专题八 有机化学 主观题突破 3.有机“微流程”合成路线的设计（含解析）-2024年江苏高考化学大二轮复习讲义

这是一份专题八 有机化学 主观题突破 3.有机“微流程”合成路线的设计（含解析）-2024年江苏高考化学大二轮复习讲义，共15页。试卷主要包含了有机合成中官能团的转变，常见有机物转化应用举例，有机合成路线设计的几种常见类型，一种利胆药物F的合成路线如图等内容，欢迎下载使用。
1．有机合成中官能团的转变
(1)官能团的引入(或转化)
(2)官能团的消除
①消除碳碳双键：加成反应、氧化反应。
②消除羟基：消去反应、氧化反应、酯化反应、取代反应。
③消除醛基：还原反应、氧化反应。
(3)官能团的保护
2.增长碳链或缩短碳链的常见方法
(1)增长碳链
①2CH≡CH―→CH2==CH—C≡CH
②2R—Cl＋2Na―→R—R＋2NaCl
③CH3CHOeq \(―――――→,\s\up7(CH3CH2MgBr),\s\d5(H＋/H2O))
④R—Cleq \(――→,\s\up7(HCN))R—CNeq \(――→,\s\up7(H＋),\s\d5(H2O))R—COOH
⑤CH3CHOeq \(――→,\s\up7(HCN))eq \(――→,\s\up7(H＋),\s\d5(H2O))
⑥nCH2==CH2eq \(――→,\s\up7(催化剂))CH2—CH2；
nCH2==CH—CH==CH2eq \(――→,\s\up7(催化剂))CH2—CH==CH—CH2
⑦2CH3CHOeq \(―――――→,\s\up7(NaOH稀溶液))
⑧＋R—Cleq \(――→,\s\up7(AlCl3))＋HCl
⑨＋eq \(――→,\s\up7(AlCl3))＋HCl
⑩n＋neq \(――→,\s\up7(H＋),\s\d5(△))＋(n－1)H2O
(2)缩短碳链
①＋NaOHeq \(――→,\s\up7(CaO),\s\d5(△))RH＋Na2CO3
②R1—CH==CH—R2eq \(―――→,\s\up7(O3),\s\d5(Zn/H2O))R1CHO＋R2CHO
3．常见有机物转化应用举例
(1)
(2)
(3)
(4)CH3CHOeq \(―――――→,\s\up7(NaOH稀溶液))eq \(――→,\s\up7(浓硫酸),\s\d5(△))
4．有机合成路线设计的几种常见类型
根据目标分子与原料分子在碳骨架和官能团两方面变化的特点，我们将合成路线的设计分以下情况：
(1)以熟悉官能团的转化为主型
如：以CH2==CHCH3为主要原料(无机试剂任用)设计CH3CH(OH)COOH的合成路线流程图(注明反应条件)。
CH2==CHCH3eq \(――→,\s\up7(Cl2))eq \(――――→,\s\up7(NaOH/H2O),\s\d5(△))eq \(――→,\s\up7(O2/Cu),\s\d5(△))eq \(――→,\s\up7(O2),\s\d5(催化剂))eq \(――→,\s\up7(H2/Ni),\s\d5(△))
(2)以碳骨架变化为主型
如：以苯甲醛和乙醇为原料设计苯乙酸乙酯()的合成路线流程图(注明反应条件)。
提示：R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr。
eq \(――――→,\s\up7(H2),\s\d5(催化剂，△))eq \(――→,\s\up7(HBr))eq \(――→,\s\up7(NaCN))eq \(―――→,\s\up7(H2O，H＋),\s\d5(△))eq \(――――→,\s\up7(CH3CH2OH),\s\d5(浓硫酸，△))
(3)陌生官能团兼有碳骨架显著变化型(常为考查的重点)
要注意模仿题干中的变化，找到相似点，完成陌生官能团及碳骨架的变化。
如：模仿
eq \(―――→,\s\up7(CH3NO2))eq \(――→,\s\up7(浓硫酸),\s\d5(△))eq \(――→,\s\up7(H2))eq \(――→,\s\up7(Zn-Hg),\s\d5(HCl))
香兰素 A B C
eq \(――――→,\s\up7(一定条件))
D 多巴胺
设计以苯甲醇、硝基甲烷为主要原料制备苯乙胺()的合成路线流程图。
关键是找到原流程中与新合成路线中的相似点。(碳骨架的变化、官能团的变化；硝基引入及转化为氨基的过程)
eq \(――→,\s\up7(O2/Cu),\s\d5(△))eq \(―――→,\s\up7(CH3NO2))eq \(――→,\s\up7(浓硫酸),\s\d5(△))eq \(――→,\s\up7(H2))eq \(――→,\s\up7(Zn-Hg),\s\d5(HCl))
1．[2020·江苏，17(5)]化合物F是合成某种抗肿瘤药物的重要中间体，其合成路线如下：
写出以CH3CH2CHO和为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
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2．[2021·广东，21(6)]天然产物Ⅴ具有抗疟活性，某研究小组以化合物Ⅰ为原料合成Ⅴ及其衍生物Ⅵ的路线如下(部分反应条件省略，Ph表示—C6H5)：
根据上述信息，写出以苯酚的一种同系物及HOCH2CH2Cl为原料合成的路线(不需注明反应条件)。
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3．[2022·河北，18(6)]舍曲林(Sertraline)是一种选择性5-羟色胺再摄取抑制剂，用于治疗抑郁症，其合成路线之一如下：
已知：
(ⅰ)手性碳原子是指连有四个不同原子或原子团的碳原子
(ⅱ)eq \(――――――――→,\s\up7(1NH2R′),\s\d5(2H2，Pd/C或NaBH4))
(ⅲ)＋eq \(――→,\s\up7(碱))
W是一种姜黄素类似物，以香兰素()和环己烯()为原料，设计合成W的路线(无机及两个碳以下的有机试剂任选)。
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4．[2021·湖南，19(6)]叶酸拮抗剂Alimta(M)是一种多靶向性抗癌药物。以苯和丁二酸酐为原料合成该化合物的路线如图：
②
参照上述合成路线，以乙烯和为原料，设计合成的路线(其他试剂任选)。
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1．已知：
设计用甲苯和乙醛为原料制备的合成路线，其他无机试剂任选。
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2．已知：
①ArH＋eq \(――→,\s\up7(AlCl3))＋(Ar指芳香化合物)
②
设计以OHCCH2CH2COOH和苯为原料制备的合成路线(无机试剂任选)。
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3．已知：eq \(――→,\s\up7(HCN),\s\d5(催化剂))eq \(――→,\s\up7(NH3))eq \(―――→,\s\up7(H＋/H2O))，设计由苯甲醇()为原料合成化合物的路线(其他试剂任选)。
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4．化合物G是重要的药物中间体，以有机物 A为原料制备G，其合成路线如下：
参考上述合成路线，写出以1-丙醇、丙二酸二甲酯(CH3OOCCH2COOCH3)、尿素[CO(NH2)2]为起始原料制备的合成路线(其他试剂任选)。
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5．一种利胆药物F的合成路线如图：
已知：Ⅰ. eq \(――→,\s\up7(△))＋
Ⅱ.eq \(――――→,\s\up7(R″—NH2),\s\d5(△))
Ⅲ.
综合上述信息，写出由和制备的合成路线。
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主观题突破3 有机“微流程”合成路线的设计
真题演练
1．CH3CH2CHOeq \(―――――――→,\s\up7(H2，催化剂，△),\s\d5(或NaBH4))CH3CH2CH2OHeq \(――――→,\s\up7(PBr3),\s\d5(或HBr，△))CH3CH2CH2Br
eq \(――→,\s\up7(H2O2))
2．eq \(―――――→,\s\up7(HOCH2CH2Cl))eq \(――――→,\s\up7(NaOH溶液))―→
3.
解析 根据题给信息(ⅲ)，目标物质W可由2个与1个合成，由此可设计合成路线。
4.
解析 以乙烯和为原料合成的路线设计过程中，可利用E＋F→G的反应类型实现，因此需先利用乙烯合成，中醛基可通过羟基催化氧化而得，中溴原子可利用D→E的反应类型实现。
考向预测
1．eq \(――→,\s\up7(Cl2),\s\d5(光))eq \(―――――→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\d5(加热))eq \(―――→,\s\up7(CH3CHO),\s\d5(稀碱))
解析 甲苯与Cl2在光照条件下发生取代反应生成，该物质与NaOH水溶液共热，发生反应生成，苯甲醛与乙醛在稀碱作用下发生醛与醛的加成反应生成。
2.
解析 先将OHCCH2CH2COOH与H2加成，然后分子内脱水得，再根据信息②转化为，加氢后再消去得目标产物。
3．eq \(――→,\s\up7(O2/Cu),\s\d5(△))eq \(――→,\s\up7(HCN),\s\d5(催化剂))eq \(―――→,\s\up7(H＋/H2O))eq \(――→,\s\up7(浓硫酸),\s\d5(△))
解析 由苯甲醇为原料合成化合物，可由发生酯化反应得到，可由发生水解反应得到，可由苯甲醛和HCN发生加成反应得到，苯甲醇发生氧化反应生成苯甲醛，由此可设计合成路线。
4.
解析 参考流程信息知，可将CH3CH2CH2OH转化为CH3CHBrCH3，再与CH3OOCCH2COOCH3发生取代反应生成，接着与尿素发生取代反应得到目标产物。
5.
解析 由和制备过程需要增长碳链，利用题干中A→B的反应实现，然后利用已知反应Ⅰ得到目标产物。目标产物中碳碳双键位于端基碳原子上，因此需要与HBr在40 ℃下发生加成反应生成，和反应生成，根据信息Ⅰ，加热生成。
官能团的引入(或转化)
—OH
＋H2O；R—X＋NaOH水溶液；R—CHO＋H2；RCOR′＋H2；R—COOR′＋H2O；多糖水解
—X
烷烃＋X2；烯(炔)烃＋X2(或HX)；R—OH＋HX
R—OH和R—X的消去；炔烃不完全加成
—CHO
某些醇氧化；烯烃氧化；炔烃水化；糖类水解
—COOH
R—CHO＋O2；苯的同系物(与苯环直接相连的碳上至少有一个氢)被强氧化剂氧化；羧酸盐酸化；R—COOR′＋H2O(酸性条件下)
—COOR
酯化反应
被保护的官能团
被保护的官能团的性质
保护方法
酚羟基
易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化
①用NaOH溶液先转化为苯酚钠，后酸化重新转化为苯酚：
eq \(,\s\up7(NaOH溶液),\s\d5(H＋))；
②用碘甲烷先转化为苯甲醚，后用氢碘酸酸化重新转化为苯酚：eq \(,\s\up7(CH3I),\s\d5(HI))
氨基
易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化
先用盐酸转化为盐，后用NaOH溶液重新转化为氨基
碳碳双键
易与卤素单质加成，易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化
用氯化氢先通过加成反应转化为氯代物，后用NaOH醇溶液通过消去反应重新转化为碳碳双键
醛基
易被氧化
乙醇(或乙二醇)加成保护：
eq \(――――→,\s\up7(CH3CH2OH))eq \(―――→,\s\up7(H＋/H2O))