）已知-CH3为推电子基团，-Cl是吸电子基团，则导致N原子电子云密度大小顺序为：＞＞，题干信息显示：碱性随N原子电子云密度的增大而增强，则碱性最弱的为：。
13．（2022·重庆卷，18）配位化合物X由配体L2-(如图)和具有正四面体结构的[Zn4O]6+构成。
(1)基态Zn2+的电子排布式为______。
(2)L2-所含元素中，电负性最大的原子处于基态时电子占据最高能级的电子云轮廓图为______形；每个L2-中采取sp2杂化的C原子数目为______个，C与O之间形成σ键的数目为______个。
(3)X晶体内部空腔可吸附小分子，要增强X与H2O的吸附作用，可在L2-上引入______。(假设X晶胞形状不变)。
A．－ClB．－OHC．－NH2D．－CH3
(4)X晶体具有面心立方结构，其晶胞由8个结构相似的组成单元(如图)构成。
①晶胞中与同一配体相连的两个[Zn4O]6+的不同之处在于______。
②X晶体中Zn2+的配位数为______。
③已知ZnO键长为dnm，理论上图中A、B两个Zn2+之间的最短距离的计算式为_____nm。
④已知晶胞参数为2anm，阿伏加德罗常数的值为NA，L2-与[Zn4O]6+的相对分子质量分别为M1和M2，则X的晶体密度为_____g•cm-3(列出化简的计算式)。
【答案】(1)3d10
(2)哑铃形 8 8
(3)BC
(4) ①与Zn2+相连的双键氧原子不在对称轴的同侧 ②4 ③a—2d
④
【解析】（1）锌元素的原子序数为30，基态锌离子的价电子排布式为3d10。（2）配体L2-所含元素中氧元素的电负性最大，氧原子处于基态时，电子云轮廓图为哑铃形的2p能级的电子占据最高能级；由结构简式可知，配体中苯环碳原子和双键碳原子杂化方式为sp2杂化，共有8个；配体中碳原子与氧原子之间的单键为σ键、双键中含有1个σ键，共有8个。（3）若在L2-上引入能与水分子形成氢键的羟基和氨基，有利于增强X与水分子的吸附作用，若在L2-上引入不能与水分子形成氢键的氯原子、甲基，不能增强X与水分子的吸附作用，故选BC。（4）①由X晶胞的组成单元的对角面可知，晶胞中与同一配体相连的两个[Zn4O]6+的不同之处在于与Zn2+相连的双键氧原子不在对称轴的同侧。②1个[Zn4O]6+上、下、左、右、前、后共有6个L2-，每个L2-与[Zn4O]6+形成2个Zn←O配位键，1个[Zn4O]6+含有4个Zn←O配位键，1个[Zn4O]6+中Zn2+形成的配位键数目为6×2+4=16，1个Zn2+的配位数为4；③由X晶胞的组成单元结构可知，[Zn4O]6+中两个处于体对角线的氧离子距离、边长和面对角线构成直角三角形，氧离子距离为单元结构的体对角线，设A、B两个锌离子之间的最短距离为xnm，由体对角线的长度可得：x+2d=，解得x=a—2d；④由X晶胞的组成单元结构可知，单元结构中位于顶点的[Zn4O]6+的个数为8×=1，位于棱上的L2-的个数为12×=3，设晶体的密度为dg/cm3，由X晶体具有面心立方结构，其晶胞由8个结构相似的组成单元构成可得：=(2a×10—7) 3d，解得d=。
14．（2021·山东卷，16）非金属氟化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题:
(1)基态F原子核外电子的运动状态有 种。
(2)O、F、Cl电负性由大到小的顺序为 ;OF2分子的空间构型为 ;OF2的熔、沸点 (填“高于”或“低于”)Cl2O,原因是 。
(3)Xe是第五周期的稀有气体元素,与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为 ,下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是 (填标号)。
A.spB.sp2
C.sp3D.sp3d
(4)XeF2晶体属四方晶系,晶胞参数如图7所示,晶胞棱边夹角均为90°,该晶胞中有 个XeF2分子。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称为原子的分数坐标,如A点原子的分数坐标为(12,12,12)。已知Xe—F键长为r pm,则B点原子的分数坐标为 ;晶胞中A、B间距离d= pm。
图7
【答案】(1)9
(2)F>O>Cl V形 低于 OF2相对分子质量小,分子间作用力小
(3)5 D
(4)2 (0,0,rc) 122a2+(c-2r)2
【解析】(1)基态F原子共有9个核外电子,则每个电子都有对应的轨道和自旋状态,所以核外电子的运动状态有9种。(2)电负性一定程度上相当于得电子能力,非金属性越强,得电子能力越强,电负性越大,非金属性由强到弱的顺序为F>O>Cl,所以电负性大小顺序为F>O>Cl;根据VSEPR模型,OF2中的中心O原子的价层电子对数为2+6−2×12=4,去掉2个孤电子对,OF2分子的空间构型是V形;OF2和Cl2O都是分子晶体,结构相似,OF2的相对分子质量小,分子间作用力小,OF2的熔、沸点低。(3)XeF2易升华,所以是分子晶体,其中心原子的价层电子对数为2+8−2×12=5,其中心原子的杂化方式应为sp3d。(4)图中大球的个数为8×18+1=2,小球的个数为8×14+2=4,根据XeF2的原子个数比知大球是Xe原子,小球是F原子,该晶胞中有2个XeF2分子;由A点坐标知该原子位于晶胞的体心,且每个坐标系的单位长度都记为1,B点在棱的rc处,其坐标为(0,0,rc);中y是底面对角线的一半,y=22a pm,x=(c2-r) pm,所以d=x2+y2=122a2+(c-2r)2 pm。
15．（2021·广东卷，20）很多含巯基(—SH)的有机化合物是重金属元素汞的解毒剂。例如,解毒剂化合物Ⅰ可与氧化汞生成化合物Ⅱ。
(1)基态硫原子价电子排布式为 。
(2)H2S、CH4、H2O的沸点由高到低顺序为 。
(3)汞的原子序数为80,位于元素周期表第 周期第ⅡB族。
(4)化合物Ⅲ也是一种汞解毒剂。化合物Ⅳ是一种强酸。下列说法正确的有 。
A.在Ⅰ中S原子采取sp3杂化
B.在Ⅱ中S元素的电负性最大
C.在Ⅲ中C—C—C键角是180°
D.在Ⅲ中存在离子键与共价键
E.在Ⅳ中硫氧键的键能均相等
(5)汞解毒剂的水溶性好,有利于体内重金属元素汞的解毒。化合物Ⅰ与化合物Ⅲ相比,水溶性较好的是 。
(6)理论计算预测,由汞(Hg)、锗(Ge)、锑(Sb)形成的一种新物质X为潜在的拓扑绝缘体材料。X的晶体可视为Ge晶体(晶胞如图 a所示)中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成。
①图 b为Ge晶胞中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成的一种单元结构,它不是晶胞单元,理由是 。
②图 c为X的晶胞,X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为 ;该晶胞中粒子个数比Hg∶Ge∶Sb= 。
③设X的最简式的式量为Mr,则X晶体的密度为 g·cm-3(列出算式)。
【答案】(1)3s23p4
(2)H2O>H2S>CH4
(3)六
(4)AD
(5)化合物Ⅲ (6)①该单元结构不是晶体结构的基本单元 ②4 1∶1∶2 ③2×Mr301×x2y
【解析】(1)基态硫原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p4,因此基态硫原子价电子排布式为3s23p4。(2)H2S、CH4、H2O均为分子晶体,H2O分子间存在氢键,沸点最高,H2S、CH4的分子间范德华力随相对分子质量增大而增加,因此沸点由高到低的顺序为H2O>H2S>CH4。
(3)第六周期0族元素的原子序数为86,因此第80号元素Hg位于第六周期第ⅡB族。(4)中S原子的价层电子对数=2+6−2×12=4,因此S原子采取sp3杂化,故A正确;中含有的元素为H、C、O、S、Hg,同周期主族元素从左至右元素的电负性逐渐增大,同主族元素从上至下元素的电负性逐渐减小,因此5种元素中电负性最大的为O元素,故B错误;中C原子均有4个化学键,因此C原子采取sp3杂化,所以C—C—C键角接近109°28',故C错误;中存在C—H、C—C、C—S、SO、S—O、S—H共价键和与Na+之间的离子键,故D正确;中存在SO和S—O,两种硫氧键的键能不相等,故E错误。
(5)中羟基能与水分子之间形成分子间氢键,为易溶于水的钠盐,溶于水后电离出的中O原子均能与水分子之间形成氢键,相同物质的量的两种物质溶于水后,形成的氢键更多,因此化合物Ⅲ更易溶于水。
(6)①由图中结构可知,8个顶角的原子不同,故b不符合晶胞是晶体结构的基本单元的要求。
②以晶胞上方立方体中右侧面心中Hg原子为例,同一晶胞中与Hg距离最近的Sb的数目为2,右侧晶胞中有2个Sb原子与Hg原子距离最近,因此X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为4。该晶胞中Sb原子均位于晶胞内,因此1个晶胞中含有Sb原子数为8;Ge原子位于晶胞顶角、面上、体心,因此1个晶胞中含有Ge原子数为1+8×18+4×12=4,Hg原子位于棱上、面上,因此1个晶胞中含有Hg原子数为6×12+4×14=4,则该晶胞中粒子个数比Hg∶Ge∶Sb=4∶4∶8=1∶1∶2。
③1个晶胞的质量m=4×Mr6.02×1023 g,1个晶胞的体积V=(x×10-7 cm)2×(y×10-7 cm)=x2y×10-21 cm3,则X晶体的密度为mV=4×Mr6.02×1023gx2y×10-21cm3=2×Mr301×x2y g·cm-3。
16．（2021·河北卷，17）KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH2PO4晶体已应用于大功率固体激光器,填补了国家战略空白。回答下列问题:
(1)在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子中,核外电子排布相同的是 (填离子符号)。
(2)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态,若一种自旋状态用+12表示,与之相反的用-12表示,称为电子的自旋磁量子数。对于基态的磷原子,其价电子自旋磁量子数的代数和为 。
(3)已知有关氮、磷的单键和三键的键能(kJ·ml-1)如下表:
从能量角度看,氮以N2、而白磷以P4(结构式可表示为)形式存在的原因是 。
(4)已知KH2PO2是次磷酸的正盐,H3PO2的结构式为 ,其中P采取 杂化方式。
(5)与PO43−电子总数相同的等电子体的分子式为 。
(6)磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸。如:
如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸,则相应的酸根可写为 。
(7)分别用○、●表示H2PO4-和K+,KH2PO4晶体的四方晶胞如图14(a)所示,图(b)、图(c)分别显示的是H2PO4-、K+在晶胞xz面、yz面上的位置:
图14
①若晶胞底边的边长均为a pm、高为c pm,阿伏伽德罗常数的值为NA,晶体的密度为 g·cm-3(写出表达式)。
②晶胞在x轴方向的投影图为 (填标号)。
【答案】(1)K+和P3-
(2)+32或-32
(3)在原子数目相同的条件下,N2比N4具有更低的能量,而P4比P2具有更低的能量,能量越低越稳定
(4) sp3 (5)SiF4、SO2F2等
(6)PnO3nn-
(7)①4×13610-30NAa2c ②B
【解析】(1)在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子有H+(或H-)、O2-、K+和P3-,其中核外电子排布相同的是K+和P3-。
(2)对于基态的磷原子,其价电子排布式为3s23p3,其中3s轨道的2个电子自旋状态相反,自旋磁量子数的代数和为0;根据洪特规则可知,其3p轨道的3个电子自旋状态相同,因此,基态磷原子的价电子的自旋磁量子数的代数和为+32或-32。
(3)根据表中的相关共价键的键能可知,若4 ml N形成类似白磷分子结构的N4分子,可以释放出的能量为193 kJ·ml-1×6 ml=1158 kJ;若4 ml N形成N2分子,则可释放的能量为946 kJ·ml-1×2 ml=1892 kJ,显然,形成N2分子放出的能量更多,故在N数目相同的条件下,N2具有更低的能量,能量越低越稳定。同理,若4 ml P形成P4分子,可以释放出的能量为197 kJ·ml-1×6 ml=1182 kJ;若4 ml P形成P2分子,则可释放的能量为489 kJ·ml-1×2 ml=978 kJ,显然,形成P4分子放出的能量更多,故在P数目相同的条件下,P4具有更低的能量,能量越低越稳定。
(4)含氧酸分子中只有羟基上的H可以电离;由KH2PO2是次磷酸的正盐可知,H3PO2为一元酸,其分子中只有一个羟基,另外2个H与P成键,还有一个O与P形成双键,故其结构式为,其中P共形成4个σ键、没有孤电子对,故其价层电子对数为4,P采取sp3杂化。
(5)等电子体之间的原子总数和价电子总数都相同,根据前加后减、前减后加、总数不变的原则,可以找到与PO43−电子总数相同的等电子体分子有SiF4、SO2F2等。
(6)由题中信息可知,n个磷酸分子间脱去(n-1)个水分子形成链状的多磷酸,因此,如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸,则可脱去n个水分子得到(HPO3)n,其失去H+后得到相应的酸根,故该酸根可写为PnO3nn-。
(7)①由晶胞结构可知,H2PO4-位于晶胞的顶点、面上和体心,顶点上有8个、面上有4个,体心有1个,故晶胞中H2PO4-的数目为8×18+4×12+1=4;K+位于面上和棱上,面上有6个,棱上4个,故晶胞中K+的数目为6×12+4×14=4。因此,平均每个晶胞中占有的H2PO4-和K+的数目均为4,若晶胞底边的边长均为a pm、高为c pm,则晶胞的体积为10-30a2c cm3,阿伏加德罗常数的值为NA,晶体的密度为4×13610-30NAa2c g·cm-3。
②由图(a)、(b)、(c)可知,晶胞在x轴方向的投影图为,选B。
17．（2021·湖南卷，18）硅、锗(Ge)及其化合物广泛应用于光电材料领域。回答下列问题:
(1)基态硅原子最外层的电子排布图为 ,晶体硅和碳化硅熔点较高的是 (填化学式);
(2)硅和卤素单质反应可以得到SiX4。
SiX4的熔沸点
①0 ℃时,SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是 (填化学式),沸点依次升高的原因是 ,
气态SiX4分子的空间构型是 ;
②SiCl4与N-甲基咪唑()反应可以得到M2+,其结构如图11所示:
图11
N-甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为 ,H、C、N的电负性由大到小的顺序为 ,
1个M2+中含有 个σ键;
(3)下图是Mg、Ge、O三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。
图12
①已知化合物中Ge和O的原子个数比为1∶4,图中Z表示 原子(填元素符号),该化合物的化学式为 ;
②已知该晶胞的晶胞参数分别为a nm、b nm、c nm,α=β=γ=90°,则该晶体的密度ρ= g·cm-3(设阿伏伽德罗常数的值为NA,用含a、b、c、NA的代数式表示)。
【答案】(1) SiC
(2)①SiCl4 SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4均属于分子晶体,结构和组成相似,相对分子质量越大,分子间作用力越大,沸点越高 正四面体形
②sp2、sp3 N>C>H 54
(3)①O Mg2GeO4 ②7.4×1023NAabc
【解析】(1)基态Si原子的最外层电子排布式为3s23p2,所以最外层的电子排布图为;晶体硅和碳化硅均属于原子晶体,Si—Si键长大于Si—C键长,所以Si—Si键能小于Si—C键能,故晶体硅和碳化硅熔点较高的是SiC。(2)①0 ℃即273 K时,由题给表格数据可知,呈液态的为SiCl4;SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4均属于分子晶体,结构相似,相对分子质量越大,分子间的作用力越强,沸点越高;SiX4中硅原子的价层电子对数=4+4−4×12=4,且不含孤电子对,所以空间构型为正四面体形。②N-甲基咪唑分子中碳原子的价层电子对数有3、4两种,所以杂化轨道类型有sp2、sp3;元素的非金属性越强,其电负性越强,非金属性:N>C>H,则电负性由大到小的顺序为N>C>H;由M2+结构可知,1个M2+中含有54个σ键。(3)①由晶胞示意图可知,该晶胞中含有X原子个数为8×18+6×12+3+4×14=8,含有Y原子个数为4,含有Z原子个数为16;由信息可知化合物中Ge和O的原子个数比为1∶4,由上述分析可知,图中X表示Mg,Y表示Ge,Z表示O,该化合物的化学式为Mg2GeO4。
②根据ρ=mV,m=(24×8+73×4+16×16)NA g,V=abc×10-21 cm3,则ρ=7.4×1023NA·abc g·cm-3。
18．（2021·福建卷，14）类石墨相氮化碳()作为一种新型光催化材料，在光解水产氢等领域具有广阔的应用前景，研究表明，非金属掺杂(O、S等)能提高其光催化活性。具有和石墨相似的层状结构，其中一种二维平面结构如下图所示。
回答下列问题：
(1)基态C原子的成对电子数与未成对电子数之比为_______。
(2)N、O、S的第一电离能()大小为，原因是_______。
(3)晶体中存在的微粒间作用力有_______(填标号)。
a.非极性键 b.金属键 c.π键 d.范德华力
(4)中，C原子的杂化轨道类型_______，N原子的配位数为_______。
(5)每个基本结构单元(图中实线圈部分)中两个N原子(图中虚线圈所示)被O原子代替，形成O掺杂的。的化学式为_______。
【答案】(1)2∶1
(2)N原子轨道半充满，比相邻的O原子更稳定，更难失电子；O，S同主族，S原子半径大于O原子，更易失去电子
(3)cd
(4)杂化 2，3
(5)
【解析】（1）基态C原子的核外电子排布式是1s22s22p2，成对电子数为4，未成对电子数为2，其比值为2∶1。（2）N、O、S的第一电离能()大小为，原因是相同电子层数的原子，N原子的核外电子排布式是1s22s22p3，p轨道处在半满状态，比较稳定，原子核对核外电子的束缚作用较强，较难失去第一个电子，第一电离能N大于O；O和S是同一主族元素，O原子的半径较小，原子核对核外电子的束缚作用较强，较难失去第一个电子，第一电离能O大于S；故第一电离能()大小为。（3）根据题意，晶体具有和石墨相似的层状结构，结合二维平面结构图，判断其存在的微粒间作用力有极性键、π键和范德华力，故答案选cd。（4）中，结合二维平面结构图得知，C原子与N原子形成三个σ键，层内存在大п键的，不存在孤电子对，故C原子的杂化轨道类型为杂化；根据二维平面结构图得知，N原子的成键有连两个C原子和连三个C原子的两种情况，故N原子的配位数为2、3两种。（5）从基本结构单元分析得知，N原子的成键有连两个C原子和连三个C原子的两种情况，连两个C原子的N原子完全属于该基本结构单元，连三个C原子的N原子处在中心的完全属于该基本结构单元，处在“顶点”上的属于三个基本结构单元，故一个基本结构单元含有6个C原子和个N原子；将图中虚线圈所示的N原子用O原子代替，则O原子完全属于该基本结构单元，故该基本结构单元含有6个C原子、6个N原子、2个O原子，则形成O掺杂的的化学式为。
19．（2021·海南卷，19）金属羰基配位化合物在催化反应中有着重要应用。HMn(CO)5是锰的一种简单羰基配位化合物，其结构示意图如下。
回答问题：
(1)基态锰原子的价层电子排布式为___________。
(2)配位化合物中的中心原子配位数是指和中心原子直接成键的原子的数目。HMn(CO)5中锰原子的配位数为___________。
(3)第一电离能的大小：C___________O(填“大于”或“小于”)。
(4)中碳原子的杂化轨道类型是___________，写出一种与具有相同空间结构的-1价无机酸根离子的化学式___________。
(5) CH3Mn(CO)5可看作是HMn(CO)5中的氢原子被甲基取代的产物。CH3Mn(CO)5与I2反应可用于制备CH3I，反应前后锰的配位数不变，CH3Mn(CO)5与I2反应的化学方程式为___________。
(6)MnS晶胞与NaCl晶胞属于同种类型，如图所示。前者的熔点明显高于后者，其主要原因是___________。
以晶胞参数为单位长度建立坐标系，可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子坐标。在晶胞坐标系中，a点硫原子坐标为，b点锰原子坐标为，则c点锰原子坐标为___________。
【答案】(1)
(2)6
(3)小于
(4)
(5)
(6)MnS中阴阳离子所带电荷数比NaCl的多，离子键强度更大
【解析】（1）Mn元素是第25号元素，其电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s2。（2）由题干图例所示，HMn(CO)5中Mn原子以配位键连接5个C原子，1个H原子。（3）根据元素周期律，总体规律同一周期元素从左到右第一电离能依次增强，特殊规律同周期IIA族第一电离能大于IIIA族，VA族第一电离能大于VIA族，C是IVA族，O是VIA族，不涉及特殊规律。（4）①根据价层电子对互斥理论，中心原子C连接3个O原子，所以δ键为3，孤电子对数(阴离子计算孤电子对数时，所带负电荷绝对值要与中心原子价电子数相加)，所以中C原子价层电子对数为3，孤电子对数为0，故其离子结构为平面三角形；再根据价层电子对数与杂化轨道对应关系，可知中C原子的杂化轨道类型是sp2；②按题目要求，阴离子中心原子价层电子对数应为3，孤电子对数为0，带电荷量为-1，无机酸根一般是含氧酸阴离子，所以代入孤电子对公式可解得其中心原子价电子数为5。（5）根据题目描述，CH3Mn(CO)5与I2交换原子(或原子团)，形成新物质。（6）①离子晶体熔沸点高低不光与晶体结构有关，也与离子带电荷量有关，MnS晶体中每个离子都带2个单位电荷(正或负)，而NaCl晶体中，每个离子只带1个单位电荷；②根据题目所给信息，依据a、b两点原子的三维坐标推得，MnS晶胞的三维坐标关系是以b点左侧y轴上同一高度的S原子中心为三维坐标中心，轴向上每两个最近的S原子(或Mn原子)间距为单位长度，那么c点Mn原子的坐标为。
20．（2021·重庆卷，18）三磷酸腺苷(ATP) 和活性氧类(如 H2O2和O)可在细胞代谢过程中产生。
(1)ATP 的分子式为C10H16N5O13P3，其中电负性最大的元素是_______，基态 N原子的电子排布图为_______。
(2)H2O2 分子的氧原子的杂化轨道类型为：_______ ；H2O2和H2O能以任意比例互溶的原因是_______。
(3)O3分子的立体构型为_______。根据表中数据判断氧原子之间的共价键最稳定的粒子是_______。
(4)研究发现纳米CeO2可催化O分解，CeO2晶体属立方CaF2型晶体结构如图所示。
①阿伏加德罗常数的值为NA，CeO2相对分子质量为M，晶体密度为ρg·cm-3，其晶胞边长的计量表达式为a=_______nm。
②以晶胞参数为单位长度建立的中标系可以表示晶胞中的原子位置，称作原子分数坐标。A离子的坐标为(0，，)，则B离子的坐标为_______。
③纳米CeO2中位于晶粒表面的Ce4+能发挥催化作用，在边长为2 a nm的立方体晶粒中位于表面的Ce4+最多有_______个。
【答案】(1) O
(2) sp3 水分子和过氧化氢分子同为极性分子，且相互之间可以形成氢键，互相吸引，并且它们的结构相似，相似相溶，所以可以任意比例互溶
(3)V形 O2
(4) ① ② (，，) ③50
【解析】（1）ATP 的分子式为C10H16N5O13P3，其中含有C、H、N、O、P等元素，同周期元素电负性从左往右增大，同主族元素电负性从上往下减小，故电负性最大的元素是O；基态 N原子的电子排布图为。（2）H2O2 分子的结构为H-O-O-H，氧原子含有两个σ键和两对故电子对，杂化轨道类型为sp3；H2O2和H2O能以任意比例互溶，这是由于水分子和过氧化氢分子同为极性分子，且相互之间可以形成氢键，互相吸引，并且它们的结构相似，相似相溶。（3）O3分子与NO 互为等电子体，构型相似，NO中N的价电子对数为，是sp2杂化，连接两个O原子，立体构型为V形，故O3分子的立体构型也为V形；相同原子形成的共价键的键长越短，键能越大，越稳定，从表中数据可知，O2的键长最短，故最稳定的粒子是O2。（4）该晶胞中含有Ce4+个数为，含有O2-个数为8。①阿伏加德罗常数的值为NA，CeO2相对分子质量为M，晶体密度为ρg·cm-3，则ρ= ，则晶胞边长的计量表达式为a=nm；②A离子位于晶胞左侧面心，坐标为(0，，)，则位于晶胞体内，由上面心、后面心、右侧面心、右侧上后顶点的Ce4+构成的正四面体中心的B离子的坐标为(，，)；③在边长为2 a nm的立方体晶粒中，含有8个该立方晶胞，可看作上层四个、下层四个，则位于表面的Ce4+最多有：晶胞面心的4个、四个晶胞共用的顶点1个在晶粒的面上，有 ，顶点8、棱心12个，共50个。
N—N
N≡N
P—P
P≡P
193
946
197
489
SiF4
SiCl4
SiBr4
SiI4
熔点/K
183.0
203.2
278.6
393.7
沸点/K
187.2
330.8
427.2
560.7
粒子
O2
O
O3
键长/pm
121
126
128
一、高考真题汇编的意义
1、增强高考考生的复习动力和信心。
2、提高高考考生的复习效率。使考生能够更好地梳理复习的重点，提高复习效率。
3、加深考生对知识点的理解和掌握。
二、高考真题汇编的内容
1、高考试题收录。高考真题汇编收录高考真题，涵盖了高考考试的各个学科。
2、答案解析。高考真题汇编提供了详细的答案解析，加深考生对知识点的理解和掌握。
3、复习指导。高考真题汇编还提供了一些复习指导，提高复习效率。
三、高考真题汇编的重要性
高考真题汇编不仅可以提高考生的复习动力和信心，增强考生的复习效率，而且还可以加深考生对知识点的理解和掌握，使考生更好地把握考试方向，为高考复习提供了有力的支持。本文介绍了高考真题汇编的意义、内容和重要性，分析了它对高考考生的重要作用，强调了它在高考复习中的重要性。
专题六 物质结构与性质综合题
1．（2023·北京卷，15）硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根可看作是中的一个原子被原子取代的产物。
(1)基态原子价层电子排布式是__________。
(2)比较原子和原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由：____________________。
(3)的空间结构是__________。
(4)同位素示踪实验可证实中两个原子的化学环境不同，实验过程为。过程ⅱ中，断裂的只有硫硫键，若过程ⅰ所用试剂是和，过程ⅱ含硫产物是__________。
(5)的晶胞形状为长方体，边长分别为、，结构如图所示。
晶胞中的个数为__________。已知的摩尔质量是，阿伏加德罗常数为，该晶体的密度为__________。
(6)浸金时，作为配体可提供孤电子对与形成。分别判断中的中心原子和端基原子能否做配位原子并说明理由：____________________。
【答案】(1)
(2)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子
(3)四面体形
(4)和
(5)4
(6)中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子
【解析】（1）S是第三周期ⅥA族元素，基态S原子价层电子排布式为。（2）S和O为同主族元素，O原子核外有2个电子层，S原子核外有3个电子层，O原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去1个电子，即O的第一电离能大于S的第一电离能。（3）的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，空间构型为四面体形，可看作是中1个O原子被S原子取代，则的空间构型为四面体形。答案为四面体形；（4）过程Ⅱ中断裂的只有硫硫键，根据反应机理可知，整个过程中最终转化为，S最终转化为。若过程ⅰ所用的试剂为和，过程Ⅱ的含硫产物是和。（5）由晶胞结构可知，1个晶胞中含有个，含有4个；该晶体的密度。（6）具有孤电子对的原子就可以给个中心原子提供电子配位。中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子。
2．（2023山东卷，16）卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：
(1)时，与冰反应生成利。常温常压下，为无色气体，固态的晶体类型为_____，水解反应的产物为_____(填化学式)。
(2)中心原子为，中心原子为，二者均为形结构，但中存在大键。中原子的轨道杂化方式_____；为键角_____键角(填“＞”“ ＜”或“=”)。比较与中键的键长并说明原因_____。
(3)一定条件下，和反应生成和化合物。已知属于四方晶系，晶胞结构如图所示(晶胞参数)，其中化合价为。上述反应的化学方程式为_____。若阿伏加德罗常数的值为，化合物的密度_____(用含的代数式表示)。
【答案】(1)分子晶体 HF 、和
(2) ＞ 分子中键的键长小于中键的键长，其原因是：分子中既存在σ键，又存在大键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中键的键长较小，而只存在普通的σ键。
(3)
【解析】（1）常温常压下，为无色气体，则的沸点较低，因此，固态HOF的晶体类型为分子晶体。分子中F显-1价，其水解时结合电离的生成HF，则结合电离的，两者反应生成，不稳定，其分解生成，因此，水解反应的产物为HF 、和。（2）中心原子为，中心原子为，二者均为V形结构，但中存在大键()。由中存在可以推断，其中原子只能提供1对电子，有一个原子提供1个电子，另一个原子提供1对电子，这5个电子处于互相平行的轨道中形成大键，提供孤电子对与其中一个形成配位键，与另一个形成的是普通的共价键（σ键，这个只提供了一个电子参与形成大键）， 的价层电子对数为3，则原子的轨道杂化方式为；中心原子为，根据价层电子对的计算公式可知，因此，的杂化方式为；根据价层电子对互斥理论可知，时，价电子对的几何构型为正四面体，时，价电子对的几何构型平面正三角形，杂化的键角一定大于的，因此，虽然和均为形结构，但键角大于键角，孤电子对对成键电子对的排斥作用也改变不了这个结论。分子中键的键长小于中键的键长，其原因是：分子中既存在σ键，又存在大键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中键的键长较小，而只存在普通的σ键。（3）一定条件下，、和反应生成和化合物X。已知X属于四方晶系，其中Cu化合价为+2。由晶胞结构图可知，该晶胞中含有黑球的个数为、白球的个数为、灰色球的个数为，则X中含有3种元素，其个数比为1:2:4,由于其中Cu化合价为+2、的化合价为-1、K的化合价为+1，根据化合价代数和为0，可以推断X为，上述反应的化学方程式为。若阿伏加德罗富数的值为，晶胞的质量为，晶胞的体积为，化合物X的密度。
3．（2023浙江6月选考，17）氮的化合物种类繁多，应用广泛。
请回答：
(1)基态N原子的价层电子排布式是___________。
(2)与碳氢化合物类似，N、H两元素之间也可以形成氮烷、氮烯。
①下列说法不正确的是___________。
A．能量最低的激发态N原子的电子排布式：
B．化学键中离子键成分的百分数：
C．最简单的氮烯分子式：
D．氮烷中N原子的杂化方式都是
②氮和氢形成的无环氮多烯，设分子中氮原子数为n，双键数为m，其分子式通式为______。
③给出的能力： _______(填“>”或“<”)，理由是___________。
(3)某含氮化合物晶胞如图，其化学式为___________，每个阴离子团的配位数(紧邻的阳离子数)为___________。
【答案】(1)2s22p3
(2) ①A ②NnHn+2−2m(，m为正整数)
③＜ 形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂(3)CaCN2 6
【解析】（1）N核电荷数为7，核外有7个电子，基态N原子电子排布式为1s22s22p3，则基态N原子的价层电子排布式是2s22p3。（2）①能量最低的激发态N原子应该是2p能级上一个电子跃迁到3s能级，其电子排布式：，A错误；钙的金属性比镁的金属性强，则化学键中离子键成分的百分数：，B正确；氮有三个价键，最简单的氮烯即含一个氮氮双键，另一个价键与氢结合，则其分子式：，C正确；氮烷中N原子有一对孤对电子，有三个价键，则氮原子的杂化方式都是，D正确。②氮和氢形成的无环氮多烯，一个氮的氮烷为NH3，两个氮的氮烷为N2H4，三个氮的氮烷为N3H5，四个氮的氮烷为N4H6，设分子中氮原子数为n，其氮烷分子式通式为NnHn+2，根据又一个氮氮双键，则少2个氢原子，因此当双键数为m，其分子式通式为NnHn+2−2m(，m为正整数)。③形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂，因此给出的能力：＜(填“>”或“<”)。（3）钙个数为，个数为，则其化学式为CaCN2；根据六方最密堆积图 ，以上面的面心分析下面红色的有3个，同理上面也应该有3个，本体中分析得到 ，以这个进行分析，其俯视图为 ，因此距离最近的钙离子个数为6，其配位数为6。
4．（2023浙江1月选考，17）硅材料在生活中占有重要地位。请回答：
(1)分子的空间结构(以为中心)名称为________，分子中氮原子的杂化轨道类型是_______。受热分解生成和，其受热不稳定的原因是________。
(2)由硅原子核形成的三种微粒，电子排布式分别为：①、②、③，有关这些微粒的叙述，正确的是___________。
A．微粒半径：③>①>②
B．电子排布属于基态原子(或离子)的是：①②
C．电离一个电子所需最低能量：①>②>③
D．得电子能力：①>②
(3)Si与P形成的某化合物晶体的晶胞如图。该晶体类型是___________，该化合物的化学式为___________。
【答案】(1)四面体 周围的基团体积较大，受热时斥力较强中键能相对较小]；产物中气态分子数显著增多(熵增)
(2)AB
(3)共价晶体
【解析】（1）分子可视为SiH4分子中的4个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的，所以分子中Si原子轨道的杂化类型是sp3，分子的空间结构(以为中心)名称为四面体；氨基(-NH2)氮原子形成3个σ键，含有1对孤对电子，N原子杂化轨道数目为4，N原子轨道的杂化类型是sp3；周围的基团体积较大，受热时斥力较强中键能相对较小]；产物中气态分子数显著增多(熵增)，故受热不稳定，容易分解生成和。（2）电子排布式分别为：①、②、③，可推知分别为基态Si原子、Si+离子、激发态Si原子；激发态Si原子有四层电子，Si+离子失去了一个电子，根据微粒电子层数及各层电子数多少可推知，微粒半径：③>①>②，A正确；根据上述分析可知，电子排布属于基态原子(或离子)的是：①②，B正确；激发态Si原子不稳定，容易失去电子；基态Si原子失去一个电子是硅的第一电离能，Si+离子失去一个电子是硅的第二电离能，由于I2>I1，可以得出电离一个电子所需最低能量：②>①>③，C错误；由C可知②比①更难失电子，则②比①更容易得电子，即得电子能力：②>①，D错误。（3）Si与P形成的某化合物晶体的晶胞如图可知，原子间通过共价键形成的空间网状结构，形成共价晶体；根据均摊法可知，一个晶胞中含有个Si，8个P，故该化合物的化学式为。
5．（2022·广东卷，20）硒(Se)是人体必需微量元素之一,含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光(AIE)效应以来,AIE在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含Se的新型AIE分子Ⅳ的合成路线如下:
++
(1)Se与S同族,基态硒原子价电子排布式为 。
(2)H2Se的沸点低于H2O,其原因是 。
(3)关于Ⅰ~Ⅲ三种反应物,下列说法正确的有 。
A.Ⅰ中仅有σ键
B.Ⅰ中的Se—Se键为非极性共价键
C.Ⅱ易溶于水
D.Ⅱ中原子的杂化轨道类型只有sp与sp2
E.Ⅰ~Ⅲ含有的元素中,O电负性最大
(4)Ⅳ中具有孤对电子的原子有 。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4
H2SeO3(填“>”或“<”)。研究发现,给小鼠喂食适量硒酸钠(Na2SeO4)可减轻重金属铊引起的中毒。SeO42−的立体构型为 。
(6)我国科学家发展了一种理论计算方法,可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能,该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一,其晶胞结构如图 a,沿x、y、z轴方向的投影均为图b。
①X的化学式为 。
②设X的最简式的式量为Mr,晶体密度为ρ g·cm-3,则X中相邻K之间的最短距离为 nm(列出计算式,NA为阿伏伽德罗常数的值)。
【答案】(1)4s24p4
(2)两者都是分子晶体,由于水存在分子间氢键,沸点高
(3)BDE
(4)O、Se
(5)> 正四面体形
(6)①K2SeBr6 ②12×34MrNAρ×107
【解析】(1)基态硫原子价电子排布式为3s23p4。Se与S同族,Se为第四周期元素,因此基态硒原子价电子排布式为4s24p4。
(2)H2Se的沸点低于H2O,其原因是两者都是分子晶体,由于水存在分子间氢键,沸点高。
(3)Ⅰ中有σ键,还有大π键,故A错误;Se—Se是同种元素形成的化学键,因此Ⅰ中的Se—Se键为非极性共价键,故B正确;烃都难溶于水,因此Ⅱ难溶于水,故C错误;Ⅱ中苯环上的碳原子和碳碳双键上的碳原子杂化类型为sp2,碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp,故D正确;根据同周期主族元素从左到右电负性逐渐增大,同主族元素从上到下电负性逐渐减小,可知Ⅰ~Ⅲ含有的元素中,O电负性最大,故E正确。
(4)根据题中信息可知Ⅳ中O、Se都有孤对电子,碳、氢、硫都没有孤对电子。
(5)根据非羟基氧越多,酸性越强,因此硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4>H2SeO3。SeO42−中Se价层电子对数为4+12(6+2-2×4)=4,其立体构型为正四面体形。
(6)①根据晶胞结构得到K有8个,有8×18+6×12=4个,则X的化学式为K2SeBr6。
②设X的最简式的式量为Mr,晶体密度为ρ g·cm-3,设晶胞参数为a nm,得到ρ=mV=MrNA×4 g(a×10-7)3cm3=ρ g·cm-3,解得a=34MrNAρ×107 nm,X中相邻K之间的最短距离为晶胞参数的一半,即12×34MrNAρ×107 nm。
6．（2022·湖南卷，18） 铁和硒(Se)都是人体所必需的微量元素,且在医药、 催化、材料等领域有广泛应用。回答下列问题:
(1)乙烷硒啉(Ethaselen)是一种抗癌新药,其结构式如下:
图
①基态Se原子的核外电子排布式为[Ar] ;
②该新药分子中有 种不同化学环境的C原子;
③比较键角大小:气态SeO3分子 SeO32−离子(填“>”“<”或“=”),原因是 。
(2)富马酸亚铁(FeC4H2O4)是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示:
图
①富马酸分子中σ键与π键的数目比为 ;
②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为 。
(3)科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物,该物质可以在温和条件下直接活化H2,将N3-转化为NH2-,反应过程如图所示:
图
①产物中N原子的杂化轨道类型为 ;
②与NH2-互为等电子体的一种分子为 (填化学式)。
(4)钾、铁、硒可以形成一种超导材料,其晶胞在xz、yz和xy平面投影分别如图所示:
图
①该超导材料的最简化学式为 ;
②Fe原子的配位数为 ;
③该晶胞参数a=b=0.4 nm、c=1.4 nm。阿伏伽德罗常数的值为NA,则该晶体的密度为 g·cm-3(列出计算式)。
【答案】(1)①3d104s24p4 ②8 ③> SeO3的空间结构为平面三角形,SeO32−的空间结构为三角锥形
(2)①11∶3 ②O>C>H>Fe
(3)①sp3 ②H2O或H2S
(4)①KFe2Se2 ②4
③2×(39+56×2+79×2)N Aabc×10-21
【解析】(1)①硒元素的原子序数为34,其基态原子的核外电子排布式为[Ar] 3d104s24p4。②由结构简式可知,乙烷硒啉的分子结构对称,分子中含有8种化学环境不同的碳原子。③SeO3分子中硒原子的价层电子对数为3,孤电子对数为0,分子的空间结构为平面三角形,键角为120°,SeO32−中硒原子的价层电子对数为4,孤电子对数为1,离子的空间结构为三角锥形,键角小于120°。
(2)①由结构模型可知,富马酸的结构简式为HOOCCHCHCOOH,分子中的单键为σ键,双键中含有1个σ键和1个π键,则分子中σ键和π键的数目比为11∶3。②金属元素的电负性小于非金属元素,则铁元素的电负性最小,一般非金属元素的非金属性越强,电负性越大,氢、碳、氧元素的非金属性依次增强,则电负性依次增大,所以富马酸亚铁中四种元素的电负性由大到小的顺序为O>C>H>Fe。
(3)①由结构简式可知,产物中氮原子的价层电子对数为4,不含孤电子对,杂化方式为sp3。②H2O、H2S和NH2-的原子个数都为3、价电子数都为8,互为等电子体。
(4)①由平面投影图可知,晶胞中钾原子位于顶角和体心,钾原子个数为8×18+1=2,铁原子位于4个侧面上,且每个侧面有2个铁原子,则晶胞中铁原子的个数为2×4×12=4,硒原子位于4条侧棱上(每条侧棱上有2个)和体内(在体心钾原子上下各有1个),则晶胞中硒原子的个数为2×4×14+2=4,则该超导材料的最简化学式为KFe2Se2。②以右侧面上部的铁原子为例,与之最近的硒原子有同侧面上部2个、体内上部1个,还有相邻晶胞中体内上部1个,所以铁原子的配位数为4。
③设晶体的密度为d g·cm-3,由晶胞的质量公式可得2×(39+56×2+79×2)NA g=abc×10-21 cm3×d g·cm-3,解得d=
2×(39+56×2+79×2)N Aabc×10-21。
7．（2022·北京卷，15）工业中可利用生产钛白的副产物和硫铁矿联合制备铁精粉和硫酸，实现能源及资源的有效利用。
(1)结构示意图如图1。
①的价层电子排布式为___________。
②中O和中S均为杂化，比较中键角和中键角的大小并解释原因___________。
③中与与的作用力类型分别是___________。
(2)晶体的晶胞形状为立方体，边长为，结构如图2。
①距离最近的阴离子有___________个。
②的摩尔质量为，阿伏加德罗常数为。
该晶体的密度为___________。
(3)加热脱水后生成，再与在氧气中掺烧可联合制备铁精粉和硫酸。分解和在氧气中燃烧的能量示意图如图3。利用作为分解的燃料，从能源及资源利用的角度说明该工艺的优点___________。
【答案】(1) 孤电子对有较大斥力，使键角小于键角 配位键、氢键
(2)6
(3)燃烧放热为分解提供能量；反应产物是制备铁精粉和硫酸的原料【解析】（1）①Fe的价层电子排布为3d64s2，形成Fe2+时失去4s上的2个电子，于是Fe2+的价层电子排布为3d6。②H2O中O 和中S都是sp3杂化，H2O中O杂化形成的4个杂化轨道中2个被孤电子对占据，2个被键合电子对占据，而中S杂化形成的4个杂化轨道均被键合电子对占据。孤电子对与键合电子对间的斥力大于键合电子对与键合电子对间的斥力，使得键角与键角相比被压缩减小。③H2O中O有孤电子对，Fe2+有空轨道，二者可以形成配位键。中有电负性较大的O元素可以与H2O中H元素形成氢键。（2）①以位于面心Fe2+为例，与其距离最近的阴离子所处位置如图所示（圆中）：。 4个阴离子位于楞上，2个位于体心位置上，共6个。②依据分摊法可知晶胞中Fe2+离子个数为，个数为。一个晶胞中相当于含有4个FeS2，因此一个晶胞的质量。所以晶体密度。（3）燃烧为放热反应，分解为吸热反应，燃烧放出的热量恰好为分解提供能量。另外，燃烧和分解的产物如Fe2O3、SO2、SO3可以作为制备铁精粉或硫酸的原料。
8．（2022·福建卷，14）1962年首个稀有气体化合物问世，目前已知的稀有气体化合物中，含氙(54Xe)的最多，氪 (36Kr)次之，氩(18Ar)化合物极少。是与分子形成的加合物，其晶胞如下图所示。
回答下列问题：
(1)基态原子的价电子排布式为_______。
(2)原子的活泼性依序增强，原因是_______。
(3)晶体熔点：_______(填“>”“<”或“=”)，判断依据是_______。
(4)的中心原子的杂化轨道类型为_______。
(5)加合物中_______，晶体中的微粒间作用力有_____(填标号)。
a.氢键 b.离子键 c.极性共价键 d.非极性共价键
【答案】(1)
(2)同族元素，从上而下原子半径逐渐增大，原子核对外层电子的有效吸引逐渐减弱，失电子能力逐渐增强
(3)< 二者为同构型的分子晶体，相对分子质量大，范德华力大，熔点高
(4)
(5)2 bc
【解析】（1）位于元素周期表中第四周期VA族，原子序数为33，由构造原理写出其价电子排布式为。（2）同族元素，从上而下原子半径逐渐增大，原子核对外层电子的有效吸引逐渐减弱，失电子能力逐渐增强，故原子的活泼性依序增强。（3）和是同构型的分子晶体，相对分子质量大，范德华力大，熔点高，晶体熔点：<。（4）的中心原子的价层电子对数为：3+=4，杂化轨道类型为。（5）由晶胞结构可知，其中含有8个、4个、4个，则加合物中2，晶体中的微粒间作用力有离子键、极性共价键，故选bc。
9．（2022·海南卷，19）以、ZnO等半导体材料制作的传感器和芯片具有能耗低、效率高的优势。回答问题：
(1)基态O原子的电子排布式_______，其中未成对电子有_______个。
(2)Cu、Zn等金属具有良好的导电性，从金属键的理论看，原因是_______。
(3)酞菁的铜、锌配合物在光电传感器方面有着重要的应用价值。酞菁分子结构如下图，分子中所有原子共平面，所有N原子的杂化轨道类型相同，均采取_______杂化。邻苯二甲酸酐()和邻苯二甲酰亚胺()都是合成酞菁的原料，后者熔点高于前者，主要原因是_______。
(4)金属Zn能溶于氨水，生成以氨为配体，配位数为4的配离子，Zn与氨水反应的离子方程式为_______。
(5)ZnO晶体中部分O原子被N原子替代后可以改善半导体的性能，Zn-N键中离子键成分的百分数小于Zn-O键，原因是_______。
(6)下图为某ZnO晶胞示意图，下图是若干晶胞无隙并置而成的底面O原子排列局部平面图。为所取晶胞的下底面，为锐角等于60°的菱形，以此为参考，用给出的字母表示出与所取晶胞相邻的两个晶胞的底面_______、_______。
【答案】(1)1s22s22p4或[He]2s22p4 2
(2)自由电子在外加电场中作定向移动
(3)sp2 两者均为分子晶体，后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，熔点更高
(4)Zn+4NH3+2H2O=[Zn(NH3)4]2++2OH-+H2↑
(5)电负性O＞N，O对电子的吸引能力更强，Zn和O更易形成离子键
(6) ▱cdhi ▱bcfe
【解析】（1）O为8号元素，其基态O原子核外有8个电子，因此基态O原子的电子排布式为1s22s22p4或[He]2s22p4，其2p轨道有2个未成对电子，即O原子有2个未成对电子。（2）由于金属的自由电子可在外加电场中作定向移动，因此Cu、Zn等金属具有良好的导电性。（3）根据结构式可知，N原子以双键或以NH三键的形式存在，故N原子的杂化方式均为sp2，由于邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酰亚胺均为分子晶体，而后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，因此熔点更高。（4）金属Zn与氨水反应可生成[Zn(NH3)4](OH)2和H2，反应的离子方程式为Zn+4NH3+2H2O=[Zn(NH3)4]2++2OH-+H2↑。（5）由于电负性O＞N，O对电子的吸引能力更强，Zn和O更易形成离子键，因此Zn—N键中离子键成分的百分数小于Zn—O键。（6）根据晶胞示意图，一个晶胞中8个O原子位于晶胞的顶点，1个O原子位于晶胞体内，4个Zn原子位于晶胞的棱上，1个Zn原子位于晶胞体内，棱上的3个Zn原子和体内的Zn原子、O原子形成四面体结构，从底面O原子排列图看，能平移且与abcd共边的只有二个四边形，为cdhi和bcfe。
10．（2022·河北卷，17）含Cu、Zn、Sn及S的四元半导体化合物(简写为CZTS)，是一种低价、无污染的绿色环保型光伏材料，可应用于薄膜太阳能电池领域。回答下列问题：
(1)基态S原子的价电子中，两种自旋状态的电子数之比为_____。
(2)Cu与Zn相比，第二电离能与第一电离能差值更大的是____，原因是_____。
(3)SnCl的几何构型为____，其中心离子杂化方式为____。
(4)将含有未成对电子的物质置于外磁场中，会使磁场强度增大，称其为顺磁性物质。下列物质中，属于顺磁性物质的是____(填标号)。
A．[Cu(NH3)2]ClB．[Cu(NH3)4]SO4C．[Zn(NH3)4]SO4D．Na2[Zn(OH)4]
(5)如图是硫的四种含氧酸根的结构：
A． B． C． D．
根据组成和结构推断，能在酸性溶液中将Mn2+转化为MnO的是____(填标号)，理由是____。
(6)如图是CZTS四元半导体化合物的四方晶胞。
①该物质的化学式为_____。
②以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图中A原子的坐标为(，，)，则B原子的坐标为_____。
【答案】(1)1：2或2：1
(2)Cu Cu的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，Zn的第二电离能失去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大
(3)三角锥形 sp3杂化
(4)B
(5)D D中含有—1价的O元素，具有强氧化性，能将Mn2+转化为MnO
(6) ①Cu2ZnSnS4 ② (，，)
【解析】（1）基态S的价电子排布是3s23p4，根据基态原子电子排布规则，两种自旋状态的电子数之比为1：2或2：1。（2）铜元素的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，锌元素的第二电离能失去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大，所以铜与锌相比，第二电离能与第一电离能差值更大的是铜元素。 （3）三氯化锡离子在锡离子的价层电子对数为4、孤对电子对数为1，所以锡离子杂化方式为sp3杂化，离子的空间构型为三角锥形。 （4）根据题意，具有顺磁性物质含有未成对电子；[Cu(NH3)2]Cl中亚铜离子外围电子排布是3d10，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，A不符合题意； [Cu(NH3)4]SO4中铜离子外围电子排布是3d9，离子中有未成对电子，该配合物具有顺磁性，B符合题意；[Zn(NH3)4]SO4中锌离子外围电子排布是3d10，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，C不符合题意；Na2[Zn(OH)4] 中锌离子外围电子排布是3d10，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，D不符合题意。（5）由四种含氧酸根的结构式可知，只有过二硫酸根离子中含有过氧链，离子中—1价的氧元素具有强氧化性，则只有过二硫酸根离子能在酸性溶液中将锰离子氧化为高锰酸根离子，故选D。（6）①由晶胞结构可知，位于顶点和体心的锌原子个数为8×+1=2，位于面上的铜原子个数为8×=4，位于面心和棱上的锡原子个数为2×+4×=2，位于体内的硫原子个数为8，则该物质的化学式为Cu2ZnSnS4；②若将晶胞先分为上下两个相等的正方体后再将每个正方体继续分为8个相等的小正方体，则B原子位于上面的正方体分割成的8个小立方体中位于右下后方的小立方体的体心，由A原子的坐标为(，，)可知，B原子的坐标为(，，)。
11．（2022·天津卷，13）金属钠及其化合物在人类生产生活中起着重要作用。回答下列问题：
(1)基态Na原子的价层电子轨道表示式为___________。
(2)NaCl熔点为800.8℃，工业上采用电解熔融NaCl制备金属Na，电解反应方程式：，加入的目的是___________。
(3)的电子式为___________。在25℃和101kPa时，Na与反应生成1ml 放热510.9kJ，写出该反应的热化学方程式：___________。
(4)采用空气和Na为原料可直接制备。空气与熔融金属Na反应前需依次通过___________、___________(填序号)
a．浓硫酸 b．饱和食盐水 c．NaOH溶液 d．溶液
(5)钠的某氧化物晶胞如下图，图中所示钠离子全部位于晶胞内。由晶胞图判断该氧化物的化学式为___________。
(6)天然碱的主要成分为，1ml 经充分加热得到的质量为___________g。
【答案】(1)(或)
(2)作助熔剂，降低NaCl的熔点，节省能耗
(3)
(4)c a
(5)
(6)159
【解析】（1）基态Na原子的价电子排布式为3s1，则价层电子轨道表示式为(或)。 （2）NaCl熔点为800.8℃，工业上采用电解熔融NaCl制备金属Na，电解反应方程式：，电解时温度降低了即熔点降低了，说明加入的目的是作助熔剂，降低NaCl的熔点，节省能耗。（3）含有钠离子和过氧根离子，其电子式为。在25℃和101kPa时，Na与反应生成1ml 放热510.9kJ，则该反应的热化学方程式： （4）采用空气和Na为原料可直接制备，由于空气中含有二氧化碳和水蒸气，因此要用氢氧化钠除掉二氧化碳，用浓硫酸除掉水蒸气，一般最后除掉水蒸气，因此空气与熔融金属Na反应前需依次通过NaOH溶液、浓硫酸。（5）钠的某氧化物晶胞如下图，图中所示钠离子全部位于晶胞内，则晶胞中有8个钠，氧有个，钠氧个数比为2：1，则该氧化物的化学式为。（6），因此1ml 经充分加热得到1.5ml，其质量为1.5ml×106g∙ml−1＝159g。
12．（2022·山东卷，16）研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出)，每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为。回答下列问题：
(1)基态Ni原子的价电子排布式为_______，在元素周期表中位置为_______。
(2)晶胞中N原子均参与形成配位键，Ni2+与Zn2+的配位数之比为_______；_______；晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是_______。
(3)吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大键、则吡啶中N原子的价层孤电子对占据_______(填标号)。
A．2s轨道B．2p轨道C．sp杂化轨道D．sp2杂化轨道
(4)在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主要原因是①_______，②_______。
(5)、、的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的是_______。
【答案】(1)3d84s2 第4周期第VIII族
(2)2:3 2:1:1 Zn2+、Ni2+
(3)D
(4)吡啶能与H2O分子形成分子间氢键 吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子
(5)
【解析】（1）已知Ni是28号元素，故基态Ni原子的价电子排布式为：3d84s2，在周期表中第四横行第10纵列即位于第4周期第VIII族。（2）由题干晶胞示意图可知，，Ni2+周围连接四个原子团，形成的配位键数目为4，空间结构为正方形，VESPR模型为平面四边形，采用dsp2杂化； Zn2+周围形成的配位键数目为6，VESPR模型为正八面体，采用sp3d2杂化，所以Ni2+与Zn2+的配位数之比为4:6=2:3；含有CN-（小黑球N+小白球C）为：=4，含有NH3（棱上小黑球）个数为：=2，晶胞中苯环在四个侧面且每个苯环只有一半属于该晶胞，所以苯环个数为：=2，则该晶胞的化学式为：，即4:2:2=2:1:1。（3）吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大π键，则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和存在孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道，故选D。（4）已知苯分子为非极性分子，H2O分子为极性分子，且吡啶中N原子上含有孤电子对能与H2O分子形成分子间氢键，从而导致在水中的溶解度，吡啶远大于苯。（5）已知-CH3为推电子基团，-Cl是吸电子基团，则导致N原子电子云密度大小顺序为：＞＞，题干信息显示：碱性随N原子电子云密度的增大而增强，则碱性最弱的为：。
13．（2022·重庆卷，18）配位化合物X由配体L2-(如图)和具有正四面体结构的[Zn4O]6+构成。
(1)基态Zn2+的电子排布式为______。
(2)L2-所含元素中，电负性最大的原子处于基态时电子占据最高能级的电子云轮廓图为______形；每个L2-中采取sp2杂化的C原子数目为______个，C与O之间形成σ键的数目为______个。
(3)X晶体内部空腔可吸附小分子，要增强X与H2O的吸附作用，可在L2-上引入______。(假设X晶胞形状不变)。
A．－ClB．－OHC．－NH2D．－CH3
(4)X晶体具有面心立方结构，其晶胞由8个结构相似的组成单元(如图)构成。
①晶胞中与同一配体相连的两个[Zn4O]6+的不同之处在于______。
②X晶体中Zn2+的配位数为______。
③已知ZnO键长为dnm，理论上图中A、B两个Zn2+之间的最短距离的计算式为_____nm。
④已知晶胞参数为2anm，阿伏加德罗常数的值为NA，L2-与[Zn4O]6+的相对分子质量分别为M1和M2，则X的晶体密度为_____g•cm-3(列出化简的计算式)。
【答案】(1)3d10
(2)哑铃形 8 8
(3)BC
(4) ①与Zn2+相连的双键氧原子不在对称轴的同侧 ②4 ③a—2d
④
【解析】（1）锌元素的原子序数为30，基态锌离子的价电子排布式为3d10。（2）配体L2-所含元素中氧元素的电负性最大，氧原子处于基态时，电子云轮廓图为哑铃形的2p能级的电子占据最高能级；由结构简式可知，配体中苯环碳原子和双键碳原子杂化方式为sp2杂化，共有8个；配体中碳原子与氧原子之间的单键为σ键、双键中含有1个σ键，共有8个。（3）若在L2-上引入能与水分子形成氢键的羟基和氨基，有利于增强X与水分子的吸附作用，若在L2-上引入不能与水分子形成氢键的氯原子、甲基，不能增强X与水分子的吸附作用，故选BC。（4）①由X晶胞的组成单元的对角面可知，晶胞中与同一配体相连的两个[Zn4O]6+的不同之处在于与Zn2+相连的双键氧原子不在对称轴的同侧。②1个[Zn4O]6+上、下、左、右、前、后共有6个L2-，每个L2-与[Zn4O]6+形成2个Zn←O配位键，1个[Zn4O]6+含有4个Zn←O配位键，1个[Zn4O]6+中Zn2+形成的配位键数目为6×2+4=16，1个Zn2+的配位数为4；③由X晶胞的组成单元结构可知，[Zn4O]6+中两个处于体对角线的氧离子距离、边长和面对角线构成直角三角形，氧离子距离为单元结构的体对角线，设A、B两个锌离子之间的最短距离为xnm，由体对角线的长度可得：x+2d=，解得x=a—2d；④由X晶胞的组成单元结构可知，单元结构中位于顶点的[Zn4O]6+的个数为8×=1，位于棱上的L2-的个数为12×=3，设晶体的密度为dg/cm3，由X晶体具有面心立方结构，其晶胞由8个结构相似的组成单元构成可得：=(2a×10—7) 3d，解得d=。
14．（2021·山东卷，16）非金属氟化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题:
(1)基态F原子核外电子的运动状态有 种。
(2)O、F、Cl电负性由大到小的顺序为 ;OF2分子的空间构型为 ;OF2的熔、沸点 (填“高于”或“低于”)Cl2O,原因是 。
(3)Xe是第五周期的稀有气体元素,与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为 ,下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是 (填标号)。
A.spB.sp2
C.sp3D.sp3d
(4)XeF2晶体属四方晶系,晶胞参数如图7所示,晶胞棱边夹角均为90°,该晶胞中有 个XeF2分子。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称为原子的分数坐标,如A点原子的分数坐标为(12,12,12)。已知Xe—F键长为r pm,则B点原子的分数坐标为 ;晶胞中A、B间距离d= pm。
图7
【答案】(1)9
(2)F>O>Cl V形 低于 OF2相对分子质量小,分子间作用力小
(3)5 D
(4)2 (0,0,rc) 122a2+(c-2r)2
【解析】(1)基态F原子共有9个核外电子,则每个电子都有对应的轨道和自旋状态,所以核外电子的运动状态有9种。(2)电负性一定程度上相当于得电子能力,非金属性越强,得电子能力越强,电负性越大,非金属性由强到弱的顺序为F>O>Cl,所以电负性大小顺序为F>O>Cl;根据VSEPR模型,OF2中的中心O原子的价层电子对数为2+6−2×12=4,去掉2个孤电子对,OF2分子的空间构型是V形;OF2和Cl2O都是分子晶体,结构相似,OF2的相对分子质量小,分子间作用力小,OF2的熔、沸点低。(3)XeF2易升华,所以是分子晶体,其中心原子的价层电子对数为2+8−2×12=5,其中心原子的杂化方式应为sp3d。(4)图中大球的个数为8×18+1=2,小球的个数为8×14+2=4,根据XeF2的原子个数比知大球是Xe原子,小球是F原子,该晶胞中有2个XeF2分子;由A点坐标知该原子位于晶胞的体心,且每个坐标系的单位长度都记为1,B点在棱的rc处,其坐标为(0,0,rc);中y是底面对角线的一半,y=22a pm,x=(c2-r) pm,所以d=x2+y2=122a2+(c-2r)2 pm。
15．（2021·广东卷，20）很多含巯基(—SH)的有机化合物是重金属元素汞的解毒剂。例如,解毒剂化合物Ⅰ可与氧化汞生成化合物Ⅱ。
(1)基态硫原子价电子排布式为 。
(2)H2S、CH4、H2O的沸点由高到低顺序为 。
(3)汞的原子序数为80,位于元素周期表第 周期第ⅡB族。
(4)化合物Ⅲ也是一种汞解毒剂。化合物Ⅳ是一种强酸。下列说法正确的有 。
A.在Ⅰ中S原子采取sp3杂化
B.在Ⅱ中S元素的电负性最大
C.在Ⅲ中C—C—C键角是180°
D.在Ⅲ中存在离子键与共价键
E.在Ⅳ中硫氧键的键能均相等
(5)汞解毒剂的水溶性好,有利于体内重金属元素汞的解毒。化合物Ⅰ与化合物Ⅲ相比,水溶性较好的是 。
(6)理论计算预测,由汞(Hg)、锗(Ge)、锑(Sb)形成的一种新物质X为潜在的拓扑绝缘体材料。X的晶体可视为Ge晶体(晶胞如图 a所示)中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成。
①图 b为Ge晶胞中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成的一种单元结构,它不是晶胞单元,理由是 。
②图 c为X的晶胞,X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为 ;该晶胞中粒子个数比Hg∶Ge∶Sb= 。
③设X的最简式的式量为Mr,则X晶体的密度为 g·cm-3(列出算式)。
【答案】(1)3s23p4
(2)H2O>H2S>CH4
(3)六
(4)AD
(5)化合物Ⅲ (6)①该单元结构不是晶体结构的基本单元 ②4 1∶1∶2 ③2×Mr301×x2y
【解析】(1)基态硫原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p4,因此基态硫原子价电子排布式为3s23p4。(2)H2S、CH4、H2O均为分子晶体,H2O分子间存在氢键,沸点最高,H2S、CH4的分子间范德华力随相对分子质量增大而增加,因此沸点由高到低的顺序为H2O>H2S>CH4。
(3)第六周期0族元素的原子序数为86,因此第80号元素Hg位于第六周期第ⅡB族。(4)中S原子的价层电子对数=2+6−2×12=4,因此S原子采取sp3杂化,故A正确;中含有的元素为H、C、O、S、Hg,同周期主族元素从左至右元素的电负性逐渐增大,同主族元素从上至下元素的电负性逐渐减小,因此5种元素中电负性最大的为O元素,故B错误;中C原子均有4个化学键,因此C原子采取sp3杂化,所以C—C—C键角接近109°28',故C错误;中存在C—H、C—C、C—S、SO、S—O、S—H共价键和与Na+之间的离子键,故D正确;中存在SO和S—O,两种硫氧键的键能不相等,故E错误。
(5)中羟基能与水分子之间形成分子间氢键,为易溶于水的钠盐,溶于水后电离出的中O原子均能与水分子之间形成氢键,相同物质的量的两种物质溶于水后,形成的氢键更多,因此化合物Ⅲ更易溶于水。
(6)①由图中结构可知,8个顶角的原子不同,故b不符合晶胞是晶体结构的基本单元的要求。
②以晶胞上方立方体中右侧面心中Hg原子为例,同一晶胞中与Hg距离最近的Sb的数目为2,右侧晶胞中有2个Sb原子与Hg原子距离最近,因此X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为4。该晶胞中Sb原子均位于晶胞内,因此1个晶胞中含有Sb原子数为8;Ge原子位于晶胞顶角、面上、体心,因此1个晶胞中含有Ge原子数为1+8×18+4×12=4,Hg原子位于棱上、面上,因此1个晶胞中含有Hg原子数为6×12+4×14=4,则该晶胞中粒子个数比Hg∶Ge∶Sb=4∶4∶8=1∶1∶2。
③1个晶胞的质量m=4×Mr6.02×1023 g,1个晶胞的体积V=(x×10-7 cm)2×(y×10-7 cm)=x2y×10-21 cm3,则X晶体的密度为mV=4×Mr6.02×1023gx2y×10-21cm3=2×Mr301×x2y g·cm-3。
16．（2021·河北卷，17）KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH2PO4晶体已应用于大功率固体激光器,填补了国家战略空白。回答下列问题:
(1)在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子中,核外电子排布相同的是 (填离子符号)。
(2)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态,若一种自旋状态用+12表示,与之相反的用-12表示,称为电子的自旋磁量子数。对于基态的磷原子,其价电子自旋磁量子数的代数和为 。
(3)已知有关氮、磷的单键和三键的键能(kJ·ml-1)如下表:
从能量角度看,氮以N2、而白磷以P4(结构式可表示为)形式存在的原因是 。
(4)已知KH2PO2是次磷酸的正盐,H3PO2的结构式为 ,其中P采取 杂化方式。
(5)与PO43−电子总数相同的等电子体的分子式为 。
(6)磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸。如:
如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸,则相应的酸根可写为 。
(7)分别用○、●表示H2PO4-和K+,KH2PO4晶体的四方晶胞如图14(a)所示,图(b)、图(c)分别显示的是H2PO4-、K+在晶胞xz面、yz面上的位置:
图14
①若晶胞底边的边长均为a pm、高为c pm,阿伏伽德罗常数的值为NA,晶体的密度为 g·cm-3(写出表达式)。
②晶胞在x轴方向的投影图为 (填标号)。
【答案】(1)K+和P3-
(2)+32或-32
(3)在原子数目相同的条件下,N2比N4具有更低的能量,而P4比P2具有更低的能量,能量越低越稳定
(4) sp3 (5)SiF4、SO2F2等
(6)PnO3nn-
(7)①4×13610-30NAa2c ②B
【解析】(1)在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子有H+(或H-)、O2-、K+和P3-,其中核外电子排布相同的是K+和P3-。
(2)对于基态的磷原子,其价电子排布式为3s23p3,其中3s轨道的2个电子自旋状态相反,自旋磁量子数的代数和为0;根据洪特规则可知,其3p轨道的3个电子自旋状态相同,因此,基态磷原子的价电子的自旋磁量子数的代数和为+32或-32。
(3)根据表中的相关共价键的键能可知,若4 ml N形成类似白磷分子结构的N4分子,可以释放出的能量为193 kJ·ml-1×6 ml=1158 kJ;若4 ml N形成N2分子,则可释放的能量为946 kJ·ml-1×2 ml=1892 kJ,显然,形成N2分子放出的能量更多,故在N数目相同的条件下,N2具有更低的能量,能量越低越稳定。同理,若4 ml P形成P4分子,可以释放出的能量为197 kJ·ml-1×6 ml=1182 kJ;若4 ml P形成P2分子,则可释放的能量为489 kJ·ml-1×2 ml=978 kJ,显然,形成P4分子放出的能量更多,故在P数目相同的条件下,P4具有更低的能量,能量越低越稳定。
(4)含氧酸分子中只有羟基上的H可以电离;由KH2PO2是次磷酸的正盐可知,H3PO2为一元酸,其分子中只有一个羟基,另外2个H与P成键,还有一个O与P形成双键,故其结构式为,其中P共形成4个σ键、没有孤电子对,故其价层电子对数为4,P采取sp3杂化。
(5)等电子体之间的原子总数和价电子总数都相同,根据前加后减、前减后加、总数不变的原则,可以找到与PO43−电子总数相同的等电子体分子有SiF4、SO2F2等。
(6)由题中信息可知,n个磷酸分子间脱去(n-1)个水分子形成链状的多磷酸,因此,如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸,则可脱去n个水分子得到(HPO3)n,其失去H+后得到相应的酸根,故该酸根可写为PnO3nn-。
(7)①由晶胞结构可知,H2PO4-位于晶胞的顶点、面上和体心,顶点上有8个、面上有4个,体心有1个,故晶胞中H2PO4-的数目为8×18+4×12+1=4;K+位于面上和棱上,面上有6个,棱上4个,故晶胞中K+的数目为6×12+4×14=4。因此,平均每个晶胞中占有的H2PO4-和K+的数目均为4,若晶胞底边的边长均为a pm、高为c pm,则晶胞的体积为10-30a2c cm3,阿伏加德罗常数的值为NA,晶体的密度为4×13610-30NAa2c g·cm-3。
②由图(a)、(b)、(c)可知,晶胞在x轴方向的投影图为,选B。
17．（2021·湖南卷，18）硅、锗(Ge)及其化合物广泛应用于光电材料领域。回答下列问题:
(1)基态硅原子最外层的电子排布图为 ,晶体硅和碳化硅熔点较高的是 (填化学式);
(2)硅和卤素单质反应可以得到SiX4。
SiX4的熔沸点
①0 ℃时,SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是 (填化学式),沸点依次升高的原因是 ,
气态SiX4分子的空间构型是 ;
②SiCl4与N-甲基咪唑()反应可以得到M2+,其结构如图11所示:
图11
N-甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为 ,H、C、N的电负性由大到小的顺序为 ,
1个M2+中含有 个σ键;
(3)下图是Mg、Ge、O三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。
图12
①已知化合物中Ge和O的原子个数比为1∶4,图中Z表示 原子(填元素符号),该化合物的化学式为 ;
②已知该晶胞的晶胞参数分别为a nm、b nm、c nm,α=β=γ=90°,则该晶体的密度ρ= g·cm-3(设阿伏伽德罗常数的值为NA,用含a、b、c、NA的代数式表示)。
【答案】(1) SiC
(2)①SiCl4 SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4均属于分子晶体,结构和组成相似,相对分子质量越大,分子间作用力越大,沸点越高 正四面体形
②sp2、sp3 N>C>H 54
(3)①O Mg2GeO4 ②7.4×1023NAabc
【解析】(1)基态Si原子的最外层电子排布式为3s23p2,所以最外层的电子排布图为;晶体硅和碳化硅均属于原子晶体,Si—Si键长大于Si—C键长,所以Si—Si键能小于Si—C键能,故晶体硅和碳化硅熔点较高的是SiC。(2)①0 ℃即273 K时,由题给表格数据可知,呈液态的为SiCl4;SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4均属于分子晶体,结构相似,相对分子质量越大,分子间的作用力越强,沸点越高;SiX4中硅原子的价层电子对数=4+4−4×12=4,且不含孤电子对,所以空间构型为正四面体形。②N-甲基咪唑分子中碳原子的价层电子对数有3、4两种,所以杂化轨道类型有sp2、sp3;元素的非金属性越强,其电负性越强,非金属性:N>C>H,则电负性由大到小的顺序为N>C>H;由M2+结构可知,1个M2+中含有54个σ键。(3)①由晶胞示意图可知,该晶胞中含有X原子个数为8×18+6×12+3+4×14=8,含有Y原子个数为4,含有Z原子个数为16;由信息可知化合物中Ge和O的原子个数比为1∶4,由上述分析可知,图中X表示Mg,Y表示Ge,Z表示O,该化合物的化学式为Mg2GeO4。
②根据ρ=mV,m=(24×8+73×4+16×16)NA g,V=abc×10-21 cm3,则ρ=7.4×1023NA·abc g·cm-3。
18．（2021·福建卷，14）类石墨相氮化碳()作为一种新型光催化材料，在光解水产氢等领域具有广阔的应用前景，研究表明，非金属掺杂(O、S等)能提高其光催化活性。具有和石墨相似的层状结构，其中一种二维平面结构如下图所示。
回答下列问题：
(1)基态C原子的成对电子数与未成对电子数之比为_______。
(2)N、O、S的第一电离能()大小为，原因是_______。
(3)晶体中存在的微粒间作用力有_______(填标号)。
a.非极性键 b.金属键 c.π键 d.范德华力
(4)中，C原子的杂化轨道类型_______，N原子的配位数为_______。
(5)每个基本结构单元(图中实线圈部分)中两个N原子(图中虚线圈所示)被O原子代替，形成O掺杂的。的化学式为_______。
【答案】(1)2∶1
(2)N原子轨道半充满，比相邻的O原子更稳定，更难失电子；O，S同主族，S原子半径大于O原子，更易失去电子
(3)cd
(4)杂化 2，3
(5)
【解析】（1）基态C原子的核外电子排布式是1s22s22p2，成对电子数为4，未成对电子数为2，其比值为2∶1。（2）N、O、S的第一电离能()大小为，原因是相同电子层数的原子，N原子的核外电子排布式是1s22s22p3，p轨道处在半满状态，比较稳定，原子核对核外电子的束缚作用较强，较难失去第一个电子，第一电离能N大于O；O和S是同一主族元素，O原子的半径较小，原子核对核外电子的束缚作用较强，较难失去第一个电子，第一电离能O大于S；故第一电离能()大小为。（3）根据题意，晶体具有和石墨相似的层状结构，结合二维平面结构图，判断其存在的微粒间作用力有极性键、π键和范德华力，故答案选cd。（4）中，结合二维平面结构图得知，C原子与N原子形成三个σ键，层内存在大п键的，不存在孤电子对，故C原子的杂化轨道类型为杂化；根据二维平面结构图得知，N原子的成键有连两个C原子和连三个C原子的两种情况，故N原子的配位数为2、3两种。（5）从基本结构单元分析得知，N原子的成键有连两个C原子和连三个C原子的两种情况，连两个C原子的N原子完全属于该基本结构单元，连三个C原子的N原子处在中心的完全属于该基本结构单元，处在“顶点”上的属于三个基本结构单元，故一个基本结构单元含有6个C原子和个N原子；将图中虚线圈所示的N原子用O原子代替，则O原子完全属于该基本结构单元，故该基本结构单元含有6个C原子、6个N原子、2个O原子，则形成O掺杂的的化学式为。
19．（2021·海南卷，19）金属羰基配位化合物在催化反应中有着重要应用。HMn(CO)5是锰的一种简单羰基配位化合物，其结构示意图如下。
回答问题：
(1)基态锰原子的价层电子排布式为___________。
(2)配位化合物中的中心原子配位数是指和中心原子直接成键的原子的数目。HMn(CO)5中锰原子的配位数为___________。
(3)第一电离能的大小：C___________O(填“大于”或“小于”)。
(4)中碳原子的杂化轨道类型是___________，写出一种与具有相同空间结构的-1价无机酸根离子的化学式___________。
(5) CH3Mn(CO)5可看作是HMn(CO)5中的氢原子被甲基取代的产物。CH3Mn(CO)5与I2反应可用于制备CH3I，反应前后锰的配位数不变，CH3Mn(CO)5与I2反应的化学方程式为___________。
(6)MnS晶胞与NaCl晶胞属于同种类型，如图所示。前者的熔点明显高于后者，其主要原因是___________。
以晶胞参数为单位长度建立坐标系，可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子坐标。在晶胞坐标系中，a点硫原子坐标为，b点锰原子坐标为，则c点锰原子坐标为___________。
【答案】(1)
(2)6
(3)小于
(4)
(5)
(6)MnS中阴阳离子所带电荷数比NaCl的多，离子键强度更大
【解析】（1）Mn元素是第25号元素，其电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s2。（2）由题干图例所示，HMn(CO)5中Mn原子以配位键连接5个C原子，1个H原子。（3）根据元素周期律，总体规律同一周期元素从左到右第一电离能依次增强，特殊规律同周期IIA族第一电离能大于IIIA族，VA族第一电离能大于VIA族，C是IVA族，O是VIA族，不涉及特殊规律。（4）①根据价层电子对互斥理论，中心原子C连接3个O原子，所以δ键为3，孤电子对数(阴离子计算孤电子对数时，所带负电荷绝对值要与中心原子价电子数相加)，所以中C原子价层电子对数为3，孤电子对数为0，故其离子结构为平面三角形；再根据价层电子对数与杂化轨道对应关系，可知中C原子的杂化轨道类型是sp2；②按题目要求，阴离子中心原子价层电子对数应为3，孤电子对数为0，带电荷量为-1，无机酸根一般是含氧酸阴离子，所以代入孤电子对公式可解得其中心原子价电子数为5。（5）根据题目描述，CH3Mn(CO)5与I2交换原子(或原子团)，形成新物质。（6）①离子晶体熔沸点高低不光与晶体结构有关，也与离子带电荷量有关，MnS晶体中每个离子都带2个单位电荷(正或负)，而NaCl晶体中，每个离子只带1个单位电荷；②根据题目所给信息，依据a、b两点原子的三维坐标推得，MnS晶胞的三维坐标关系是以b点左侧y轴上同一高度的S原子中心为三维坐标中心，轴向上每两个最近的S原子(或Mn原子)间距为单位长度，那么c点Mn原子的坐标为。
20．（2021·重庆卷，18）三磷酸腺苷(ATP) 和活性氧类(如 H2O2和O)可在细胞代谢过程中产生。
(1)ATP 的分子式为C10H16N5O13P3，其中电负性最大的元素是_______，基态 N原子的电子排布图为_______。
(2)H2O2 分子的氧原子的杂化轨道类型为：_______ ；H2O2和H2O能以任意比例互溶的原因是_______。
(3)O3分子的立体构型为_______。根据表中数据判断氧原子之间的共价键最稳定的粒子是_______。
(4)研究发现纳米CeO2可催化O分解，CeO2晶体属立方CaF2型晶体结构如图所示。
①阿伏加德罗常数的值为NA，CeO2相对分子质量为M，晶体密度为ρg·cm-3，其晶胞边长的计量表达式为a=_______nm。
②以晶胞参数为单位长度建立的中标系可以表示晶胞中的原子位置，称作原子分数坐标。A离子的坐标为(0，，)，则B离子的坐标为_______。
③纳米CeO2中位于晶粒表面的Ce4+能发挥催化作用，在边长为2 a nm的立方体晶粒中位于表面的Ce4+最多有_______个。
【答案】(1) O
(2) sp3 水分子和过氧化氢分子同为极性分子，且相互之间可以形成氢键，互相吸引，并且它们的结构相似，相似相溶，所以可以任意比例互溶
(3)V形 O2
(4) ① ② (，，) ③50
【解析】（1）ATP 的分子式为C10H16N5O13P3，其中含有C、H、N、O、P等元素，同周期元素电负性从左往右增大，同主族元素电负性从上往下减小，故电负性最大的元素是O；基态 N原子的电子排布图为。（2）H2O2 分子的结构为H-O-O-H，氧原子含有两个σ键和两对故电子对，杂化轨道类型为sp3；H2O2和H2O能以任意比例互溶，这是由于水分子和过氧化氢分子同为极性分子，且相互之间可以形成氢键，互相吸引，并且它们的结构相似，相似相溶。（3）O3分子与NO 互为等电子体，构型相似，NO中N的价电子对数为，是sp2杂化，连接两个O原子，立体构型为V形，故O3分子的立体构型也为V形；相同原子形成的共价键的键长越短，键能越大，越稳定，从表中数据可知，O2的键长最短，故最稳定的粒子是O2。（4）该晶胞中含有Ce4+个数为，含有O2-个数为8。①阿伏加德罗常数的值为NA，CeO2相对分子质量为M，晶体密度为ρg·cm-3，则ρ= ，则晶胞边长的计量表达式为a=nm；②A离子位于晶胞左侧面心，坐标为(0，，)，则位于晶胞体内，由上面心、后面心、右侧面心、右侧上后顶点的Ce4+构成的正四面体中心的B离子的坐标为(，，)；③在边长为2 a nm的立方体晶粒中，含有8个该立方晶胞，可看作上层四个、下层四个，则位于表面的Ce4+最多有：晶胞面心的4个、四个晶胞共用的顶点1个在晶粒的面上，有 ，顶点8、棱心12个，共50个。
N—N
N≡N
P—P
P≡P
193
946
197
489
SiF4
SiCl4
SiBr4
SiI4
熔点/K
183.0
203.2
278.6
393.7
沸点/K
187.2
330.8
427.2
560.7
粒子
O2
O
O3
键长/pm
121
126
128
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