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专题一0二 化学反应原理综合题 -【真题汇编】2021-2023年高考化学真题分享汇编（全国通用）
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这是一份专题一0二 化学反应原理综合题 -【真题汇编】2021-2023年高考化学真题分享汇编（全国通用），文件包含专题十二化学反应原理综合题原卷版docx、专题十二化学反应原理综合题解析版docx等2份试卷配套教学资源，其中试卷共107页， 欢迎下载使用。
1．（2023·北京卷，16）尿素合成的发展体现了化学科学与技术的不断进步。
(1)十九世纪初，用氰酸银与在一定条件下反应制得，实现了由无机物到有机物的合成。该反应的化学方程式是____________________。
(2)二十世纪初，工业上以和为原料在一定温度和压强下合成尿素。反应分两步：
ⅰ．和生成；
ⅱ．分解生成尿素。
结合反应过程中能量变化示意图，下列说法正确的是__________(填序号)。
a．活化能：反应ⅰ<反应ⅱ
b．ⅰ为放热反应，ⅱ为吸热反应
c．
(3)近年研究发现，电催化和含氮物质(等)在常温常压下合成尿素，有助于实现碳中和及解决含氮废水污染问题。向一定浓度的溶液通至饱和，在电极上反应生成，电解原理如图所示。
①电极是电解池的__________极。
②电解过程中生成尿素的电极反应式是_____________。
(4)尿素样品含氮量的测定方法如下。
已知：溶液中不能直接用溶液准确滴定。
①消化液中的含氮粒子是__________。
②步骤ⅳ中标准溶液的浓度和消耗的体积分别为和，计算样品含氮量还需要的实验数据有__________。
【答案】(1)
(2)ab
(3) ①阳 ②
(4) ① ②样品的质量、步骤Ⅲ所加入溶液的体积和浓度
【解析】（1）根据原子守恒分析，二者反应生成尿素和氯化银，化学方程式是。答案为。（2）反应ⅰ的活化能是，反应ⅱ活化能是，，a项正确；从图中反应物和生成物能量的相对大小可看出反应ⅰ放热，反应ⅱ吸热，b项正确；总反应的：，c项错误。（3）①电极b上发生失电子生成的氧化反应，是电解池的阳极。②a极硝酸根离子得电子转化为尿素，再结合酸性环境可分析出电极反应式为。（4）①尿素消化分解生成和，由于反应中存在浓，则消化液中含氮粒子为。②除了已知数据外，还需要的是样品的质量、步骤ⅲ所加入溶液的体积和浓度。
2．（2023·广东卷，19）配合物广泛存在于自然界，且在生产和生活中都发挥着重要作用。
(1)某有机物能与形成橙红色的配离子，该配离子可被氧化成淡蓝色的配离子。
①基态的电子轨道表示式为___________。
②完成反应的离子方程式：______
(2)某研究小组对(1)中②的反应进行了研究。
用浓度分别为的溶液进行了三组实验，得到随时间t的变化曲线如图。
①时，在内，的平均消耗速率=___________。
②下列有关说法中，正确的有___________。
A．平衡后加水稀释，增大
B．平衡转化率：
C．三组实验中，反应速率都随反应进程一直减小
D．体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间：
(3)R的衍生物L可用于分离稀土。溶液中某稀土离子(用M表示)与L存在平衡：
研究组配制了L起始浓度与L起始浓度比不同的系列溶液，反应平衡后测定其核磁共振氢谱。配体L上的某个特征H在三个物种中的化学位移不同，该特征H对应吸收峰的相对峰面积S(体系中所有特征H的总峰面积计为1)如下表。
【注】核磁共振氢谱中相对峰面积S之比等于吸收峰对应H的原子数目之比；“”表示未检测到。
①时， ___________。
②时，平衡浓度比___________。
(4)研究组用吸收光谱法研究了(3)中M与L反应体系。当时，测得平衡时各物种随的变化曲线如图。时，计算M的平衡转化率___________(写出计算过程，结果保留两位有效数字)。
【答案】(1) ① ②HNO2
(2) ① ②A、B
(3) ①0.36 ②3：4或0.75
(4)98%
【解析】（1）①基态的电子轨道表示式为 ；②根据原子守恒可知离子方程式中需要增加HNO2。（2）①浓度分别为的溶液，反应物浓度增加，反应速率增大，据此可知三者对应的曲线分别为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ；时，在内，观察图像可知的平均消耗速率为；②对于反应HNO2，加水稀释，平衡往粒子数增加的方向移动，含量增加，含量减小，增大，A正确；浓度增加，转化率增加，故，B正确；观察图像可知，三组实验反应速率都是前期速率增加，后期速率减小，C错误；硝酸浓度越高，反应速率越快，体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间越短，故，D错误。（3）①时，，且=0.64，得x=0.36；②相比于含有两个配体，则与的浓度比应为相对峰面积S的一半与的相对峰面积S之比，即。（4）；，由L守恒可知，则；则M的转化率为。
3．（2023·湖北卷，19）纳米碗是一种奇特的碗状共轭体系。高温条件下，可以由分子经过连续5步氢抽提和闭环脱氢反应生成。的反应机理和能量变化如下：
回答下列问题：
(1)已知中的碳氢键和碳碳键的键能分别为和，H-H键能为。估算的_______。
(2)图示历程包含_______个基元反应，其中速率最慢的是第_______个。
(3)纳米碗中五元环和六元环结构的数目分别为_______、_______。
(4)1200K时，假定体系内只有反应发生，反应过程中压强恒定为(即的初始压强)，平衡转化率为α，该反应的平衡常数为_______(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数)。
(5)及反应的(为平衡常数)随温度倒数的关系如图所示。已知本实验条件下，(R为理想气体常数，c为截距)。图中两条线几乎平行，从结构的角度分析其原因是_______。
(6)下列措施既能提高反应物的平衡转化率，又能增大生成的反应速率的是_______(填标号)。
a．升高温度 b．增大压强 c．加入催化剂
【答案】(1)128
(2)3 3
(3)6 10
(4)
(5)在反应过程中，断裂和形成的化学键相同
(6)a
【解析】（1）由和的结构式和反应历程可以看出，中断裂了2根碳氢键，形成了1根碳碳键，所以的=。（2）由反应历程可知，包含3个基元反应，分别为：，,,其中第三个的活化能最大，反应速率最慢。（3）由的结构分析，可知其中含有1个五元环，10个六元环，每脱两个氢形成一个五元环，则总共含有6个五元环，10个六元环。（4）1200K时，假定体系内只有反应发生，反应过程中压强恒定为(即的初始压强)，平衡转化率为α，设起始量为1ml，则根据信息列出三段式为：
则，，，该反应的平衡常数=。（5）及反应的(为平衡常数)随温度倒数的关系如图。图中两条线几乎平行，说明斜率几乎相等，根据(R为理想气体常数，c为截距)可知，斜率相等，则说明焓变相等，因为在反应过程中，断裂和形成的化学键相同。（6）由反应历程可知，该反应为吸热反应，升温，反应正向进行，提高了平衡转化率反应速率也加快，a符合题意；由化学方程式可知，该反应为正向体积增大的反应，加压，反应逆向进行，降低了平衡转化率，b不符合题意；加入催化剂，平衡不移动，不能提高平衡转化率，c不符合题意。
4．（2023·湖南卷，16）聚苯乙烯是一类重要的高分子材料，可通过苯乙烯聚合制得。
Ⅰ．苯乙烯的制备
(1)已知下列反应的热化学方程式：
①
②
③
计算反应④的_______；
(2)在某温度、下，向反应器中充入气态乙苯发生反应④，其平衡转化率为50%，欲将平衡转化率提高至75%，需要向反应器中充入_______水蒸气作为稀释气(计算时忽略副反应)；
(3)在、下，以水蒸气作稀释气。作催化剂，乙苯除脱氢生成苯乙烯外，还会发生如下两个副反应：
⑤
⑥
以上反应体系中，芳香烃产物苯乙烯、苯和甲苯的选择性S()随乙苯转化率的变化曲线如图所示，其中曲线b代表的产物是_______，理由是_______；
(4)关于本反应体系中催化剂的描述错误的是_______；
A．X射线衍射技术可测定晶体结构
B．可改变乙苯平衡转化率
C．降低了乙苯脱氢反应的活化能
D．改变颗粒大小不影响反应速率
Ⅱ．苯乙烯的聚合
苯乙烯聚合有多种方法，其中一种方法的关键步骤是某(Ⅰ)的配合物促进(引发剂，X表示卤素)生成自由基，实现苯乙烯可控聚合。
(5)引发剂中活性最高的是_______；
(6)室温下，①在配体L的水溶液中形成，其反应平衡常数为K；②在水中的溶度积常数为。由此可知，在配体L的水溶液中溶解反应的平衡常数为_______(所有方程式中计量系数关系均为最简整数比)。
【答案】(1)+118
(2)5
(3)苯 反应④为主反应，反应⑤⑥为副反应，苯乙烯的选择性最大；在恒温恒压下，随乙苯转化率的增大，反应⑤正向移动，反应⑥不移动，则曲线b代表产物苯
(4)BD
(5)C6H5CH2Cl
(6)K∙Ksp
【解析】（1）根据盖斯定律，将①-②-③可得C6H5C2H5(g)⇌C6H5CH=CH2(g)+H2(g) ∆H4=-4386.9kJ/ml-(-4263.1kJ/ml)-(-241.8kJ/ml)=+118kJ/ml。（2）设充入H2O(g)物质的量为xml；在某温度、100kPa下，向反应器中充入1ml气态乙苯发生反应④。乙苯的平衡转化率为50%，可列三段式，此时平衡时混合气体总物质的量为1.5ml，此时容器的体积为V；当乙苯的平衡转化率为75%，可列三段式，此时乙苯、苯乙烯、H2物质的量之和为1.75ml，混合气的总物质的量为(1.75+x)ml，在恒温、恒压时，体积之比等于物质的量之比，此时容器的体积为；两次平衡温度相同，则平衡常数相等，则=，解得x=5。（3）曲线a芳香烃产物的选择性大于曲线b、c芳香烃产物的选择性，反应④为主反应，反应⑤⑥为副反应，则曲线a代表产物苯乙烯的选择性；反应④⑤的正反应为气体分子数增大的反应，反应⑥的正反应是气体分子数不变的反应；在913K、100kPa（即恒温恒压）下以水蒸气作稀释气，乙苯的转化率增大，即减小压强，反应④⑤都向正反应方向移动，反应⑥平衡不移动，故曲线b代表的产物是苯。（4）测定晶体结构最常用的仪器是X射线衍射仪，即用X射线衍射技术可测定Fe2O3晶体结构，A项正确；催化剂不能使平衡发生移动，不能改变乙苯的平衡转化率，B项错误；催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，故Fe2O3可降低乙苯脱氢反应的活化能，C项正确；催化剂颗粒大小会影响接触面积，会影响反应速率，D项错误。（5）电负性Cl＞Br＞I，则极性C—Cl键＞C—Br键＞C—I键，则C6H5CH2Cl更易生成自由基，即活性最高的是C6H5CH2Cl。（6）Cu+在配体L的水溶液中形成[Cu(L)2]+，则Cu++2L⇌[Cu(L)2]+的平衡常数K=；CuBr在水中的溶度积常数Ksp=c(Cu+)∙c(Br-)；CuBr在配体L的水溶液中溶解反应为CuBr+2L⇌[Cu(L)2]++Br-，该反应的平衡常数为==K∙Ksp。
5．（2023辽宁卷，18）硫酸工业在国民经济中占有重要地位。
(1)我国古籍记载了硫酸的制备方法——“炼石胆(CuSO4·5H2O)取精华法”。借助现代仪器分析，该制备过程中CuSO4·5H2O分解的TG曲线(热重)及DSC曲线(反映体系热量变化情况，数值已省略)如下图所示。700℃左右有两个吸热峰，则此时分解生成的氧化物有SO2、_______和_______(填化学式)。
(2)铅室法使用了大容积铅室制备硫酸(76%以下)，副产物为亚硝基硫酸，主要反应如下：
NO2+SO2+H2O=NO+H2SO4
2NO+O2=2NO2
(ⅰ)上述过程中NO2的作用为_______。
(ⅱ)为了适应化工生产的需求，铅室法最终被接触法所代替，其主要原因是_______(答出两点即可)。
(3)接触法制硫酸的关键反应为SO2的催化氧化：
SO2(g)+O2(g)SO3(g) ΔH=-98.9kJ·ml-1
(ⅰ)为寻求固定投料比下不同反应阶段的最佳生产温度，绘制相应转化率(α)下反应速率(数值已略去)与温度的关系如下图所示，下列说法正确的是_______。
a．温度越高，反应速率越大
b．α=0.88的曲线代表平衡转化率
c．α越大，反应速率最大值对应温度越低
d．可根据不同下的最大速率，选择最佳生产温度
(ⅱ)为提高钒催化剂的综合性能，我国科学家对其进行了改良。不同催化剂下，温度和转化率关系如下图所示，催化性能最佳的是_______(填标号)。
(ⅲ)设O2的平衡分压为p，SO2的平衡转化率为αe，用含p和αe的代数式表示上述催化氧化反应的Kp=_______(用平衡分压代替平衡浓度计算)。
【答案】(1)CuO SO3
(2) (ⅰ)催化剂 (ⅱ)反应中有污染空气的NO和NO2放出影响空气环境、NO2可以溶解在硫酸中给产物硫酸带来杂质、产率不高（答案合理即可）
(3) (ⅰ)cd (ⅱ)d (ⅲ)
【解析】（1）根据图示的热重曲线所示，在700℃左右会出现两个吸热峰，说明此时CuSO4发生热分解反应，从TG图像可以看出，质量减少量为原CuSO4质量的一半，说明有固体CuO剩余，还有其他气体产出，此时气体产物为SO2、SO3、O2，可能出现的化学方程式为3CuSO43CuO+2SO2↑+SO3↑+O2↑，结合反应中产物的固体产物质量和气体产物质量可以确定，该反应的产物为CuO、SO2、SO3、O2。（2）(i)根据所给的反应方程式，NO2在反应过程中线消耗再生成，说明NO2在反应中起催化剂的作用；(ii)近年来，铅室法被接触法代替因为在反应中有污染空气的NO和NO2放出影响空气环境、同时作为催化剂的NO2可以溶解在硫酸中给产物硫酸带来杂质影响产品质量、产率不高（答案合理即可）。（3）(i)根据不同转化率下的反应速率曲线可以看出，随着温度的升高反应速率先加快后减慢，a错误；从图中所给出的速率曲线可以看出，相同温度下，转化率越低反应速率越快，但在转化率小于88%的时的反应速率图像并没有给出，无法判断α=0.88的条件下是平衡转化率，b错误；从图像可以看出随着转化率的增大，最大反应速率不断减小，最大反应速率出现的温度也逐渐降低，c正确；从图像可以看出随着转化率的增大，最大反应速率出现的温度也逐渐降低，这时可以根据不同转化率选择合适的反应温度以减少能源的消耗，d正确。(ii)为了提高催化剂的综合性能，科学家对催化剂进行了改良，从图中可以看出标号为d的催化剂V-K-Cs-Ce对SO2的转化率最好，产率最佳。(iii)利用分压代替浓度计算平衡常数，反应的平衡常数Kp===；设SO2初始量为m ml，则平衡时n(SO2)=m-m·αe=m(1-αe)，n(SO3)=m·αe，Kp==。
6．（2023山东卷，20）一定条件下，水气变换反应的中间产物是。为探究该反应过程，研究水溶液在密封石英管中的分子反应：
Ⅰ．
Ⅱ．
研究发现，在反应Ⅰ、Ⅱ中，仅对反应Ⅰ有催加速作用；反应Ⅰ速率远大于反应Ⅱ，近似认为反应Ⅰ建立平衡后始终处于平衡状态。忽略水电离，其浓度视为常数。回答下列问题：
(1)一定条件下，反应Ⅰ、Ⅱ的焓变分别为、，则该条件下水气变换反应的焓变_____(用含的代数式表示)。
(2)反应Ⅰ正反应速率方程为：，k为反应速率常数。温度下，电离平衡常数为，当平衡浓度为时，浓度为_____，此时反应Ⅰ应速率_____(用含和k的代数式表示)。
(3)温度下，在密封石英管内完全充满水溶液，使分解，分解产物均完全溶于水。含碳物种浓度与反应时间的变化关系如图所示(忽略碳元素的其他存在形式)。时刻测得的浓度分别为，反应Ⅱ达平衡时，测得的浓度为。体系达平衡后_____(用含y的代数式表示，下同)，反应Ⅱ的平衡常数为_____。
相同条件下，若反应起始时溶液中同时还含有盐酸，则图示点中，的浓度峰值点可能是_____(填标号)。与不同盐酸相比，达浓度峰值时，浓度_____(填“增大”“减小”或“不变”)，的反应_____(填“增大”“减小”或“不变”)。【答案】(1)－
(2)
(3) a 减小 不变
【解析】（1）根据盖斯定律，反应II-反应I＝水气变换反应，故水气变换反应的焓变＝－。（2）T1温度时，HCOOH建立电离平衡：
，c(HCOO－)＝c(H＋)，故c(H＋)＝。。（3）t1时刻时，c(CO)达到最大值，说明此时反应I达平衡状态。此时
故t1时刻c(HCOOH)＝1.0－0.70－0.16＝0.14 ml·L－1，K(I)＝。t1时刻→反应II达平衡过程，
则c(H2)＝b＋0.16＝y，b＝(y－0.16)ml·L－1，c(HCOOH)＝0.14－a－b＝0.3－a－y，c(CO)＝a＋0.7，K(I)＝，a＝。故＝，K(II)＝。加入0.1 ml·L－1盐酸后，H＋对反应I起催化作用，加快反应I的反应速率，缩短到达平衡所需时间，故CO浓度峰值提前，由于时间缩短，反应Ⅱ消耗的HCOOH减小，体系中HCOOH浓度增大，导致CO浓度大于t1时刻的峰值，故c(CO)最有可能在a处达到峰值。此时c(CO2)会小于不含盐酸的浓度，＝K(I)，温度不变，平衡常数不变，则的值不变。
7．（2023浙江6月选考，19）水煤气变换反应是工业上的重要反应，可用于制氢。
水煤气变换反应：
该反应分两步完成：
请回答：
(1)_______。
(2)恒定总压和水碳比[]投料，在不同条件下达到平衡时和的分压(某成分分压=总压×该成分的物质的量分数)如下表：
①在条件1下，水煤气变换反应的平衡常数___________。
②对比条件1，条件2中产率下降是因为发生了一个不涉及的副反应，写出该反应方程式____。
(3)下列说法正确的是______。
A．通入反应器的原料气中应避免混入
B．恒定水碳比，增加体系总压可提高的平衡产率
C．通入过量的水蒸气可防止被进一步还原为
D．通过充入惰性气体增加体系总压，可提高反应速率
(4)水煤气变换反应是放热的可逆反应，需在多个催化剂反应层间进行降温操作以“去除”反应过程中的余热(如图1所示)，保证反应在最适宜温度附近进行。
①在催化剂活性温度范围内，图2中b-c段对应降温操作的过程，实现该过程的一种操作方法是______。
A．按原水碳比通入冷的原料气 B．喷入冷水(蒸气) C．通过热交换器换热
②若采用喷入冷水(蒸气)的方式降温，在图3中作出平衡转化率随温度变化的曲线____。
(5)在催化剂活性温度范围内，水煤气变换反应的历程包含反应物分子在催化剂表面的吸附(快速)、反应及产物分子脱附等过程。随着温度升高，该反应的反应速率先增大后减小，其速率减小的原因是________。
【答案】(1)6
(2) ①2 ②CO+3H2⇌CH4+H2O
(3)AC
(4) ①AC ②
(5)温度过高时，不利于反应物分子在催化剂表面的吸附，从而导致其反应物分子在催化剂表面的吸附量及浓度降低，反应速率减小；温度过高还会导致催化剂的活性降低，从而使化学反应速率减小
【解析】（1）设方程式①
②
③
根据盖斯定律可知，③=①-②，则。（2）①条件1下没有甲烷生成，只发生了水煤气变换反应，该反应是一个气体分子数不变的反应。设在条件1下平衡时容器的总体积为V，水蒸气和一氧化碳的投料分别为12ml和5ml，参加反应的一氧化碳为xml，根据已知信息可得以下三段式：
，解得x=4；则平衡常数；②根据表格中的数据可知，有甲烷生成，且该副反应没有二氧化碳参与，且氢气的产率降低，则该方程式为：CO+3H2⇌CH4+H2O。（3）一氧化碳和氢气都可以和氧气反应，则通入反应器的原料气中应避免混入，A正确；该反应前后气体计量系数相同，则增加体系总压平衡不移动，不能提高平衡产率，B错误；通入过量的水蒸气可以促进四氧化三铁被氧化为氧化铁，水蒸气不能将铁的氧化物还原为单质铁，但过量的水蒸气可以降低体系中CO和H2的浓度，从而防止铁的氧化物被还原为单质铁，C正确；若保持容器的体积不变，通过充入惰性气体增加体系总压，反应物浓度不变，反应速率不变，D错误。（4）①按原水碳比通入冷的原料气，可以降低温度，同时化学反应速率稍减小，导致CO的转化率稍减小，与图中变化相符，A正确；喷入冷水(蒸气)，可以降低温度，但是同时水蒸气的浓度增大，会导致CO的转化率增大，与图中变化不符，B错误；通过热交换器换热，可以降低温度，且不改变投料比，同时化学反应速率稍减小，导致CO的转化率稍减小，与图中变化相符，C正确。②增大水蒸气的浓度，平衡正向移动，则一氧化碳的的平衡转化率增大，会高于原平衡线，故图像为： 。（5）反应物分子在催化剂表面的吸附是一个放热的快速过程，温度过高时，不利于反应物分子在催化剂表面的吸附，从而导致其反应物分子在催化剂表面的吸附量及浓度降低，反应速率减小；温度过高还会导致催化剂的活性降低，从而使化学反应速率减小。
8．（2023浙江1月选考，19）“碳达峰·碳中和”是我国社会发展重大战略之一，还原是实现“双碳”经济的有效途径之一，相关的主要反应有：
Ⅰ：
Ⅱ：
请回答：
(1)有利于提高平衡转化率的条件是___________。
A．低温低压B．低温高压C．高温低压D．高温高压
(2)反应的___________，___________(用表示)。
(3)恒压、时，和按物质的量之比投料，反应经如下流程(主要产物已标出)可实现高效转化。
①下列说法正确的是___________。
A．可循环利用，不可循环利用
B．过程ⅱ，吸收可促使氧化的平衡正移
C．过程ⅱ产生的最终未被吸收，在过程ⅲ被排出
D．相比于反应Ⅰ，该流程的总反应还原需吸收的能量更多
②过程ⅱ平衡后通入，测得一段时间内物质的量上升，根据过程ⅲ，结合平衡移动原理，解释物质的量上升的原因___________。
(4)还原能力可衡量转化效率，(同一时段内与的物质的量变化量之比)。
①常压下和按物质的量之比投料，某一时段内和的转化率随温度变化如图1，请在图2中画出间R的变化趋势，并标明时R值___________。
②催化剂X可提高R值，另一时段内转化率、R值随温度变化如下表：
下列说法不正确的是___________
A．R值提高是由于催化剂X选择性地提高反应Ⅱ的速率
B．温度越低，含氢产物中占比越高
C．温度升高，转化率增加，转化率降低，R值减小
D．改变催化剂提高转化率，R值不一定增大
【答案】(1)C
(2)
(3)①BC ②通入分解平衡正移，导致增大，促进还原平衡正移
(4)① ②C
【解析】（1）反应Ⅰ为气体体积增大的吸热反应，反应Ⅱ为气体体积不变的吸热反应，△H>0，升高温度，平衡右移，CH4平衡转化率增大；降低压强，平衡右移，CH4平衡转化率增大，故有利于提高平衡转化率的条件是高温低压。（2）已知：Ⅰ：
Ⅱ：
根据盖斯定律，由Ⅰ+Ⅱ2得反应；故△H1+2△H2=+329，。（3）①根据流程可知，转化为Fe，Fe又转化为，可循环利用；CaCO3受热分解生成和CO2, 又与CO2反应生成CaCO3，也可循环利用，A错误；过程ⅱ，吸收使浓度降低，促进氧化的平衡正移，B正确；过程ⅱ吸收而产生的最终未被吸收，在过程ⅲ被排出，C正确；焓变只与起始物质的量有关，与过程无关，故相比于反应Ⅰ，该流程的总反应还原需吸收的能量一样多，D错误。②通入分解平衡正移，导致增大，促进还原平衡正移，故过程ⅱ平衡后通入，测得一段时间内物质的量上升。（4）①600℃以下，甲烷转化率随温度升高增大程度大于二氧化碳转化率，该阶段R减小，600℃以上，二氧化碳转化率随温度升高增大程度大于甲烷转化率，该阶段R增大，根据图1可知时，转化率为100%，即=1ml, 转化率为60%,即=3ml60%=1.8ml，故==1.8。②R值提高是由于催化剂X选择性地提高反应Ⅱ的速率，使单位时间内反应Ⅱ中CO2的转化率增大，增大的倍数比大，则R提高，A正确；根据表中数据可知，温度越低，转化率越小，而R越大，增大的倍数比大，含氢产物中占比越高，B正确；温度升高，转化率增加，转化率也增大，且两个反应中的转化率均增大，增大倍数多，故R值增大，C不正确；改变催化剂使反应有选择性按反应Ⅰ而提高转化率，若转化率减小，则R值不一定增大，D正确。
1．（2022·重庆卷，17）反应在工业上有重要应用。
(1)该反应在不同温度下的平衡常数如表所示。
①反应的△H_____0(填“>”“<”或“=”)。
②反应常在较高温度下进行，该措施的优缺点是_____。
(2)该反应常在Pd膜反应器中进行，其工作原理如图所示。
①利用平衡移动原理解释反应器存在Pd膜时具有更高转化率的原因是_____。
②某温度下，H2在Pd膜表面上的解离过程存在如下平衡：，其正反应的活化能远小于逆反应的活化能。下列说法错误的是_____。
A．Pd膜对气体分子的透过具有选择性
B．过程2的△H＞0
C．加快Pd膜内H原子迁移有利于H2的解离
D．H原子在Pd膜表面上结合为H2的过程为放热反应
③同温同压下，等物质的量的CO和H2O通入无Pd膜反应器，CO的平衡转化率为75%；若换成Pd膜反应器，CO的平衡转化率为90%，则相同时间内出口a和出口b中H2的质量比为_____。
(3)该反应也可采用电化学方法实现，反应装置如图所示。
①固体电解质采用______(填“氧离子导体”或“质子导体”)。
②阴极的电极反应式为______。
③同温同压下，相同时间内，若进口Ⅰ处n(CO)：n(H2O)=a：b，出口Ⅰ处气体体积为进口Ⅰ处的y倍，则CO的转化率为_____(用a，b，y表示)。
【答案】(1) ① ②优点是升高温度，反应速率较快；缺点是正反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，产物的转化率较低
(2) ①Pd膜能选择性分离出H2，平衡正向移动，平衡转化率增大 ②BD ③1:8
(3) ①质子导体 ② ③
【解析】（1）①根据表中的数据，温度越高，平衡常数越小，所以正反应为放热反应，；②优点是升高温度，反应速率较快；缺点是正反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，产物的转化率较低。（2）①Pd膜能选择性分离出H2，平衡正向移动，平衡转化率增大；②Pd膜只允许通过，不允许通过，对气体分子的透过具有选择性，A正确；过程正反应的活化能远小于逆反应的活化能，，B错误；加快Pd膜内H原子迁移，平衡正向移动，有利于的解离，C正确；为放热过程，H原子在Pd膜表面上结合为的过程为吸热反应，D错误。③根据反应，设通入的为1ml，无膜情况下一氧化碳的平衡转化率为75%，则平衡时CO、H2O(g)、CO2、H2的平衡物质的量分别为0.25ml、0.25ml、0.75ml、0.75ml，可计算出此温度下平衡常数K=9；有膜情况下一氧化碳的平衡转化率为90%，则平衡时CO、H2O(g)、CO2、H2的平衡物质的量分别为0.1ml、0.1ml、0.9ml、0.9ml(a口和b口总量，其中只有a口的处于平衡体系)，设a口产生的H2的物质的量为xml，则，解得x=0.1，则出口a产生的为0.1ml，出口b的为0.9ml-0.1ml=0.8ml，质量比为1:8。（3）①电解时，一氧化碳和水从均从阳极口进入，阳极一氧化碳转化为二氧化碳，则氢气要在阴极产生，故阳极产生二氧化碳的同时产生氢离子，氢离子通过固体电解质进入阴极附近得电子产生氢气，故固体电解质应采用质子导体；②电解时，阴极发生还原反应，电极反应式为：；③根据三段式：，出口Ⅰ处气体为体积为x，进口Ⅰ处的气体体积为，则，CO的转化率为：。
2．（2022·山东卷，20）利用丁内酯(BL)制备1，丁二醇(BD)，反应过程中伴有生成四氢呋喃(THF)和丁醇(BuOH)的副反应，涉及反应如下：
已知：①反应Ⅰ为快速平衡，可认为不受慢反应Ⅱ、Ⅲ的影响；②因反应Ⅰ在高压氛围下进行，故压强近似等于总压。回答下列问题：
(1)以或BD为初始原料，在、的高压氛围下，分别在恒压容器中进行反应。达平衡时，以BL为原料，体系向环境放热；以BD为原料，体系从环境吸热。忽略副反应热效应，反应Ⅰ焓变_______。
(2)初始条件同上。表示某物种i的物质的量与除外其它各物种总物质的量之比，和随时间t变化关系如图甲所示。实验测得，则图中表示变化的曲线是_______；反应Ⅰ平衡常数_______(保留两位有效数字)。以BL为原料时，时刻_______，BD产率=_______(保留两位有效数字)。
(3)为达平衡时与的比值。、、三种条件下，以为初始原料，在相同体积的刚性容器中发生反应，随时间t变化关系如图乙所示。因反应在高压氛围下进行，可忽略压强对反应速率的影响。曲线a、b、c中，最大的是_______(填代号)；与曲线b相比，曲线c达到所需时间更长，原因是_______。
【答案】(1)-200(X+Y)
(2)a或c 8.3×10-8 0.08 39%
(3)c 由于b和c代表的温度相同，而压强对反应速率的影响可忽略，压强增大反应Ⅱ、Ⅲ均是逆向移动，增大，故=1.0所需时间更长
【解析】（1）依题意，结合已知信息，可推定在同温同压下，以同物质的量的BL或BD为初始原料，达到平衡时的状态相同，两个平衡完全等效。则以5.0×10-3ml的BL为原料，达到平衡时放出XkJ热量与同物质的量的BD为原料达到平衡时吸收YkJ热量的能量二者能量差值为(X+Y)kJ，则1ml时二者能量和为200(X+Y)kJ，反应I为放热反应，因此焓变=-200(X+Y)kJ·ml-1。（2）实验测定X3．（2022·天津卷，16）天津地处环渤海湾，海水资源丰富。科研人员把铁的配合物(L为配体)溶于弱碱性的海水中，制成吸收液，将气体转化为单质硫，改进了湿法脱硫工艺。该工艺包含两个阶段：①的吸收氧化；②的再生。反应原理如下：
①
②
回答下列问题：
(1)该工艺的总反应方程式为___________。1ml 发生该反应的热量变化为___________，在总反应中的作用是___________。
(2)研究不同配体与所形成的配合物(A、B、C)对吸收转化率的影响。将配合物A、B、C分别溶于海水中，配成相同物质的量浓度的吸收液，在相同反应条件下，分别向三份吸收液持续通入，测得单位体积吸收液中吸收转化率随时间变化的曲线如图1所示。以由100%降至80%所持续的时间来评价铁配合物的脱硫效率，结果最好的是___________(填“A”、“B”或“C”)。
(3)的电离方程式为___________。25℃时，溶液中、、在含硫粒子总浓度中所占分数随溶液pH的变化关系如图2，由图2计算，的___________，___________。再生反应在常温下进行，解离出的易与溶液中的形成沉淀。若溶液中的，，为避免有FeS沉淀生成，应控制溶液pH不大于___________(已知25℃时，FeS的为)。
【答案】(1)(或) 放出热量 作催化剂或降低反应活化能
(2)A
(3) 或 8
【解析】（1）将第一个方程式2倍加上第二个方程式得到该工艺的总反应方程式为(或)，该反应的热化学方程式，因此1ml 发生该反应的热量变化为放出热量，参与了化学反应，但反应前后量没有改变，因此在总反应中的作用是作催化剂或降低反应活化能；故答案为：(或)；放出热量；作催化剂或降低反应活化能。（2）根据图中信息以由100%降至80%所持续的时间来评价铁配合物的脱硫效率，A持续时间最短，说明A的脱硫效率最高，因此结果最好的A。（3）是二元弱酸，其电离是一步一步电离，主要以第一步电离为主，因此其电离方程式为或；根据题意pH=7时、的所占分数相等，因此的，pH=13时、的所占分数相等，则。再生反应在常温下进行，解离出的易与溶液中的形成沉淀。若溶液中的，根据得到，根据和，得到，pH=8，因此为避免有FeS沉淀生成，应控制溶液pH不大于8。
4．（2022·辽宁卷，17）工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破，目前已有三位科学家因其获得诺贝尔奖，其反应为：。回答下列问题：
(1)合成氨反应在常温下_______(填“能”或“不能”)自发。
(2)_______温(填“高”或“低”，下同)有利于提高反应速率，_______温有利于提高平衡转化率，综合考虑催化剂(铁触媒)活性等因素，工业常采用。
针对反应速率与平衡产率的矛盾，我国科学家提出了两种解决方案。
(3)方案一：双温-双控-双催化剂。使用双催化剂，通过光辐射产生温差(如体系温度为时，的温度为，而的温度为)。
下列说法正确的是_______。
a．氨气在“冷Ti”表面生成，有利于提高氨的平衡产率
b．在“热Fe”表面断裂，有利于提高合成氨反应速率
c．“热Fe”高于体系温度，有利于提高氨的平衡产率
d．“冷Ti”低于体系温度，有利于提高合成氨反应速率
(4)方案二：复合催化剂。
下列说法正确的是_______。
a．时，复合催化剂比单一催化剂效率更高
b．同温同压下，复合催化剂有利于提高氨的平衡产率
c．温度越高，复合催化剂活性一定越高
(5)某合成氨速率方程为：，根据表中数据，_______；
在合成氨过程中，需要不断分离出氨的原因为_______。
a．有利于平衡正向移动 b．防止催化剂中毒 c．提高正反应速率
(6)某种新型储氢材料的晶胞如图，八面体中心为M金属离子，顶点均为配体；四面体中心为硼原子，顶点均为氢原子。若其摩尔质量为，则M元素为_______(填元素符号)；在该化合物中，M离子的价电子排布式为_______。
【答案】(1)能
(2)高 低
(3)ab
(4)a
(5)-1 a
(6)Fe 3d6
【解析】（1），则∆G=∆H-T∆S=(-92.4+0.2×298) kJ∙ml-1=-32.4 kJ∙ml-1＜0，所以合成氨反应在常温下能自发进行。（2）温度越高，反应速率越快，所以高温有利于提高反应速率；因为正反应为放热反应，所以低温有利于提高平衡转化率。（3）因为正反应为放热反应，所以低温有利于平衡正向移动，氨气在“冷Ti”表面生成，有利于提高氨的平衡产率，a正确；温度升高，反应速率加快，所以在“热Fe”表面断裂，有利于提高合成氨反应速率，b正确；合成氨反应的正反应为放热反应，“热Fe”高于体系温度，不利于提高氨的平衡产率，c不正确；温度升高，可提高合成氨反应的速率，所以“冷Ti”低于体系温度，不利于提高合成氨反应速率，d不正确。（4）从图中可以看出，时，复合催化剂比单一催化剂的反应速率快，催化效率更高，a正确；催化剂只能改变反应速率，不能改变平衡产率，所以同温同压下，复合催化剂不能提高氨的平衡产率，b不正确；虽然图中显示温度高反应速率快，但温度高到一定程度后，复合催化剂活性就可能不变或变低，c不正确。（5）选择实验1和3进行分析，此时，则γ=-1；在合成氨过程中，需要不断分离出氨，有利于平衡正向移动，a正确；氨是在该催化剂的催化作用下生成，不会使催化剂中毒，b不正确；分离出氨，并没有增大反应物的浓度，所以不会提高正反应速率，c不正确。（6）从图中信息可以进行以下计算：含黑球的数目为=4，含白球的数目为8，则黑球与白球的个数比为1:2。黑球的化学式为，白球的化学式为。从而得出M+17×6+15×2=188，M=56，则M元素为Fe；在该化合物中，Fe2+的价电子排布式为3d6。
5．（2022·江苏卷，17）氢气是一种清洁能源，绿色环保制氢技术研究具有重要意义。
(1)“热电循环制氢”经过溶解、电解、热水解和热分解4个步骤，其过程如图所示。
①电解在质子交换膜电解池中进行。阳极区为酸性溶液，阴极区为盐酸，电解过程中转化为。电解时阳极发生的主要电极反应为_______(用电极反应式表示)。
②电解后，经热水解和热分解的物质可循环使用。在热水解和热分解过程中，发生化合价变化的元素有_______(填元素符号)。
(2)“热循环制氢和甲酸”的原理为：在密闭容器中，铁粉与吸收制得的溶液反应，生成、和；再经生物柴油副产品转化为Fe。
①实验中发现，在时，密闭容器中溶液与铁粉反应，反应初期有生成并放出，该反应的离子方程式为_______。
②随着反应进行，迅速转化为活性，活性是转化为的催化剂，其可能反应机理如图所示。根据元素电负性的变化规律。如图所示的反应步骤Ⅰ可描述为_______。
③在其他条件相同时，测得Fe的转化率、的产率随变化如题图所示。的产率随增加而增大的可能原因是_______。
(3)从物质转化与资源综合利用角度分析，“热循环制氢和甲酸”的优点是_______。
【答案】(1) ① ②Cu、O
(2) ① ②吸附在催化剂的Fe2+上的H与中碳原子作用，吸附在O2-的H与中的羟基氧作用生成的H2O和均吸附在上Fe2+ ③随增加，催化剂的量增多，增大了接触面积， H2的产量增大， 的产率增大
(3)制得H2，CO2转化为甲酸，生物柴油副产品的利用
【解析】（1）①电解在质子交换膜电解池中进行，H+可自由通过，阳极区为酸性溶液，电解过程中转化为，电解时阳极发生的主要电极反应为：；②电解后，经热水解得到的HCl和热分解得到的CuCl等物质可循环使用，从图中可知，热分解产物还有O2，从详解①中得知，进入热水解的物质有，故发生化合价变化的元素有Cu、O。（2）①在时，密闭容器中溶液与铁粉反应，反应初期有生成并放出，离子方程式为：；②H的电负性大于Fe，小于O，在活性表面，部分H吸附在催化剂的亚铁离子上，略带负电；另一部分H吸附在催化剂的氧离子上，略带正电；前者与中略带正电的碳结合，后者与中略带负电的羟基氧结合生成H2O，转化为；故答案为：吸附在催化剂的Fe2+上的H与中碳原子作用，吸附在O2-的H与中的羟基氧作用生成的H2O和均吸附在上Fe2+；③在其他条件相同时，随增加，其与铁粉反应加快，从图中得知Fe的转化率也增大，即生成和H2的速率更快，量更大，则得到活性的速度更快，量也更多，生成的速率更快，产率也更大。故答案为：随增加，催化剂的量增多，增大了接触面积， H2的产量增大， 的产率增大。（3）“热循环制氢和甲酸”系统将转化为和生成H2的速率快，原子利用率高，不产生污染物，Fe初期生成后迅速转化为活性，氧化为再经生物柴油副产品转化为Fe，得到循环利用，故该原理的优点是：制得H2，CO2转化为甲酸，生物柴油副产品的利用。
6．（2022·湖北卷，19）自发热材料在生活中的应用日益广泛。某实验小组为探究“”体系的发热原理，在隔热装置中进行了下表中的五组实验，测得相应实验体系的温度升高值()随时间(t)的变化曲线，如图所示。
回答下列问题：
(1)已知：
①
②
③
则的___________。
(2)温度为T时，，则饱和溶液中___________(用含x的代数式表示)。
(3)实验a中，后基本不变，原因是___________。
(4)实验b中，的变化说明粉与在该条件下___________(填“反应”或“不反应”)。实验c中，前的有变化，其原因是___________；后基本不变，其原因是___________微粒的量有限。
(5)下列说法不能解释实验d在内温度持续升高的是___________(填标号)。
A．反应②的发生促使反应①平衡右移
B．反应③的发生促使反应②平衡右移
C．气体的逸出促使反应③向右进行
D．温度升高导致反应速率加快
(6)归纳以上实验结果，根据实验e的特征，用文字简述其发热原理___________。
【答案】(1)-911.9
(2)ml⋅L-1
(3)Ca(OH)2在水中的溶解度小，反应①达到了平衡状态
(4)不反应 Al和溶液中的OH-发生了反应 OH-
(5)A
(6)实验e中，发生反应①、②和③，反应③中有气体生成，气体的逸出促使反应③向右进行，反应③的发生使得溶液中OH-的浓度减小，促使反应②平衡右移，反应②的发生促使反应①平衡右移，这三步反应都是放热反应，温度升高导致反应速率加快。
【解析】（1）根据盖斯定律可得，①+②+2③可得反应CaO(s)+2Al(s)+7H2O(l)=Ca2+(aq)+2[Al(OH)4]-(aq)+3H2(g)，则ΔH4=ΔH1+ΔH2+2ΔH3=(-65.17kJ⋅ml-1)+(-16.73kJ⋅ml-1)+2(-415.0kJ⋅ml-1)=-911.9kJ⋅ml-1。（2）温度为T时，Ca(OH)2饱和溶液中，Ca(OH)2(s)Ca2+(aq)+2OH-(aq)， c(OH-)=2c(Ca2+)∙，Ksp[Ca(OH)2]=c(Ca2+)∙c2(OH-)=x，则c(OH-)=ml⋅L-1。（3）实验a中，CaO和H2O反应①生成Ca(OH)2，4min后ΔT基本不变，是因为Ca(OH)2在水中的溶解度小，反应①达到了平衡状态。（4）实验b中，ΔT几乎不变，说明Al粉与H2O在该条件下不反应；实验c中，前3min的ΔT有变化，是因为Al和溶液中的OH-发生了反应，3min后ΔT基本不变，是因为饱和石灰水中OH-的浓度较低，OH-的量有限。（5）实验d中，发生反应②和③，反应③中有气体生成，气体的逸出促使反应③向右进行，反应③的发生使得溶液中OH-的浓度减小，促使反应②平衡右移，这两步反应都是放热反应，温度升高导致反应速率加快；综上所述，实验d在10min内温度持续升高与反应①无关，故选A。（6）实验e中，发生反应①、②和③，反应③中有气体生成，气体的逸出促使反应③向右进行，反应③的发生使得溶液中OH-的浓度减小，促使反应②平衡右移，反应②的发生促使反应①平衡右移，这三步反应都是放热反应，温度升高导致反应速率加快。
7．（2022·河北卷，16）氢能是极具发展潜力的清洁能源，以氢燃料为代表的燃料电池有良好的应用前景。
(1)时，燃烧生成)放热，蒸发吸热，表示燃烧热的热化学方程式为_______。
(2)工业上常用甲烷水蒸气重整制备氢气，体系中发生如下反应。
Ⅰ.
Ⅱ.
①下列操作中，能提高平衡转化率的是_______ (填标号)。
A．增加用量 B．恒温恒压下通入惰性气体
C．移除 D．加入催化剂
②恒温恒压条件下，1mlCH4(g)和1mlH2O(g)反应达平衡时，的转化率为，的物质的量为，则反应Ⅰ的平衡常数_______ (写出含有α、b的计算式；对于反应，，x为物质的量分数)。其他条件不变，起始量增加到，达平衡时，，平衡体系中的物质的量分数为_______(结果保留两位有效数字)。
(3)氢氧燃料电池中氢气在_______(填“正”或“负”)极发生反应。
(4)在允许自由迁移的固体电解质燃料电池中，放电的电极反应式为_______。
(5)甲醇燃料电池中，吸附在催化剂表面的甲醇分子逐步脱氢得到CO，四步可能脱氢产物及其相对能量如图，则最可行途径为a→_______(用等代号表示)。
【答案】(1)H2(g)+O2 (g)=H2O(1) H= -286 kJ•ml-1
(2) ①BC ② 43%
(3)负
(4)CnH2n+2-(6n+2)e-+ (3n+1) O2-=n CO2+(n+1) H2O
(5)abehj
【解析】（1）298K时，1gH2燃烧生成H2O(g)放热121 kJ，则1mlH2燃烧生成H2O(g)放热=242kJ，用热化学方程式表示为：H2(g)+O2(g)=H2O(g) H1= -242 kJ•ml-1①，又因为1 ml H2O(1)蒸发吸热44kJ，则H2O(g)= H2O(l) H2= -44 kJ•ml-1②，根据盖斯定律可知，表示H2燃烧热的反应热为 H=H1+H2= -286 kJ•ml-1。（2）①增加CH4 (g)用量可以提高H2O(g)的转化率，但是CH4(g)平衡转化率减小，A不符合题意；恒温恒压下通入惰性气体，相当于减小体系压强，反应混合物中各组分的浓度减小，反应Ⅰ的化学平衡正向移动，能提高CH4(g)平衡转化率，B符合题意；移除CO(g)，减小了反应混合物中CO(g)的浓度，反应Ⅰ的化学平衡正向移动，能提高CH4(g)平衡转化率，C符合题意；加入催化剂不能改变平衡状态，故不能提高CH4(g)平衡转化率，D不符合题意。②恒温恒压条件下，1 ml CH4 (g)和1 ml H2O(g)反应达平衡时，CH4 (g)的转化率为α，CO2 (g)的物质的量为b ml，则转化的CH4 (g)为α ml，剩余的CH4 (g)为(1-α)ml，根据C元素守恒可知，CO(g)的物质的量为(α-b)ml，根据H和O守恒可知，H2O(g)的物质的量为(1-α-b)ml，H2(g)的物质的量为(3α+b)ml，则反应混合物的总物质的量为(2α+2)ml，平衡混合物中，CH4(g)、H2O(g)、 CO(g) 、H2(g)的物质的量分数分别为、、、，因此，反应I的平衡常数Kx=；其他条件不变，H2O(g)起始量增加到5ml，达平衡时，α=0.90，b =0.65，则平衡时，CH4 (g)为0.1ml，根据C元素守恒可知，CO(g)的物质的量为0.25ml，，根据H和O守恒可知，H2O(g)的物质的量为(5-0.90-0.65 )ml=3.45ml，H2(g)的物质的量为(3α+b )ml=3.35ml，平衡混合物的总物质的量为(2α+6 )ml=7.8ml，平衡体系中H2(g)的物质的量分数为。（3）燃料电池中的燃料在负极发生氧化反应，因此，氢氧燃料电池中氢气在负极发生反应。（4）在允许O2-自由迁移的固体电解质燃料电池中，CnH2n+2在负极发生氧化反应生成CO2和H2O，电极反应式为CnH2n+2-(6n+2)e-+ (3n+1) O2-=nCO2+(n+1) H2O。（5）由图示可知，吸附在催化剂表面的甲醇分子逐步脱氢得到CO，且能垒越低，活化能越小，越容易进行，根据图示可知，其可行的途径为：abehj。
8．（2022·海南卷，16）某空间站的生命保障系统功能之一是实现氧循环，其中涉及反应：
回答问题：
(1)已知：电解液态水制备，电解反应的。由此计算的燃烧热(焓)_______。
(2)已知：的平衡常数(K)与反应温度(t)之间的关系如图1所示。
①若反应为基元反应，且反应的与活化能(Ea)的关系为。补充完成该反应过程的能量变化示意图(图2)_______。
②某研究小组模拟该反应，温度t下，向容积为10L的抽空的密闭容器中通入和，反应平衡后测得容器中。则的转化率为_______，反应温度t约为_______℃。
(3)在相同条件下，与还会发生不利于氧循环的副反应：，在反应器中按通入反应物，在不同温度、不同催化剂条件下，反应进行到2min时，测得反应器中、浓度()如下表所示。
在选择使用催化剂Ⅰ和350℃条件下反应，生成的平均反应速率为_______；若某空间站的生命保障系统实际选择使用催化剂Ⅱ和400℃的反应条件，原因是_______。
【答案】(1)-286
(2) ① ②50%或0.5 660.2(或660.1或660.3,其他答案酌情给分)
(3)5.4 相同催化剂，400℃的反应速率更快，相同温度，催化剂Ⅱ副产物浓度低，甲烷与甲醇比例高
【解析】（1）电解液态水制备，电解反应的，由此可以判断，2ml完全燃烧消耗，生成液态水的同时放出的热量为572kJ ，故1ml完全燃烧生成液态水放出的热量为286kJ，因此，的燃烧热(焓)-286。（2）①由的平衡常数(K)与反应温度(t)之间的关系图可知，K随着温度升高而减小，故该反应为放热反应。若反应为基元反应，则反应为一步完成，由于反应的与活化能(Ea)的关系为，由图２信息可知＝ａ，则ａ，该反应为放热反应，生成物的总能量小于反应物的，因此该反应过程的能量变化示意图为： 。②温度t下，向容积为10L的抽空的密闭容器中通入和，反应平衡后测得容器中，则的转化率为，根据C元素守恒可知，的平衡量为，和是按化学计量数之比投料的，则的平衡量为，的平衡量是的２倍，则，的平衡浓度分别为、、、，则该反应的平衡常数K＝，根据图１中的信息可知，反应温度t约为660.2℃。（3）在选择使用催化剂Ⅰ和350℃条件下反应，由表中信息可知，的浓度由０增加到10.8，因此，生成的平均反应速率为；由表中信息可知，在选择使用催化剂Ⅰ和350℃条件下反应， 的浓度由０增加到10.8，，:＝12722:10.81178；在选择使用催化剂Ⅱ和350℃的反应条件下，的浓度由０增加到9.2，:＝10775:9.21171；在选择使用催化剂Ⅰ和400℃条件下反应， 的浓度由０增加到345.2，:＝42780:345.2124；在选择使用催化剂Ⅱ和400℃的反应条件下，的浓度由０增加到34，:＝38932:341145。因此，若某空间站的生命保障系统实际选择使用催化剂Ⅱ和400℃的反应条件的原因是：相同催化剂，400℃的反应速率更快，相同温度，催化剂Ⅱ副产物浓度低，甲烷与甲醇比例高。
9．（2022·福建卷，13）异丙醇可由生物质转化得到，催化异丙醇脱水制取高值化学品丙烯的工业化技术已引起人们的关注，其主要反应如下：
Ⅰ.
Ⅱ.
回答下列问题：
(1)已知，则燃烧生成和的热化学方程式为_______。
(2)在下，刚性密闭容器中的反应体系内水蒸气浓度与反应时间关系如下表：
①内，_______；
②t_______16(填“>”“<”或“=”)。
(3)在恒温刚性密闭容器中，反应Ⅰ、Ⅱ均达到平衡的判据是_______(填标号)。
a.的分压不变 b.混合气体密度不变
c. d.
(4)在一定条件下，若反应Ⅰ、Ⅱ的转化率分别为98%和40%，则丙烯的产率为_______。
(5)下图为反应Ⅰ、Ⅱ达到平衡时与温度的关系曲线。
(已知：对于可逆反应，任意时刻，式中)表示物质×的分压)
①在恒压平衡体系中充入少量水蒸气时，反应Ⅰ的的状态最有可能对应图中的_______点(填“甲”“乙”或“丙”)，判断依据是_______。
②时，在密闭容器中加入一定量的，体系达到平衡后，测得的分压为，则水蒸气的分压为_______(用含x的代数式表示)。
【答案】(1)
(2) ①190 ②>
(3)ad
(4)58.8%
(5) ①甲 ②反应I平衡曲线为N，恒压时充入水蒸气，
【解析】（1）设Ⅲ ，根据盖斯定律Ⅲ-2×Ⅰ得。（2）①内，，则；②、、，△c(H2O)逐渐减小，说明反应速率减小，内，Δc(H2O)=400ppm，内，Δc(H2O)=400ppm，则t-12>4，即t>16。（3）H2O的分压不变，则C3H6的分压也不变，反应1、Ⅱ各组分分压不变，反应1、Ⅱ均达到平衡，a正确；反应物和生成物均为气体，混合气体的总质量不变，刚性密闭容器体积不变，则混合气体密度不变，不能作为反应I、Ⅱ均达到平衡的判据，b错误；当时，反应不一定达到平衡，不能作为反应1、Ⅱ均达到平衡的判据，c错误；，说明正逆反应速率相等，反应I达平衡，各组分分压不变，C3H6的分压不变，说明反应Ⅱ也达平衡，d正确。（4）设C3H8O的物质的量为1ml，若lml C3H8O完全反应，理论上生成1ml C3H6，因为反应Ⅰ、Ⅱ的转化率分别为98%和40%，反应I生成1ml×98%=0.98ml C3H6，反应Ⅱ消耗了40% C3H6，则达平衡时C3H6的物质的量为0.98ml×(1-40%)=0.588ml，所以丙烯的产率为=58.8%。（5）①反应I为气体体积增大的吸热反应，反应Ⅱ为气体体积减小的放热反应，则升高温度，反应I正向移动，逐渐增大，反应Ⅱ逆向移动，逐渐减小，即反应I为平衡曲线为N，反应Ⅱ平衡曲线为M；在350℃恒压平衡体系中充入少量水蒸气时，对于反应I而言，相当于增大生成物浓度，使得>，即lg增大，反应I的状态最有可能对应图中的甲；②由图可知，350°C时达平衡后，=0，则350℃时==1，设水蒸气的平衡分压为a MPa，则反应II的C3H6起始分压为 a MPa，对反应Ⅱ列三段式有
，解得a=MPa。
10．（2022·浙江6月选考，29）主要成分为H2S的工业废气的回收利用有重要意义。
(1)回收单质硫。将三分之一的H2S燃烧,产生的SO2与其余H2S混合后反应:2H2S(g)+SO2(g)38S8(s)+2H2O(g)。在某温度下达到平衡,测得密闭系统中各组分浓度分别为c(H2S)=2.0×10-5ml·L-1、c(SO2)=5.0×10-5ml·L-1、c(H2O)=4.0×10-3ml·L-1,计算该温度下的平衡常数K= 。
(2)热解H2S制H2。根据文献,将H2S和CH4的混合气体导入石英管反应器热解(一边进料,另一边出料),发生如下反应:
Ⅰ.2H2S(g)2H2(g)+S2(g)
ΔH1=+170 kJ·ml-1
Ⅱ.CH4(g)+S2(g)CS2(g)+2H2(g) ΔH2=+64 kJ·ml-1
总反应:
Ⅲ.2H2S(g)+CH4(g)CS2(g)+4H2(g)
投料按体积之比V(H2S)∶V(CH4)=2∶1,并用N2稀释;常压、不同温度下反应相同时间后,测得H2和CS2的体积分数如下表:
请回答:
①反应Ⅲ能自发进行的条件是 。
②下列说法正确的是 。
A.其他条件不变时,用Ar替代N2作稀释气体,对实验结果几乎无影响
B.其他条件不变时,温度越高,H2S的转化率越高
C.由实验数据推出H2S中的S—H键强于CH4中的C—H键
D.恒温恒压下,增加N2的体积分数,H2的浓度升高
③若将反应Ⅲ看成由反应Ⅰ和反应Ⅱ两步进行,画出由反应原料经两步生成产物的反应过程能量示意图。
图4
④在1000 ℃、常压下,保持通入的H2S体积分数不变,提高投料比[V(H2S)∶V(CH4)],H2S的转化率不变,原因是 。
⑤在950~1150 ℃范围内(其他条件不变),S2(g)的体积分数随温度升高发生变化,写出该变化规律并分析原因: 。
【答案】(1)8.0×108 L·ml-1
(2)①高温 ②AB
③
④1000 ℃时CH4不参与反应,相同分压的H2S经历相同的时间转化率相同
⑤先升后降。在低温段,以反应Ⅰ为主,随温度升高,S2(g)的体积分数增大;在高温段,随温度升高;反应Ⅱ消耗S2的速率大于反应Ⅰ生成S2的速率,S2(g)的体积分数减小
【解析】(1)根据方程式可知该温度下平衡常数K=c2(H2O)c2(H2S)×c(SO2)=
(4×10-3)2(2×10-5)2×5×10-5 L·ml-1=8×108 L·ml-1。(2)①根据盖斯定律可知反应Ⅰ+反应Ⅱ即得到反应Ⅲ的ΔH=+234 kJ·ml-1,这说明反应Ⅲ是气体分子数增多(即ΔS>0)的吸热反应,根据ΔG=ΔH-TΔS<0反应自发进行可知,反应Ⅲ自发进行的条件是高温。②Ar是稀有气体,与体系中物质不反应,所以其他条件不变时,用Ar替代N2作稀释气体,对实验结果几乎无影响,A正确;反应Ⅰ和Ⅲ的正反应均吸热,升高温度平衡正向移动,温度越高,H2S的转化率越高,B正确;根据表中数据无法得出H2S中S—H和CH4中C—H的相对强弱,事实上C—H的键能大于S—H键能,C错误;恒温恒压下,增加N2的体积分数,相当于增大容积减小压强,平衡正向移动,H2的物质的量增加,但容器容积增加,H2浓度减小,D错误。③反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ均是吸热反应。④根据表中数据可知1000 ℃时CH4不参与反应,相同分压的H2S经历相同的时间转化率相同,所以在1000 ℃、常压下,保持通入的H2S体积分数不变,提高投料比[V(H2S)∶V(CH4)]时H2S的转化率不变。⑤由于在低温段,以反应Ⅰ为主,随温度升高,S2(g)的体积分数增大;在高温段,随温度升高,反应Ⅱ消耗S2的速率大于反应Ⅰ生成S2的速率,S2(g)的体积分数减小,因此变化规律是先升后降。
11．（2022·浙江1月选考，29）工业上,以煤炭为原料,通入一定比例的空气和水蒸气,经过系列反应可以得到满足不同需求的原料气。
请回答:
(1)在C和O2的反应体系中:
反应1 C(s)+O2(g)CO2(g)
ΔH1=-394 kJ·ml-1
反应2 2CO(g)+O2(g)2CO2(g) ΔH2=-566 kJ·ml-1
反应3 2C(s)+O2(g)2CO(g) ΔH3
①设y=ΔH-TΔS,反应1、2和3的y随温度T的变化关系如图9所示。图中对应于反应3的线条是 。
图9
②一定压强下,随着温度的升高,气体中CO与CO2的物质的量之比 。
A.不变B.增大
C.减小D.无法判断
(2)水煤气反应:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g) ΔH=131 kJ·ml-1。
工业生产水煤气时,通常交替通入合适量的空气和水蒸气与煤炭反应,其理由是 。
(3)一氧化碳变换反应:CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH=-41 kJ·ml-1。
①一定温度下,反应后测得各组分的平衡压强(即组分的物质的量分数×总压):p(CO)=0.25 MPa、p(H2O)=0.25 MPa、p(CO2)=0.75 MPa和p(H2)=
0.75 MPa,则反应的平衡常数K的数值为
。
②维持与题①相同的温度和总压,提高水蒸气的比例,使CO的平衡转化率提高到90%,则原料气中水蒸气和CO的物质的量之比为 。
③生产过程中,为了提高变换反应的速率,下列措施中合适的是 。
A.反应温度愈高愈好
B.适当提高反应物压强
C.选择合适的催化剂
D.通入一定量的氮气
④以固体催化剂M催化变换反应,若水蒸气分子首先被催化剂的活性表面吸附而解离,能量—反应过程如图10所示。
图10
用两个化学方程式表示该催化反应历程(反应机理):
步骤Ⅰ: ;
步骤Ⅱ: 。
【答案】(1)①a ②B
(2)水蒸气与煤炭反应吸热,氧气与煤炭反应放热,交替通入空气和水蒸气有利于维持体系热量平衡,保持较高温度,有利于加快化学反应速率
(3)①9.0 ②1.8∶1 ③BC
④M+H2OMO+H2 MO+COM+CO2
【解析】(1)①反应1的熵变ΔS≈0,随着温度的变化y基本只与焓变有关,反应1对应的为线条b;反应2的熵变ΔS<0,所以随着温度升高,y值增大,反应2对应的为线条c;反应3的熵变ΔS>0,随着温度升高,y值减小,反应3对应的为线条a。②根据盖斯定律,反应3的焓变ΔH3=2ΔH1-ΔH2=-222 kJ·ml-1。反应2焓变较大,升高温度,对反应2的影响较大,所以升高温度,CO与CO2的物质的量之比增大。(2)水煤气反应是吸热反应,通入空气,可以使煤燃烧放热,维持体系温度较高,有利于增大反应速率。(3)①K=p(CO2)·p(H2)p(CO)·p(H2O)=0.75 MPa×0.75 MPa0.25 MPa×0.25 MPa=9.0。②设水蒸气和CO的物质的量之比为x∶1,CO的转化率为90%,温度不变,平衡常数不变,该反应是气体总物质的量不变的反应,所以K=0.9×0.90.1×(x-0.9)=9,解得x=1.8,则原料气中水蒸气和CO的物质的量之比为1.8∶1。③温度太高,消耗能量较大,且会影响催化剂的活性,可以适当提高温度,故温度不能太高,A项错误;适当提高反应物的压强,可以增大反应速率,B项正确;选取合适的催化剂,可以加快反应速率,C项正确;通入一定量的氮气,对反应物的浓度不产生影响,反应速率不受影响,D项错误。④H2O在反应中转化为H2(失去氧原子),而CO在反应中结合氧原子生成CO2,故反应可以分为两步:M+H2OMO+H2、MO+COM+CO2。
12．（2022·湖南卷，16）2021年我国制氢量位居世界第一,煤的气化是一种重要的制氢途径。回答下列问题:
(1)在一定温度下,向体积固定的密闭容器中加入足量的C(s)和1 ml H2O(g),起始压强为0.2 MPa时,发生下列反应生成水煤气:
Ⅰ.C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)
ΔH1=+131.4 kJ·ml-1
Ⅱ.CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH2=-41.1 kJ·ml-1
①下列说法正确的是 。
A.平衡时向容器中充入惰性气体,反应Ⅰ的平衡逆向移动
B.混合气体的密度保持不变时,说明反应体系已达到平衡
C.平衡时H2的体积分数可能大于23
D.将炭块粉碎,可加快反应速率
②反应平衡时,H2O(g)的转化率为50%,CO的物质的量为0.1 ml。此时,整个体系
(填“吸收”或“放出”)热量 kJ,反应Ⅰ的平衡常数Kp= (以分压表示,
分压=总压×物质的量分数)。
(2)一种脱除和利用水煤气中CO2方法的示意图如下:
图
①某温度下,吸收塔中K2CO3溶液吸收一定量的CO2后,c(CO32−)∶c(HCO3-)=1∶2,则该溶液的pH= (该温度下H2CO3的Ka1=4.6×10-7,Ka2=5.0×10-11);
②再生塔中产生CO2的离子方程式为 ;
③利用电化学原理,将CO2电催化还原为C2H4,阴极反应式为 。
【答案】(1)①BD ②吸收 31.2 0.02 MPa
(2)①10 ②2HCO3-CO2↑+CO32−+H2O ③2CO2+12e-+12H+C2H4+4H2O
【解析】(1)①在恒温恒容条件下,平衡时向容器中充入惰性气体,此时容器的压强增大,但是不能改变反应混合物的浓度,因此反应Ⅰ的平衡不移动,A不正确;在反应中有C(s)转化为气体,气体的质量增加,而容器的体积不变,因此气体的密度在反应过程中不断增大,当混合气体的密度保持不变时,说明反应体系已达到平衡,B正确;若C(s)和H2O(g)完全反应转化为CO2(g)和H2(g),由C(s)+2H2O(g) CO2(g)+2H2(g)可知,H2的体积分数为23,由于可逆反应有一定的限度,反应物不可能全部转化为生成物,因此平衡时H2的体积分数不可能大于23,C不正确;将炭块粉碎可以增大其与H2O(g)的接触面积,因此可加快反应速率,D正确。
②反应平衡时,H2O(g)的转化率为50%,则H2O(g)的变化量为0.5 ml,H2O(g)的平衡量也是0.5 ml,设反应Ⅰ生成x ml CO,反应Ⅱ消耗y ml CO,可得xml−yml=0.1mlxml+yml=0.5ml,解得x=0.3,y=0.2,此时整个体系吸收的热量为(131.4×0.3-41.1×0.2) kJ=31.2 kJ;平衡时H2的物质的量为0.5 ml,CO的物质的量为0.1 ml,CO2的物质的量为0.2 ml,H2O(g)的物质的量为0.5 ml,则平衡时气体的总物质的量为0.5 ml+0.1 ml+0.2 ml+0.5 ml=1.3 ml,在同温同体积条件下,气体的总压之比等于气体的总物质的量之比,则平衡体系的总压为0.2 MPa×1.3ml1ml=0.26 MPa,反应Ⅰ的平衡常数Kp=
×0.26 MPa××0.26 ×0.26 MPa=
0.02 MPa。
(2)①某温度下,吸收塔中K2CO3溶液吸收一定量的CO2后,c(CO32−)∶c(HCO3-)=1∶2,由Ka2=c(CO32−)·c(H+)c(HCO3-)可知,c(H+)=c(HCO3-)c(CO32−)×Ka2=2×5.0×10-11 ml·L-1=1.0×10-10 ml·L-1,则该溶液的pH=10。
②再生塔中通水蒸气相当于给碳酸氢钾溶液加热,KHCO3受热分解生成K2CO3、H2O和CO2,该反应的离子方程式为2HCO3-CO2↑+CO32−+H2O。
③利用电化学原理,将CO2电催化还原为C2H4,阴极上发生还原反应,阳极上水放电生成氧气和H+,H+通过质子交换膜迁移到阴极区参与反应,则阴极的电极反应式为2CO2+12e-+12H+C2H4+4H2O。
13．（2022·广东卷，19）铬及其化合物在催化、金属防腐等方面具有重要应用。
(1)催化剂Cr2O3可由(NH4)2Cr2O7加热分解制备,反应同时生成无污染气体。
①完成化学方程式:(NH4)2Cr2O7Cr2O3+ + 。
②Cr2O3催化丙烷脱氢过程中,部分反应历程如图7,X(g)→Y(g)过程的焓变为 (列式表示)。
图7
③Cr2O3可用于NH3的催化氧化。设计从NH3出发经过3步反应制备HNO3的路线:
(用“→”表示含氮物质间的转化);其中一个有颜色变化的反应的化学方程式为 。
(2)K2Cr2O7溶液中存在多个平衡。本题条件下仅需考虑如下平衡:
(ⅰ)Cr2O72−(aq)+H2O(l)2HCrO4-(aq) K1=3.0×10-2(25 ℃)
(ⅱ)HCrO4-(aq)CrO42−(aq)+H+(aq) K2=3.3×10-7(25 ℃)
①下列有关K2Cr2O7溶液的说法正确的有 。
A.加入少量硫酸,溶液的pH不变
B.加入少量水稀释,溶液中离子总数增加
C.加入少量NaOH溶液,反应(ⅰ)的平衡逆向移动
D.加入少量K2Cr2O7固体,平衡时c2(HCrO4-)与c(Cr2O72−)的比值保持不变
②25 ℃时,0.10 ml·L-1 K2Cr2O7溶液中
lg c(CrO42−)c(Cr2O72−)随pH的变化关系如图8。当pH=9.00时,设Cr2O72−、HCrO4-与CrO42−的平衡浓度分别为x、y、z ml·L-1,则x、y、z之间的关系式为 =0.10;计算溶液中HCrO4-的平衡浓度(写出计算过程,结果保留两位有效数字)。
图8
③在稀溶液中,一种物质对光的吸收程度(A)与其所吸收光的波长(λ)有关;在一定波长范围内,最大A对应的波长(λmax)取决于物质的结构特征;浓度越高,A越大。混合溶液在某一波长的A是各组分吸收程度之和。为研究pH对反应(ⅰ)和(ⅱ)平衡的影响,配制浓度相同、pH不同的K2Cr2O7稀溶液,测得其A随λ的变化曲线如图9。波长λ1、λ2和λ3中,与CrO42−的λmax最接近的是 ;溶液pH从a变到b的过程中,c(H+)·c2(CrO42−)c(Cr2O72−)的值 (填“增大”“减小”或“不变”)。
图9
【答案】(1)①N2↑ 4H2O ②(E1-E2)+ΔH+(E3-E4) ③NH3NONO2HNO3 2NO+O22NO2(或4NO2+O2+2H2O4HNO3)
(2)①BD ②x+12y+12z 当溶液pH=9.00时,c(CrO42−)c(Cr2O72−)>104,因此可忽略溶液中Cr2O72−,即c(HCrO4-)+c(CrO42−)=0.20 ml·L-1,反应(ⅱ)的平衡常数K2=
c(H+)×c(CrO42−)c(HCrO4-)=10-9×c(CrO42−)c(HCrO4-)=3.3×10-7,联立两个方程可得c(HCrO4-)≈6.0×10-4 ml·L-1 ③λ3 增大
【解析】(1)①(NH4)2Cr2O7分解过程中,生成Cr2O3和无污染气体,根据元素守恒可知,其余生成物为N2、H2O,根据原子守恒可知反应的化学方程式为(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2↑+4H2O。
②设反应过程中第一步的产物为M,第二步的产物为N,则X→M ΔH1=(E1-E2),M→N ΔH2=ΔH,N→Y ΔH3=(E3-E4),根据盖斯定律可知,X(g)→Y(g)的焓变为ΔH1+ΔH2+ΔH3=(E1-E2)+ΔH+(E3-E4)。
③NH3在Cr2O3作催化剂条件下,能与O2反应生成NO,NO与O2反应生成红棕色气体NO2,NO2与H2O反应生成HNO3和NO,若同时通入O2,可将氮元素全部氧化为HNO3,因此从NH3出发经过3步反应制备HNO3的路线为NH3NONO2HNO3;其中NO反应生成NO2和NO2与O2、H2O反应过程中,有颜色发生变化,反应的化学方程式为2NO+O22NO2或4NO2+2H2O+O24HNO3。
(2)①K2Cr2O7溶液中存在平衡:(ⅰ)Cr2O72−(aq)+H2O(l)2HCrO4-(aq)、(ⅱ)HCrO4-(aq)CrO42−(aq)+H+(aq)。向溶液中加入少量硫酸,溶液中c(H+)增大,(ⅱ)平衡逆向移动,根据勒夏特列原理可知,平衡移动只是减弱改变量,平衡后,溶液中c(H+)依然增大,因此溶液的pH将减小,故A错误;加水稀释过程中,根据“越稀越水解”“越稀越电离”可知,(ⅰ)和(ⅱ)的平衡都正向移动,两个平衡的正反应都是离子数增大的反应,因此稀释后,溶液中离子总数将增大,故B正确;加入少量NaOH溶液,反应(ⅱ)的平衡正向移动,溶液中c(HCrO4-)将减小,反应(ⅰ)的平衡将正向移动,故C错误;反应(ⅰ)的平衡常数K1=c2(HCrO4-)c(Cr2O72−),平衡常数只与温度和反应本身有关,因此加入少量K2Cr2O7固体,c2(HCrO4-)c(Cr2O72−)不变,故D正确。
②0.10 ml·L-1 K2Cr2O7溶液中,Cr原子的总浓度为0.20 ml·L-1,当溶液pH=9.00时,溶液中Cr原子总浓度为2c(Cr2O72−)+c(HCrO4-)+c(CrO42−)=0.20 ml·L-1,Cr2O72−、HCrO4-与CrO42−的平衡浓度分别为x、y、z ml·L-1,因此x+12y+12z=0.10;由题图可知,当溶液pH=9.00时,c(CrO42−)c(Cr2O72−)>104,因此可忽略溶液中的Cr2O72−,即c(HCrO4-)+c(CrO42−)=0.20 ml·L-1,反应(ⅱ)的平衡常数K2=c(H+)×c(CrO42−)c(HCrO4-)=10-9×c(CrO42−)c(HCrO4-)=3.3×10-7,联立两个方程可得c(HCrO4-)≈6.0×10-4 ml·L-1。
③根据反应(ⅰ)(ⅱ)是离子浓度增大的平衡可知,溶液pH越大,溶液中c(Cr2O72−)+c(HCrO4-)+c(CrO42−)越大,混合溶液在某一波长的A越大,溶液中c(CrO42−)越大,因此与CrO42−的λmax最接近的是λ3;反应(ⅰ)的平衡常数K1=c2(HCrO4-)c(Cr2O72−),反应(ⅱ)的平衡常数K2=c(H+)×c(CrO42−)c(HCrO4-),(K2)2×K1=
c2(H+)×c2(CrO42−)c2(HCrO4-)×c2(HCrO4-)c(Cr2O72−)= c2(H+)×c2(CrO42−)c(Cr2O72−),因此
c(H+)×c2(CrO42−)c(Cr2O72−)=(K2)2×K1c(H+),由上述分析逆推可知,b>a,即溶液pH从a变到b的过程中,溶液中c(H+)减小,所以c(H+)×c2(CrO42−)c(Cr2O72−)的值将增大。
1．（2021·重庆卷，17）含结晶水的无机物可应用在吸波材料、电极材料和相变储能材料等领域。胆矾(CuSO4·5H2O)是一种重要的结晶水合物。
(1)硫酸铜参比电极具有电位稳定的优点，可用于土壤环境中钢质管道的电位监测。测量的电化学原理如图所示。回答下列问题：
①负极的电极反应式为_______。
②测量后参比电极中CuSO4溶液的浓度_______(填"变大”，“变小”或“不变")。
(2)把胆矾放到密闭容器内，缓缓抽去其中的水气，胆矾分三次依次脱水，各步脱水过程为一系列的动态平衡，反应式如下(脱水过程为吸热反应)。
反应I：CuSO4·5H2O (s) CuSO4·3H2O (s) + 2H2O(g)
反应II：CuSO4·3H2O (s) CuSO4·H2O (s) + 2H2O(g)
反应III：CuSO4·H2O (s) CuSO4(s) + H2O(g)
如图为50°C时水合物中水的质量分数 w与压强p(H2O)的关系图，回答下列问题：
①用无水CuSO4检验乙醇中含有微量水的现象是_______。
②反应Ⅰ对应的线段为_______(填“ab”、“ed”或“ef”)。
③反应Ⅱ的平衡常数Kp=_______Pa2。
④反应III在60°C和50°C的平衡压强p(H2O)分别为p1和p2，则p1_______ p2 (填*>”、“<”或“=”)。
⑤当样品状态c点下网到M点，体系存在的固体有_______； 转化率为_______% (保留小数点后两位)。
⑥25°C时为了保持CuSO4·5H2O晶体纯度，可将其存在盛有大量Na2CO3· H2O晶体(平衡压强p(H2O)=706Pa)的密闭容器中，简述其理由_______。
【答案】(1) ① ②不变
(2) ①乙醇呈现出蓝色 ②ab ③1.6 ×107 ④>
⑤CuSO4·3H2O和CuSO4·H2O 38.89%
⑥25°C时Na2CO3·H2O的平衡压强为p(H2O)=706 Pa，低于反应II中平衡压强为p(H2O)=747Pa，且远远超过反应III中平衡压强为p(H2O)=107 Pa，此时反应II的平衡正向移动得比较充分，而反应III的平衡会大幅度逆向移动，从而抑制Na2CO3·H2O的脱水，有利于其保持纯度
【解析】（1）①钢制管道、参比电极、潮湿土壤构成原电池，参比电极为Cu电极，钢制管道为铁电极，金属性Fe＞Cu，则Fe做负极材料，负极的电极反应式为：；②Cu电极为正极，电极反应式为：，CuSO4·5H2O溶解与电解质溶液中，此时硫酸铜溶液的浓度不变。（2）①无水CuSO4遇水变为蓝色，则用无水CuSO4检验乙醇中含有微量水的现象是：乙醇变为蓝色；②反应Ⅰ中水合物的质量分数最大，符合条件的线段为ab；③反应Ⅱ中p(H2O)=4000Pa，反应II：CuSO4·3H2O (s) CuSO4·H2O (s) + 2H2O(g)，列出平衡常数，；④脱水过程为吸热反应，则反应Ⅲ温度升高平衡正向移动，且正反应的总体积增大的反应，则温度越高，压强越大，则p1＞p2；⑤c点时固体为CuSO4·3H2O，d点时固体为CuSO4·H2O，则M点时固体为CuSO4·3H2O和CuSO4·H2O；M点时水合物中水的质量分数为20%，c点到M点发生的反应为反应Ⅱ，列出三段式如下：
计算可得转化率为38.89%；⑥25°C时Na2CO3·H2O的平衡压强为p(H2O)=706 Pa，低于反应II中平衡压强为p(H2O)=747Pa，且远远超过反应III中平衡压强为p(H2O)=107 Pa，此时反应II的平衡正向移动得比较充分，而反应III的平衡会大幅度逆向移动，从而抑制Na2CO3·H2O的脱水，有利于其保持纯度。
2．（2021·天津卷，16）CS2是一种重要的化工原料。工业上可以利用硫(S8)与CH4为原料制备CS2，S8受热分解成气态S2，发生反应，回答下列问题：
(1)CH4的电子式为___________，CS2分子的立体构型为___________。
(2)某温度下，若S8完全分解成气态S2。在恒温密闭容器中，S2与CH4物质的量比为2∶1时开始反应。
①当CS2的体积分数为10%时，CH4的转化率为___________。
②当以下数值不变时，能说明该反应达到平衡的是___________(填序号)。
a．气体密度b．气体总压c．CH4与S2体积比d．CS2的体积分数
(3)一定条件下，CH4与S2反应中CH4的平衡转化率、S8分解产生S2的体积分数随温度的变化曲线如图所示。据图分析，生成CS2的反应为___________(填“放热”或“吸热”)反应。工业上通常采用在600～650℃的条件下进行此反应，不采用低于600℃的原因是___________。
(4)用燃煤废气(含N2、O2、SO2、CO2、H2O、NOx等)使尾气中的H2S转化为单后硫S，可实现废物利用，保护环境，写出其中一个反应的化学方程式___________。
【答案】(1) 直线形
(2) ①30% ②d
(3)放热 600℃时甲烷平衡转化率高达99%，低于600℃时，S2浓度明显偏小，且反应速率慢
(4)、、写出任意一个
【解析】（1）CH4的电子式为：；CS2和二氧化碳是等电子体故其立体构型为：直线型。
（2）①在恒温密闭容器中，S2与CH4物质的量比为2∶1时开始反应，
CS2的体积分数为10%，即，解得x=0.3a，则CH4的转化率为30%。②恒容容器，质量不变，故密度一直不变，故密度不变不一定平衡，a不选；反应前后气体的物质的量不变，故压强也一直不变，故压强不变一定平衡，b不选；CH4与S2体积比一直为1:2，故不一定平衡，c不选；CS2的体积分数说明反应已经达到了平衡，选d。（3）由图可知，随温度升高，甲烷的转化率降低，故反应为放热反应。工业上通常采用在600～650℃的条件下进行此反应，不采用低于600℃的原因是600℃时甲烷平衡转化率高达99%，低于600℃时，S2浓度明显偏小，且反应速率慢。（4）用燃煤废气(含N2、O2、SO2、CO2、H2O、NOx等)使尾气中的H2S转化为单后硫S)发生的化学反应方程式为、、写出任意一个。
3. （2021·江苏卷，18）甲烷是重要的资源，通过下列过程可实现由甲烷到氢气的转化。
(1)500℃时，CH4与H2O重整主要发生下列反应：
CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)
CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)
已知CaO(s)+CO2(g)=CaCO3(s) ΔH=-178.8kJ·ml-1。向重整反应体系中加入适量多孔CaO，其优点是___。
(2)CH4与CO2重整的主要反应的热化学方程式为
反应I：CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g) ΔH=246.5kJ·ml-1
反应II：H2(g)+CO2(g)=CO(g)+H2O(g) ΔH=41.2kJ·ml-1
反应III：2CO(g)=CO2(g)+C(s) ΔH=-172.5kJ·ml-1
①在CH4与CO2重整体系中通入适量H2O(g)，可减少C(s)的生成，反应3CH4(g)+CO2(g)+2H2O(g)=4CO(g)+8H2(g)的ΔH=___。
②1.01×105Pa下，将n起始(CO2)：n起始(CH4)=1：1的混合气体置于密闭容器中，不同温度下重整体系中CH4和CO2的平衡转化率如图1所示。800℃下CO2平衡转化率远大于600℃下CO2平衡转化率，其原因是___。
(3)利用铜—铈氧化物(xCuO·yCeO2，Ce是活泼金属)催化氧化可除去H2中少量CO，催化氧化过程中Cu、Ce的化合价均发生变化，可能机理如图2所示。将n(CO)：n(O2)：n(H2)：n(N2)=1：1：49：49的混合气体以一定流速通过装有xCuO·yCeO2催化剂的反应器，CO的转化率随温度变化的曲线如图3所示。
①Ce基态原子核外电子排布式为[Xe]4f15d16s2，图2所示机理的步骤(i)中，元素Cu、Ce化合价发生的变化为___。
②当催化氧化温度超过150℃时，催化剂的催化活性下降，其可能原因是___。
【答案】(1)吸收CO2，提高H2的产率，提供热量
(2) ① 657.1kJ·ml-1 ②反应Ⅰ和反应Ⅱ的ΔH＞0，高温下反应的平衡常数大(反应正向进行程度大)，CO2的消耗量大，反应Ⅲ的ΔH＜0，高温下反应的平衡常数小(反应正向进行程度小)，CO2的生成量小
(3) ①铜的化合价由+2变为+1价，铈的化合价由+4价变为+3价 ②高温下，Cu(+2价)或Cu(+1价)被H2还原为金属Cu
【解析】（1）已知CaO(s)+CO2(g)=CaCO3(s) ΔH=－178.8kJ·ml-1，因此向重整反应体系中加入适量多孔CaO的优点是吸收CO2，使平衡正向移动，提高H2的产率，同时提供热量。（2）①反应I：CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g) ΔH=246.5kJ·ml-1反应II：H2(g)+CO2(g)=CO(g)+H2O(g) ΔH=41.2kJ·ml-1
依据盖斯定律可知I×3－II×2即得到反应3CH4(g)+CO2(g)+2H2O(g)=4CO(g)+8H2(g)的ΔH=657.1kJ·ml-1。②由于反应Ⅰ和反应Ⅱ的ΔH＞0，高温下反应的平衡常数大(反应正向进行程度大)，CO2的消耗量大，反应Ⅲ的ΔH＜0，高温下反应的平衡常数小(反应正向进行程度小)，CO2的生成量小，所以800℃下CO2平衡转化率远大于600℃下CO2平衡转化率。（3）①图2所示机理的步骤(i)中CO结合氧元素转化为二氧化碳，根据Cu、Ce两种元素的核外电子排布式可判断元素Cu、Ce化合价发生的变化为铜的化合价由+2变为+1价，铈的化合价由+4价变为+3价。②由于高温下，Cu(+2价)或Cu(+1价)被H2还原为金属Cu，所以当催化氧化温度超过150℃时，催化剂的催化活性下降。
4．（2021·海南卷，16）碳及其化合物间的转化广泛存在于自然界及人类的生产和生活中。已知25℃，时：
①葡萄糖完全燃烧生成和，放出热量。
② 。
回答问题：
(1)25℃时，与经光合作用生成葡萄糖和的热化学方程式为___________。
(2)25℃，时，气态分子断开化学键的焓变称为键焓。已知、键的键焓分别为、，分子中碳氧键的键焓为___________。
(3)溶于水的只有部分转化为，大部分以水合的形式存在，水合可用表示。已知25℃时，的平衡常数，正反应的速率可表示为，逆反应的速率可表示为，则___________(用含的代数式表示)。
(4)25℃时，潮湿的石膏雕像表面会发生反应：，其平衡常数___________。[已知，]
(5)溶洞景区限制参观的游客数量，主要原因之一是游客呼吸产生的气体对钟乳石有破坏作用，从化学平衡的角度说明其原因___________。
【答案】(1)
(2)1067.5
(3)
(4)
(5)游客呼出的CO2可与钟乳石主要成分CaCO3发生可逆反应：，CO2增加，平衡正向移动，CaCO3减少，钟乳石被坏【解析】（1）由题意可知，反应①为1ml葡萄糖在氧气中完全燃烧生成二氧化碳和液态水放出2804kJ的热量，反应的热化学方程式为=，二氧化碳和液态水经光合作用生成葡萄糖和氧气的反应为葡萄糖燃烧的逆反应，生成1ml葡萄糖会吸收2804kJ的热量，反应的热化学方程式为=。（2）由题干信息结合反应②知,=反应物总键能-生成物总键能=E(CO)+E(O=O)-2E(C=O)=E(CO)+-=-283kJ·ml-1。解得E(CO)=1067.5kJ·ml-1。 （3）当反应达到平衡时，正反应速率等于逆反应速率，则由v(H2CO3)=v(CO2)可得：k1c(H2CO3)= k2c(CO2)，==K=600，解得k2=。（4）由方程式可知，反应的平衡常数K=====3.25×103。（5）二氧化碳和碳酸钙在溶液中存在如下平衡，当游客数量增大，反应物二氧化碳的浓度增大，平衡向正反应方向移动，碳酸钙因反应而减少，导致钟乳石被坏。
5．（2021·福建卷，13）化学链燃烧()是利用载氧体将空气中的氧传输至燃料的新技术，与传统燃烧方式相比，避免了空气和燃料的直接接触，有利于高效捕集。基于载氧体的甲烷化学链燃烧技术示意图如下。
空气反应器与燃料反应器中发生的反应分别为：
①
②
(1)反应 _______。
(2)反应②的平衡常数表达式_______。
(3)氧的质量分数：载氧体Ⅰ_______(填“>”“=”或“<”)载氧体Ⅱ。
(4)往盛有载氧体的刚性密闭容器中充入空气【氧气的物质的量分数为21%】，发生反应①。平衡时随反应温度T变化的曲线如图所示。时的平衡转化率_______(保留2位有效数字)。
(5)根据下图，随温度升高而增大的原因是_______。反应温度必须控制在以下，原因是_______。
(6)载氧体掺杂改性，可加快化学链燃烧速率。使用不同掺杂的载氧体，反应②活化能如下表所示。
由表中数据判断：使用_______(填“氧化铝”或“膨润土”)掺杂的载氧体反应较快；使用氧化铝或者膨润土掺杂的载氧体，单位时间内燃料反应器释放的热量分别为、，则a_______b(填“>”“=”或“<”)。
【答案】(1)
(2)(或)
(3)>
(4)58%
(5)反应①为放热反应，温度升高平衡左移 温度高于时，大于21%，载氧体无法载氧
(6)膨润土 <
【解析】（1）①；②，用①2+②，反应 =。（2）由②可知，故体没有浓度，所以该反应的平衡常数表达式(或)。（3）由图可知：载氧体I是把空气中的氧气转移到燃料反应器，载氧体II是氧气和甲烷发生反应释放出水和二氧化碳，所以氧的质量分数：载氧体I>载氧体II。（4）设往盛有载氧体的刚性密闭容器中充入空气的物质的量为1ml,氧气的物的量分数为21%，则氧气的物质的量为0.21ml，由图可知，达到平衡时氧气的物的量分数为10%，设反应的O2为xml，有，x=0.122ml，则 时的平衡转化率=58%。（5）因为①为放热反应，随温度升高平衡逆向移动，氧气的浓度正大。因为往盛有载氧体的刚性密闭容器中充入空气【氧气的物质的量分数为21%】，由图可知，当温度高于时，大于21%，载氧体无法载氧。（6）由表中数据可知：使用氧化铝掺杂的载氧体反应的活化能比使用膨润土掺杂的载氧体反应的活化能高，所以使用膨润土掺杂的载氧体反应较快。使用氧化铝比使用者膨润土掺杂的载氧体反应较慢，单位时间内燃料反应器释放的热量少，所以<。
6．（2021·湖南卷，16）氨气中氢含量高,是一种优良的小分子储氢载体,且安全、易储运,可通过下面两种方法由氨气得到氢气。
方法Ⅰ.氨热分解法制氢气
相关化学键的键能数据
在一定温度下,利用催化剂将NH3分解为N2和H2。回答下列问题:
(1)反应2NH3(g)N2(g)+3H2(g) ΔH= kJ·ml-1;
(2)已知该反应的ΔS=198.9 J·ml-1·K-1,在下列哪些温度下反应能自发进行? (填标号);
A.25 ℃ B.125 ℃ C.225 ℃ D.325 ℃
(3)某兴趣小组对该反应进行了实验探究。在一定温度和催化剂的条件下,将0.1 ml NH3通入3 L的密闭容器中进行反应(此时容器内总压为200 kPa),各物质的分压随时间的变化曲线如图所示。
①若保持容器体积不变,t1时反应达到平衡,用H2的浓度变化表示0~t1时间内的反应速率v(H2)= ml·L-1·min-1(用含t1的代数式表示);
②t2时将容器体积迅速缩小至原来的一半并保持不变,图8中能正确表示压缩后N2分压变化趋势的曲线是 (用图中a、b、c、d表示),理由是 ;
③在该温度下,反应的标准平衡常数Kθ= (已知:分压=总压×该组分物质的量分数,对于反应dD(g)+eE(g)gG(g)+hH(g) Kθ=pGpθg·pHpθℎpDpθd·pEpθe,其中pθ=100 kPa,pG、pH、pD、pE为各组分的平衡分压)。
方法Ⅱ.氨电解法制氢气
利用电解原理,将氨转化为高纯氢气,其装置如图所示。
(4)电解过程中OH-的移动方向为 (填“从左往右”或“从右往左”);
(5)阳极的电极反应式为 。
【答案】(1)+90.8 (2)CD (3)①150t1 ②b 体积缩小为原来的一半,N2分压由0.4×100 kPa增大到0.8×100 kPa,由于该正反应为气体体积增大的反应,增大压强平衡逆向移动,N2分压减小
③0.48 (4)从右往左 (5)2NH3-6e-+6OH-N2+6H2O
【解析】(1)ΔH=6E(N—H)-E()-3E(H—H)=6×390.8 kJ·ml-1-946 kJ·ml-1-3×436.0 kJ·ml-1=+90.8 kJ·ml-1。(2)ΔG=ΔH-TΔS<0时,反应能自发进行,ΔG=90.8 kJ·ml-1×103 J·kJ-1-T×198.9 J·ml-1·K-1<0,则T>456.5 K(即183.5 ℃)时,反应能自发进行。(3)①0.1 ml气体对应的压强为200 kPa,t1时,p分压(H2)=1.2×100 kPa,则n(H2)=0.06 ml,v(H2)=ΔcΔt=0.06ml3 L×t1min=150t1 ml·L-1·min-1。②t2时将容器迅速缩小至原来的一半并保持不变,此时N2分压由0.4×100 kPa迅速变为0.8×100 kPa,压强增大,由于该正反应为气体体积增大的反应,增大压强平衡逆向移动,N2分压减小,则符合的曲线是b。③t1时刻,p(NH3)=p(H2)=1.2×100 kPa,p(N2)=0.4×100 kPa,Kθ=p(N2)pθ·p(H2)pθ3p(NH3)pθ2=0.4×。(4)左侧发生NH3→N2的氧化反应,则左侧为阳极,OH-从阴极向阳极移动,即从右往左移动。(5)阳极上NH3失电子生成N2,环境为KOH溶液,则阳极的电极反应式为2NH3-6e-+6OH-N2+6H2O。
7．（2021·河北卷，16）当今,世界多国相继规划了碳达峰、碳中和的时间节点。因此,研发二氧化碳利用技术,降低空气中二氧化碳含量成为研究热点。
(1)大气中的二氧化碳主要来自于煤、石油及其他含碳化合物的燃烧。已知25 ℃时,相关物质的燃烧热数据如下表:
则25 ℃时H2(g)和C(石墨,s)生成C6H6(l)的热化学方程式为 。
(2)雨水中含有来自大气的CO2,溶于水中的CO2进一步和水反应,发生电离:
①CO2(g)CO2(aq)
②CO2(aq)+H2O(l)H+(aq)+HCO3-(aq)
25 ℃时,反应②的平衡常数为K2。
溶液中CO2的浓度与其在空气中的分压成正比(分压=总压×物质的量分数),比例系数为y ml·L-1·kPa-1。当大气压强为p kPa,大气中CO2(g)的物质的量分数为x时,溶液中H+浓度为 ml·L-1(写出表达式。考虑水的电离,忽略HCO3-的电离)。
(3)105 ℃时,将足量的某碳酸氢盐(MHCO3)固体置于真空恒容容器中,存在如下平衡:
2MHCO3(s)M2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)
上述反应达平衡时体系的总压为46 kPa。
保持温度不变,开始时在体系中先通入一定量的CO2(g),再加入足量MHCO3(s),欲使平衡时体系中水蒸气的分压小于5 kPa,CO2(g)的初始压强应大于 kPa。
(4)我国科学家研究Li-CO2电池,取得了重大科研成果。回答下列问题:
①Li-CO2电池中,Li为单质锂片,则该电池中的CO2在 (填“正”或“负”)极发生电化学反应。研究表明,该电池反应产物为碳酸锂和单质碳,且CO2电还原后与锂离子结合形成碳酸锂按以下4个步骤进行,写出步骤Ⅲ的离子方程式。
Ⅰ.2CO2+2e-C2O42−
Ⅱ.C2O42−CO2+CO22−
Ⅲ.
Ⅳ.CO32−+2Li+Li2CO3
②研究表明,在电解质水溶液中,CO2气体可被电化学还原。
Ⅰ.CO2在碱性介质中电还原为正丙醇(CH3CH2CH2OH)的电极反应方程式为 。
Ⅱ.在电解质水溶液中,三种不同催化剂(a、b、c)上CO2电还原为CO的反应进程中(H+电还原为H2的反应可同时发生)。相对能量变化如图13。由此判断,CO2电还原为CO从易到难的顺序为 (用a、b、c字母排序)。
【答案】(1)6C(石墨,s)+3H2(g)C6H6(l) ΔH=+49.1 kJ·ml-1
(2)K2pxy+KW
(3)100.8
(4)①正 2CO22−+CO22CO32−+C ②12CO2+18e-+4H2OCH3CH2CH2OH+9CO32− c、b、a
【解析】(1)根据表格燃烧热数据可知,存在反应①C(石墨,s)+O2(g)CO2(g) ΔH1=-393.5 kJ·ml-1,②H2(g)+12O2(g)H2O(l) ΔH2=-285.8 kJ·ml-1,③C6H6(l)+152O2(g)6CO2(g)+3H2O(l) ΔH3=-3 267.5 kJ·ml-1,根据盖斯定律,①×6+②×3-③得反应:6C(石墨,s)+3H2(g)C6H6(l),ΔH=(-393.5 kJ·ml-1)×6+(-285.8 kJ·ml-1)×3-(-3 267.5 kJ·ml-1)=+49.1 kJ·ml-1。
(2)由题可知,①CO2(s)CO2(aq),②CO2(aq)+H2O(l)H+(aq)+HCO3-(aq),K2=c(H+)c(HCO3-)c(CO2),又因为p(CO2)=p kPa·x,则c(CO2)=y ml·L-1·kPa-1×p(CO2)=p·x·y ml·L-1,在考虑水的电离,忽略HCO3-的电离时,c(H+)=c(HCO3-)+c(HCO3-)=KWc(H+)+K2pxyc(H+),所以可得c(H+)=K2pxy+KW ml·L-1。
(3)2MHCO3(s)M2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g),等温等容条件下,气体压强之比等于物质的量之比,可用分压表示物质的量浓度,平衡常数Kp=p(H2O)·p(CO2)=12×46 kPa×12×46 kPa=529 kPa2。温度不变,化学平衡常数Kp不变,当平衡体系p(H2O)=5 kPa时,p(CO2)=Kpp(H2O)=5295 kPa=105.8 kPa。CO2的初始压强等于平衡压强减去碳酸氢盐分解产生的CO2的分压,即CO2(g)的初始压强应大于105.8 kPa-5 kPa=100.8 kPa;
(4)①由题意知,Li-CO2电池的总反应式为4Li+3CO22Li2CO3+C,CO2发生得电子的还原反应,则CO2在电池的正极发生反应;CO2电还原后与Li+结合成Li2CO3,按4个步骤进行,由步骤Ⅱ可知生成了CO22−,而步骤Ⅳ需要CO32−参加反应,所以步骤Ⅲ的离子方程式为2CO22−+CO22CO32−+C。
②Ⅰ.CO2在碱性条件下得电子生成CH3CH2CH2OH,根据得失电子守恒和电荷守恒写出电极反应式为12CO2+18e-+4H2OCH3CH2CH2OH+9CO32−。
Ⅱ.c催化剂条件下,CO2电还原的活化能小于H+电还原的活化能,更容易发生CO2的电还原;而催化剂a和b条件下,CO2电还原的活化能均大于H+电还原的活化能,相对来说,更易发生H+的电还原。其中催化剂a条件下,H+电还原的活化能比CO2电还原的活化能小的更多,发生H+电还原的可能性更大,因此反应从易到难的顺序为c、b、a。
8．（2021·广东卷，19）我国力争于2030年前做到碳达峰,2060年前实现碳中和。CH4与CO2重整是CO2利用的研究热点之一。该重整反应体系主要涉及以下反应:
a)CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g) ΔH1
b)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2
c)CH4(g)C(s)+2H2(g) ΔH3
d)2CO(g)CO2(g)+C(s) ΔH4
e)CO(g)+H2(g)H2O(g)+C(s) ΔH5
(1)根据盖斯定律,反应a的ΔH1= (写出一个代数式即可)。
(2)上述反应体系在一定条件下建立平衡后,下列说法正确的有 。
A.增大CO2与CH4的浓度,反应a、b、c的正反应速率都增加
B.移去部分C(s),反应c、d、e的平衡均向右移动
C.加入反应a的催化剂,可提高CH4的平衡转化率
D.降低反应温度,反应a~e的正、逆反应速率都减小
(3)一定条件下,CH4分解形成碳的反应历程如图7所示。该历程分 步进行,其中,第 步的正反应活化能最大。
(4)设Kpr为相对压力平衡常数,其表达式写法:在浓度平衡常数表达式中,用相对分压代替浓度。气体的相对分压等于其分压(单位为kPa)除以p0(p0=100 kPa)。反应a、c、e的ln Kpr随1T(温度的倒数)的变化如图8所示。
①反应a、c、e中,属于吸热反应的有 (填字母)。
②反应c的相对压力平衡常数表达式为Kpr= 。
③在图8中A点对应温度下、原料组成为n(CO2)∶n(CH4)=1∶1、初始总压为100 kPa的恒容密闭容器中进行反应,体系达到平衡时H2的分压为40 kPa。计算CH4的平衡转化率,写出计算过程。
(5)CO2用途广泛,写出基于其物理性质的一种用途: 。
【答案】(1)ΔH2+ΔH3-ΔH5或ΔH3-ΔH4
(2)AD
(3)4 4 (4)①ac ②p(H2)p02p(CH4)p0 ③68%
(5)作制冷剂
【解析】(1)根据题目所给出的反应方程式可知,a=b+c-e=c-d,根据盖斯定律则有ΔH1=ΔH2+ΔH3-ΔH5=ΔH3-ΔH4。
(2)增大CO2和CH4的浓度,对于反应a、b、c来说,均增大了反应物的浓度,反应的正反应速率均增大,A正确;移去部分C(s),没有改变反应体系中的压强,反应的正、逆反应速率均不变,平衡不移动,B错误;催化剂可以同等程度增大正、逆反应速率,只能加快反应进程,不改变反应的平衡状态,平衡转化率不变,C错误;降低温度,体系的总能量降低,正、逆反应速率均减小,D正确。
(3)由图可知,反应过程中能量变化出现了4个峰,则有4个活化能,经历了4步反应;且从左往右看,4个活化能中第4个对应的能垒最高,即正反应方向中第4步对应的活化能最大。
(4)①随着温度的升高,反应a和c的lnKpr增大,说明Kpr的数值增大,反应向正反应方向进行,反应a和c为吸热反应;同理,随着温度的升高,反应e的ln Kpr减小,说明Kpr减小,反应向逆反应方向进行,反应e为放热反应。
②用相对分压代替浓度,则反应c的平衡常数表达式Kpr=p(H2)p02p(CH4)p0。
③由图可知,A处对应反应c的ln Kpr=0,即Kpr=p(H2)p02(p(CH4)p0)=1,已知反应平衡时p(H2)=40 kPa,则有p(CH4)=16 kPa,且初始状态时p(CH4)=11+1×100 kPa=50 kPa,故CH4的平衡转化率为50 kPa−16 kPa50 kPa×100%=68%。
(5)固态CO2即干冰,干冰用于制冷或人工降雨均是利用其物理性质。
9．（2021·山东卷，20）2-甲氧基-2-甲基丁烷(TAME)常用作汽油添加剂。在催化剂作用下,可通过甲醇与烯烃的液相反应制得,体系中同时存在如下反应:
反应Ⅰ: A+CH3OH TAME ΔH1
反应Ⅱ: B+CH3OH TAME ΔH2
反应Ⅲ: ΔH3
回答下列问题:
反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ以物质的量分数表示的平衡常数Kx与温度T变化关系如图所示。据图判断,A和B中相对稳定的是
(用系统命名法命名);ΔH1ΔH2的数值范围是 (填标号)。
A.<-1B.-1~0
C.0~1D.>1
(2)为研究上述反应体系的平衡关系,向某反应容器中加入1.0 ml TAME,控制温度为353 K,测得TAME的平衡转化率为α。已知反应Ⅲ的平衡常数Kx3=9.0,则平衡体系中B的物质的量为 ml,反应Ⅰ的平衡常数Kx1= 。同温同压下,再向该容器中注入惰性溶剂四氢呋喃稀释,反应Ⅰ的化学平衡将 (填“正向移动”“逆向移动”或“不移动”);平衡时,A与CH3OH物质的量浓度之比c(A)∶c(CH3OH)= 。
(3)为研究反应体系的动力学行为,向盛有四氢呋喃的另一容器中加入一定量A、B和CH3OH。控制温度为353 K,A、B物质的量浓度c随反应时间t的变化如图14所示。代表B的变化曲线为 (填“X”或“Y”);t=100 s时,反应Ⅲ的正反应速率v正 逆反应速率v逆(填“>”“<”或“=)。
【答案】(1)2-甲基-2-丁烯 D
(2)0.9α 10(1−α2)α2 逆向移动 0.1
(3)X <
【解析】(1)由平衡常数Kx与温度T变化关系曲线可知,反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的平衡常数的自然对数随温度升高(要注意横坐标为温度的倒数)而减小,说明3个反应均为放热反应,即ΔH1<0、ΔH2<0、ΔH3<0,由ΔH3<0可知,B的总能量低于A的总能量,能量越低越稳定,A和B中相对稳定的是B,其用系统命名法命名为2-甲基-2-丁烯;由盖斯定律可知,Ⅰ-Ⅱ=Ⅲ,则ΔH1-ΔH2=ΔH3<0,因此ΔH1<ΔH2,由于放热反应的ΔH越小,其绝对值越大,则 ΔH1ΔH2 的数值范围是大于1,选D。(2)向某反应容器中加入1.0 ml TAME,控制温度为353 K,测得TAME的平衡转化率为α,则平衡时n(TAME)=(1-α) ml,nA+nB=n(CH3OH)=α ml,已知反应Ⅲ的平衡常数Kx3=9.0,即nBnA=9.0,将该式代入上式可以求出平衡体系中nB为0.9α ml,nA=0.1α ml,反应Ⅰ的平衡常数Kx1= 1−α1+α0.1α1+α×α1+α=10(1−α2)α2。同温同压下,再向该容器中注入惰性溶剂四氢呋喃稀释,反应Ⅰ的化学平衡将向着分子数增大的方向移动,即逆向移动。平衡时,TAME的转化率变大,但是反应Ⅲ的平衡常数不变,即c(B)c(A)不变,则c(B)c(A)+c(B)不变,c(A)∶[c(A)+c(B)]=c(A)∶c(CH3OH)=0.1α∶α=0.1。(3)温度为353 K,反应Ⅲ的平衡常数Kx3=9.0,nBnA=9.0。由A、B物质的量浓度c随反应时间t的变化曲线可知,X代表的平衡浓度高于Y,则代表B的变化曲线为X;由曲线的变化趋势可知,100 s以后各组分的浓度仍在变化, t=100 s时,nBnA=≈10.2>9,因此,反应Ⅲ正在向逆反应方向进行,故其正反应速率v正小于逆反应速率v逆。
10．（2021·辽宁卷，17） 苯催化加氢制备环己烷是化工生产中的重要工艺,一定条件下, 发生如下反应:
Ⅰ.主反应:(g)+3H2(g)(g) ΔH1<0
Ⅱ.副反应:(g) (g) ΔH2>0
回答下列问题:
(1)已知:Ⅲ.2H2(g)+O2(g)2H2O(l) ΔH3
Ⅳ.2(g)+15O2(g)12CO2(g)+6H2O(l) ΔH4
Ⅴ.(g)+9O2(g)6CO2(g)+6H2O(l) ΔH5
则ΔH1= (用ΔH3、ΔH4和ΔH5表示)。
(2)有利于提高平衡体系中环己烷体积分数的措施有 。
A.适当升温B.适当降温
C.适当加压D.适当减压
(3)反应Ⅰ在管式反应器中进行,实际投料往往在n(H2)∶n(C6H6)=3∶1的基础上适当增大H2用量,其目的是 。
(4)氢原子和苯分子吸附在催化剂表面活性中心时,才能发生反应,机理如图。当H2中混有微量H2S或CO等杂质时,会导致反应Ⅰ的产率降低,推测其可能原因为 。
(5)催化剂载体中的酸性中心能催化苯及环己烷的裂解。已知酸性中心可结合孤电子对,下图中可作为酸性中心的原子的标号是 (填“①”“②”或“③”)。
(6)恒压反应器中,按照n(H2)∶n(C6H6)=4∶1投料,发生Ⅰ、Ⅱ反应。总压为p0,平衡时苯的转化率为α,环己烷的分压为p,则反应Ⅰ的Kp= (列出计算式即可,用平衡分压代替平衡浓度计算。分压=总压×物质的量分数)。
【答案】(1)32ΔH3+12ΔH4-ΔH5
(2)BC
(3)提高苯的利用率
(4)金属催化剂会与H2S或CO反应从而失去催化活性
(5)②
(6)p1−α5−3αp0×4−3α5−3αp03
【解析】(1)根据盖斯定律结合已知反应:Ⅲ.2H2(g)+O2(g)2H2O(l) ΔH3;
Ⅳ.2(g)+15O2(g)12CO2(g)+6H2O(l) ΔH4;
Ⅴ.(g)+9O2(g)6CO2(g)+6H2O(l) ΔH5。
Ⅰ.主反应:(g)+3H2(g)(g)可由32Ⅲ+12Ⅳ-Ⅴ得到,则ΔH1=32ΔH3+12ΔH4-ΔH5。(2)根据主反应(g)+3H2(g)(g)的正反应是一个气体体积减小的反应,且为放热反应,结合勒夏特列原理,可采用适当降低温度和适当加压的方法来促进平衡正向移动,而升温和减压都将使平衡逆向移动。(3)反应Ⅰ在管式反应器中进行,实际投料往往在n(H2)∶n(C6H6)=3∶1的基础上适当增大H2用量,使平衡正向移动,从而提高苯的转化率即利用率。(4)氢原子和苯分子吸附在催化剂表面活性中心时,才能发生反应,机理如题图。当H2中混有微量H2S或CO等杂质时,会导致反应Ⅰ的产率降低,推测其可能原因为金属催化剂会与H2S或CO反应从而失去催化活性。(5)催化剂载体中的酸性中心能催化苯及环己烷的裂解。已知酸性中心可结合孤电子对,由图可知,①中原子无孤电子对也没有空轨道,②中原子无孤电子对但有空轨道,可接收孤电子对,③中有孤电子对,无空轨道,所以可作为酸性中心的原子的标号是②。(6)恒压反应器中,按照n(H2)∶n(C6H6)=4∶1投料,设投入的苯的物质的量为1 ml,发生Ⅰ、Ⅱ反应,总压为p0,平衡时苯的转化率为α,环己烷转化量为x ml,则:
(g)+3H2(g)(g)
起始量/ml 1 4 0
转化量/ml α 3α α
平衡量/ml 1-α 4-3α α
(g)(g)
起始量/ml α 0
转化量/ml x x
平衡量/ml α-x x
反应后平衡体系中总的物质的量为1-α+4-3α+α-x+x=5-3α,故平衡时,苯的分压为1−α5−3αp0,H2的分压为4−3α5−3αp0,则反应Ⅰ的Kp==p1−α5−3αp0×4−3α5−3αp03。
11．（2021·湖北卷，19） 丙烯是一种重要的化工原料,可以在催化剂作用下,由丙烷直接脱氢或氧化脱氢制备。
反应Ⅰ(直接脱氢):C3H8(g)C3H6(g)+H2(g) ΔH1=+125 kJ·ml-1
反应Ⅱ(氧化脱氢):C3H8(g)+12O2(g)C3H6(g)+H2O(g) ΔH2=-118 kJ·ml-1
(1)已知键能:E(C—H)=416 kJ·ml-1,E(H—H)=436 kJ·ml-1,由此计算生成1 ml碳碳π键放出的能量为 kJ。
(2)对于反应Ⅰ,总压恒定为100 kPa,在密闭容器中通入C3H8和N2的混合气体(N2不参与反应),从平衡移动的角度判断,达到平衡后“通入N2”的作用是 ;在温度为T1时,C3H8的平衡转化率与通入气体中C3H8的物质的量分数的关系如图a所示,计算T1时反应Ⅰ的平衡常数Kp= kPa(以分压表示,分压=总压×物质的量分数,保留一位小数)。
(3)在温度为T2时,通入气体分压比为p(C3H8)∶p(O2)∶p(N2)=10∶5∶85的混合气体,各组分气体的分压随时间的变化关系如图b所示。0~1.2 s生成C3H6的平均速率为 kPa·s-1;在反应一段时间后,C3H8和O2的消耗速率比小于2∶1的原因为 。
(4)恒温刚性密闭容器中通入气体分压比为p(C3H8)∶p(O2)∶p(N2)=2∶13∶85的混合气体,已知某反应条件下只发生如下反应(k,k'为速率常数):
反应Ⅱ:2C3H8(g)+O2(g)2C3H6(g)+2H2O(g) k
反应Ⅲ:2C3H6(g)+9O2(g)6CO2(g)+6H2O(g) k'
实验测得丙烯的净生成速率方程为v(C3H6)=kp(C3H8)-k'p(C3H6),可推测丙烯的浓度随时间的变化趋势为 ,其理由是 。
【答案】(1)271
(2)减小气体浓度,使平衡右移,提高C3H8(g)转化率 16.7
(3)2 H2和C3H6都消耗O2
(4)先增大后减小 反应开始时,体系中主要发生反应Ⅱ,c(C3H6)逐渐增大,随着反应进行,p(C3H8)减小,p(C3H6)增大,v(C3H6)减小,体系中主要发生反应Ⅲ,c(C3H6)逐渐减小
【解析】(1)由C3H8(g)C3H6(g)+H2(g) ΔH1=+125 kJ·ml-1,可知反应中需要断裂2 ml C—H、形成1 ml碳碳π键和1 ml H—H,则416 kJ·ml-1×2-E(碳碳π键)-436 kJ·ml-1=+125 kJ·ml-1,解得:E(碳碳π键)=271 kJ·ml-1,所以形成1 ml碳碳π键放出的能量为271 kJ。
(2)达到平衡后,通入N2,由于总压恒定为100 kPa,则容器容积增大,平衡向气体体积增大的方向移动,即向正反应方向移动,C3H8(g)的转化率增大。根据图a,C3H8的物质的量分数为0.4时,其平衡转化率为50%。假设混合气体为1 ml,则起始时C3H8为0.4 ml,N2为0.6 ml,运用三段式法计算:
C3H8(g)H2(g)+C3H6(g)
开始量/ml 0.4 0 0
变化量/ml 0.2 0.2 0.2
平衡量/ml 0.2 0.2 0.2
由于总压恒定为100 kPa,平衡时C3H8为0.2 ml,C3H6为0.2 ml,H2为0.2 ml,N2为0.6 ml,则C3H8(g)、C3H6(g)、H2(g)的分压均为100 kPa× kPa,故T1时反应Ⅰ的平衡常数Kp=503kPa×503kPa503kPa≈16.7 kPa。(3)0~1.2 s内C3H6的分压由0增大为2.4 kPa,则0~1.2 s生成C3H6的平均速率为2.4 kPa1.2 s=2 kPa·s-1;若只发生反应Ⅰ、Ⅱ,C3H6的分压应大于H2和H2O的分压,但由图b知,随着反应进行,分压p(H2O)>p(C3H6)>p(H2),且有CO2生成,H2分压降低,故体系中还发生反应: C3H6+92O23CO2+3H2O,H2+12O2H2O,消耗O2,因此C3H8和O2的消耗速率比小于2∶1。(4)反应开始时,反应Ⅱ向右进行,c(C3H6)逐渐增大,且体系中以反应Ⅱ为主,随着反应进行,p(C3H8)减小,p(C3H6)增大,使得v(C3H6)减小,体系中以反应Ⅲ为主,因此丙烯的浓度随时间的变化趋势为先增大后减小。
12．（2021·浙江6月选考，29）含硫化合物是实验室和工业上的常用化学品。
请回答:
(1)实验室可用铜与浓硫酸反应制备少量SO2:
Cu(s)+2H2SO4(l)CuSO4(s)+SO2(g)+2H2O(l) ΔH=-11.9 kJ·ml-1
判断该反应的自发性并说明理由: 。
(2)已知2SO2(g)+O2(g)2SO3(g) ΔH=-198 kJ·ml-1
850 K时,在一恒容密闭反应器中充入一定量的SO2和O2,当反应达到平衡后测得SO2、O2和SO3的浓度分别为6.0×10-3 ml·L-1、8.0×10-3 ml·L-1和4.4×10-2 ml·L-1。
①该温度下反应的平衡常数为 。
②平衡时SO2的转化率为 。
(3)工业上主要采用接触法由含硫矿石制备硫酸。
①下列说法正确的是 。
A.须采用高温高压的反应条件使SO2氧化为SO3
B.进入接触室之前的气流无需净化处理
C.通入过量的空气可以提高含硫矿石和SO2的转化率
D.在吸收塔中宜采用水或稀硫酸吸收SO3以提高吸收速率
②接触室结构如图6所示,其中1~4表示催化剂层。图7所示进程中表示热交换过程的是 。
A.a1→b1B.b1→a2
C.a2→b2D.b2→a3
E.a3→b3F.b3→a4
G.a4→b4
图6 图7
③对于放热的可逆反应,某一给定转化率下,最大反应速率对应的温度称为最适宜温度。在图8中画出反应2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的转化率与最适宜温度(曲线Ⅰ)、平衡转化率与温度(曲线Ⅱ)的关系曲线示意图(标明曲线Ⅰ、Ⅱ)。
图8
图9
(4)一定条件下,在Na2S-H2SO4-H2O2溶液体系中,检测得到pH-时间振荡曲线如图9,同时观察到体系由澄清→浑浊→澄清的周期性变化。可用一组离子方程式表示每一个周期内的反应进程,请补充其中的2个离子方程式。
Ⅰ S2-+H+HS-;
Ⅱ ① ;
Ⅲ HS-+H2O2+H+S↓+2H2O;
Ⅳ ② 。
【答案】(1)不同温度下都能自发,是因为ΔH<0,ΔS>0
(2)①6.7×103 ml-1·L ②88%
(3)①C ②BDF ③
(4)①HS-+4H2O2SO42−+4H2O+H+
②S+3H2O2SO42−+2H2O+2H+
【解析】(1)该反应ΔS>0,ΔH<0,所以任意温度下,ΔH-TΔS都小于0,说明任意温度下反应都自发进行。
(2)三段式计算如下
2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)
始/(ml·L-1) a b 0
转/(ml·L-1) 4.4×10-2 2.2×10-2 4.4×10-2
平/(ml·L-1) 6.0×10-3 8.0×10-3 4.4×10-2
①K=c2(SO3)c2(SO2)·c(O2)=(4.4×10-2)2(6.0×10-3)2×8.0×10-3≈6.7×103。
②a=4.4×10-2+6.0×10-3=5×10-2,SO2平衡转化率为4.4×10-25×10-2×100%=88%。
(3)①SO2氧化生成SO3为放热反应,高温不利于反应正向进行,A项错误;为防止接触室中催化剂中毒,气流需要净化,B项错误;通入过量空气,增大氧气的浓度,含硫矿石反应更充分,反应2SO2+O22SO3的平衡正向移动,SO2转化率增大,C项正确;吸收塔中用98.3%浓硫酸吸收SO3,D项错误。②随着与催化剂接触反应,转化率逐渐增大,反应放热导致升高温度,当热交换时,产生的热量转移,因此时不与催化剂接触,则转化率不变,B、D、F正确。③升高温度,平衡逆向移动,平衡转化率降低。对于放热的可逆反应2SO2(g)+O2(g)2SO3(g),该反应的最适宜温度为催化剂的催化活性最好时所对应的温度,在该温度下化学反应速率最大,SO2的转化率也最大;当温度高于最适宜温度后,催化剂的催化活性逐渐减小,催化剂对化学反应速率的影响超过了温度升高对化学反应速率的影响,因此化学反应速率逐渐减小,SO2的转化率也逐渐减小;由于该反应为放热反应,随着温度的升高,SO2的平衡转化率减小;由于反应混合物与催化剂层的接触时间较少,在实际的反应时间内反应还没有达到化学平衡状态,故在相应温度下SO2的转化率低于其平衡转化率。因此,反应2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的转化率与最适宜温度(曲线Ⅰ)、平衡转化率与温度(曲线Ⅱ)的关系曲线示意图如答案所示。(4)由pH-时间振荡曲线可知,在Na2S-H2SO4-H2O2溶液体系中,溶液的pH呈先增大后减小的周期性变化,同时观察到体系由澄清→浑浊→澄清的周期性变化,硫化钠与硫酸反应生成HS-,S2-+H+HS-,然后发生反应HS-+4H2OSO42−+4H2O+H+,该过程溶液的pH基本不变,溶液保持澄清;溶液变浑浊时HS-被H2O2氧化为S,即发生反应HS-+H2O2+H+S↓+2H2O,该过程溶液的pH增大;溶液又变澄清时S又被H2O2氧化为SO42−,发生反应S+3H2O2SO42−+2H2O+2H+,该过程溶液的pH在减小。因此可以推测该过程中每一个周期内的反应进程中依次发生了如下离子反应:S2-+H+HS-、HS-+4H2O2SO42−+4H2O+H+、HS-+H2O2+H+S↓+2H2O、S+3H2O2SO42−+2H2O+2H+。
13．（2021·浙江1月选考，29）“氯碱工业”以电解饱和食盐水为基础制取氯气等产品,氯气是实验室和工业上的常用气体。
请回答:
(1)电解饱和食盐水制取氯气的化学方程式是 。
(2)下列说法不正确的是 。
A.可采用碱石灰干燥氯气
B.可通过排饱和食盐水法收集氯气
C.常温下,可通过加压使氯气液化而储存于钢瓶中
D.工业上,常用氢气和氯气反应生成的氯化氢溶于水制取盐酸
(3)在一定温度下,氯气溶于水的过程及其平衡常数为:
Cl2(g)Cl2(aq) K1=c(Cl2)p
Cl2(aq)+H2O(l)H+(aq)+Cl-(aq)+HClO(aq) K2
其中p为Cl2(g)的平衡压强,c(Cl2)为Cl2在水溶液中的平衡浓度。
①Cl2(g)Cl2(aq)的焓变ΔH1 0。(填“>”“=”或“<”)
②平衡常数K2的表达式为K2= 。
③氯气在水中的溶解度(以物质的量浓度表示)为c,则c= 。(用平衡压强p和上述平衡常数表示,忽略HClO的电离)
(4)工业上,常采用“加碳氯化”的方法以高钛渣(主要成分为TiO2)为原料生产TiCl4,相应的化学方程式为:
Ⅰ TiO2(s)+2Cl2(g)TiCl4(g)+O2(g) ΔHⅠ=181 kJ·ml-1,KⅠ=3.4×10-29
Ⅱ 2C(s)+O2(g)2CO(g) ΔHⅡ=-221 kJ·ml-1,KⅡ=1.2×1048
结合数据说明氯化过程中加碳的理由: 。
(5)在一定温度下,以I2为催化剂,氯苯和Cl2在CS2中发生平行反应,分别生成邻二氯苯和对二氯苯,两产物浓度之比与反应时间无关。反应物起始浓度均为0.5 ml·L-1,反应30 min测得氯苯15%转化为邻二氯苯,25%转化为对二氯苯。保持其他条件不变,若要提高产物中邻二氯苯的比例,可采用的措施是 。
A.适当提高反应温度
B.改变催化剂
C.适当降低反应温度
D.改变反应物浓度
【答案】(1)2NaCl+2H2O2NaOH+H2↑+Cl2↑
(2)A
(3)①< ②c(H+)·c(Cl-)·c(HClO)c(Cl2)
③K1p+(K1K2p)13
(4)反应Ⅰ+Ⅱ得:TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)TiCl4(g)+2CO(g),K=KⅠKⅡ=4.1×1019远大于KⅠ,反应Ⅱ使TiO2氯化为TiCl4得以实现;ΔH=ΔHⅠ+ΔHⅡ=-40 kJ·ml-1,反应Ⅱ可为反应Ⅰ提供所需的能量
(5)AB
【解析】(1)电解饱和食盐水生成氢氧化钠、氢气和氯气。(2)A项,碱石灰中有NaOH和CaO,可以与Cl2反应,不可以用于干燥Cl2,错误;B项,Cl2在饱和食盐水中的溶解度较小,故可以用排饱和食盐水法收集氯气,正确;C项,Cl2易液化,加压之后,可以用钢瓶保存,正确;D项,H2在Cl2中燃烧生成HCl,溶于水可以生成盐酸,正确。(3)①氯气溶于水是自发过程,气体变成液体,熵减小,则该过程一定是放热的,则ΔH1<0。②表达式中H2O(l)不要写入,因为水是纯液体,可以看成其浓度不变。③氯气溶于水,既有物理变化,又有化学变化。溶解在水中的Cl2,一部分为Cl2分子,一部分参加了化学反应,以Cl-、ClO-、HClO三种形式存在,溶液中存在的Cl2为c(Cl2)=K1p,还有一部分Cl2与水发生反应Cl2(aq)+H2O(l)H+(aq)+Cl-(aq)+HClO(aq),K2=c(H+)c(Cl-)c(HClO)c(Cl2),题中要求忽略HClO的电离,则有c(H+)=c(Cl-)=c(HClO)=[c(Cl2)K2]13,将c(Cl2)=K1p代入,c(Cl-)=c(HClO)=(K1p·K2)13。用c表示氯气在水中的溶解度,根据氯元素守恒有c=c(Cl2)+12c(Cl-)+12c(HClO)=K1p+(K1pK2)13。(4)①反应Ⅱ为放热反应,可以为反应Ⅰ提供热量;②反应Ⅱ中消耗O2,可以促进反应Ⅰ正向移动;③反应Ⅰ的平衡常数较小,反应难以进行,但将反应Ⅰ和反应Ⅱ相加得TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)TiCl4(g)+2CO(g),该反应的K=KⅠKⅡ,其值远大于KⅠ,使反应Ⅰ得以实现。(5)由题干信息知,I2为反应的催化剂,氯苯与Cl2发生取代反应,15%氯苯转化为邻二氯苯,25%的氯苯转化为对二氯苯,这两种产物的浓度之比与反应时间无关。A项,邻二氯苯的转化率小,生成邻二氯苯反应的活化能更大,温度对活化能大的反应速率影响更大,所以升高温度更有利于提高这个反应的速率,可提高产物中邻二氯苯的比例,正确;B项,可以选择对生成邻二氯苯有更高选择性的催化剂,正确;C项,降低温度,反应变慢,但产物浓度之比与反应时间无关,对提高邻二氯苯的浓度无作用,错误;D项,改变反应物浓度,不会改变反应机理,故对产物的浓度无影响,错误。
0
1.00
0
0
a
x
0.64
b
0.40
0.60
条件1
0.40
0.40
0
条件2
0.42
0.36
0.02
温度/℃
480
500
520
550
转化率/%
7.9
11.5
20.2
34.8
R
2.6
2.4
2.1
1.8
温度/℃
700
800
830
1000
平衡常数
1.67
1.11
1.00
0.59
实验
1
m
n
p
q
2
2m
n
p
2q
3
m
n
0.1p
10q
4
m
2n
p
2.828q
实验编号
反应物组成
a
粉末
b
粉
c
粉
饱和石灰水
d
粉
石灰乳
e
粉
粉末
催化剂
t=350℃
t=400℃
催化剂Ⅰ
10.8
12722
345.2
42780
催化剂Ⅱ
9.2
10775
34
38932
反应时间
0
4
8
12
t
20
浓度
0
2440
3200
3600
4000
4100
温度/℃
950
1000
1050
1100
1150
H2/(V%)
0.5
1.5
3.6
5.5
8.5
CS2/(V%)
0.0
0.0
0.1
0.4
1.8
载氧体掺杂物质
氧化铝
膨润土
活化能/
化学键
H—H
N—H
键能E/(kJ·ml-1)
946
436.0
390.8
物质
H2(g)
C(石墨,s)
C6H6(l)
燃烧热ΔH/(kJ·ml-1)
-285.8
-393.5
-3 267.5
1．（2023·北京卷，16）尿素合成的发展体现了化学科学与技术的不断进步。
(1)十九世纪初，用氰酸银与在一定条件下反应制得，实现了由无机物到有机物的合成。该反应的化学方程式是____________________。
(2)二十世纪初，工业上以和为原料在一定温度和压强下合成尿素。反应分两步：
ⅰ．和生成；
ⅱ．分解生成尿素。
结合反应过程中能量变化示意图，下列说法正确的是__________(填序号)。
a．活化能：反应ⅰ<反应ⅱ
b．ⅰ为放热反应，ⅱ为吸热反应
c．
(3)近年研究发现，电催化和含氮物质(等)在常温常压下合成尿素，有助于实现碳中和及解决含氮废水污染问题。向一定浓度的溶液通至饱和，在电极上反应生成，电解原理如图所示。
①电极是电解池的__________极。
②电解过程中生成尿素的电极反应式是_____________。
(4)尿素样品含氮量的测定方法如下。
已知：溶液中不能直接用溶液准确滴定。
①消化液中的含氮粒子是__________。
②步骤ⅳ中标准溶液的浓度和消耗的体积分别为和，计算样品含氮量还需要的实验数据有__________。
【答案】(1)
(2)ab
(3) ①阳 ②
(4) ① ②样品的质量、步骤Ⅲ所加入溶液的体积和浓度
【解析】（1）根据原子守恒分析，二者反应生成尿素和氯化银，化学方程式是。答案为。（2）反应ⅰ的活化能是，反应ⅱ活化能是，，a项正确；从图中反应物和生成物能量的相对大小可看出反应ⅰ放热，反应ⅱ吸热，b项正确；总反应的：，c项错误。（3）①电极b上发生失电子生成的氧化反应，是电解池的阳极。②a极硝酸根离子得电子转化为尿素，再结合酸性环境可分析出电极反应式为。（4）①尿素消化分解生成和，由于反应中存在浓，则消化液中含氮粒子为。②除了已知数据外，还需要的是样品的质量、步骤ⅲ所加入溶液的体积和浓度。
2．（2023·广东卷，19）配合物广泛存在于自然界，且在生产和生活中都发挥着重要作用。
(1)某有机物能与形成橙红色的配离子，该配离子可被氧化成淡蓝色的配离子。
①基态的电子轨道表示式为___________。
②完成反应的离子方程式：______
(2)某研究小组对(1)中②的反应进行了研究。
用浓度分别为的溶液进行了三组实验，得到随时间t的变化曲线如图。
①时，在内，的平均消耗速率=___________。
②下列有关说法中，正确的有___________。
A．平衡后加水稀释，增大
B．平衡转化率：
C．三组实验中，反应速率都随反应进程一直减小
D．体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间：
(3)R的衍生物L可用于分离稀土。溶液中某稀土离子(用M表示)与L存在平衡：
研究组配制了L起始浓度与L起始浓度比不同的系列溶液，反应平衡后测定其核磁共振氢谱。配体L上的某个特征H在三个物种中的化学位移不同，该特征H对应吸收峰的相对峰面积S(体系中所有特征H的总峰面积计为1)如下表。
【注】核磁共振氢谱中相对峰面积S之比等于吸收峰对应H的原子数目之比；“”表示未检测到。
①时， ___________。
②时，平衡浓度比___________。
(4)研究组用吸收光谱法研究了(3)中M与L反应体系。当时，测得平衡时各物种随的变化曲线如图。时，计算M的平衡转化率___________(写出计算过程，结果保留两位有效数字)。
【答案】(1) ① ②HNO2
(2) ① ②A、B
(3) ①0.36 ②3：4或0.75
(4)98%
【解析】（1）①基态的电子轨道表示式为 ；②根据原子守恒可知离子方程式中需要增加HNO2。（2）①浓度分别为的溶液，反应物浓度增加，反应速率增大，据此可知三者对应的曲线分别为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ；时，在内，观察图像可知的平均消耗速率为；②对于反应HNO2，加水稀释，平衡往粒子数增加的方向移动，含量增加，含量减小，增大，A正确；浓度增加，转化率增加，故，B正确；观察图像可知，三组实验反应速率都是前期速率增加，后期速率减小，C错误；硝酸浓度越高，反应速率越快，体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间越短，故，D错误。（3）①时，，且=0.64，得x=0.36；②相比于含有两个配体，则与的浓度比应为相对峰面积S的一半与的相对峰面积S之比，即。（4）；，由L守恒可知，则；则M的转化率为。
3．（2023·湖北卷，19）纳米碗是一种奇特的碗状共轭体系。高温条件下，可以由分子经过连续5步氢抽提和闭环脱氢反应生成。的反应机理和能量变化如下：
回答下列问题：
(1)已知中的碳氢键和碳碳键的键能分别为和，H-H键能为。估算的_______。
(2)图示历程包含_______个基元反应，其中速率最慢的是第_______个。
(3)纳米碗中五元环和六元环结构的数目分别为_______、_______。
(4)1200K时，假定体系内只有反应发生，反应过程中压强恒定为(即的初始压强)，平衡转化率为α，该反应的平衡常数为_______(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数)。
(5)及反应的(为平衡常数)随温度倒数的关系如图所示。已知本实验条件下，(R为理想气体常数，c为截距)。图中两条线几乎平行，从结构的角度分析其原因是_______。
(6)下列措施既能提高反应物的平衡转化率，又能增大生成的反应速率的是_______(填标号)。
a．升高温度 b．增大压强 c．加入催化剂
【答案】(1)128
(2)3 3
(3)6 10
(4)
(5)在反应过程中，断裂和形成的化学键相同
(6)a
【解析】（1）由和的结构式和反应历程可以看出，中断裂了2根碳氢键，形成了1根碳碳键，所以的=。（2）由反应历程可知，包含3个基元反应，分别为：，,,其中第三个的活化能最大，反应速率最慢。（3）由的结构分析，可知其中含有1个五元环，10个六元环，每脱两个氢形成一个五元环，则总共含有6个五元环，10个六元环。（4）1200K时，假定体系内只有反应发生，反应过程中压强恒定为(即的初始压强)，平衡转化率为α，设起始量为1ml，则根据信息列出三段式为：
则，，，该反应的平衡常数=。（5）及反应的(为平衡常数)随温度倒数的关系如图。图中两条线几乎平行，说明斜率几乎相等，根据(R为理想气体常数，c为截距)可知，斜率相等，则说明焓变相等，因为在反应过程中，断裂和形成的化学键相同。（6）由反应历程可知，该反应为吸热反应，升温，反应正向进行，提高了平衡转化率反应速率也加快，a符合题意；由化学方程式可知，该反应为正向体积增大的反应，加压，反应逆向进行，降低了平衡转化率，b不符合题意；加入催化剂，平衡不移动，不能提高平衡转化率，c不符合题意。
4．（2023·湖南卷，16）聚苯乙烯是一类重要的高分子材料，可通过苯乙烯聚合制得。
Ⅰ．苯乙烯的制备
(1)已知下列反应的热化学方程式：
①
②
③
计算反应④的_______；
(2)在某温度、下，向反应器中充入气态乙苯发生反应④，其平衡转化率为50%，欲将平衡转化率提高至75%，需要向反应器中充入_______水蒸气作为稀释气(计算时忽略副反应)；
(3)在、下，以水蒸气作稀释气。作催化剂，乙苯除脱氢生成苯乙烯外，还会发生如下两个副反应：
⑤
⑥
以上反应体系中，芳香烃产物苯乙烯、苯和甲苯的选择性S()随乙苯转化率的变化曲线如图所示，其中曲线b代表的产物是_______，理由是_______；
(4)关于本反应体系中催化剂的描述错误的是_______；
A．X射线衍射技术可测定晶体结构
B．可改变乙苯平衡转化率
C．降低了乙苯脱氢反应的活化能
D．改变颗粒大小不影响反应速率
Ⅱ．苯乙烯的聚合
苯乙烯聚合有多种方法，其中一种方法的关键步骤是某(Ⅰ)的配合物促进(引发剂，X表示卤素)生成自由基，实现苯乙烯可控聚合。
(5)引发剂中活性最高的是_______；
(6)室温下，①在配体L的水溶液中形成，其反应平衡常数为K；②在水中的溶度积常数为。由此可知，在配体L的水溶液中溶解反应的平衡常数为_______(所有方程式中计量系数关系均为最简整数比)。
【答案】(1)+118
(2)5
(3)苯 反应④为主反应，反应⑤⑥为副反应，苯乙烯的选择性最大；在恒温恒压下，随乙苯转化率的增大，反应⑤正向移动，反应⑥不移动，则曲线b代表产物苯
(4)BD
(5)C6H5CH2Cl
(6)K∙Ksp
【解析】（1）根据盖斯定律，将①-②-③可得C6H5C2H5(g)⇌C6H5CH=CH2(g)+H2(g) ∆H4=-4386.9kJ/ml-(-4263.1kJ/ml)-(-241.8kJ/ml)=+118kJ/ml。（2）设充入H2O(g)物质的量为xml；在某温度、100kPa下，向反应器中充入1ml气态乙苯发生反应④。乙苯的平衡转化率为50%，可列三段式，此时平衡时混合气体总物质的量为1.5ml，此时容器的体积为V；当乙苯的平衡转化率为75%，可列三段式，此时乙苯、苯乙烯、H2物质的量之和为1.75ml，混合气的总物质的量为(1.75+x)ml，在恒温、恒压时，体积之比等于物质的量之比，此时容器的体积为；两次平衡温度相同，则平衡常数相等，则=，解得x=5。（3）曲线a芳香烃产物的选择性大于曲线b、c芳香烃产物的选择性，反应④为主反应，反应⑤⑥为副反应，则曲线a代表产物苯乙烯的选择性；反应④⑤的正反应为气体分子数增大的反应，反应⑥的正反应是气体分子数不变的反应；在913K、100kPa（即恒温恒压）下以水蒸气作稀释气，乙苯的转化率增大，即减小压强，反应④⑤都向正反应方向移动，反应⑥平衡不移动，故曲线b代表的产物是苯。（4）测定晶体结构最常用的仪器是X射线衍射仪，即用X射线衍射技术可测定Fe2O3晶体结构，A项正确；催化剂不能使平衡发生移动，不能改变乙苯的平衡转化率，B项错误；催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，故Fe2O3可降低乙苯脱氢反应的活化能，C项正确；催化剂颗粒大小会影响接触面积，会影响反应速率，D项错误。（5）电负性Cl＞Br＞I，则极性C—Cl键＞C—Br键＞C—I键，则C6H5CH2Cl更易生成自由基，即活性最高的是C6H5CH2Cl。（6）Cu+在配体L的水溶液中形成[Cu(L)2]+，则Cu++2L⇌[Cu(L)2]+的平衡常数K=；CuBr在水中的溶度积常数Ksp=c(Cu+)∙c(Br-)；CuBr在配体L的水溶液中溶解反应为CuBr+2L⇌[Cu(L)2]++Br-，该反应的平衡常数为==K∙Ksp。
5．（2023辽宁卷，18）硫酸工业在国民经济中占有重要地位。
(1)我国古籍记载了硫酸的制备方法——“炼石胆(CuSO4·5H2O)取精华法”。借助现代仪器分析，该制备过程中CuSO4·5H2O分解的TG曲线(热重)及DSC曲线(反映体系热量变化情况，数值已省略)如下图所示。700℃左右有两个吸热峰，则此时分解生成的氧化物有SO2、_______和_______(填化学式)。
(2)铅室法使用了大容积铅室制备硫酸(76%以下)，副产物为亚硝基硫酸，主要反应如下：
NO2+SO2+H2O=NO+H2SO4
2NO+O2=2NO2
(ⅰ)上述过程中NO2的作用为_______。
(ⅱ)为了适应化工生产的需求，铅室法最终被接触法所代替，其主要原因是_______(答出两点即可)。
(3)接触法制硫酸的关键反应为SO2的催化氧化：
SO2(g)+O2(g)SO3(g) ΔH=-98.9kJ·ml-1
(ⅰ)为寻求固定投料比下不同反应阶段的最佳生产温度，绘制相应转化率(α)下反应速率(数值已略去)与温度的关系如下图所示，下列说法正确的是_______。
a．温度越高，反应速率越大
b．α=0.88的曲线代表平衡转化率
c．α越大，反应速率最大值对应温度越低
d．可根据不同下的最大速率，选择最佳生产温度
(ⅱ)为提高钒催化剂的综合性能，我国科学家对其进行了改良。不同催化剂下，温度和转化率关系如下图所示，催化性能最佳的是_______(填标号)。
(ⅲ)设O2的平衡分压为p，SO2的平衡转化率为αe，用含p和αe的代数式表示上述催化氧化反应的Kp=_______(用平衡分压代替平衡浓度计算)。
【答案】(1)CuO SO3
(2) (ⅰ)催化剂 (ⅱ)反应中有污染空气的NO和NO2放出影响空气环境、NO2可以溶解在硫酸中给产物硫酸带来杂质、产率不高（答案合理即可）
(3) (ⅰ)cd (ⅱ)d (ⅲ)
【解析】（1）根据图示的热重曲线所示，在700℃左右会出现两个吸热峰，说明此时CuSO4发生热分解反应，从TG图像可以看出，质量减少量为原CuSO4质量的一半，说明有固体CuO剩余，还有其他气体产出，此时气体产物为SO2、SO3、O2，可能出现的化学方程式为3CuSO43CuO+2SO2↑+SO3↑+O2↑，结合反应中产物的固体产物质量和气体产物质量可以确定，该反应的产物为CuO、SO2、SO3、O2。（2）(i)根据所给的反应方程式，NO2在反应过程中线消耗再生成，说明NO2在反应中起催化剂的作用；(ii)近年来，铅室法被接触法代替因为在反应中有污染空气的NO和NO2放出影响空气环境、同时作为催化剂的NO2可以溶解在硫酸中给产物硫酸带来杂质影响产品质量、产率不高（答案合理即可）。（3）(i)根据不同转化率下的反应速率曲线可以看出，随着温度的升高反应速率先加快后减慢，a错误；从图中所给出的速率曲线可以看出，相同温度下，转化率越低反应速率越快，但在转化率小于88%的时的反应速率图像并没有给出，无法判断α=0.88的条件下是平衡转化率，b错误；从图像可以看出随着转化率的增大，最大反应速率不断减小，最大反应速率出现的温度也逐渐降低，c正确；从图像可以看出随着转化率的增大，最大反应速率出现的温度也逐渐降低，这时可以根据不同转化率选择合适的反应温度以减少能源的消耗，d正确。(ii)为了提高催化剂的综合性能，科学家对催化剂进行了改良，从图中可以看出标号为d的催化剂V-K-Cs-Ce对SO2的转化率最好，产率最佳。(iii)利用分压代替浓度计算平衡常数，反应的平衡常数Kp===；设SO2初始量为m ml，则平衡时n(SO2)=m-m·αe=m(1-αe)，n(SO3)=m·αe，Kp==。
6．（2023山东卷，20）一定条件下，水气变换反应的中间产物是。为探究该反应过程，研究水溶液在密封石英管中的分子反应：
Ⅰ．
Ⅱ．
研究发现，在反应Ⅰ、Ⅱ中，仅对反应Ⅰ有催加速作用；反应Ⅰ速率远大于反应Ⅱ，近似认为反应Ⅰ建立平衡后始终处于平衡状态。忽略水电离，其浓度视为常数。回答下列问题：
(1)一定条件下，反应Ⅰ、Ⅱ的焓变分别为、，则该条件下水气变换反应的焓变_____(用含的代数式表示)。
(2)反应Ⅰ正反应速率方程为：，k为反应速率常数。温度下，电离平衡常数为，当平衡浓度为时，浓度为_____，此时反应Ⅰ应速率_____(用含和k的代数式表示)。
(3)温度下，在密封石英管内完全充满水溶液，使分解，分解产物均完全溶于水。含碳物种浓度与反应时间的变化关系如图所示(忽略碳元素的其他存在形式)。时刻测得的浓度分别为，反应Ⅱ达平衡时，测得的浓度为。体系达平衡后_____(用含y的代数式表示，下同)，反应Ⅱ的平衡常数为_____。
相同条件下，若反应起始时溶液中同时还含有盐酸，则图示点中，的浓度峰值点可能是_____(填标号)。与不同盐酸相比，达浓度峰值时，浓度_____(填“增大”“减小”或“不变”)，的反应_____(填“增大”“减小”或“不变”)。【答案】(1)－
(2)
(3) a 减小 不变
【解析】（1）根据盖斯定律，反应II-反应I＝水气变换反应，故水气变换反应的焓变＝－。（2）T1温度时，HCOOH建立电离平衡：
，c(HCOO－)＝c(H＋)，故c(H＋)＝。。（3）t1时刻时，c(CO)达到最大值，说明此时反应I达平衡状态。此时
故t1时刻c(HCOOH)＝1.0－0.70－0.16＝0.14 ml·L－1，K(I)＝。t1时刻→反应II达平衡过程，
则c(H2)＝b＋0.16＝y，b＝(y－0.16)ml·L－1，c(HCOOH)＝0.14－a－b＝0.3－a－y，c(CO)＝a＋0.7，K(I)＝，a＝。故＝，K(II)＝。加入0.1 ml·L－1盐酸后，H＋对反应I起催化作用，加快反应I的反应速率，缩短到达平衡所需时间，故CO浓度峰值提前，由于时间缩短，反应Ⅱ消耗的HCOOH减小，体系中HCOOH浓度增大，导致CO浓度大于t1时刻的峰值，故c(CO)最有可能在a处达到峰值。此时c(CO2)会小于不含盐酸的浓度，＝K(I)，温度不变，平衡常数不变，则的值不变。
7．（2023浙江6月选考，19）水煤气变换反应是工业上的重要反应，可用于制氢。
水煤气变换反应：
该反应分两步完成：
请回答：
(1)_______。
(2)恒定总压和水碳比[]投料，在不同条件下达到平衡时和的分压(某成分分压=总压×该成分的物质的量分数)如下表：
①在条件1下，水煤气变换反应的平衡常数___________。
②对比条件1，条件2中产率下降是因为发生了一个不涉及的副反应，写出该反应方程式____。
(3)下列说法正确的是______。
A．通入反应器的原料气中应避免混入
B．恒定水碳比，增加体系总压可提高的平衡产率
C．通入过量的水蒸气可防止被进一步还原为
D．通过充入惰性气体增加体系总压，可提高反应速率
(4)水煤气变换反应是放热的可逆反应，需在多个催化剂反应层间进行降温操作以“去除”反应过程中的余热(如图1所示)，保证反应在最适宜温度附近进行。
①在催化剂活性温度范围内，图2中b-c段对应降温操作的过程，实现该过程的一种操作方法是______。
A．按原水碳比通入冷的原料气 B．喷入冷水(蒸气) C．通过热交换器换热
②若采用喷入冷水(蒸气)的方式降温，在图3中作出平衡转化率随温度变化的曲线____。
(5)在催化剂活性温度范围内，水煤气变换反应的历程包含反应物分子在催化剂表面的吸附(快速)、反应及产物分子脱附等过程。随着温度升高，该反应的反应速率先增大后减小，其速率减小的原因是________。
【答案】(1)6
(2) ①2 ②CO+3H2⇌CH4+H2O
(3)AC
(4) ①AC ②
(5)温度过高时，不利于反应物分子在催化剂表面的吸附，从而导致其反应物分子在催化剂表面的吸附量及浓度降低，反应速率减小；温度过高还会导致催化剂的活性降低，从而使化学反应速率减小
【解析】（1）设方程式①
②
③
根据盖斯定律可知，③=①-②，则。（2）①条件1下没有甲烷生成，只发生了水煤气变换反应，该反应是一个气体分子数不变的反应。设在条件1下平衡时容器的总体积为V，水蒸气和一氧化碳的投料分别为12ml和5ml，参加反应的一氧化碳为xml，根据已知信息可得以下三段式：
，解得x=4；则平衡常数；②根据表格中的数据可知，有甲烷生成，且该副反应没有二氧化碳参与，且氢气的产率降低，则该方程式为：CO+3H2⇌CH4+H2O。（3）一氧化碳和氢气都可以和氧气反应，则通入反应器的原料气中应避免混入，A正确；该反应前后气体计量系数相同，则增加体系总压平衡不移动，不能提高平衡产率，B错误；通入过量的水蒸气可以促进四氧化三铁被氧化为氧化铁，水蒸气不能将铁的氧化物还原为单质铁，但过量的水蒸气可以降低体系中CO和H2的浓度，从而防止铁的氧化物被还原为单质铁，C正确；若保持容器的体积不变，通过充入惰性气体增加体系总压，反应物浓度不变，反应速率不变，D错误。（4）①按原水碳比通入冷的原料气，可以降低温度，同时化学反应速率稍减小，导致CO的转化率稍减小，与图中变化相符，A正确；喷入冷水(蒸气)，可以降低温度，但是同时水蒸气的浓度增大，会导致CO的转化率增大，与图中变化不符，B错误；通过热交换器换热，可以降低温度，且不改变投料比，同时化学反应速率稍减小，导致CO的转化率稍减小，与图中变化相符，C正确。②增大水蒸气的浓度，平衡正向移动，则一氧化碳的的平衡转化率增大，会高于原平衡线，故图像为： 。（5）反应物分子在催化剂表面的吸附是一个放热的快速过程，温度过高时，不利于反应物分子在催化剂表面的吸附，从而导致其反应物分子在催化剂表面的吸附量及浓度降低，反应速率减小；温度过高还会导致催化剂的活性降低，从而使化学反应速率减小。
8．（2023浙江1月选考，19）“碳达峰·碳中和”是我国社会发展重大战略之一，还原是实现“双碳”经济的有效途径之一，相关的主要反应有：
Ⅰ：
Ⅱ：
请回答：
(1)有利于提高平衡转化率的条件是___________。
A．低温低压B．低温高压C．高温低压D．高温高压
(2)反应的___________，___________(用表示)。
(3)恒压、时，和按物质的量之比投料，反应经如下流程(主要产物已标出)可实现高效转化。
①下列说法正确的是___________。
A．可循环利用，不可循环利用
B．过程ⅱ，吸收可促使氧化的平衡正移
C．过程ⅱ产生的最终未被吸收，在过程ⅲ被排出
D．相比于反应Ⅰ，该流程的总反应还原需吸收的能量更多
②过程ⅱ平衡后通入，测得一段时间内物质的量上升，根据过程ⅲ，结合平衡移动原理，解释物质的量上升的原因___________。
(4)还原能力可衡量转化效率，(同一时段内与的物质的量变化量之比)。
①常压下和按物质的量之比投料，某一时段内和的转化率随温度变化如图1，请在图2中画出间R的变化趋势，并标明时R值___________。
②催化剂X可提高R值，另一时段内转化率、R值随温度变化如下表：
下列说法不正确的是___________
A．R值提高是由于催化剂X选择性地提高反应Ⅱ的速率
B．温度越低，含氢产物中占比越高
C．温度升高，转化率增加，转化率降低，R值减小
D．改变催化剂提高转化率，R值不一定增大
【答案】(1)C
(2)
(3)①BC ②通入分解平衡正移，导致增大，促进还原平衡正移
(4)① ②C
【解析】（1）反应Ⅰ为气体体积增大的吸热反应，反应Ⅱ为气体体积不变的吸热反应，△H>0，升高温度，平衡右移，CH4平衡转化率增大；降低压强，平衡右移，CH4平衡转化率增大，故有利于提高平衡转化率的条件是高温低压。（2）已知：Ⅰ：
Ⅱ：
根据盖斯定律，由Ⅰ+Ⅱ2得反应；故△H1+2△H2=+329，。（3）①根据流程可知，转化为Fe，Fe又转化为，可循环利用；CaCO3受热分解生成和CO2, 又与CO2反应生成CaCO3，也可循环利用，A错误；过程ⅱ，吸收使浓度降低，促进氧化的平衡正移，B正确；过程ⅱ吸收而产生的最终未被吸收，在过程ⅲ被排出，C正确；焓变只与起始物质的量有关，与过程无关，故相比于反应Ⅰ，该流程的总反应还原需吸收的能量一样多，D错误。②通入分解平衡正移，导致增大，促进还原平衡正移，故过程ⅱ平衡后通入，测得一段时间内物质的量上升。（4）①600℃以下，甲烷转化率随温度升高增大程度大于二氧化碳转化率，该阶段R减小，600℃以上，二氧化碳转化率随温度升高增大程度大于甲烷转化率，该阶段R增大，根据图1可知时，转化率为100%，即=1ml, 转化率为60%,即=3ml60%=1.8ml，故==1.8。②R值提高是由于催化剂X选择性地提高反应Ⅱ的速率，使单位时间内反应Ⅱ中CO2的转化率增大，增大的倍数比大，则R提高，A正确；根据表中数据可知，温度越低，转化率越小，而R越大，增大的倍数比大，含氢产物中占比越高，B正确；温度升高，转化率增加，转化率也增大，且两个反应中的转化率均增大，增大倍数多，故R值增大，C不正确；改变催化剂使反应有选择性按反应Ⅰ而提高转化率，若转化率减小，则R值不一定增大，D正确。
1．（2022·重庆卷，17）反应在工业上有重要应用。
(1)该反应在不同温度下的平衡常数如表所示。
①反应的△H_____0(填“>”“<”或“=”)。
②反应常在较高温度下进行，该措施的优缺点是_____。
(2)该反应常在Pd膜反应器中进行，其工作原理如图所示。
①利用平衡移动原理解释反应器存在Pd膜时具有更高转化率的原因是_____。
②某温度下，H2在Pd膜表面上的解离过程存在如下平衡：，其正反应的活化能远小于逆反应的活化能。下列说法错误的是_____。
A．Pd膜对气体分子的透过具有选择性
B．过程2的△H＞0
C．加快Pd膜内H原子迁移有利于H2的解离
D．H原子在Pd膜表面上结合为H2的过程为放热反应
③同温同压下，等物质的量的CO和H2O通入无Pd膜反应器，CO的平衡转化率为75%；若换成Pd膜反应器，CO的平衡转化率为90%，则相同时间内出口a和出口b中H2的质量比为_____。
(3)该反应也可采用电化学方法实现，反应装置如图所示。
①固体电解质采用______(填“氧离子导体”或“质子导体”)。
②阴极的电极反应式为______。
③同温同压下，相同时间内，若进口Ⅰ处n(CO)：n(H2O)=a：b，出口Ⅰ处气体体积为进口Ⅰ处的y倍，则CO的转化率为_____(用a，b，y表示)。
【答案】(1) ① ②优点是升高温度，反应速率较快；缺点是正反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，产物的转化率较低
(2) ①Pd膜能选择性分离出H2，平衡正向移动，平衡转化率增大 ②BD ③1:8
(3) ①质子导体 ② ③
【解析】（1）①根据表中的数据，温度越高，平衡常数越小，所以正反应为放热反应，；②优点是升高温度，反应速率较快；缺点是正反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，产物的转化率较低。（2）①Pd膜能选择性分离出H2，平衡正向移动，平衡转化率增大；②Pd膜只允许通过，不允许通过，对气体分子的透过具有选择性，A正确；过程正反应的活化能远小于逆反应的活化能，，B错误；加快Pd膜内H原子迁移，平衡正向移动，有利于的解离，C正确；为放热过程，H原子在Pd膜表面上结合为的过程为吸热反应，D错误。③根据反应，设通入的为1ml，无膜情况下一氧化碳的平衡转化率为75%，则平衡时CO、H2O(g)、CO2、H2的平衡物质的量分别为0.25ml、0.25ml、0.75ml、0.75ml，可计算出此温度下平衡常数K=9；有膜情况下一氧化碳的平衡转化率为90%，则平衡时CO、H2O(g)、CO2、H2的平衡物质的量分别为0.1ml、0.1ml、0.9ml、0.9ml(a口和b口总量，其中只有a口的处于平衡体系)，设a口产生的H2的物质的量为xml，则，解得x=0.1，则出口a产生的为0.1ml，出口b的为0.9ml-0.1ml=0.8ml，质量比为1:8。（3）①电解时，一氧化碳和水从均从阳极口进入，阳极一氧化碳转化为二氧化碳，则氢气要在阴极产生，故阳极产生二氧化碳的同时产生氢离子，氢离子通过固体电解质进入阴极附近得电子产生氢气，故固体电解质应采用质子导体；②电解时，阴极发生还原反应，电极反应式为：；③根据三段式：，出口Ⅰ处气体为体积为x，进口Ⅰ处的气体体积为，则，CO的转化率为：。
2．（2022·山东卷，20）利用丁内酯(BL)制备1，丁二醇(BD)，反应过程中伴有生成四氢呋喃(THF)和丁醇(BuOH)的副反应，涉及反应如下：
已知：①反应Ⅰ为快速平衡，可认为不受慢反应Ⅱ、Ⅲ的影响；②因反应Ⅰ在高压氛围下进行，故压强近似等于总压。回答下列问题：
(1)以或BD为初始原料，在、的高压氛围下，分别在恒压容器中进行反应。达平衡时，以BL为原料，体系向环境放热；以BD为原料，体系从环境吸热。忽略副反应热效应，反应Ⅰ焓变_______。
(2)初始条件同上。表示某物种i的物质的量与除外其它各物种总物质的量之比，和随时间t变化关系如图甲所示。实验测得，则图中表示变化的曲线是_______；反应Ⅰ平衡常数_______(保留两位有效数字)。以BL为原料时，时刻_______，BD产率=_______(保留两位有效数字)。
(3)为达平衡时与的比值。、、三种条件下，以为初始原料，在相同体积的刚性容器中发生反应，随时间t变化关系如图乙所示。因反应在高压氛围下进行，可忽略压强对反应速率的影响。曲线a、b、c中，最大的是_______(填代号)；与曲线b相比，曲线c达到所需时间更长，原因是_______。
【答案】(1)-200(X+Y)
(2)a或c 8.3×10-8 0.08 39%
(3)c 由于b和c代表的温度相同，而压强对反应速率的影响可忽略，压强增大反应Ⅱ、Ⅲ均是逆向移动，增大，故=1.0所需时间更长
【解析】（1）依题意，结合已知信息，可推定在同温同压下，以同物质的量的BL或BD为初始原料，达到平衡时的状态相同，两个平衡完全等效。则以5.0×10-3ml的BL为原料，达到平衡时放出XkJ热量与同物质的量的BD为原料达到平衡时吸收YkJ热量的能量二者能量差值为(X+Y)kJ，则1ml时二者能量和为200(X+Y)kJ，反应I为放热反应，因此焓变=-200(X+Y)kJ·ml-1。（2）实验测定X
①
②
回答下列问题：
(1)该工艺的总反应方程式为___________。1ml 发生该反应的热量变化为___________，在总反应中的作用是___________。
(2)研究不同配体与所形成的配合物(A、B、C)对吸收转化率的影响。将配合物A、B、C分别溶于海水中，配成相同物质的量浓度的吸收液，在相同反应条件下，分别向三份吸收液持续通入，测得单位体积吸收液中吸收转化率随时间变化的曲线如图1所示。以由100%降至80%所持续的时间来评价铁配合物的脱硫效率，结果最好的是___________(填“A”、“B”或“C”)。
(3)的电离方程式为___________。25℃时，溶液中、、在含硫粒子总浓度中所占分数随溶液pH的变化关系如图2，由图2计算，的___________，___________。再生反应在常温下进行，解离出的易与溶液中的形成沉淀。若溶液中的，，为避免有FeS沉淀生成，应控制溶液pH不大于___________(已知25℃时，FeS的为)。
【答案】(1)(或) 放出热量 作催化剂或降低反应活化能
(2)A
(3) 或 8
【解析】（1）将第一个方程式2倍加上第二个方程式得到该工艺的总反应方程式为(或)，该反应的热化学方程式，因此1ml 发生该反应的热量变化为放出热量，参与了化学反应，但反应前后量没有改变，因此在总反应中的作用是作催化剂或降低反应活化能；故答案为：(或)；放出热量；作催化剂或降低反应活化能。（2）根据图中信息以由100%降至80%所持续的时间来评价铁配合物的脱硫效率，A持续时间最短，说明A的脱硫效率最高，因此结果最好的A。（3）是二元弱酸，其电离是一步一步电离，主要以第一步电离为主，因此其电离方程式为或；根据题意pH=7时、的所占分数相等，因此的，pH=13时、的所占分数相等，则。再生反应在常温下进行，解离出的易与溶液中的形成沉淀。若溶液中的，根据得到，根据和，得到，pH=8，因此为避免有FeS沉淀生成，应控制溶液pH不大于8。
4．（2022·辽宁卷，17）工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破，目前已有三位科学家因其获得诺贝尔奖，其反应为：。回答下列问题：
(1)合成氨反应在常温下_______(填“能”或“不能”)自发。
(2)_______温(填“高”或“低”，下同)有利于提高反应速率，_______温有利于提高平衡转化率，综合考虑催化剂(铁触媒)活性等因素，工业常采用。
针对反应速率与平衡产率的矛盾，我国科学家提出了两种解决方案。
(3)方案一：双温-双控-双催化剂。使用双催化剂，通过光辐射产生温差(如体系温度为时，的温度为，而的温度为)。
下列说法正确的是_______。
a．氨气在“冷Ti”表面生成，有利于提高氨的平衡产率
b．在“热Fe”表面断裂，有利于提高合成氨反应速率
c．“热Fe”高于体系温度，有利于提高氨的平衡产率
d．“冷Ti”低于体系温度，有利于提高合成氨反应速率
(4)方案二：复合催化剂。
下列说法正确的是_______。
a．时，复合催化剂比单一催化剂效率更高
b．同温同压下，复合催化剂有利于提高氨的平衡产率
c．温度越高，复合催化剂活性一定越高
(5)某合成氨速率方程为：，根据表中数据，_______；
在合成氨过程中，需要不断分离出氨的原因为_______。
a．有利于平衡正向移动 b．防止催化剂中毒 c．提高正反应速率
(6)某种新型储氢材料的晶胞如图，八面体中心为M金属离子，顶点均为配体；四面体中心为硼原子，顶点均为氢原子。若其摩尔质量为，则M元素为_______(填元素符号)；在该化合物中，M离子的价电子排布式为_______。
【答案】(1)能
(2)高 低
(3)ab
(4)a
(5)-1 a
(6)Fe 3d6
【解析】（1），则∆G=∆H-T∆S=(-92.4+0.2×298) kJ∙ml-1=-32.4 kJ∙ml-1＜0，所以合成氨反应在常温下能自发进行。（2）温度越高，反应速率越快，所以高温有利于提高反应速率；因为正反应为放热反应，所以低温有利于提高平衡转化率。（3）因为正反应为放热反应，所以低温有利于平衡正向移动，氨气在“冷Ti”表面生成，有利于提高氨的平衡产率，a正确；温度升高，反应速率加快，所以在“热Fe”表面断裂，有利于提高合成氨反应速率，b正确；合成氨反应的正反应为放热反应，“热Fe”高于体系温度，不利于提高氨的平衡产率，c不正确；温度升高，可提高合成氨反应的速率，所以“冷Ti”低于体系温度，不利于提高合成氨反应速率，d不正确。（4）从图中可以看出，时，复合催化剂比单一催化剂的反应速率快，催化效率更高，a正确；催化剂只能改变反应速率，不能改变平衡产率，所以同温同压下，复合催化剂不能提高氨的平衡产率，b不正确；虽然图中显示温度高反应速率快，但温度高到一定程度后，复合催化剂活性就可能不变或变低，c不正确。（5）选择实验1和3进行分析，此时，则γ=-1；在合成氨过程中，需要不断分离出氨，有利于平衡正向移动，a正确；氨是在该催化剂的催化作用下生成，不会使催化剂中毒，b不正确；分离出氨，并没有增大反应物的浓度，所以不会提高正反应速率，c不正确。（6）从图中信息可以进行以下计算：含黑球的数目为=4，含白球的数目为8，则黑球与白球的个数比为1:2。黑球的化学式为，白球的化学式为。从而得出M+17×6+15×2=188，M=56，则M元素为Fe；在该化合物中，Fe2+的价电子排布式为3d6。
5．（2022·江苏卷，17）氢气是一种清洁能源，绿色环保制氢技术研究具有重要意义。
(1)“热电循环制氢”经过溶解、电解、热水解和热分解4个步骤，其过程如图所示。
①电解在质子交换膜电解池中进行。阳极区为酸性溶液，阴极区为盐酸，电解过程中转化为。电解时阳极发生的主要电极反应为_______(用电极反应式表示)。
②电解后，经热水解和热分解的物质可循环使用。在热水解和热分解过程中，发生化合价变化的元素有_______(填元素符号)。
(2)“热循环制氢和甲酸”的原理为：在密闭容器中，铁粉与吸收制得的溶液反应，生成、和；再经生物柴油副产品转化为Fe。
①实验中发现，在时，密闭容器中溶液与铁粉反应，反应初期有生成并放出，该反应的离子方程式为_______。
②随着反应进行，迅速转化为活性，活性是转化为的催化剂，其可能反应机理如图所示。根据元素电负性的变化规律。如图所示的反应步骤Ⅰ可描述为_______。
③在其他条件相同时，测得Fe的转化率、的产率随变化如题图所示。的产率随增加而增大的可能原因是_______。
(3)从物质转化与资源综合利用角度分析，“热循环制氢和甲酸”的优点是_______。
【答案】(1) ① ②Cu、O
(2) ① ②吸附在催化剂的Fe2+上的H与中碳原子作用，吸附在O2-的H与中的羟基氧作用生成的H2O和均吸附在上Fe2+ ③随增加，催化剂的量增多，增大了接触面积， H2的产量增大， 的产率增大
(3)制得H2，CO2转化为甲酸，生物柴油副产品的利用
【解析】（1）①电解在质子交换膜电解池中进行，H+可自由通过，阳极区为酸性溶液，电解过程中转化为，电解时阳极发生的主要电极反应为：；②电解后，经热水解得到的HCl和热分解得到的CuCl等物质可循环使用，从图中可知，热分解产物还有O2，从详解①中得知，进入热水解的物质有，故发生化合价变化的元素有Cu、O。（2）①在时，密闭容器中溶液与铁粉反应，反应初期有生成并放出，离子方程式为：；②H的电负性大于Fe，小于O，在活性表面，部分H吸附在催化剂的亚铁离子上，略带负电；另一部分H吸附在催化剂的氧离子上，略带正电；前者与中略带正电的碳结合，后者与中略带负电的羟基氧结合生成H2O，转化为；故答案为：吸附在催化剂的Fe2+上的H与中碳原子作用，吸附在O2-的H与中的羟基氧作用生成的H2O和均吸附在上Fe2+；③在其他条件相同时，随增加，其与铁粉反应加快，从图中得知Fe的转化率也增大，即生成和H2的速率更快，量更大，则得到活性的速度更快，量也更多，生成的速率更快，产率也更大。故答案为：随增加，催化剂的量增多，增大了接触面积， H2的产量增大， 的产率增大。（3）“热循环制氢和甲酸”系统将转化为和生成H2的速率快，原子利用率高，不产生污染物，Fe初期生成后迅速转化为活性，氧化为再经生物柴油副产品转化为Fe，得到循环利用，故该原理的优点是：制得H2，CO2转化为甲酸，生物柴油副产品的利用。
6．（2022·湖北卷，19）自发热材料在生活中的应用日益广泛。某实验小组为探究“”体系的发热原理，在隔热装置中进行了下表中的五组实验，测得相应实验体系的温度升高值()随时间(t)的变化曲线，如图所示。
回答下列问题：
(1)已知：
①
②
③
则的___________。
(2)温度为T时，，则饱和溶液中___________(用含x的代数式表示)。
(3)实验a中，后基本不变，原因是___________。
(4)实验b中，的变化说明粉与在该条件下___________(填“反应”或“不反应”)。实验c中，前的有变化，其原因是___________；后基本不变，其原因是___________微粒的量有限。
(5)下列说法不能解释实验d在内温度持续升高的是___________(填标号)。
A．反应②的发生促使反应①平衡右移
B．反应③的发生促使反应②平衡右移
C．气体的逸出促使反应③向右进行
D．温度升高导致反应速率加快
(6)归纳以上实验结果，根据实验e的特征，用文字简述其发热原理___________。
【答案】(1)-911.9
(2)ml⋅L-1
(3)Ca(OH)2在水中的溶解度小，反应①达到了平衡状态
(4)不反应 Al和溶液中的OH-发生了反应 OH-
(5)A
(6)实验e中，发生反应①、②和③，反应③中有气体生成，气体的逸出促使反应③向右进行，反应③的发生使得溶液中OH-的浓度减小，促使反应②平衡右移，反应②的发生促使反应①平衡右移，这三步反应都是放热反应，温度升高导致反应速率加快。
【解析】（1）根据盖斯定律可得，①+②+2③可得反应CaO(s)+2Al(s)+7H2O(l)=Ca2+(aq)+2[Al(OH)4]-(aq)+3H2(g)，则ΔH4=ΔH1+ΔH2+2ΔH3=(-65.17kJ⋅ml-1)+(-16.73kJ⋅ml-1)+2(-415.0kJ⋅ml-1)=-911.9kJ⋅ml-1。（2）温度为T时，Ca(OH)2饱和溶液中，Ca(OH)2(s)Ca2+(aq)+2OH-(aq)， c(OH-)=2c(Ca2+)∙，Ksp[Ca(OH)2]=c(Ca2+)∙c2(OH-)=x，则c(OH-)=ml⋅L-1。（3）实验a中，CaO和H2O反应①生成Ca(OH)2，4min后ΔT基本不变，是因为Ca(OH)2在水中的溶解度小，反应①达到了平衡状态。（4）实验b中，ΔT几乎不变，说明Al粉与H2O在该条件下不反应；实验c中，前3min的ΔT有变化，是因为Al和溶液中的OH-发生了反应，3min后ΔT基本不变，是因为饱和石灰水中OH-的浓度较低，OH-的量有限。（5）实验d中，发生反应②和③，反应③中有气体生成，气体的逸出促使反应③向右进行，反应③的发生使得溶液中OH-的浓度减小，促使反应②平衡右移，这两步反应都是放热反应，温度升高导致反应速率加快；综上所述，实验d在10min内温度持续升高与反应①无关，故选A。（6）实验e中，发生反应①、②和③，反应③中有气体生成，气体的逸出促使反应③向右进行，反应③的发生使得溶液中OH-的浓度减小，促使反应②平衡右移，反应②的发生促使反应①平衡右移，这三步反应都是放热反应，温度升高导致反应速率加快。
7．（2022·河北卷，16）氢能是极具发展潜力的清洁能源，以氢燃料为代表的燃料电池有良好的应用前景。
(1)时，燃烧生成)放热，蒸发吸热，表示燃烧热的热化学方程式为_______。
(2)工业上常用甲烷水蒸气重整制备氢气，体系中发生如下反应。
Ⅰ.
Ⅱ.
①下列操作中，能提高平衡转化率的是_______ (填标号)。
A．增加用量 B．恒温恒压下通入惰性气体
C．移除 D．加入催化剂
②恒温恒压条件下，1mlCH4(g)和1mlH2O(g)反应达平衡时，的转化率为，的物质的量为，则反应Ⅰ的平衡常数_______ (写出含有α、b的计算式；对于反应，，x为物质的量分数)。其他条件不变，起始量增加到，达平衡时，，平衡体系中的物质的量分数为_______(结果保留两位有效数字)。
(3)氢氧燃料电池中氢气在_______(填“正”或“负”)极发生反应。
(4)在允许自由迁移的固体电解质燃料电池中，放电的电极反应式为_______。
(5)甲醇燃料电池中，吸附在催化剂表面的甲醇分子逐步脱氢得到CO，四步可能脱氢产物及其相对能量如图，则最可行途径为a→_______(用等代号表示)。
【答案】(1)H2(g)+O2 (g)=H2O(1) H= -286 kJ•ml-1
(2) ①BC ② 43%
(3)负
(4)CnH2n+2-(6n+2)e-+ (3n+1) O2-=n CO2+(n+1) H2O
(5)abehj
【解析】（1）298K时，1gH2燃烧生成H2O(g)放热121 kJ，则1mlH2燃烧生成H2O(g)放热=242kJ，用热化学方程式表示为：H2(g)+O2(g)=H2O(g) H1= -242 kJ•ml-1①，又因为1 ml H2O(1)蒸发吸热44kJ，则H2O(g)= H2O(l) H2= -44 kJ•ml-1②，根据盖斯定律可知，表示H2燃烧热的反应热为 H=H1+H2= -286 kJ•ml-1。（2）①增加CH4 (g)用量可以提高H2O(g)的转化率，但是CH4(g)平衡转化率减小，A不符合题意；恒温恒压下通入惰性气体，相当于减小体系压强，反应混合物中各组分的浓度减小，反应Ⅰ的化学平衡正向移动，能提高CH4(g)平衡转化率，B符合题意；移除CO(g)，减小了反应混合物中CO(g)的浓度，反应Ⅰ的化学平衡正向移动，能提高CH4(g)平衡转化率，C符合题意；加入催化剂不能改变平衡状态，故不能提高CH4(g)平衡转化率，D不符合题意。②恒温恒压条件下，1 ml CH4 (g)和1 ml H2O(g)反应达平衡时，CH4 (g)的转化率为α，CO2 (g)的物质的量为b ml，则转化的CH4 (g)为α ml，剩余的CH4 (g)为(1-α)ml，根据C元素守恒可知，CO(g)的物质的量为(α-b)ml，根据H和O守恒可知，H2O(g)的物质的量为(1-α-b)ml，H2(g)的物质的量为(3α+b)ml，则反应混合物的总物质的量为(2α+2)ml，平衡混合物中，CH4(g)、H2O(g)、 CO(g) 、H2(g)的物质的量分数分别为、、、，因此，反应I的平衡常数Kx=；其他条件不变，H2O(g)起始量增加到5ml，达平衡时，α=0.90，b =0.65，则平衡时，CH4 (g)为0.1ml，根据C元素守恒可知，CO(g)的物质的量为0.25ml，，根据H和O守恒可知，H2O(g)的物质的量为(5-0.90-0.65 )ml=3.45ml，H2(g)的物质的量为(3α+b )ml=3.35ml，平衡混合物的总物质的量为(2α+6 )ml=7.8ml，平衡体系中H2(g)的物质的量分数为。（3）燃料电池中的燃料在负极发生氧化反应，因此，氢氧燃料电池中氢气在负极发生反应。（4）在允许O2-自由迁移的固体电解质燃料电池中，CnH2n+2在负极发生氧化反应生成CO2和H2O，电极反应式为CnH2n+2-(6n+2)e-+ (3n+1) O2-=nCO2+(n+1) H2O。（5）由图示可知，吸附在催化剂表面的甲醇分子逐步脱氢得到CO，且能垒越低，活化能越小，越容易进行，根据图示可知，其可行的途径为：abehj。
8．（2022·海南卷，16）某空间站的生命保障系统功能之一是实现氧循环，其中涉及反应：
回答问题：
(1)已知：电解液态水制备，电解反应的。由此计算的燃烧热(焓)_______。
(2)已知：的平衡常数(K)与反应温度(t)之间的关系如图1所示。
①若反应为基元反应，且反应的与活化能(Ea)的关系为。补充完成该反应过程的能量变化示意图(图2)_______。
②某研究小组模拟该反应，温度t下，向容积为10L的抽空的密闭容器中通入和，反应平衡后测得容器中。则的转化率为_______，反应温度t约为_______℃。
(3)在相同条件下，与还会发生不利于氧循环的副反应：，在反应器中按通入反应物，在不同温度、不同催化剂条件下，反应进行到2min时，测得反应器中、浓度()如下表所示。
在选择使用催化剂Ⅰ和350℃条件下反应，生成的平均反应速率为_______；若某空间站的生命保障系统实际选择使用催化剂Ⅱ和400℃的反应条件，原因是_______。
【答案】(1)-286
(2) ① ②50%或0.5 660.2(或660.1或660.3,其他答案酌情给分)
(3)5.4 相同催化剂，400℃的反应速率更快，相同温度，催化剂Ⅱ副产物浓度低，甲烷与甲醇比例高
【解析】（1）电解液态水制备，电解反应的，由此可以判断，2ml完全燃烧消耗，生成液态水的同时放出的热量为572kJ ，故1ml完全燃烧生成液态水放出的热量为286kJ，因此，的燃烧热(焓)-286。（2）①由的平衡常数(K)与反应温度(t)之间的关系图可知，K随着温度升高而减小，故该反应为放热反应。若反应为基元反应，则反应为一步完成，由于反应的与活化能(Ea)的关系为，由图２信息可知＝ａ，则ａ，该反应为放热反应，生成物的总能量小于反应物的，因此该反应过程的能量变化示意图为： 。②温度t下，向容积为10L的抽空的密闭容器中通入和，反应平衡后测得容器中，则的转化率为，根据C元素守恒可知，的平衡量为，和是按化学计量数之比投料的，则的平衡量为，的平衡量是的２倍，则，的平衡浓度分别为、、、，则该反应的平衡常数K＝，根据图１中的信息可知，反应温度t约为660.2℃。（3）在选择使用催化剂Ⅰ和350℃条件下反应，由表中信息可知，的浓度由０增加到10.8，因此，生成的平均反应速率为；由表中信息可知，在选择使用催化剂Ⅰ和350℃条件下反应， 的浓度由０增加到10.8，，:＝12722:10.81178；在选择使用催化剂Ⅱ和350℃的反应条件下，的浓度由０增加到9.2，:＝10775:9.21171；在选择使用催化剂Ⅰ和400℃条件下反应， 的浓度由０增加到345.2，:＝42780:345.2124；在选择使用催化剂Ⅱ和400℃的反应条件下，的浓度由０增加到34，:＝38932:341145。因此，若某空间站的生命保障系统实际选择使用催化剂Ⅱ和400℃的反应条件的原因是：相同催化剂，400℃的反应速率更快，相同温度，催化剂Ⅱ副产物浓度低，甲烷与甲醇比例高。
9．（2022·福建卷，13）异丙醇可由生物质转化得到，催化异丙醇脱水制取高值化学品丙烯的工业化技术已引起人们的关注，其主要反应如下：
Ⅰ.
Ⅱ.
回答下列问题：
(1)已知，则燃烧生成和的热化学方程式为_______。
(2)在下，刚性密闭容器中的反应体系内水蒸气浓度与反应时间关系如下表：
①内，_______；
②t_______16(填“>”“<”或“=”)。
(3)在恒温刚性密闭容器中，反应Ⅰ、Ⅱ均达到平衡的判据是_______(填标号)。
a.的分压不变 b.混合气体密度不变
c. d.
(4)在一定条件下，若反应Ⅰ、Ⅱ的转化率分别为98%和40%，则丙烯的产率为_______。
(5)下图为反应Ⅰ、Ⅱ达到平衡时与温度的关系曲线。
(已知：对于可逆反应，任意时刻，式中)表示物质×的分压)
①在恒压平衡体系中充入少量水蒸气时，反应Ⅰ的的状态最有可能对应图中的_______点(填“甲”“乙”或“丙”)，判断依据是_______。
②时，在密闭容器中加入一定量的，体系达到平衡后，测得的分压为，则水蒸气的分压为_______(用含x的代数式表示)。
【答案】(1)
(2) ①190 ②>
(3)ad
(4)58.8%
(5) ①甲 ②反应I平衡曲线为N，恒压时充入水蒸气，
【解析】（1）设Ⅲ ，根据盖斯定律Ⅲ-2×Ⅰ得。（2）①内，，则；②、、，△c(H2O)逐渐减小，说明反应速率减小，内，Δc(H2O)=400ppm，内，Δc(H2O)=400ppm，则t-12>4，即t>16。（3）H2O的分压不变，则C3H6的分压也不变，反应1、Ⅱ各组分分压不变，反应1、Ⅱ均达到平衡，a正确；反应物和生成物均为气体，混合气体的总质量不变，刚性密闭容器体积不变，则混合气体密度不变，不能作为反应I、Ⅱ均达到平衡的判据，b错误；当时，反应不一定达到平衡，不能作为反应1、Ⅱ均达到平衡的判据，c错误；，说明正逆反应速率相等，反应I达平衡，各组分分压不变，C3H6的分压不变，说明反应Ⅱ也达平衡，d正确。（4）设C3H8O的物质的量为1ml，若lml C3H8O完全反应，理论上生成1ml C3H6，因为反应Ⅰ、Ⅱ的转化率分别为98%和40%，反应I生成1ml×98%=0.98ml C3H6，反应Ⅱ消耗了40% C3H6，则达平衡时C3H6的物质的量为0.98ml×(1-40%)=0.588ml，所以丙烯的产率为=58.8%。（5）①反应I为气体体积增大的吸热反应，反应Ⅱ为气体体积减小的放热反应，则升高温度，反应I正向移动，逐渐增大，反应Ⅱ逆向移动，逐渐减小，即反应I为平衡曲线为N，反应Ⅱ平衡曲线为M；在350℃恒压平衡体系中充入少量水蒸气时，对于反应I而言，相当于增大生成物浓度，使得>，即lg增大，反应I的状态最有可能对应图中的甲；②由图可知，350°C时达平衡后，=0，则350℃时==1，设水蒸气的平衡分压为a MPa，则反应II的C3H6起始分压为 a MPa，对反应Ⅱ列三段式有
，解得a=MPa。
10．（2022·浙江6月选考，29）主要成分为H2S的工业废气的回收利用有重要意义。
(1)回收单质硫。将三分之一的H2S燃烧,产生的SO2与其余H2S混合后反应:2H2S(g)+SO2(g)38S8(s)+2H2O(g)。在某温度下达到平衡,测得密闭系统中各组分浓度分别为c(H2S)=2.0×10-5ml·L-1、c(SO2)=5.0×10-5ml·L-1、c(H2O)=4.0×10-3ml·L-1,计算该温度下的平衡常数K= 。
(2)热解H2S制H2。根据文献,将H2S和CH4的混合气体导入石英管反应器热解(一边进料,另一边出料),发生如下反应:
Ⅰ.2H2S(g)2H2(g)+S2(g)
ΔH1=+170 kJ·ml-1
Ⅱ.CH4(g)+S2(g)CS2(g)+2H2(g) ΔH2=+64 kJ·ml-1
总反应:
Ⅲ.2H2S(g)+CH4(g)CS2(g)+4H2(g)
投料按体积之比V(H2S)∶V(CH4)=2∶1,并用N2稀释;常压、不同温度下反应相同时间后,测得H2和CS2的体积分数如下表:
请回答:
①反应Ⅲ能自发进行的条件是 。
②下列说法正确的是 。
A.其他条件不变时,用Ar替代N2作稀释气体,对实验结果几乎无影响
B.其他条件不变时,温度越高,H2S的转化率越高
C.由实验数据推出H2S中的S—H键强于CH4中的C—H键
D.恒温恒压下,增加N2的体积分数,H2的浓度升高
③若将反应Ⅲ看成由反应Ⅰ和反应Ⅱ两步进行,画出由反应原料经两步生成产物的反应过程能量示意图。
图4
④在1000 ℃、常压下,保持通入的H2S体积分数不变,提高投料比[V(H2S)∶V(CH4)],H2S的转化率不变,原因是 。
⑤在950~1150 ℃范围内(其他条件不变),S2(g)的体积分数随温度升高发生变化,写出该变化规律并分析原因: 。
【答案】(1)8.0×108 L·ml-1
(2)①高温 ②AB
③
④1000 ℃时CH4不参与反应,相同分压的H2S经历相同的时间转化率相同
⑤先升后降。在低温段,以反应Ⅰ为主,随温度升高,S2(g)的体积分数增大;在高温段,随温度升高;反应Ⅱ消耗S2的速率大于反应Ⅰ生成S2的速率,S2(g)的体积分数减小
【解析】(1)根据方程式可知该温度下平衡常数K=c2(H2O)c2(H2S)×c(SO2)=
(4×10-3)2(2×10-5)2×5×10-5 L·ml-1=8×108 L·ml-1。(2)①根据盖斯定律可知反应Ⅰ+反应Ⅱ即得到反应Ⅲ的ΔH=+234 kJ·ml-1,这说明反应Ⅲ是气体分子数增多(即ΔS>0)的吸热反应,根据ΔG=ΔH-TΔS<0反应自发进行可知,反应Ⅲ自发进行的条件是高温。②Ar是稀有气体,与体系中物质不反应,所以其他条件不变时,用Ar替代N2作稀释气体,对实验结果几乎无影响,A正确;反应Ⅰ和Ⅲ的正反应均吸热,升高温度平衡正向移动,温度越高,H2S的转化率越高,B正确;根据表中数据无法得出H2S中S—H和CH4中C—H的相对强弱,事实上C—H的键能大于S—H键能,C错误;恒温恒压下,增加N2的体积分数,相当于增大容积减小压强,平衡正向移动,H2的物质的量增加,但容器容积增加,H2浓度减小,D错误。③反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ均是吸热反应。④根据表中数据可知1000 ℃时CH4不参与反应,相同分压的H2S经历相同的时间转化率相同,所以在1000 ℃、常压下,保持通入的H2S体积分数不变,提高投料比[V(H2S)∶V(CH4)]时H2S的转化率不变。⑤由于在低温段,以反应Ⅰ为主,随温度升高,S2(g)的体积分数增大;在高温段,随温度升高,反应Ⅱ消耗S2的速率大于反应Ⅰ生成S2的速率,S2(g)的体积分数减小,因此变化规律是先升后降。
11．（2022·浙江1月选考，29）工业上,以煤炭为原料,通入一定比例的空气和水蒸气,经过系列反应可以得到满足不同需求的原料气。
请回答:
(1)在C和O2的反应体系中:
反应1 C(s)+O2(g)CO2(g)
ΔH1=-394 kJ·ml-1
反应2 2CO(g)+O2(g)2CO2(g) ΔH2=-566 kJ·ml-1
反应3 2C(s)+O2(g)2CO(g) ΔH3
①设y=ΔH-TΔS,反应1、2和3的y随温度T的变化关系如图9所示。图中对应于反应3的线条是 。
图9
②一定压强下,随着温度的升高,气体中CO与CO2的物质的量之比 。
A.不变B.增大
C.减小D.无法判断
(2)水煤气反应:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g) ΔH=131 kJ·ml-1。
工业生产水煤气时,通常交替通入合适量的空气和水蒸气与煤炭反应,其理由是 。
(3)一氧化碳变换反应:CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH=-41 kJ·ml-1。
①一定温度下,反应后测得各组分的平衡压强(即组分的物质的量分数×总压):p(CO)=0.25 MPa、p(H2O)=0.25 MPa、p(CO2)=0.75 MPa和p(H2)=
0.75 MPa,则反应的平衡常数K的数值为
。
②维持与题①相同的温度和总压,提高水蒸气的比例,使CO的平衡转化率提高到90%,则原料气中水蒸气和CO的物质的量之比为 。
③生产过程中,为了提高变换反应的速率,下列措施中合适的是 。
A.反应温度愈高愈好
B.适当提高反应物压强
C.选择合适的催化剂
D.通入一定量的氮气
④以固体催化剂M催化变换反应,若水蒸气分子首先被催化剂的活性表面吸附而解离,能量—反应过程如图10所示。
图10
用两个化学方程式表示该催化反应历程(反应机理):
步骤Ⅰ: ;
步骤Ⅱ: 。
【答案】(1)①a ②B
(2)水蒸气与煤炭反应吸热,氧气与煤炭反应放热,交替通入空气和水蒸气有利于维持体系热量平衡,保持较高温度,有利于加快化学反应速率
(3)①9.0 ②1.8∶1 ③BC
④M+H2OMO+H2 MO+COM+CO2
【解析】(1)①反应1的熵变ΔS≈0,随着温度的变化y基本只与焓变有关,反应1对应的为线条b;反应2的熵变ΔS<0,所以随着温度升高,y值增大,反应2对应的为线条c;反应3的熵变ΔS>0,随着温度升高,y值减小,反应3对应的为线条a。②根据盖斯定律,反应3的焓变ΔH3=2ΔH1-ΔH2=-222 kJ·ml-1。反应2焓变较大,升高温度,对反应2的影响较大,所以升高温度,CO与CO2的物质的量之比增大。(2)水煤气反应是吸热反应,通入空气,可以使煤燃烧放热,维持体系温度较高,有利于增大反应速率。(3)①K=p(CO2)·p(H2)p(CO)·p(H2O)=0.75 MPa×0.75 MPa0.25 MPa×0.25 MPa=9.0。②设水蒸气和CO的物质的量之比为x∶1,CO的转化率为90%,温度不变,平衡常数不变,该反应是气体总物质的量不变的反应,所以K=0.9×0.90.1×(x-0.9)=9,解得x=1.8,则原料气中水蒸气和CO的物质的量之比为1.8∶1。③温度太高,消耗能量较大,且会影响催化剂的活性,可以适当提高温度,故温度不能太高,A项错误;适当提高反应物的压强,可以增大反应速率,B项正确;选取合适的催化剂,可以加快反应速率,C项正确;通入一定量的氮气,对反应物的浓度不产生影响,反应速率不受影响,D项错误。④H2O在反应中转化为H2(失去氧原子),而CO在反应中结合氧原子生成CO2,故反应可以分为两步:M+H2OMO+H2、MO+COM+CO2。
12．（2022·湖南卷，16）2021年我国制氢量位居世界第一,煤的气化是一种重要的制氢途径。回答下列问题:
(1)在一定温度下,向体积固定的密闭容器中加入足量的C(s)和1 ml H2O(g),起始压强为0.2 MPa时,发生下列反应生成水煤气:
Ⅰ.C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)
ΔH1=+131.4 kJ·ml-1
Ⅱ.CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH2=-41.1 kJ·ml-1
①下列说法正确的是 。
A.平衡时向容器中充入惰性气体,反应Ⅰ的平衡逆向移动
B.混合气体的密度保持不变时,说明反应体系已达到平衡
C.平衡时H2的体积分数可能大于23
D.将炭块粉碎,可加快反应速率
②反应平衡时,H2O(g)的转化率为50%,CO的物质的量为0.1 ml。此时,整个体系
(填“吸收”或“放出”)热量 kJ,反应Ⅰ的平衡常数Kp= (以分压表示,
分压=总压×物质的量分数)。
(2)一种脱除和利用水煤气中CO2方法的示意图如下:
图
①某温度下,吸收塔中K2CO3溶液吸收一定量的CO2后,c(CO32−)∶c(HCO3-)=1∶2,则该溶液的pH= (该温度下H2CO3的Ka1=4.6×10-7,Ka2=5.0×10-11);
②再生塔中产生CO2的离子方程式为 ;
③利用电化学原理,将CO2电催化还原为C2H4,阴极反应式为 。
【答案】(1)①BD ②吸收 31.2 0.02 MPa
(2)①10 ②2HCO3-CO2↑+CO32−+H2O ③2CO2+12e-+12H+C2H4+4H2O
【解析】(1)①在恒温恒容条件下,平衡时向容器中充入惰性气体,此时容器的压强增大,但是不能改变反应混合物的浓度,因此反应Ⅰ的平衡不移动,A不正确;在反应中有C(s)转化为气体,气体的质量增加,而容器的体积不变,因此气体的密度在反应过程中不断增大,当混合气体的密度保持不变时,说明反应体系已达到平衡,B正确;若C(s)和H2O(g)完全反应转化为CO2(g)和H2(g),由C(s)+2H2O(g) CO2(g)+2H2(g)可知,H2的体积分数为23,由于可逆反应有一定的限度,反应物不可能全部转化为生成物,因此平衡时H2的体积分数不可能大于23,C不正确;将炭块粉碎可以增大其与H2O(g)的接触面积,因此可加快反应速率,D正确。
②反应平衡时,H2O(g)的转化率为50%,则H2O(g)的变化量为0.5 ml,H2O(g)的平衡量也是0.5 ml,设反应Ⅰ生成x ml CO,反应Ⅱ消耗y ml CO,可得xml−yml=0.1mlxml+yml=0.5ml,解得x=0.3,y=0.2,此时整个体系吸收的热量为(131.4×0.3-41.1×0.2) kJ=31.2 kJ;平衡时H2的物质的量为0.5 ml,CO的物质的量为0.1 ml,CO2的物质的量为0.2 ml,H2O(g)的物质的量为0.5 ml,则平衡时气体的总物质的量为0.5 ml+0.1 ml+0.2 ml+0.5 ml=1.3 ml,在同温同体积条件下,气体的总压之比等于气体的总物质的量之比,则平衡体系的总压为0.2 MPa×1.3ml1ml=0.26 MPa,反应Ⅰ的平衡常数Kp=
×0.26 MPa××0.26 ×0.26 MPa=
0.02 MPa。
(2)①某温度下,吸收塔中K2CO3溶液吸收一定量的CO2后,c(CO32−)∶c(HCO3-)=1∶2,由Ka2=c(CO32−)·c(H+)c(HCO3-)可知,c(H+)=c(HCO3-)c(CO32−)×Ka2=2×5.0×10-11 ml·L-1=1.0×10-10 ml·L-1,则该溶液的pH=10。
②再生塔中通水蒸气相当于给碳酸氢钾溶液加热,KHCO3受热分解生成K2CO3、H2O和CO2,该反应的离子方程式为2HCO3-CO2↑+CO32−+H2O。
③利用电化学原理,将CO2电催化还原为C2H4,阴极上发生还原反应,阳极上水放电生成氧气和H+,H+通过质子交换膜迁移到阴极区参与反应,则阴极的电极反应式为2CO2+12e-+12H+C2H4+4H2O。
13．（2022·广东卷，19）铬及其化合物在催化、金属防腐等方面具有重要应用。
(1)催化剂Cr2O3可由(NH4)2Cr2O7加热分解制备,反应同时生成无污染气体。
①完成化学方程式:(NH4)2Cr2O7Cr2O3+ + 。
②Cr2O3催化丙烷脱氢过程中,部分反应历程如图7,X(g)→Y(g)过程的焓变为 (列式表示)。
图7
③Cr2O3可用于NH3的催化氧化。设计从NH3出发经过3步反应制备HNO3的路线:
(用“→”表示含氮物质间的转化);其中一个有颜色变化的反应的化学方程式为 。
(2)K2Cr2O7溶液中存在多个平衡。本题条件下仅需考虑如下平衡:
(ⅰ)Cr2O72−(aq)+H2O(l)2HCrO4-(aq) K1=3.0×10-2(25 ℃)
(ⅱ)HCrO4-(aq)CrO42−(aq)+H+(aq) K2=3.3×10-7(25 ℃)
①下列有关K2Cr2O7溶液的说法正确的有 。
A.加入少量硫酸,溶液的pH不变
B.加入少量水稀释,溶液中离子总数增加
C.加入少量NaOH溶液,反应(ⅰ)的平衡逆向移动
D.加入少量K2Cr2O7固体,平衡时c2(HCrO4-)与c(Cr2O72−)的比值保持不变
②25 ℃时,0.10 ml·L-1 K2Cr2O7溶液中
lg c(CrO42−)c(Cr2O72−)随pH的变化关系如图8。当pH=9.00时,设Cr2O72−、HCrO4-与CrO42−的平衡浓度分别为x、y、z ml·L-1,则x、y、z之间的关系式为 =0.10;计算溶液中HCrO4-的平衡浓度(写出计算过程,结果保留两位有效数字)。
图8
③在稀溶液中,一种物质对光的吸收程度(A)与其所吸收光的波长(λ)有关;在一定波长范围内,最大A对应的波长(λmax)取决于物质的结构特征;浓度越高,A越大。混合溶液在某一波长的A是各组分吸收程度之和。为研究pH对反应(ⅰ)和(ⅱ)平衡的影响,配制浓度相同、pH不同的K2Cr2O7稀溶液,测得其A随λ的变化曲线如图9。波长λ1、λ2和λ3中,与CrO42−的λmax最接近的是 ;溶液pH从a变到b的过程中,c(H+)·c2(CrO42−)c(Cr2O72−)的值 (填“增大”“减小”或“不变”)。
图9
【答案】(1)①N2↑ 4H2O ②(E1-E2)+ΔH+(E3-E4) ③NH3NONO2HNO3 2NO+O22NO2(或4NO2+O2+2H2O4HNO3)
(2)①BD ②x+12y+12z 当溶液pH=9.00时,c(CrO42−)c(Cr2O72−)>104,因此可忽略溶液中Cr2O72−,即c(HCrO4-)+c(CrO42−)=0.20 ml·L-1,反应(ⅱ)的平衡常数K2=
c(H+)×c(CrO42−)c(HCrO4-)=10-9×c(CrO42−)c(HCrO4-)=3.3×10-7,联立两个方程可得c(HCrO4-)≈6.0×10-4 ml·L-1 ③λ3 增大
【解析】(1)①(NH4)2Cr2O7分解过程中,生成Cr2O3和无污染气体,根据元素守恒可知,其余生成物为N2、H2O,根据原子守恒可知反应的化学方程式为(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2↑+4H2O。
②设反应过程中第一步的产物为M,第二步的产物为N,则X→M ΔH1=(E1-E2),M→N ΔH2=ΔH,N→Y ΔH3=(E3-E4),根据盖斯定律可知,X(g)→Y(g)的焓变为ΔH1+ΔH2+ΔH3=(E1-E2)+ΔH+(E3-E4)。
③NH3在Cr2O3作催化剂条件下,能与O2反应生成NO,NO与O2反应生成红棕色气体NO2,NO2与H2O反应生成HNO3和NO,若同时通入O2,可将氮元素全部氧化为HNO3,因此从NH3出发经过3步反应制备HNO3的路线为NH3NONO2HNO3;其中NO反应生成NO2和NO2与O2、H2O反应过程中,有颜色发生变化,反应的化学方程式为2NO+O22NO2或4NO2+2H2O+O24HNO3。
(2)①K2Cr2O7溶液中存在平衡:(ⅰ)Cr2O72−(aq)+H2O(l)2HCrO4-(aq)、(ⅱ)HCrO4-(aq)CrO42−(aq)+H+(aq)。向溶液中加入少量硫酸,溶液中c(H+)增大,(ⅱ)平衡逆向移动,根据勒夏特列原理可知,平衡移动只是减弱改变量,平衡后,溶液中c(H+)依然增大,因此溶液的pH将减小,故A错误;加水稀释过程中,根据“越稀越水解”“越稀越电离”可知,(ⅰ)和(ⅱ)的平衡都正向移动,两个平衡的正反应都是离子数增大的反应,因此稀释后,溶液中离子总数将增大,故B正确;加入少量NaOH溶液,反应(ⅱ)的平衡正向移动,溶液中c(HCrO4-)将减小,反应(ⅰ)的平衡将正向移动,故C错误;反应(ⅰ)的平衡常数K1=c2(HCrO4-)c(Cr2O72−),平衡常数只与温度和反应本身有关,因此加入少量K2Cr2O7固体,c2(HCrO4-)c(Cr2O72−)不变,故D正确。
②0.10 ml·L-1 K2Cr2O7溶液中,Cr原子的总浓度为0.20 ml·L-1,当溶液pH=9.00时,溶液中Cr原子总浓度为2c(Cr2O72−)+c(HCrO4-)+c(CrO42−)=0.20 ml·L-1,Cr2O72−、HCrO4-与CrO42−的平衡浓度分别为x、y、z ml·L-1,因此x+12y+12z=0.10;由题图可知,当溶液pH=9.00时,c(CrO42−)c(Cr2O72−)>104,因此可忽略溶液中的Cr2O72−,即c(HCrO4-)+c(CrO42−)=0.20 ml·L-1,反应(ⅱ)的平衡常数K2=c(H+)×c(CrO42−)c(HCrO4-)=10-9×c(CrO42−)c(HCrO4-)=3.3×10-7,联立两个方程可得c(HCrO4-)≈6.0×10-4 ml·L-1。
③根据反应(ⅰ)(ⅱ)是离子浓度增大的平衡可知,溶液pH越大,溶液中c(Cr2O72−)+c(HCrO4-)+c(CrO42−)越大,混合溶液在某一波长的A越大,溶液中c(CrO42−)越大,因此与CrO42−的λmax最接近的是λ3;反应(ⅰ)的平衡常数K1=c2(HCrO4-)c(Cr2O72−),反应(ⅱ)的平衡常数K2=c(H+)×c(CrO42−)c(HCrO4-),(K2)2×K1=
c2(H+)×c2(CrO42−)c2(HCrO4-)×c2(HCrO4-)c(Cr2O72−)= c2(H+)×c2(CrO42−)c(Cr2O72−),因此
c(H+)×c2(CrO42−)c(Cr2O72−)=(K2)2×K1c(H+),由上述分析逆推可知,b>a,即溶液pH从a变到b的过程中,溶液中c(H+)减小,所以c(H+)×c2(CrO42−)c(Cr2O72−)的值将增大。
1．（2021·重庆卷，17）含结晶水的无机物可应用在吸波材料、电极材料和相变储能材料等领域。胆矾(CuSO4·5H2O)是一种重要的结晶水合物。
(1)硫酸铜参比电极具有电位稳定的优点，可用于土壤环境中钢质管道的电位监测。测量的电化学原理如图所示。回答下列问题：
①负极的电极反应式为_______。
②测量后参比电极中CuSO4溶液的浓度_______(填"变大”，“变小”或“不变")。
(2)把胆矾放到密闭容器内，缓缓抽去其中的水气，胆矾分三次依次脱水，各步脱水过程为一系列的动态平衡，反应式如下(脱水过程为吸热反应)。
反应I：CuSO4·5H2O (s) CuSO4·3H2O (s) + 2H2O(g)
反应II：CuSO4·3H2O (s) CuSO4·H2O (s) + 2H2O(g)
反应III：CuSO4·H2O (s) CuSO4(s) + H2O(g)
如图为50°C时水合物中水的质量分数 w与压强p(H2O)的关系图，回答下列问题：
①用无水CuSO4检验乙醇中含有微量水的现象是_______。
②反应Ⅰ对应的线段为_______(填“ab”、“ed”或“ef”)。
③反应Ⅱ的平衡常数Kp=_______Pa2。
④反应III在60°C和50°C的平衡压强p(H2O)分别为p1和p2，则p1_______ p2 (填*>”、“<”或“=”)。
⑤当样品状态c点下网到M点，体系存在的固体有_______； 转化率为_______% (保留小数点后两位)。
⑥25°C时为了保持CuSO4·5H2O晶体纯度，可将其存在盛有大量Na2CO3· H2O晶体(平衡压强p(H2O)=706Pa)的密闭容器中，简述其理由_______。
【答案】(1) ① ②不变
(2) ①乙醇呈现出蓝色 ②ab ③1.6 ×107 ④>
⑤CuSO4·3H2O和CuSO4·H2O 38.89%
⑥25°C时Na2CO3·H2O的平衡压强为p(H2O)=706 Pa，低于反应II中平衡压强为p(H2O)=747Pa，且远远超过反应III中平衡压强为p(H2O)=107 Pa，此时反应II的平衡正向移动得比较充分，而反应III的平衡会大幅度逆向移动，从而抑制Na2CO3·H2O的脱水，有利于其保持纯度
【解析】（1）①钢制管道、参比电极、潮湿土壤构成原电池，参比电极为Cu电极，钢制管道为铁电极，金属性Fe＞Cu，则Fe做负极材料，负极的电极反应式为：；②Cu电极为正极，电极反应式为：，CuSO4·5H2O溶解与电解质溶液中，此时硫酸铜溶液的浓度不变。（2）①无水CuSO4遇水变为蓝色，则用无水CuSO4检验乙醇中含有微量水的现象是：乙醇变为蓝色；②反应Ⅰ中水合物的质量分数最大，符合条件的线段为ab；③反应Ⅱ中p(H2O)=4000Pa，反应II：CuSO4·3H2O (s) CuSO4·H2O (s) + 2H2O(g)，列出平衡常数，；④脱水过程为吸热反应，则反应Ⅲ温度升高平衡正向移动，且正反应的总体积增大的反应，则温度越高，压强越大，则p1＞p2；⑤c点时固体为CuSO4·3H2O，d点时固体为CuSO4·H2O，则M点时固体为CuSO4·3H2O和CuSO4·H2O；M点时水合物中水的质量分数为20%，c点到M点发生的反应为反应Ⅱ，列出三段式如下：
计算可得转化率为38.89%；⑥25°C时Na2CO3·H2O的平衡压强为p(H2O)=706 Pa，低于反应II中平衡压强为p(H2O)=747Pa，且远远超过反应III中平衡压强为p(H2O)=107 Pa，此时反应II的平衡正向移动得比较充分，而反应III的平衡会大幅度逆向移动，从而抑制Na2CO3·H2O的脱水，有利于其保持纯度。
2．（2021·天津卷，16）CS2是一种重要的化工原料。工业上可以利用硫(S8)与CH4为原料制备CS2，S8受热分解成气态S2，发生反应，回答下列问题：
(1)CH4的电子式为___________，CS2分子的立体构型为___________。
(2)某温度下，若S8完全分解成气态S2。在恒温密闭容器中，S2与CH4物质的量比为2∶1时开始反应。
①当CS2的体积分数为10%时，CH4的转化率为___________。
②当以下数值不变时，能说明该反应达到平衡的是___________(填序号)。
a．气体密度b．气体总压c．CH4与S2体积比d．CS2的体积分数
(3)一定条件下，CH4与S2反应中CH4的平衡转化率、S8分解产生S2的体积分数随温度的变化曲线如图所示。据图分析，生成CS2的反应为___________(填“放热”或“吸热”)反应。工业上通常采用在600～650℃的条件下进行此反应，不采用低于600℃的原因是___________。
(4)用燃煤废气(含N2、O2、SO2、CO2、H2O、NOx等)使尾气中的H2S转化为单后硫S，可实现废物利用，保护环境，写出其中一个反应的化学方程式___________。
【答案】(1) 直线形
(2) ①30% ②d
(3)放热 600℃时甲烷平衡转化率高达99%，低于600℃时，S2浓度明显偏小，且反应速率慢
(4)、、写出任意一个
【解析】（1）CH4的电子式为：；CS2和二氧化碳是等电子体故其立体构型为：直线型。
（2）①在恒温密闭容器中，S2与CH4物质的量比为2∶1时开始反应，
CS2的体积分数为10%，即，解得x=0.3a，则CH4的转化率为30%。②恒容容器，质量不变，故密度一直不变，故密度不变不一定平衡，a不选；反应前后气体的物质的量不变，故压强也一直不变，故压强不变一定平衡，b不选；CH4与S2体积比一直为1:2，故不一定平衡，c不选；CS2的体积分数说明反应已经达到了平衡，选d。（3）由图可知，随温度升高，甲烷的转化率降低，故反应为放热反应。工业上通常采用在600～650℃的条件下进行此反应，不采用低于600℃的原因是600℃时甲烷平衡转化率高达99%，低于600℃时，S2浓度明显偏小，且反应速率慢。（4）用燃煤废气(含N2、O2、SO2、CO2、H2O、NOx等)使尾气中的H2S转化为单后硫S)发生的化学反应方程式为、、写出任意一个。
3. （2021·江苏卷，18）甲烷是重要的资源，通过下列过程可实现由甲烷到氢气的转化。
(1)500℃时，CH4与H2O重整主要发生下列反应：
CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)
CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)
已知CaO(s)+CO2(g)=CaCO3(s) ΔH=-178.8kJ·ml-1。向重整反应体系中加入适量多孔CaO，其优点是___。
(2)CH4与CO2重整的主要反应的热化学方程式为
反应I：CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g) ΔH=246.5kJ·ml-1
反应II：H2(g)+CO2(g)=CO(g)+H2O(g) ΔH=41.2kJ·ml-1
反应III：2CO(g)=CO2(g)+C(s) ΔH=-172.5kJ·ml-1
①在CH4与CO2重整体系中通入适量H2O(g)，可减少C(s)的生成，反应3CH4(g)+CO2(g)+2H2O(g)=4CO(g)+8H2(g)的ΔH=___。
②1.01×105Pa下，将n起始(CO2)：n起始(CH4)=1：1的混合气体置于密闭容器中，不同温度下重整体系中CH4和CO2的平衡转化率如图1所示。800℃下CO2平衡转化率远大于600℃下CO2平衡转化率，其原因是___。
(3)利用铜—铈氧化物(xCuO·yCeO2，Ce是活泼金属)催化氧化可除去H2中少量CO，催化氧化过程中Cu、Ce的化合价均发生变化，可能机理如图2所示。将n(CO)：n(O2)：n(H2)：n(N2)=1：1：49：49的混合气体以一定流速通过装有xCuO·yCeO2催化剂的反应器，CO的转化率随温度变化的曲线如图3所示。
①Ce基态原子核外电子排布式为[Xe]4f15d16s2，图2所示机理的步骤(i)中，元素Cu、Ce化合价发生的变化为___。
②当催化氧化温度超过150℃时，催化剂的催化活性下降，其可能原因是___。
【答案】(1)吸收CO2，提高H2的产率，提供热量
(2) ① 657.1kJ·ml-1 ②反应Ⅰ和反应Ⅱ的ΔH＞0，高温下反应的平衡常数大(反应正向进行程度大)，CO2的消耗量大，反应Ⅲ的ΔH＜0，高温下反应的平衡常数小(反应正向进行程度小)，CO2的生成量小
(3) ①铜的化合价由+2变为+1价，铈的化合价由+4价变为+3价 ②高温下，Cu(+2价)或Cu(+1价)被H2还原为金属Cu
【解析】（1）已知CaO(s)+CO2(g)=CaCO3(s) ΔH=－178.8kJ·ml-1，因此向重整反应体系中加入适量多孔CaO的优点是吸收CO2，使平衡正向移动，提高H2的产率，同时提供热量。（2）①反应I：CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g) ΔH=246.5kJ·ml-1反应II：H2(g)+CO2(g)=CO(g)+H2O(g) ΔH=41.2kJ·ml-1
依据盖斯定律可知I×3－II×2即得到反应3CH4(g)+CO2(g)+2H2O(g)=4CO(g)+8H2(g)的ΔH=657.1kJ·ml-1。②由于反应Ⅰ和反应Ⅱ的ΔH＞0，高温下反应的平衡常数大(反应正向进行程度大)，CO2的消耗量大，反应Ⅲ的ΔH＜0，高温下反应的平衡常数小(反应正向进行程度小)，CO2的生成量小，所以800℃下CO2平衡转化率远大于600℃下CO2平衡转化率。（3）①图2所示机理的步骤(i)中CO结合氧元素转化为二氧化碳，根据Cu、Ce两种元素的核外电子排布式可判断元素Cu、Ce化合价发生的变化为铜的化合价由+2变为+1价，铈的化合价由+4价变为+3价。②由于高温下，Cu(+2价)或Cu(+1价)被H2还原为金属Cu，所以当催化氧化温度超过150℃时，催化剂的催化活性下降。
4．（2021·海南卷，16）碳及其化合物间的转化广泛存在于自然界及人类的生产和生活中。已知25℃，时：
①葡萄糖完全燃烧生成和，放出热量。
② 。
回答问题：
(1)25℃时，与经光合作用生成葡萄糖和的热化学方程式为___________。
(2)25℃，时，气态分子断开化学键的焓变称为键焓。已知、键的键焓分别为、，分子中碳氧键的键焓为___________。
(3)溶于水的只有部分转化为，大部分以水合的形式存在，水合可用表示。已知25℃时，的平衡常数，正反应的速率可表示为，逆反应的速率可表示为，则___________(用含的代数式表示)。
(4)25℃时，潮湿的石膏雕像表面会发生反应：，其平衡常数___________。[已知，]
(5)溶洞景区限制参观的游客数量，主要原因之一是游客呼吸产生的气体对钟乳石有破坏作用，从化学平衡的角度说明其原因___________。
【答案】(1)
(2)1067.5
(3)
(4)
(5)游客呼出的CO2可与钟乳石主要成分CaCO3发生可逆反应：，CO2增加，平衡正向移动，CaCO3减少，钟乳石被坏【解析】（1）由题意可知，反应①为1ml葡萄糖在氧气中完全燃烧生成二氧化碳和液态水放出2804kJ的热量，反应的热化学方程式为=，二氧化碳和液态水经光合作用生成葡萄糖和氧气的反应为葡萄糖燃烧的逆反应，生成1ml葡萄糖会吸收2804kJ的热量，反应的热化学方程式为=。（2）由题干信息结合反应②知,=反应物总键能-生成物总键能=E(CO)+E(O=O)-2E(C=O)=E(CO)+-=-283kJ·ml-1。解得E(CO)=1067.5kJ·ml-1。 （3）当反应达到平衡时，正反应速率等于逆反应速率，则由v(H2CO3)=v(CO2)可得：k1c(H2CO3)= k2c(CO2)，==K=600，解得k2=。（4）由方程式可知，反应的平衡常数K=====3.25×103。（5）二氧化碳和碳酸钙在溶液中存在如下平衡，当游客数量增大，反应物二氧化碳的浓度增大，平衡向正反应方向移动，碳酸钙因反应而减少，导致钟乳石被坏。
5．（2021·福建卷，13）化学链燃烧()是利用载氧体将空气中的氧传输至燃料的新技术，与传统燃烧方式相比，避免了空气和燃料的直接接触，有利于高效捕集。基于载氧体的甲烷化学链燃烧技术示意图如下。
空气反应器与燃料反应器中发生的反应分别为：
①
②
(1)反应 _______。
(2)反应②的平衡常数表达式_______。
(3)氧的质量分数：载氧体Ⅰ_______(填“>”“=”或“<”)载氧体Ⅱ。
(4)往盛有载氧体的刚性密闭容器中充入空气【氧气的物质的量分数为21%】，发生反应①。平衡时随反应温度T变化的曲线如图所示。时的平衡转化率_______(保留2位有效数字)。
(5)根据下图，随温度升高而增大的原因是_______。反应温度必须控制在以下，原因是_______。
(6)载氧体掺杂改性，可加快化学链燃烧速率。使用不同掺杂的载氧体，反应②活化能如下表所示。
由表中数据判断：使用_______(填“氧化铝”或“膨润土”)掺杂的载氧体反应较快；使用氧化铝或者膨润土掺杂的载氧体，单位时间内燃料反应器释放的热量分别为、，则a_______b(填“>”“=”或“<”)。
【答案】(1)
(2)(或)
(3)>
(4)58%
(5)反应①为放热反应，温度升高平衡左移 温度高于时，大于21%，载氧体无法载氧
(6)膨润土 <
【解析】（1）①；②，用①2+②，反应 =。（2）由②可知，故体没有浓度，所以该反应的平衡常数表达式(或)。（3）由图可知：载氧体I是把空气中的氧气转移到燃料反应器，载氧体II是氧气和甲烷发生反应释放出水和二氧化碳，所以氧的质量分数：载氧体I>载氧体II。（4）设往盛有载氧体的刚性密闭容器中充入空气的物质的量为1ml,氧气的物的量分数为21%，则氧气的物质的量为0.21ml，由图可知，达到平衡时氧气的物的量分数为10%，设反应的O2为xml，有，x=0.122ml，则 时的平衡转化率=58%。（5）因为①为放热反应，随温度升高平衡逆向移动，氧气的浓度正大。因为往盛有载氧体的刚性密闭容器中充入空气【氧气的物质的量分数为21%】，由图可知，当温度高于时，大于21%，载氧体无法载氧。（6）由表中数据可知：使用氧化铝掺杂的载氧体反应的活化能比使用膨润土掺杂的载氧体反应的活化能高，所以使用膨润土掺杂的载氧体反应较快。使用氧化铝比使用者膨润土掺杂的载氧体反应较慢，单位时间内燃料反应器释放的热量少，所以<。
6．（2021·湖南卷，16）氨气中氢含量高,是一种优良的小分子储氢载体,且安全、易储运,可通过下面两种方法由氨气得到氢气。
方法Ⅰ.氨热分解法制氢气
相关化学键的键能数据
在一定温度下,利用催化剂将NH3分解为N2和H2。回答下列问题:
(1)反应2NH3(g)N2(g)+3H2(g) ΔH= kJ·ml-1;
(2)已知该反应的ΔS=198.9 J·ml-1·K-1,在下列哪些温度下反应能自发进行? (填标号);
A.25 ℃ B.125 ℃ C.225 ℃ D.325 ℃
(3)某兴趣小组对该反应进行了实验探究。在一定温度和催化剂的条件下,将0.1 ml NH3通入3 L的密闭容器中进行反应(此时容器内总压为200 kPa),各物质的分压随时间的变化曲线如图所示。
①若保持容器体积不变,t1时反应达到平衡,用H2的浓度变化表示0~t1时间内的反应速率v(H2)= ml·L-1·min-1(用含t1的代数式表示);
②t2时将容器体积迅速缩小至原来的一半并保持不变,图8中能正确表示压缩后N2分压变化趋势的曲线是 (用图中a、b、c、d表示),理由是 ;
③在该温度下,反应的标准平衡常数Kθ= (已知:分压=总压×该组分物质的量分数,对于反应dD(g)+eE(g)gG(g)+hH(g) Kθ=pGpθg·pHpθℎpDpθd·pEpθe,其中pθ=100 kPa,pG、pH、pD、pE为各组分的平衡分压)。
方法Ⅱ.氨电解法制氢气
利用电解原理,将氨转化为高纯氢气,其装置如图所示。
(4)电解过程中OH-的移动方向为 (填“从左往右”或“从右往左”);
(5)阳极的电极反应式为 。
【答案】(1)+90.8 (2)CD (3)①150t1 ②b 体积缩小为原来的一半,N2分压由0.4×100 kPa增大到0.8×100 kPa,由于该正反应为气体体积增大的反应,增大压强平衡逆向移动,N2分压减小
③0.48 (4)从右往左 (5)2NH3-6e-+6OH-N2+6H2O
【解析】(1)ΔH=6E(N—H)-E()-3E(H—H)=6×390.8 kJ·ml-1-946 kJ·ml-1-3×436.0 kJ·ml-1=+90.8 kJ·ml-1。(2)ΔG=ΔH-TΔS<0时,反应能自发进行,ΔG=90.8 kJ·ml-1×103 J·kJ-1-T×198.9 J·ml-1·K-1<0,则T>456.5 K(即183.5 ℃)时,反应能自发进行。(3)①0.1 ml气体对应的压强为200 kPa,t1时,p分压(H2)=1.2×100 kPa,则n(H2)=0.06 ml,v(H2)=ΔcΔt=0.06ml3 L×t1min=150t1 ml·L-1·min-1。②t2时将容器迅速缩小至原来的一半并保持不变,此时N2分压由0.4×100 kPa迅速变为0.8×100 kPa,压强增大,由于该正反应为气体体积增大的反应,增大压强平衡逆向移动,N2分压减小,则符合的曲线是b。③t1时刻,p(NH3)=p(H2)=1.2×100 kPa,p(N2)=0.4×100 kPa,Kθ=p(N2)pθ·p(H2)pθ3p(NH3)pθ2=0.4×。(4)左侧发生NH3→N2的氧化反应,则左侧为阳极,OH-从阴极向阳极移动,即从右往左移动。(5)阳极上NH3失电子生成N2,环境为KOH溶液,则阳极的电极反应式为2NH3-6e-+6OH-N2+6H2O。
7．（2021·河北卷，16）当今,世界多国相继规划了碳达峰、碳中和的时间节点。因此,研发二氧化碳利用技术,降低空气中二氧化碳含量成为研究热点。
(1)大气中的二氧化碳主要来自于煤、石油及其他含碳化合物的燃烧。已知25 ℃时,相关物质的燃烧热数据如下表:
则25 ℃时H2(g)和C(石墨,s)生成C6H6(l)的热化学方程式为 。
(2)雨水中含有来自大气的CO2,溶于水中的CO2进一步和水反应,发生电离:
①CO2(g)CO2(aq)
②CO2(aq)+H2O(l)H+(aq)+HCO3-(aq)
25 ℃时,反应②的平衡常数为K2。
溶液中CO2的浓度与其在空气中的分压成正比(分压=总压×物质的量分数),比例系数为y ml·L-1·kPa-1。当大气压强为p kPa,大气中CO2(g)的物质的量分数为x时,溶液中H+浓度为 ml·L-1(写出表达式。考虑水的电离,忽略HCO3-的电离)。
(3)105 ℃时,将足量的某碳酸氢盐(MHCO3)固体置于真空恒容容器中,存在如下平衡:
2MHCO3(s)M2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)
上述反应达平衡时体系的总压为46 kPa。
保持温度不变,开始时在体系中先通入一定量的CO2(g),再加入足量MHCO3(s),欲使平衡时体系中水蒸气的分压小于5 kPa,CO2(g)的初始压强应大于 kPa。
(4)我国科学家研究Li-CO2电池,取得了重大科研成果。回答下列问题:
①Li-CO2电池中,Li为单质锂片,则该电池中的CO2在 (填“正”或“负”)极发生电化学反应。研究表明,该电池反应产物为碳酸锂和单质碳,且CO2电还原后与锂离子结合形成碳酸锂按以下4个步骤进行,写出步骤Ⅲ的离子方程式。
Ⅰ.2CO2+2e-C2O42−
Ⅱ.C2O42−CO2+CO22−
Ⅲ.
Ⅳ.CO32−+2Li+Li2CO3
②研究表明,在电解质水溶液中,CO2气体可被电化学还原。
Ⅰ.CO2在碱性介质中电还原为正丙醇(CH3CH2CH2OH)的电极反应方程式为 。
Ⅱ.在电解质水溶液中,三种不同催化剂(a、b、c)上CO2电还原为CO的反应进程中(H+电还原为H2的反应可同时发生)。相对能量变化如图13。由此判断,CO2电还原为CO从易到难的顺序为 (用a、b、c字母排序)。
【答案】(1)6C(石墨,s)+3H2(g)C6H6(l) ΔH=+49.1 kJ·ml-1
(2)K2pxy+KW
(3)100.8
(4)①正 2CO22−+CO22CO32−+C ②12CO2+18e-+4H2OCH3CH2CH2OH+9CO32− c、b、a
【解析】(1)根据表格燃烧热数据可知,存在反应①C(石墨,s)+O2(g)CO2(g) ΔH1=-393.5 kJ·ml-1,②H2(g)+12O2(g)H2O(l) ΔH2=-285.8 kJ·ml-1,③C6H6(l)+152O2(g)6CO2(g)+3H2O(l) ΔH3=-3 267.5 kJ·ml-1,根据盖斯定律,①×6+②×3-③得反应:6C(石墨,s)+3H2(g)C6H6(l),ΔH=(-393.5 kJ·ml-1)×6+(-285.8 kJ·ml-1)×3-(-3 267.5 kJ·ml-1)=+49.1 kJ·ml-1。
(2)由题可知,①CO2(s)CO2(aq),②CO2(aq)+H2O(l)H+(aq)+HCO3-(aq),K2=c(H+)c(HCO3-)c(CO2),又因为p(CO2)=p kPa·x,则c(CO2)=y ml·L-1·kPa-1×p(CO2)=p·x·y ml·L-1,在考虑水的电离,忽略HCO3-的电离时,c(H+)=c(HCO3-)+c(HCO3-)=KWc(H+)+K2pxyc(H+),所以可得c(H+)=K2pxy+KW ml·L-1。
(3)2MHCO3(s)M2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g),等温等容条件下,气体压强之比等于物质的量之比,可用分压表示物质的量浓度,平衡常数Kp=p(H2O)·p(CO2)=12×46 kPa×12×46 kPa=529 kPa2。温度不变,化学平衡常数Kp不变,当平衡体系p(H2O)=5 kPa时,p(CO2)=Kpp(H2O)=5295 kPa=105.8 kPa。CO2的初始压强等于平衡压强减去碳酸氢盐分解产生的CO2的分压,即CO2(g)的初始压强应大于105.8 kPa-5 kPa=100.8 kPa;
(4)①由题意知,Li-CO2电池的总反应式为4Li+3CO22Li2CO3+C,CO2发生得电子的还原反应,则CO2在电池的正极发生反应;CO2电还原后与Li+结合成Li2CO3,按4个步骤进行,由步骤Ⅱ可知生成了CO22−,而步骤Ⅳ需要CO32−参加反应,所以步骤Ⅲ的离子方程式为2CO22−+CO22CO32−+C。
②Ⅰ.CO2在碱性条件下得电子生成CH3CH2CH2OH,根据得失电子守恒和电荷守恒写出电极反应式为12CO2+18e-+4H2OCH3CH2CH2OH+9CO32−。
Ⅱ.c催化剂条件下,CO2电还原的活化能小于H+电还原的活化能,更容易发生CO2的电还原;而催化剂a和b条件下,CO2电还原的活化能均大于H+电还原的活化能,相对来说,更易发生H+的电还原。其中催化剂a条件下,H+电还原的活化能比CO2电还原的活化能小的更多,发生H+电还原的可能性更大,因此反应从易到难的顺序为c、b、a。
8．（2021·广东卷，19）我国力争于2030年前做到碳达峰,2060年前实现碳中和。CH4与CO2重整是CO2利用的研究热点之一。该重整反应体系主要涉及以下反应:
a)CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g) ΔH1
b)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2
c)CH4(g)C(s)+2H2(g) ΔH3
d)2CO(g)CO2(g)+C(s) ΔH4
e)CO(g)+H2(g)H2O(g)+C(s) ΔH5
(1)根据盖斯定律,反应a的ΔH1= (写出一个代数式即可)。
(2)上述反应体系在一定条件下建立平衡后,下列说法正确的有 。
A.增大CO2与CH4的浓度,反应a、b、c的正反应速率都增加
B.移去部分C(s),反应c、d、e的平衡均向右移动
C.加入反应a的催化剂,可提高CH4的平衡转化率
D.降低反应温度,反应a~e的正、逆反应速率都减小
(3)一定条件下,CH4分解形成碳的反应历程如图7所示。该历程分 步进行,其中,第 步的正反应活化能最大。
(4)设Kpr为相对压力平衡常数,其表达式写法:在浓度平衡常数表达式中,用相对分压代替浓度。气体的相对分压等于其分压(单位为kPa)除以p0(p0=100 kPa)。反应a、c、e的ln Kpr随1T(温度的倒数)的变化如图8所示。
①反应a、c、e中,属于吸热反应的有 (填字母)。
②反应c的相对压力平衡常数表达式为Kpr= 。
③在图8中A点对应温度下、原料组成为n(CO2)∶n(CH4)=1∶1、初始总压为100 kPa的恒容密闭容器中进行反应,体系达到平衡时H2的分压为40 kPa。计算CH4的平衡转化率,写出计算过程。
(5)CO2用途广泛,写出基于其物理性质的一种用途: 。
【答案】(1)ΔH2+ΔH3-ΔH5或ΔH3-ΔH4
(2)AD
(3)4 4 (4)①ac ②p(H2)p02p(CH4)p0 ③68%
(5)作制冷剂
【解析】(1)根据题目所给出的反应方程式可知,a=b+c-e=c-d,根据盖斯定律则有ΔH1=ΔH2+ΔH3-ΔH5=ΔH3-ΔH4。
(2)增大CO2和CH4的浓度,对于反应a、b、c来说,均增大了反应物的浓度,反应的正反应速率均增大,A正确;移去部分C(s),没有改变反应体系中的压强,反应的正、逆反应速率均不变,平衡不移动,B错误;催化剂可以同等程度增大正、逆反应速率,只能加快反应进程,不改变反应的平衡状态,平衡转化率不变,C错误;降低温度,体系的总能量降低,正、逆反应速率均减小,D正确。
(3)由图可知,反应过程中能量变化出现了4个峰,则有4个活化能,经历了4步反应;且从左往右看,4个活化能中第4个对应的能垒最高,即正反应方向中第4步对应的活化能最大。
(4)①随着温度的升高,反应a和c的lnKpr增大,说明Kpr的数值增大,反应向正反应方向进行,反应a和c为吸热反应;同理,随着温度的升高,反应e的ln Kpr减小,说明Kpr减小,反应向逆反应方向进行,反应e为放热反应。
②用相对分压代替浓度,则反应c的平衡常数表达式Kpr=p(H2)p02p(CH4)p0。
③由图可知,A处对应反应c的ln Kpr=0,即Kpr=p(H2)p02(p(CH4)p0)=1,已知反应平衡时p(H2)=40 kPa,则有p(CH4)=16 kPa,且初始状态时p(CH4)=11+1×100 kPa=50 kPa,故CH4的平衡转化率为50 kPa−16 kPa50 kPa×100%=68%。
(5)固态CO2即干冰,干冰用于制冷或人工降雨均是利用其物理性质。
9．（2021·山东卷，20）2-甲氧基-2-甲基丁烷(TAME)常用作汽油添加剂。在催化剂作用下,可通过甲醇与烯烃的液相反应制得,体系中同时存在如下反应:
反应Ⅰ: A+CH3OH TAME ΔH1
反应Ⅱ: B+CH3OH TAME ΔH2
反应Ⅲ: ΔH3
回答下列问题:
反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ以物质的量分数表示的平衡常数Kx与温度T变化关系如图所示。据图判断,A和B中相对稳定的是
(用系统命名法命名);ΔH1ΔH2的数值范围是 (填标号)。
A.<-1B.-1~0
C.0~1D.>1
(2)为研究上述反应体系的平衡关系,向某反应容器中加入1.0 ml TAME,控制温度为353 K,测得TAME的平衡转化率为α。已知反应Ⅲ的平衡常数Kx3=9.0,则平衡体系中B的物质的量为 ml,反应Ⅰ的平衡常数Kx1= 。同温同压下,再向该容器中注入惰性溶剂四氢呋喃稀释,反应Ⅰ的化学平衡将 (填“正向移动”“逆向移动”或“不移动”);平衡时,A与CH3OH物质的量浓度之比c(A)∶c(CH3OH)= 。
(3)为研究反应体系的动力学行为,向盛有四氢呋喃的另一容器中加入一定量A、B和CH3OH。控制温度为353 K,A、B物质的量浓度c随反应时间t的变化如图14所示。代表B的变化曲线为 (填“X”或“Y”);t=100 s时,反应Ⅲ的正反应速率v正 逆反应速率v逆(填“>”“<”或“=)。
【答案】(1)2-甲基-2-丁烯 D
(2)0.9α 10(1−α2)α2 逆向移动 0.1
(3)X <
【解析】(1)由平衡常数Kx与温度T变化关系曲线可知,反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的平衡常数的自然对数随温度升高(要注意横坐标为温度的倒数)而减小,说明3个反应均为放热反应,即ΔH1<0、ΔH2<0、ΔH3<0,由ΔH3<0可知,B的总能量低于A的总能量,能量越低越稳定,A和B中相对稳定的是B,其用系统命名法命名为2-甲基-2-丁烯;由盖斯定律可知,Ⅰ-Ⅱ=Ⅲ,则ΔH1-ΔH2=ΔH3<0,因此ΔH1<ΔH2,由于放热反应的ΔH越小,其绝对值越大,则 ΔH1ΔH2 的数值范围是大于1,选D。(2)向某反应容器中加入1.0 ml TAME,控制温度为353 K,测得TAME的平衡转化率为α,则平衡时n(TAME)=(1-α) ml,nA+nB=n(CH3OH)=α ml,已知反应Ⅲ的平衡常数Kx3=9.0,即nBnA=9.0,将该式代入上式可以求出平衡体系中nB为0.9α ml,nA=0.1α ml,反应Ⅰ的平衡常数Kx1= 1−α1+α0.1α1+α×α1+α=10(1−α2)α2。同温同压下,再向该容器中注入惰性溶剂四氢呋喃稀释,反应Ⅰ的化学平衡将向着分子数增大的方向移动,即逆向移动。平衡时,TAME的转化率变大,但是反应Ⅲ的平衡常数不变,即c(B)c(A)不变,则c(B)c(A)+c(B)不变,c(A)∶[c(A)+c(B)]=c(A)∶c(CH3OH)=0.1α∶α=0.1。(3)温度为353 K,反应Ⅲ的平衡常数Kx3=9.0,nBnA=9.0。由A、B物质的量浓度c随反应时间t的变化曲线可知,X代表的平衡浓度高于Y,则代表B的变化曲线为X;由曲线的变化趋势可知,100 s以后各组分的浓度仍在变化, t=100 s时,nBnA=≈10.2>9,因此,反应Ⅲ正在向逆反应方向进行,故其正反应速率v正小于逆反应速率v逆。
10．（2021·辽宁卷，17） 苯催化加氢制备环己烷是化工生产中的重要工艺,一定条件下, 发生如下反应:
Ⅰ.主反应:(g)+3H2(g)(g) ΔH1<0
Ⅱ.副反应:(g) (g) ΔH2>0
回答下列问题:
(1)已知:Ⅲ.2H2(g)+O2(g)2H2O(l) ΔH3
Ⅳ.2(g)+15O2(g)12CO2(g)+6H2O(l) ΔH4
Ⅴ.(g)+9O2(g)6CO2(g)+6H2O(l) ΔH5
则ΔH1= (用ΔH3、ΔH4和ΔH5表示)。
(2)有利于提高平衡体系中环己烷体积分数的措施有 。
A.适当升温B.适当降温
C.适当加压D.适当减压
(3)反应Ⅰ在管式反应器中进行,实际投料往往在n(H2)∶n(C6H6)=3∶1的基础上适当增大H2用量,其目的是 。
(4)氢原子和苯分子吸附在催化剂表面活性中心时,才能发生反应,机理如图。当H2中混有微量H2S或CO等杂质时,会导致反应Ⅰ的产率降低,推测其可能原因为 。
(5)催化剂载体中的酸性中心能催化苯及环己烷的裂解。已知酸性中心可结合孤电子对,下图中可作为酸性中心的原子的标号是 (填“①”“②”或“③”)。
(6)恒压反应器中,按照n(H2)∶n(C6H6)=4∶1投料,发生Ⅰ、Ⅱ反应。总压为p0,平衡时苯的转化率为α,环己烷的分压为p,则反应Ⅰ的Kp= (列出计算式即可,用平衡分压代替平衡浓度计算。分压=总压×物质的量分数)。
【答案】(1)32ΔH3+12ΔH4-ΔH5
(2)BC
(3)提高苯的利用率
(4)金属催化剂会与H2S或CO反应从而失去催化活性
(5)②
(6)p1−α5−3αp0×4−3α5−3αp03
【解析】(1)根据盖斯定律结合已知反应:Ⅲ.2H2(g)+O2(g)2H2O(l) ΔH3;
Ⅳ.2(g)+15O2(g)12CO2(g)+6H2O(l) ΔH4;
Ⅴ.(g)+9O2(g)6CO2(g)+6H2O(l) ΔH5。
Ⅰ.主反应:(g)+3H2(g)(g)可由32Ⅲ+12Ⅳ-Ⅴ得到,则ΔH1=32ΔH3+12ΔH4-ΔH5。(2)根据主反应(g)+3H2(g)(g)的正反应是一个气体体积减小的反应,且为放热反应,结合勒夏特列原理,可采用适当降低温度和适当加压的方法来促进平衡正向移动,而升温和减压都将使平衡逆向移动。(3)反应Ⅰ在管式反应器中进行,实际投料往往在n(H2)∶n(C6H6)=3∶1的基础上适当增大H2用量,使平衡正向移动,从而提高苯的转化率即利用率。(4)氢原子和苯分子吸附在催化剂表面活性中心时,才能发生反应,机理如题图。当H2中混有微量H2S或CO等杂质时,会导致反应Ⅰ的产率降低,推测其可能原因为金属催化剂会与H2S或CO反应从而失去催化活性。(5)催化剂载体中的酸性中心能催化苯及环己烷的裂解。已知酸性中心可结合孤电子对,由图可知,①中原子无孤电子对也没有空轨道,②中原子无孤电子对但有空轨道,可接收孤电子对,③中有孤电子对,无空轨道,所以可作为酸性中心的原子的标号是②。(6)恒压反应器中,按照n(H2)∶n(C6H6)=4∶1投料,设投入的苯的物质的量为1 ml,发生Ⅰ、Ⅱ反应,总压为p0,平衡时苯的转化率为α,环己烷转化量为x ml,则:
(g)+3H2(g)(g)
起始量/ml 1 4 0
转化量/ml α 3α α
平衡量/ml 1-α 4-3α α
(g)(g)
起始量/ml α 0
转化量/ml x x
平衡量/ml α-x x
反应后平衡体系中总的物质的量为1-α+4-3α+α-x+x=5-3α,故平衡时,苯的分压为1−α5−3αp0,H2的分压为4−3α5−3αp0,则反应Ⅰ的Kp==p1−α5−3αp0×4−3α5−3αp03。
11．（2021·湖北卷，19） 丙烯是一种重要的化工原料,可以在催化剂作用下,由丙烷直接脱氢或氧化脱氢制备。
反应Ⅰ(直接脱氢):C3H8(g)C3H6(g)+H2(g) ΔH1=+125 kJ·ml-1
反应Ⅱ(氧化脱氢):C3H8(g)+12O2(g)C3H6(g)+H2O(g) ΔH2=-118 kJ·ml-1
(1)已知键能:E(C—H)=416 kJ·ml-1,E(H—H)=436 kJ·ml-1,由此计算生成1 ml碳碳π键放出的能量为 kJ。
(2)对于反应Ⅰ,总压恒定为100 kPa,在密闭容器中通入C3H8和N2的混合气体(N2不参与反应),从平衡移动的角度判断,达到平衡后“通入N2”的作用是 ;在温度为T1时,C3H8的平衡转化率与通入气体中C3H8的物质的量分数的关系如图a所示,计算T1时反应Ⅰ的平衡常数Kp= kPa(以分压表示,分压=总压×物质的量分数,保留一位小数)。
(3)在温度为T2时,通入气体分压比为p(C3H8)∶p(O2)∶p(N2)=10∶5∶85的混合气体,各组分气体的分压随时间的变化关系如图b所示。0~1.2 s生成C3H6的平均速率为 kPa·s-1;在反应一段时间后,C3H8和O2的消耗速率比小于2∶1的原因为 。
(4)恒温刚性密闭容器中通入气体分压比为p(C3H8)∶p(O2)∶p(N2)=2∶13∶85的混合气体,已知某反应条件下只发生如下反应(k,k'为速率常数):
反应Ⅱ:2C3H8(g)+O2(g)2C3H6(g)+2H2O(g) k
反应Ⅲ:2C3H6(g)+9O2(g)6CO2(g)+6H2O(g) k'
实验测得丙烯的净生成速率方程为v(C3H6)=kp(C3H8)-k'p(C3H6),可推测丙烯的浓度随时间的变化趋势为 ,其理由是 。
【答案】(1)271
(2)减小气体浓度,使平衡右移,提高C3H8(g)转化率 16.7
(3)2 H2和C3H6都消耗O2
(4)先增大后减小 反应开始时,体系中主要发生反应Ⅱ,c(C3H6)逐渐增大,随着反应进行,p(C3H8)减小,p(C3H6)增大,v(C3H6)减小,体系中主要发生反应Ⅲ,c(C3H6)逐渐减小
【解析】(1)由C3H8(g)C3H6(g)+H2(g) ΔH1=+125 kJ·ml-1,可知反应中需要断裂2 ml C—H、形成1 ml碳碳π键和1 ml H—H,则416 kJ·ml-1×2-E(碳碳π键)-436 kJ·ml-1=+125 kJ·ml-1,解得:E(碳碳π键)=271 kJ·ml-1,所以形成1 ml碳碳π键放出的能量为271 kJ。
(2)达到平衡后,通入N2,由于总压恒定为100 kPa,则容器容积增大,平衡向气体体积增大的方向移动,即向正反应方向移动,C3H8(g)的转化率增大。根据图a,C3H8的物质的量分数为0.4时,其平衡转化率为50%。假设混合气体为1 ml,则起始时C3H8为0.4 ml,N2为0.6 ml,运用三段式法计算:
C3H8(g)H2(g)+C3H6(g)
开始量/ml 0.4 0 0
变化量/ml 0.2 0.2 0.2
平衡量/ml 0.2 0.2 0.2
由于总压恒定为100 kPa,平衡时C3H8为0.2 ml,C3H6为0.2 ml,H2为0.2 ml,N2为0.6 ml,则C3H8(g)、C3H6(g)、H2(g)的分压均为100 kPa× kPa,故T1时反应Ⅰ的平衡常数Kp=503kPa×503kPa503kPa≈16.7 kPa。(3)0~1.2 s内C3H6的分压由0增大为2.4 kPa,则0~1.2 s生成C3H6的平均速率为2.4 kPa1.2 s=2 kPa·s-1;若只发生反应Ⅰ、Ⅱ,C3H6的分压应大于H2和H2O的分压,但由图b知,随着反应进行,分压p(H2O)>p(C3H6)>p(H2),且有CO2生成,H2分压降低,故体系中还发生反应: C3H6+92O23CO2+3H2O,H2+12O2H2O,消耗O2,因此C3H8和O2的消耗速率比小于2∶1。(4)反应开始时,反应Ⅱ向右进行,c(C3H6)逐渐增大,且体系中以反应Ⅱ为主,随着反应进行,p(C3H8)减小,p(C3H6)增大,使得v(C3H6)减小,体系中以反应Ⅲ为主,因此丙烯的浓度随时间的变化趋势为先增大后减小。
12．（2021·浙江6月选考，29）含硫化合物是实验室和工业上的常用化学品。
请回答:
(1)实验室可用铜与浓硫酸反应制备少量SO2:
Cu(s)+2H2SO4(l)CuSO4(s)+SO2(g)+2H2O(l) ΔH=-11.9 kJ·ml-1
判断该反应的自发性并说明理由: 。
(2)已知2SO2(g)+O2(g)2SO3(g) ΔH=-198 kJ·ml-1
850 K时,在一恒容密闭反应器中充入一定量的SO2和O2,当反应达到平衡后测得SO2、O2和SO3的浓度分别为6.0×10-3 ml·L-1、8.0×10-3 ml·L-1和4.4×10-2 ml·L-1。
①该温度下反应的平衡常数为 。
②平衡时SO2的转化率为 。
(3)工业上主要采用接触法由含硫矿石制备硫酸。
①下列说法正确的是 。
A.须采用高温高压的反应条件使SO2氧化为SO3
B.进入接触室之前的气流无需净化处理
C.通入过量的空气可以提高含硫矿石和SO2的转化率
D.在吸收塔中宜采用水或稀硫酸吸收SO3以提高吸收速率
②接触室结构如图6所示,其中1~4表示催化剂层。图7所示进程中表示热交换过程的是 。
A.a1→b1B.b1→a2
C.a2→b2D.b2→a3
E.a3→b3F.b3→a4
G.a4→b4
图6 图7
③对于放热的可逆反应,某一给定转化率下,最大反应速率对应的温度称为最适宜温度。在图8中画出反应2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的转化率与最适宜温度(曲线Ⅰ)、平衡转化率与温度(曲线Ⅱ)的关系曲线示意图(标明曲线Ⅰ、Ⅱ)。
图8
图9
(4)一定条件下,在Na2S-H2SO4-H2O2溶液体系中,检测得到pH-时间振荡曲线如图9,同时观察到体系由澄清→浑浊→澄清的周期性变化。可用一组离子方程式表示每一个周期内的反应进程,请补充其中的2个离子方程式。
Ⅰ S2-+H+HS-;
Ⅱ ① ;
Ⅲ HS-+H2O2+H+S↓+2H2O;
Ⅳ ② 。
【答案】(1)不同温度下都能自发,是因为ΔH<0,ΔS>0
(2)①6.7×103 ml-1·L ②88%
(3)①C ②BDF ③
(4)①HS-+4H2O2SO42−+4H2O+H+
②S+3H2O2SO42−+2H2O+2H+
【解析】(1)该反应ΔS>0,ΔH<0,所以任意温度下,ΔH-TΔS都小于0,说明任意温度下反应都自发进行。
(2)三段式计算如下
2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)
始/(ml·L-1) a b 0
转/(ml·L-1) 4.4×10-2 2.2×10-2 4.4×10-2
平/(ml·L-1) 6.0×10-3 8.0×10-3 4.4×10-2
①K=c2(SO3)c2(SO2)·c(O2)=(4.4×10-2)2(6.0×10-3)2×8.0×10-3≈6.7×103。
②a=4.4×10-2+6.0×10-3=5×10-2,SO2平衡转化率为4.4×10-25×10-2×100%=88%。
(3)①SO2氧化生成SO3为放热反应,高温不利于反应正向进行,A项错误;为防止接触室中催化剂中毒,气流需要净化,B项错误;通入过量空气,增大氧气的浓度,含硫矿石反应更充分,反应2SO2+O22SO3的平衡正向移动,SO2转化率增大,C项正确;吸收塔中用98.3%浓硫酸吸收SO3,D项错误。②随着与催化剂接触反应,转化率逐渐增大,反应放热导致升高温度,当热交换时,产生的热量转移,因此时不与催化剂接触,则转化率不变,B、D、F正确。③升高温度,平衡逆向移动,平衡转化率降低。对于放热的可逆反应2SO2(g)+O2(g)2SO3(g),该反应的最适宜温度为催化剂的催化活性最好时所对应的温度,在该温度下化学反应速率最大,SO2的转化率也最大;当温度高于最适宜温度后,催化剂的催化活性逐渐减小,催化剂对化学反应速率的影响超过了温度升高对化学反应速率的影响,因此化学反应速率逐渐减小,SO2的转化率也逐渐减小;由于该反应为放热反应,随着温度的升高,SO2的平衡转化率减小;由于反应混合物与催化剂层的接触时间较少,在实际的反应时间内反应还没有达到化学平衡状态,故在相应温度下SO2的转化率低于其平衡转化率。因此,反应2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的转化率与最适宜温度(曲线Ⅰ)、平衡转化率与温度(曲线Ⅱ)的关系曲线示意图如答案所示。(4)由pH-时间振荡曲线可知,在Na2S-H2SO4-H2O2溶液体系中,溶液的pH呈先增大后减小的周期性变化,同时观察到体系由澄清→浑浊→澄清的周期性变化,硫化钠与硫酸反应生成HS-,S2-+H+HS-,然后发生反应HS-+4H2OSO42−+4H2O+H+,该过程溶液的pH基本不变,溶液保持澄清;溶液变浑浊时HS-被H2O2氧化为S,即发生反应HS-+H2O2+H+S↓+2H2O,该过程溶液的pH增大;溶液又变澄清时S又被H2O2氧化为SO42−,发生反应S+3H2O2SO42−+2H2O+2H+,该过程溶液的pH在减小。因此可以推测该过程中每一个周期内的反应进程中依次发生了如下离子反应:S2-+H+HS-、HS-+4H2O2SO42−+4H2O+H+、HS-+H2O2+H+S↓+2H2O、S+3H2O2SO42−+2H2O+2H+。
13．（2021·浙江1月选考，29）“氯碱工业”以电解饱和食盐水为基础制取氯气等产品,氯气是实验室和工业上的常用气体。
请回答:
(1)电解饱和食盐水制取氯气的化学方程式是 。
(2)下列说法不正确的是 。
A.可采用碱石灰干燥氯气
B.可通过排饱和食盐水法收集氯气
C.常温下,可通过加压使氯气液化而储存于钢瓶中
D.工业上,常用氢气和氯气反应生成的氯化氢溶于水制取盐酸
(3)在一定温度下,氯气溶于水的过程及其平衡常数为:
Cl2(g)Cl2(aq) K1=c(Cl2)p
Cl2(aq)+H2O(l)H+(aq)+Cl-(aq)+HClO(aq) K2
其中p为Cl2(g)的平衡压强,c(Cl2)为Cl2在水溶液中的平衡浓度。
①Cl2(g)Cl2(aq)的焓变ΔH1 0。(填“>”“=”或“<”)
②平衡常数K2的表达式为K2= 。
③氯气在水中的溶解度(以物质的量浓度表示)为c,则c= 。(用平衡压强p和上述平衡常数表示,忽略HClO的电离)
(4)工业上,常采用“加碳氯化”的方法以高钛渣(主要成分为TiO2)为原料生产TiCl4,相应的化学方程式为:
Ⅰ TiO2(s)+2Cl2(g)TiCl4(g)+O2(g) ΔHⅠ=181 kJ·ml-1,KⅠ=3.4×10-29
Ⅱ 2C(s)+O2(g)2CO(g) ΔHⅡ=-221 kJ·ml-1,KⅡ=1.2×1048
结合数据说明氯化过程中加碳的理由: 。
(5)在一定温度下,以I2为催化剂,氯苯和Cl2在CS2中发生平行反应,分别生成邻二氯苯和对二氯苯,两产物浓度之比与反应时间无关。反应物起始浓度均为0.5 ml·L-1,反应30 min测得氯苯15%转化为邻二氯苯,25%转化为对二氯苯。保持其他条件不变,若要提高产物中邻二氯苯的比例,可采用的措施是 。
A.适当提高反应温度
B.改变催化剂
C.适当降低反应温度
D.改变反应物浓度
【答案】(1)2NaCl+2H2O2NaOH+H2↑+Cl2↑
(2)A
(3)①< ②c(H+)·c(Cl-)·c(HClO)c(Cl2)
③K1p+(K1K2p)13
(4)反应Ⅰ+Ⅱ得:TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)TiCl4(g)+2CO(g),K=KⅠKⅡ=4.1×1019远大于KⅠ,反应Ⅱ使TiO2氯化为TiCl4得以实现;ΔH=ΔHⅠ+ΔHⅡ=-40 kJ·ml-1,反应Ⅱ可为反应Ⅰ提供所需的能量
(5)AB
【解析】(1)电解饱和食盐水生成氢氧化钠、氢气和氯气。(2)A项,碱石灰中有NaOH和CaO,可以与Cl2反应,不可以用于干燥Cl2,错误;B项,Cl2在饱和食盐水中的溶解度较小,故可以用排饱和食盐水法收集氯气,正确;C项,Cl2易液化,加压之后,可以用钢瓶保存,正确;D项,H2在Cl2中燃烧生成HCl,溶于水可以生成盐酸,正确。(3)①氯气溶于水是自发过程,气体变成液体,熵减小,则该过程一定是放热的,则ΔH1<0。②表达式中H2O(l)不要写入,因为水是纯液体,可以看成其浓度不变。③氯气溶于水,既有物理变化,又有化学变化。溶解在水中的Cl2,一部分为Cl2分子,一部分参加了化学反应,以Cl-、ClO-、HClO三种形式存在,溶液中存在的Cl2为c(Cl2)=K1p,还有一部分Cl2与水发生反应Cl2(aq)+H2O(l)H+(aq)+Cl-(aq)+HClO(aq),K2=c(H+)c(Cl-)c(HClO)c(Cl2),题中要求忽略HClO的电离,则有c(H+)=c(Cl-)=c(HClO)=[c(Cl2)K2]13,将c(Cl2)=K1p代入,c(Cl-)=c(HClO)=(K1p·K2)13。用c表示氯气在水中的溶解度,根据氯元素守恒有c=c(Cl2)+12c(Cl-)+12c(HClO)=K1p+(K1pK2)13。(4)①反应Ⅱ为放热反应,可以为反应Ⅰ提供热量;②反应Ⅱ中消耗O2,可以促进反应Ⅰ正向移动;③反应Ⅰ的平衡常数较小,反应难以进行,但将反应Ⅰ和反应Ⅱ相加得TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)TiCl4(g)+2CO(g),该反应的K=KⅠKⅡ,其值远大于KⅠ,使反应Ⅰ得以实现。(5)由题干信息知,I2为反应的催化剂,氯苯与Cl2发生取代反应,15%氯苯转化为邻二氯苯,25%的氯苯转化为对二氯苯,这两种产物的浓度之比与反应时间无关。A项,邻二氯苯的转化率小,生成邻二氯苯反应的活化能更大,温度对活化能大的反应速率影响更大,所以升高温度更有利于提高这个反应的速率,可提高产物中邻二氯苯的比例,正确;B项,可以选择对生成邻二氯苯有更高选择性的催化剂,正确;C项,降低温度,反应变慢,但产物浓度之比与反应时间无关,对提高邻二氯苯的浓度无作用,错误;D项,改变反应物浓度,不会改变反应机理,故对产物的浓度无影响,错误。
0
1.00
0
0
a
x
0.64
b
0.40
0.60
条件1
0.40
0.40
0
条件2
0.42
0.36
0.02
温度/℃
480
500
520
550
转化率/%
7.9
11.5
20.2
34.8
R
2.6
2.4
2.1
1.8
温度/℃
700
800
830
1000
平衡常数
1.67
1.11
1.00
0.59
实验
1
m
n
p
q
2
2m
n
p
2q
3
m
n
0.1p
10q
4
m
2n
p
2.828q
实验编号
反应物组成
a
粉末
b
粉
c
粉
饱和石灰水
d
粉
石灰乳
e
粉
粉末
催化剂
t=350℃
t=400℃
催化剂Ⅰ
10.8
12722
345.2
42780
催化剂Ⅱ
9.2
10775
34
38932
反应时间
0
4
8
12
t
20
浓度
0
2440
3200
3600
4000
4100
温度/℃
950
1000
1050
1100
1150
H2/(V%)
0.5
1.5
3.6
5.5
8.5
CS2/(V%)
0.0
0.0
0.1
0.4
1.8
载氧体掺杂物质
氧化铝
膨润土
活化能/
化学键
H—H
N—H
键能E/(kJ·ml-1)
946
436.0
390.8
物质
H2(g)
C(石墨,s)
C6H6(l)
燃烧热ΔH/(kJ·ml-1)
-285.8
-393.5
-3 267.5
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