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2024届高考化学一轮复习专题8第39讲滴定曲线和中和滴定的拓展应用能力学案
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这是一份2024届高考化学一轮复习专题8第39讲滴定曲线和中和滴定的拓展应用能力学案，共21页。
两类滴定曲线的分析
1．中和滴定曲线“5点”分析法
例如：室温下，向20 mL 0.1 ml·L－1 HA溶液中逐滴加入0.1 ml·L－1 NaOH溶液，溶液pH的变化如图所示。
2．沉淀滴定曲线分析
某温度下，向10 mL 0.01 ml·L－1 PbCl2溶液中滴加0.01 ml·L－1的Na2S溶液，滴加过程中－lg c(Pb2＋)与Na2S溶液体积的关系如图所示。
⇒eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(\a\vs4\al(①b点恰好生成PbS KspPbS＝10－28,②将cNa2S改为0.02 ml·L－1，b点向左平移至VNa2S＝5 mL)))
1．常温下，用氢氧化钠溶液滴定16.00 mL稀盐酸时，溶液pH随NaOH溶液的体积变化如图所示。下列说法正确的是( )
A．一般用蓝色手柄滴定管量取稀盐酸
B．一般选用甲基橙试液作终点指示剂
C．稀盐酸的浓度为1 ml/L
D．氢氧化钠溶液的浓度为0.08 ml/L
D [A.蓝色手柄滴定管用于盛放碱性物质，盐酸为酸性，A错误；B.甲基橙变色范围为酸性，氢氧化钠和盐酸生成中性氯化钠，氢氧化钠能使酚酞试液变红色，故指示剂选酚酞，B错误；C.由题图可知，起点pH＝1，氢离子浓度为0.1 ml/L，盐酸为强酸，则稀盐酸的浓度为0.1 ml/L，C错误；D.HCl和NaOH反应关系为1∶1，则氢氧化钠溶液的浓度为eq \f(0.1 ml/L×16.00 mL,20.00 mL)＝0.08 ml/L，D正确。]
2．用一定浓度的H2SO4溶液分别滴定体积均为20.00 mL浓度均为0.200 ml·L－1的Ba(OH)2、NaOH和NH3·H2O三种溶液，滴定过程中用传感器测得三种溶液的电导率如图所示。下列说法错误的是( )
A．滴定前三种溶液的pH大小关系：Ba(OH)2＞NaOH＞NH3·H2O
B．b、d两点的c(NHeq \\al(＋,4))大小关系：d＝b
C．水的电离程度：b＞a＞d
D．H2SO4的浓度为0.200 ml·L－1
B [溶液电导率越大，导电能力越强，离子浓度越大，H2SO4溶液滴定Ba(OH)2溶液时，离子浓度先减小，恰好反应时，离子浓度最小，然后逐渐增大，故曲线①为Ba(OH)2，c点H2SO4溶液和Ba(OH)2溶液恰好完全反应，可知H2SO4的浓度为0.200 ml·L－1，氨水为弱电解质，H2SO4溶液滴定氨水溶液时，离子浓度先增大，恰好反应后继续加入硫酸，离子浓度继续增大，增大的程度变的缓慢一些，故曲线③为氨水溶液，则曲线②为氢氧化钠溶液。A.溶液的电导率越大，离子浓度越大，碱溶液的pH越大，故滴定前三种溶液的pH大小关系：Ba(OH)2＞NaOH＞NH3·H2O，A正确；B.b 点为硫酸铵溶液，继续加硫酸溶液，溶液体积变大，硫酸铵浓度减小，故b、d两点的c(NHeq \\al(＋,4))大小关系：d＜b，B错误；C.由图可知，a、b、c、d四点中，a点为硫酸钠溶液，b点为硫酸铵溶液，c点为水，d点为硫酸铵和硫酸的混合溶液，a、c点为水的正常电离，b点促进水的电离，d点硫酸抑制的程度大于铵根离子水解促进的程度，所以水的电离程度：b＞a＞d，C正确；D.根据分析，H2SO4的浓度为0.200 ml·L－1，D正确。]
中和滴定的拓展应用
1．氧化还原滴定
(1)原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。
(2)试剂：常见用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等；常见用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。
(3)指示剂：①涉及I2的常用淀粉溶液；
②涉及Fe3＋的常用KSCN溶液；
③涉及高锰酸钾的不用指示剂。
(4)示例：Na2S2O3溶液滴定碘液
2．沉淀滴定
(1)概念：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法，生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－的浓度。
(2)原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时常以CrOeq \\al(2－,4)为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。
氧化还原反应滴定
1．目前，利用氧化还原滴定原理测定高铁酸钾纯度最为常见的方法是亚铬酸盐法：
准确称取a g高铁酸钾粗品配成V1 mL溶液，取V2 mL该待测液于锥形瓶中，加入浓碱性溶液和过量的三价铬盐。再加稀硫酸和指示剂二苯胺磺酸钠，用c ml·L－1硫酸亚铁铵标准液滴定至溶液颜色由紫色变成浅绿色，即为终点，共消耗标准液V3 mL(假设杂质不参与反应)。
(1)标准液应注入________滴定管(填“酸式”或“碱式”)。
(2)滴定时发生反应的离子方程式为__________________________________
______________________________________________________________。
(3)该粗品中高铁酸钾的质量分数为________(用含字母的代数式表示)。
(4)若硫酸亚铁铵标准液放在空气中时间过长，则测得粗品中高铁酸钾质量分数________(填“偏大”“偏小”或“不变”)。
[解析] (1)标准液硫酸亚铁铵水解呈酸性，标准液应注入酸式滴定管。(2)滴定时酸性环境中Cr2Oeq \\al(2－,7)把Fe2＋氧化为Fe3＋、自身被还原为Cr3＋，反应的离子方程式为Cr2Oeq \\al(2－,7)＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O。(3)由流程知，存在反应[Cr(OH)4]－＋FeOeq \\al(2－,4)===Fe(OH)3↓＋CrOeq \\al(2－,4)＋OH－，2CrOeq \\al(2－,4)＋2H＋Cr2Oeq \\al(2－,7)＋H2O，则有关系式：
2FeOeq \\al(2－,4)～2CrOeq \\al(2－,4)～Cr2Oeq \\al(2－,7)～6Fe2＋
2 6
n V3×10－3 L×c ml·L－1
得n(FeOeq \\al(2－,4))＝eq \f(2,6)×cV3×10－3 ml，则该a g粗品中高铁酸钾的质量分数为eq \f(V1 mL,V2 mL)×eq \f(198 g·ml－1×\f(2,6)×cV3×10－3 ml,a g)×100%＝eq \f(66 cV1V3×10－3,aV2)×100%。(4)若硫酸亚铁铵标准液放在空气中时间过长，Fe2＋被氧化为Fe3＋，导致滴定时消耗的标准溶液体积偏大，测得粗品中高铁酸钾质量分数偏大。
[答案] (1)酸式 (2)Cr2Oeq \\al(2－,7)＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O (3)eq \f(66cV1V3×10－3,aV2)×100% (4)偏大
2．用标准KMnO4溶液滴定待测H2O2水溶液中H2O2含量时，终点现象为____________________________________________________________________
____________________________________________________________________，
滴定结束读数时俯视读数，测定H2O2的含量________(填“偏大”或“偏小”)。
[答案] 当滴加最后半滴KMnO4溶液时，溶液由无色变为浅红色，且半分钟不褪色 偏小
沉淀滴定
3．莫尔法是一种沉淀滴定法，以K2CrO4为指示剂，用标准硝酸银溶液滴定待测液，进行测定溶液中Cl－的浓度。已知：
(1)滴定终点的现象是_____________________________________________
_______________________________________________________________。
(2)若用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液，可选为滴定指示剂的是________(填字母)。
A．NaCl B．BaBr2 C．Na2CrO4
(3)根据表中数据，Ksp(AgCl)＝________(保留2位有效数字)。
[解析] 沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时常以CrOeq \\al(2－,4)为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。(3)S(AgCl)＝1.34×10－6，故AgCl的饱和溶液中c(Cl－)＝c(Ag＋)＝1.34×10－6 ml/L，Ksp(AgCl)＝(1.34×10－6)2≈
1.8×10－12。
[答案] (1)滴入最后半滴标准液时，生成砖红色沉淀且半分钟内不溶解 (2)C (3)1.8×10－12
1．(2022·湖南选择性考试，T10)室温时，用0.100 ml·L－1的标准AgNO3溶液滴定15.00 mL浓度相等的Cl－、Br－和I－混合溶液，通过电位滴定法获得lg c(Ag＋)与V(AgNO3)的关系曲线如图所示[忽略沉淀对离子的吸附作用。若溶液中离子浓度小于1.0×10－5ml·L－1时，认为该离子沉淀完全。Ksp(AgCl)＝1.8×
10－10，Ksp(AgBr)＝5.4×10－13，Ksp(AgI)＝8.5×10－17]。下列说法正确的是( )
A．a点：有白色沉淀生成
B．原溶液中I－的浓度为0.100 ml·L－1
C．当Br－沉淀完全时，已经有部分Cl－沉淀
D．b点：c(Cl－)>c(Br－)>c(I－)>c(Ag＋)
C [向含浓度相等的 Cl－、 Br－和 I－混合溶液中滴加硝酸银溶液，根据三种沉淀的溶度积常数，三种离子沉淀的先后顺序为I－、Br－、Cl－，根据滴定图示，当滴入4.50 mL硝酸银溶液时，Cl－恰好沉淀完全，此时共消耗硝酸银的物质的量为4.50 mL×10－3 L/mL×0.100 0 ml·L－1＝4.5×10－4 ml，所以Cl－、
Br－和 I－均为1.5×10－4 ml。浓度均为0.01 ml·L－1，B错误；AgI先沉淀，为黄色沉淀，A错误；当Br－沉淀完全时c(Ag＋)＝eq \f(5.4×10－13,1×10－5) ml·L－1＝5.4×
10－8 ml·L－1,5.4×10－8×1.0×10－2>Ksp(AgCl)，Cl－部分沉淀，C正确；b点加入了过量的硝酸银溶液，Ag＋浓度最大，则b点各离子浓度为c(Ag＋)>c(Cl－)>
c(Br－)>c(I－)，D错误。]
2．(2021·湖南选择性考试，T9)常温下，用0.100 0 ml·L－1的盐酸分别滴定20.00 mL浓度均为0.100 0 ml·L－1的三种一元弱酸的钠盐eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(NaX、NaY、NaZ))溶液，滴定曲线如图所示。下列判断错误的是( )
A．该NaX溶液中：ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(Na＋))>ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(X－))>ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(OH－))>ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(H＋))
B．三种一元弱酸的电离常数：Ka(HX)>Ka(HY)>Ka(HZ)
C．当pH＝7时，三种溶液中：ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(X－))＝ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(Y－))＝ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(Z－))
D．分别滴加20.00 mL盐酸后，再将三种溶液混合：ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(X－))＋ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(Y－))＋ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(Z－))＝ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(H＋))－ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(OH－))
C [在NaX溶液中，X－发生水解反应：X－＋H2OHX＋OH－，溶液中存在c(Na＋)>c(X－)>c(OH－)>c(H＋)，A判断正确；等浓度的NaX、NaY、NaZ三种溶液的pH大小关系：NaZ>NaY>NaX，根据“越弱越水解”可知，酸性：HX>HY>HZ，则电离常数关系：Ka(HX)>Ka(HY)>Ka(HZ)，B判断正确；pH＝7时，根据电荷守恒，三种溶液混合后分别存在c(Cl－)＋c(X－)＝c(Na＋)、c(Cl－)＋c(Y－)＝c(Na＋)、c(Cl－)＋c(Z－)＝c(Na＋)，由于三种一元酸的酸性强弱不同，则向其盐溶液中加入HCl的物质的量不同，则c(X－)、c(Y－)、c(Z－)三者不等，C判断错误；分别加入20.00 mL盐酸后，均恰好完全反应，三种溶液的溶质分别为HX与NaCl、HY与NaCl、HZ与NaCl，三种溶液混合后的溶液中存在电荷守恒：c(X－)＋c(Y－)＋c(Z－)＝c(H＋)－c(OH－)，D判断正确。]
3．(2017·江苏高考，节选)砷(As)是一些工厂和矿山废水中的污染元素，使用吸附剂是去除水中砷的有效措施之一。
H3AsO3和H3AsO4水溶液中含砷的各物种的分布分数(平衡时某物种的浓度占各物种浓度之和的分数)与pH的关系分别如图1和图2所示。
图1
图2
(1)以酚酞为指示剂(变色范围pH 8.0 ～ 10.0)，将NaOH溶液逐滴加入到H3AsO3溶液中，当溶液由无色变为浅红色时停止滴加。该过程中主要反应的离子方程式为__________________________________________________________
___________________________________________________________________。
(2)H3AsO4第一步电离方程式H3AsO4H2AsOeq \\al(－,4)＋H＋的电离常数为Ka1，则pKa1＝________(pKa1 ＝ －lg Ka1 )。
[解析] (1)由图1可知pH由小变大时， H3AsO3浓度减小，H2AsOeq \\al(－,3)浓度增大，当溶液由无色变为浅红色时，主要反应的离子方程式为OH－ ＋ H3AsO3===H2AsOeq \\al(－,3) ＋ H2O ；(2)H3AsO4第一步电离方程式H3AsO4H2AsOeq \\al(－,4)＋H＋的电离常数为Ka1，Ka1＝eq \f(c\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(H2 AsO\\al(－,4 )))·c\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(H ＋ )),c\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(H3 AsO4 )))，由图2读出：ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(H2 AsO\\al(－,4 )))＝ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(H3AsO4))时ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(H＋))＝10－2.2ml/L，Ka1＝ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(H＋))＝10－2.2，pKa1 ＝ －lg Ka1 ＝－lg 10－2.2＝2.2。
[答案] (1) OH－ ＋ H3AsO3===H2AsOeq \\al(－,3) ＋ H2O (2)2.2
课时分层作业(三十九) 滴定曲线和中和滴定的拓展应用
1．以酚酞试液作指示剂，对某新制NaOH溶液进行中和滴定实验，数据记录如下表：
则该新制的NaOH溶液的浓度c(ml·L－1)计算合理的是( )
A．c＝0.01×(V1＋V2＋V3)/(3×20)
B．c＝0.01×(V1＋V2)/(2×20)
C．c＝0.01×(V1＋V3)/(2×20)
D．c＝0.01×V1/20
B [以酚酞作指示剂，滴定敞口隔夜放置的NaOH溶液，由于生成了Na2CO3，所消耗盐酸的体积偏小，所以V3舍去。]
2．(2022·常州一模)室温下，向10 mL 0.10 ml/L NaOH溶液中逐渐滴加0.10 ml/L HX溶液，混合溶液的pH变化如图所示(温度和体积变化忽略不计)。下列说法正确的是( )
A．HX溶液可能为HI溶液
B．M点与N点对应溶液中水的电离程度：M>N
C．N点对应溶液中，c(Na＋)是c(HX)的10倍
D．P点对应溶液中：c(X－)C [A.一元碱和一元酸中和时消耗的物质的量相等，N点时pH ＝ 7，溶液显中性，但加入酸的体积V (HX) ＝ 11 mL，二者浓度相等，因此此时n(HX)>n(NaOH)，HX过量，由此可知HX为弱酸，不可能为HI，选项A错误；B.M点为NaOH与NaX等浓度的混合溶液，c(NaOH)＝eq \f(0.10 ml/L×0.05 L,0.01 L＋0.005 L)＝eq \f(1,30) ml/L，N点为NaX和极少量的HX混合溶液，c(HX)＝eq \f(0.10 ml/L×0.001 L,0.01 L＋0.011 L)＝eq \f(1,210) ml/L，前者NaOH对水的抑制大于HX对水的抑制，水的电离程度Mc(HX)，选项D错误。]
3．H2A为二元酸，其电离过程为：H2AH＋＋HA－，HA－H＋＋A2－。常温时，向20 mL 0.1 ml/L H2A水溶液中逐滴滴加0.1 ml/L NaOH溶液，混合溶液中H2A、HA－和A2－的物质的量分数(δ)随pH变化的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A．H2A的Ka1为10－4.2
B．当溶液中c(H2A)＝c(A2－)时，pH＝2.7
C．曲线Ⅱ表示A2－
D．向pH＝4.2的溶液中继续滴加NaOH溶液，水的电离程度持续变大
B [A.Ka1(H2A)＝eq \f(cH＋·cHA－,cH2A)，根据图可知，当c(HA－)＝c(H2A)时，溶液的pH＝1.2，则溶液中c(H＋)＝10－1.2 ml/L，Ka1(H2A)＝10－1.2，常温下H2A的Ka1的数量级为10－2，A错误；B.由图可知，Ka1(H2A)＝ 10－1.2，Ka2(H2A)＝10－4.2，当c(H2A)＝c(A2－)时，Ka1(H2A)×Ka2(H2A)＝10－5.4＝c2(H＋)，c(H＋)＝
10－2.7 ml/L, pH＝2.7，B正确；C.H2A为二元酸，向H2 A水溶液中逐滴滴加NaOH溶液，首先生成反应生成NaHA，继续滴加氢氧化钠再反应生成Na2A，故曲线Ⅱ表示HA－，C错误；D.pH ＝ 4.2时，HA－、A2－含量相同，则c(HA－ )＝c(A2－)，溶液为Na2A、NaHA等浓度的混合溶液，溶液中持续滴加NaOH溶液，NaHA转化为Na2A，水解程度逐渐增大，水的电离程度增大，但是当全部转化为Na2A后，再加入NaOH溶液，就开始抑制水的电离，水的电离程度减小，D错误。]
4．25 ℃时，用0.100 0 ml·L－1的NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0
ml·L－1的一元强酸甲和一元弱酸乙，滴定曲线如图所示。下列有关判断正确的是( )
A．曲线Ⅰ代表的滴定最好选用甲基橙作指示剂
B．曲线Ⅱ为NaOH溶液滴定一元弱酸乙
C．电离常数Ka(乙)＝1.01×10－5
D．图像中的x>20.00
C [A项，曲线Ⅰ的反应终点pH>7，应选用酚酞作指示剂，错误；B项，曲线Ⅱ代表的应是NaOH溶液滴定强酸，错误；C项，Ka(乙)＝eq \f(10－3×10－3,0.1－0.001)≈1.01×10－5，正确；D项，x为突变的中心点，恰好反应，x＝20.00，错误。]
5．用0.100 0 ml/L NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 ml/L HCl溶液过程中的pH变化如图所示(已知lg 5＝0.7)。下列说法错误的是( )
A．b点时，加入极少量NaOH溶液都会引起pH的突变
B．滴定过程中，水的电离程度不断减小
C．V(NaOH)＝30 mL时，pH＝12.3
D．选指示剂时，其变色范围应在4.30～9.70
B [A.如图所示，b点为反应终点，溶质为NaCl，溶液为中性，加入极少量NaOH溶液都会引起pH的突变，A正确；B.盐酸抑制水的电离，随着NaOH的加入，水的电离程度增大，达到滴定终点后再滴加NaOH溶液，水的电离程度减小，B错误；C.当V(NaOH)＝30 mL时，溶液中氢氧根浓度为：eq \f(30×0.100 0－20×0.100 0,30＋20) ml/L＝0.02 ml/L，氢离子浓度为：eq \f(10－14,0.02) ml/L＝5×
10－13 ml/L，pH＝－lg c(H＋)＝－lg(5×10－13)＝13－lg 5＝12.3，C正确；D.如图所示，指示剂的变色范围应在突变范围内，故选指示剂时，其变色范围应在4.30～9.70，D正确。]
6．(2022·苏州一模)25 ℃时，向20 mL 0.1 ml/L HA溶液中逐滴加入0.1 ml/L NaOH溶液，pH的变化曲线如图所示，下列有关说法或关系不正确的是( )
A．由点①可知HA是一元弱酸
B．点②溶液中有c(HA)>c(Na＋)>c(A－)>c(H＋)>c(OH－)
C．点③溶液中有c(Na＋)＝c(A－)>c(OH－)＝c(H＋)
D．点④溶液中水的电离程度最大
B [在20 mL 0.1 ml/L HA溶液中逐滴加入0.1 ml/L NaOH溶液，pH的变化曲线可知，①为起始点，②为氢氧化钠为10 mL时，溶质为等物质的量的NaA和HA，③为中性点，④为加入的氢氧化钠的体积为20 mL时，即反应终点，此时溶质为NaA，⑤为过量氢氧化钠的点。A.0.1 ml/L HA溶液的pH＞1，所以HA是一元弱酸，A正确；B.点②溶液溶质为等物质的量的NaA和HA，溶液显酸性，所以HA分子的电离程度大于NaA的水解程度，则有c(A－)>
c(Na＋)>c(HA)>c(H＋)>c(OH－)，B错误；C.点③溶液显中性，则有c(Na＋)＝
c(A－)>c(OH－)＝c(H＋)，C正确；D.点④溶液为完全反应生成NaA的溶液，对水的电离促进作用最大，所以水的电离程度最大，D正确。]
7．(2022·无锡统考)室温条件下，将0.1 ml/L－1的NaOH溶液逐滴滴入10 mL 0.1 ml/L－1HB溶液中，所得溶液pH随NaOH溶液体积的变化如图，下列说法正确的是( )
A．a点时，c(Na＋)＝c(B－)＋c(HB)
B．该中和滴定可采用甲基橙作为指示剂
C．V1＝10
D．b点时，c(Na＋)＝c(B－)
D [将0.1 ml·L－1的NaOH溶液逐滴滴入10 mL 0.1 ml·L－1HB溶液中，根据图像可知，初始HB的pH＝2，即HB为弱酸。在滴加氢氧化钠过程中，V1时混合溶液恰好为中性，V2时完全反应。A.NaOH与HB恰好反应时(c点)，根据物料守恒可得c(Na＋)＝c(B－)＋c(HB)，a点不是恰好反应的点，因此c(Na＋)＜c(B－)＋c(HB)，A错误；B.甲基橙的变色范围在酸性，该反应的滴定终点为碱性，因此滴定应采用酚酞作为指示剂，B错误；C.V1时混合溶液恰好为中性，由于NaB为强碱弱酸盐，故此时酸有剩余，V1＜10，C错误；D.b点时，根据电荷守恒可知c(Na＋)＋c(H＋)＝c(B－)＋c(OH－)，溶液为中性，c(H＋)＝c(OH－)，故c(Na＋)＝c(B－)，D正确。]
8．25 ℃时，用浓度为0.100 0 ml·L－1的NaOH溶液滴定20.00 mL浓度均为0.100 0 ml·L－1的三种酸HX、HY、HZ滴定曲线如图所示。
下列说法正确的是( )
A．在相同温度下，同浓度的三种酸溶液的导电能力顺序：HZ＜HY＜HX
B．根据滴定曲线，可得Ka(HY)≈10－5
C．将上述HX、HY溶液等体积混合后，用NaOH溶液滴定至HX恰好完全反应时：c(X－)＞c(Y－)＞c(OH－)＞c(H＋)
D．HY与HZ混合，达到平衡时：c(H＋)＝eq \f(KaHY·cHY,cY－)＋c(Z－)＋c(OH－)
B [浓度均为0.100 0 ml/L的三种酸HX、HY、HZ，根据滴定曲线0点三种酸的pH可得到HZ是强酸，HY和HX是弱酸，但酸性：HY＞HX。A选项：同温同浓度时，三种酸的导电性：HZ＞HY＞HX。B选项：当NaOH溶液滴加到10 mL时，溶液中c(HY)≈c(Y－)，即Ka(HY)≈c(H＋)＝10－pH＝10－5。C选项：用NaOH溶液滴定至HX恰好完全反应时，HY早被完全中和，所得溶液是NaY和NaX混合溶液；但因酸性：HY＞HX，即X－的水解程度大于Y－，溶液中
c(Y－)＞c(X－)。D选项：HY与HZ混合，溶液的电荷守恒式为：c(H＋)＝c(Y－)＋c(Z－)＋c(OH－)，又根据HY的电离平衡常数：Ka(HY)＝ eq \f(cH＋·cY－,cHY)即有：
c(Y－)＝ eq \f(Ka·cHY,cH＋)，所以达平衡后：c(H＋)＝eq \f(Ka·cHY,cH＋)＋c(Z－)＋c(OH－)。]
9．酸碱滴定法与氧化还原滴定法均为重要的定量分析法，应用广泛。回答下列问题：
Ⅰ.酸碱中和滴定
选择酚酞作指示剂，用标准NaOH溶液测定白醋中醋酸的浓度，以检测白醋是否符合国家标准。测定过程如图所示：
已知：国家标准规定酿造白醋中醋酸含量不得低于0.035 g·mL－1。
(1)①滴定达到终点时的现象是滴入半滴标准NaOH溶液后________。
②某次实验滴定开始和结束时。碱式滴定管中的液面如图所示，则消耗NaOH溶液的体积为________mL。
③已知实验所用标准NaOH溶液的浓度为0.060 0 ml·L－1，根据上述滴定结果可知该白醋________(填“符合”或“不符合”)国家标准。
④下列操作中，可能使所测白醋中醋酸的浓度数值偏低的是________(填字母)。
A．碱式滴定管未用标准NaOH溶液润洗就直接注入标准NaOH溶液
B．滴定前盛放白醋稀溶液的锥形瓶用蒸馏水洗净后没有干燥
C．滴定过程中摇动锥形瓶时有液滴溅出
D．读取NaOH溶液体积时，开始时仰视读数，滴定结束时俯视读数
E．碱式滴定管在滴定前有气泡，滴定后气泡消失
(2)若用0.1 ml·L－1 NaOH溶液分别滴定体积均为20.00 mL、浓度均为0.1 ml·L－1的盐酸和醋酸溶液，得到滴定过程中pH随加入NaOH溶液体积而变化的两条滴定曲线如图所示。
①滴定醋酸的曲线是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
②V1和V2的关系：V1________V2(填“>”“＝”或“<”)。
Ⅱ.氧化还原滴定
(3)CuSO4·5H2O的纯度(杂质不参与反应)通常利用“间接碘量法”测定。已知：2Cu2＋＋4I－===2CuI＋I2，I2 ＋ 2Na2S2O3===2NaI ＋Na2S4O6。步骤如下：
①称取1.250 g胆矾产品配成100 mL溶液；
②取其中25.00 mL溶液，滴加KI溶液至不再产生沉淀；
③用0.100 0 ml·L－1 Na2S2O3标准溶液滴定，平行滴定3次。
若Na2S2O3标准溶液的平均用量为10.00 mL，则胆矾产品纯度为________%。
[解析] (1)①滴定结束时溶液由无色变为浅红色，则NaOH滴定食醋的终点为：当滴入最后半滴NaOH溶液时，溶液由无色恰好变为浅红色，且在半分钟内不褪色；②起始读数为0.00 mL，终点读数为26.10 mL，NaOH溶液的体积为26.10 mL；③ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(CH3COOH))＝eq \f(c\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(NaOH))·V\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(NaOH)),V\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(CH3COOH)))＝eq \f(0.060 0 ml/L×26.10 mL,25.00 mL)＝0.062 64 ml/L，故原酿造食醋中醋酸含量为0.062 64 ml/L×eq \f(100 mL,10 mL)×60 g/ml×eq \f(1 L,1 000 mL)≈0.038 g/mL>0.035 g/mL，该白醋符合国家标准；④A.碱式滴定管未用标准NaOH溶液润洗就直接注入标准NaOH溶液，使标准液的浓度偏小，导致消耗NaOH溶液的体积偏大，则滴定结果偏高，故A错误；B.滴定前盛放白醋稀溶液的锥形瓶用蒸馏水洗净后没有干燥，但醋酸的物质的量不变，对测定结果无影响，故B错误；C.滴定过程中振荡时有液滴溅出，使待测液中溶质的物质的量偏小，导致消耗NaOH溶液的体积偏小，则滴定结果偏低，故C正确；D.读取NaOH溶液体积时，开始时仰视读数，滴定结束时俯视读数，使消耗NaOH溶液的体积读数偏小，则滴定结果偏低，故D正确；E.碱式滴定管在滴定前有气泡，滴定后气泡消失，使消耗NaOH溶液的体积读数偏大，则滴定结果偏高，故E错误；(2)①醋酸是弱电解质而部分电离，则0.1ml/L醋酸溶液的pH>1，即滴定醋酸的曲线是Ⅰ；②HCl是强电解质，NaCl是强酸强碱盐，Ⅱ中pH＝7时溶液中溶质为NaCl，酸碱浓度相等，则酸碱恰好完全反应时酸碱体积相等，Ⅰ表示醋酸滴定曲线、Ⅱ表示盐酸滴定曲线，醋酸溶液中滴加NaOH溶液时，醋酸钠溶液呈碱性，要使混合溶液呈中性，则醋酸应该稍微过量，醋酸溶液pH＝7时酸体积大于碱，所以V1[答案] (1)溶液由无色恰好变为浅红色，且在半分钟内不褪色 26.10 符合 CD
(2)Ⅰ < (3)80.00
10．准确称取氯化亚铜产品m g，溶于过量的FeCl3溶液中得V1 mL待测液，从中量取V2 mL于锥形瓶中，加入2滴邻菲罗啉指示剂，立即用a ml·L－l硫酸铈[Ce(SO4)2]标准溶液滴定至终点，消耗Ce(SO4)2溶液b mL。产品中CuCl的质量分数为________%。
(已知：CuCl＋Fe3＋===Cu2＋＋Fe2＋＋Cl－，Fe2＋＋Ce4＋===Fe3＋＋Ce3＋)
下列有关滴定的说法错误的是________(填字母)。
A．未用标准溶液润洗滴定管会使测定结果偏低
B．滴定时要适当控制滴定速度
C．在接近终点时，使用“半滴操作”可提高滴定的准确度
D．滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后无气泡会使测定结果偏低
[解析] 已知CuCl＋Fe3＋===Cu2＋＋Fe2＋＋Cl－，Fe2＋＋Ce4＋===Fe3＋＋Ce3＋，可得到关系式：CuCl～Fe2＋～Ce4＋～Ce(SO4)2，则V2 mL中CuCl的物质的量为(ab×10－3)ml，则V1 mL中CuCl的物质的量为(eq \f(V1,V2)×ab×10－3)ml，质量为(eq \f(V1,V2)×ab×10－3)ml×99.5 g/ml＝(eq \f(0.099 5abV1,V2))g，因此产品中CuCl的质量分数为eq \f(\f(0.099 5abV1,V2)g,mg)×100%＝eq \f(9.95abV1,mV2)%；未用标准溶液润洗滴定管，会使消耗的标准溶液体积偏大，使最终结果偏高，A错误；滴定时需要适当控制滴速，使反应充分进行，B正确；当滴定接近终点时，用锥形瓶内壁将半滴标准液刮落，并用蒸馏水冲洗内壁，可减小实验误差，提高滴定的准确度，C正确；滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后无气泡会使读得的消耗标准溶液的体积偏大，使最终结果偏高，D错误。
[答案] eq \f(9.95abV1,mV2) AD
11．已知“消洗灵”的消毒原理与84消毒液相似，其组成为Na10P3O13Cl·5H2O(磷酸三钠次氯酸钠)产品纯度测定(Na10P3O13Cl·5H2O的摩尔质量为656.5 g·ml－1)。
①取a g待测试样溶于蒸馏水配成250 mL溶液；
②取25.00 mL待测液于锥形瓶中，加入10 mL 2 ml·L－1稀硫酸、25 mL 0.1 ml·L－1碘化钾溶液(过量)，此时溶液出现棕色；
③滴入3滴5%指示剂溶液，用0.05 ml·L－1硫代硫酸钠溶液滴定至终点，平行滴定三次，平均消耗20.00 mL。已知：2S2Oeq \\al(2－,3)＋I2===S4Oeq \\al(2－,6)＋2I－，需用的指示剂是________，达到滴定终点的现象为_____________________________，产品的纯度为________(用含a的代数式表示)。若滴定前滴定管中含有气泡，滴定结束无气泡会造成纯度测定值________(填“偏大”“偏小”或“不变”)。
[解析] 淀粉溶液遇到碘单质变蓝，需要选择淀粉溶液作指示剂，达到滴定终点的现象为当加入最后半滴硫代硫酸钠溶液后，溶液蓝色褪去且半分钟不恢复原色；根据关系式Na10P3O13Cl·5H2O～I2～2S2Oeq \\al(2－,3)，产品的纯度为eq \f(0.02 L×0.05 ml·L－1×\f(1,2)×\f(250 mL,25 mL)×656.5 g·ml－1,a g)×100%＝eq \f(328.25,a)%；滴定前滴定管中含有气泡，滴定结束无气泡会造成测得消耗的滴定液体积偏大，纯度测定值偏大。
[答案] 淀粉溶液 当加入最后半滴硫代硫酸钠溶液后，溶液蓝色褪去且
30 s不恢复原色 eq \f(328.25,a)% 偏大抓反应的“起始”点
判断酸、碱的相对强弱
抓反应“一半”点
判断是哪种溶质的等量混合
抓“恰好”反应点
判断生成的溶质成分及溶液的酸碱性
抓溶液的“中性”点
判断溶液中溶质的成分及哪种物质过量或不足
抓反应的“过量”点
判断溶液中的溶质，判断哪种物质过量
原理
2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI
指示剂
用淀粉作指示剂
终点
判断
当滴入最后半滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点
银盐
性质
AgCl
AgBr
AgCN
Ag2CrO4
AgSCN
颜色
白
浅黄
白
砖红
白
溶解度/
(ml·L－1)
1.34×
10－6
7.1×
10－7
1.1×
10－8
6.5×
10－5
1.0×
10－6
实验
编号
待测液
消耗标准盐酸
(0.01 ml·L－1)的体积
①
20 mL NaOH溶液
V1 mL
②
20 mL NaOH溶液＋10 mL H2O
V2 mL
③
敞口隔夜放置的20 mL NaOH溶液
V3 mL
两类滴定曲线的分析
1．中和滴定曲线“5点”分析法
例如：室温下，向20 mL 0.1 ml·L－1 HA溶液中逐滴加入0.1 ml·L－1 NaOH溶液，溶液pH的变化如图所示。
2．沉淀滴定曲线分析
某温度下，向10 mL 0.01 ml·L－1 PbCl2溶液中滴加0.01 ml·L－1的Na2S溶液，滴加过程中－lg c(Pb2＋)与Na2S溶液体积的关系如图所示。
⇒eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(\a\vs4\al(①b点恰好生成PbS KspPbS＝10－28,②将cNa2S改为0.02 ml·L－1，b点向左平移至VNa2S＝5 mL)))
1．常温下，用氢氧化钠溶液滴定16.00 mL稀盐酸时，溶液pH随NaOH溶液的体积变化如图所示。下列说法正确的是( )
A．一般用蓝色手柄滴定管量取稀盐酸
B．一般选用甲基橙试液作终点指示剂
C．稀盐酸的浓度为1 ml/L
D．氢氧化钠溶液的浓度为0.08 ml/L
D [A.蓝色手柄滴定管用于盛放碱性物质，盐酸为酸性，A错误；B.甲基橙变色范围为酸性，氢氧化钠和盐酸生成中性氯化钠，氢氧化钠能使酚酞试液变红色，故指示剂选酚酞，B错误；C.由题图可知，起点pH＝1，氢离子浓度为0.1 ml/L，盐酸为强酸，则稀盐酸的浓度为0.1 ml/L，C错误；D.HCl和NaOH反应关系为1∶1，则氢氧化钠溶液的浓度为eq \f(0.1 ml/L×16.00 mL,20.00 mL)＝0.08 ml/L，D正确。]
2．用一定浓度的H2SO4溶液分别滴定体积均为20.00 mL浓度均为0.200 ml·L－1的Ba(OH)2、NaOH和NH3·H2O三种溶液，滴定过程中用传感器测得三种溶液的电导率如图所示。下列说法错误的是( )
A．滴定前三种溶液的pH大小关系：Ba(OH)2＞NaOH＞NH3·H2O
B．b、d两点的c(NHeq \\al(＋,4))大小关系：d＝b
C．水的电离程度：b＞a＞d
D．H2SO4的浓度为0.200 ml·L－1
B [溶液电导率越大，导电能力越强，离子浓度越大，H2SO4溶液滴定Ba(OH)2溶液时，离子浓度先减小，恰好反应时，离子浓度最小，然后逐渐增大，故曲线①为Ba(OH)2，c点H2SO4溶液和Ba(OH)2溶液恰好完全反应，可知H2SO4的浓度为0.200 ml·L－1，氨水为弱电解质，H2SO4溶液滴定氨水溶液时，离子浓度先增大，恰好反应后继续加入硫酸，离子浓度继续增大，增大的程度变的缓慢一些，故曲线③为氨水溶液，则曲线②为氢氧化钠溶液。A.溶液的电导率越大，离子浓度越大，碱溶液的pH越大，故滴定前三种溶液的pH大小关系：Ba(OH)2＞NaOH＞NH3·H2O，A正确；B.b 点为硫酸铵溶液，继续加硫酸溶液，溶液体积变大，硫酸铵浓度减小，故b、d两点的c(NHeq \\al(＋,4))大小关系：d＜b，B错误；C.由图可知，a、b、c、d四点中，a点为硫酸钠溶液，b点为硫酸铵溶液，c点为水，d点为硫酸铵和硫酸的混合溶液，a、c点为水的正常电离，b点促进水的电离，d点硫酸抑制的程度大于铵根离子水解促进的程度，所以水的电离程度：b＞a＞d，C正确；D.根据分析，H2SO4的浓度为0.200 ml·L－1，D正确。]
中和滴定的拓展应用
1．氧化还原滴定
(1)原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。
(2)试剂：常见用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等；常见用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。
(3)指示剂：①涉及I2的常用淀粉溶液；
②涉及Fe3＋的常用KSCN溶液；
③涉及高锰酸钾的不用指示剂。
(4)示例：Na2S2O3溶液滴定碘液
2．沉淀滴定
(1)概念：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法，生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－的浓度。
(2)原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时常以CrOeq \\al(2－,4)为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。
氧化还原反应滴定
1．目前，利用氧化还原滴定原理测定高铁酸钾纯度最为常见的方法是亚铬酸盐法：
准确称取a g高铁酸钾粗品配成V1 mL溶液，取V2 mL该待测液于锥形瓶中，加入浓碱性溶液和过量的三价铬盐。再加稀硫酸和指示剂二苯胺磺酸钠，用c ml·L－1硫酸亚铁铵标准液滴定至溶液颜色由紫色变成浅绿色，即为终点，共消耗标准液V3 mL(假设杂质不参与反应)。
(1)标准液应注入________滴定管(填“酸式”或“碱式”)。
(2)滴定时发生反应的离子方程式为__________________________________
______________________________________________________________。
(3)该粗品中高铁酸钾的质量分数为________(用含字母的代数式表示)。
(4)若硫酸亚铁铵标准液放在空气中时间过长，则测得粗品中高铁酸钾质量分数________(填“偏大”“偏小”或“不变”)。
[解析] (1)标准液硫酸亚铁铵水解呈酸性，标准液应注入酸式滴定管。(2)滴定时酸性环境中Cr2Oeq \\al(2－,7)把Fe2＋氧化为Fe3＋、自身被还原为Cr3＋，反应的离子方程式为Cr2Oeq \\al(2－,7)＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O。(3)由流程知，存在反应[Cr(OH)4]－＋FeOeq \\al(2－,4)===Fe(OH)3↓＋CrOeq \\al(2－,4)＋OH－，2CrOeq \\al(2－,4)＋2H＋Cr2Oeq \\al(2－,7)＋H2O，则有关系式：
2FeOeq \\al(2－,4)～2CrOeq \\al(2－,4)～Cr2Oeq \\al(2－,7)～6Fe2＋
2 6
n V3×10－3 L×c ml·L－1
得n(FeOeq \\al(2－,4))＝eq \f(2,6)×cV3×10－3 ml，则该a g粗品中高铁酸钾的质量分数为eq \f(V1 mL,V2 mL)×eq \f(198 g·ml－1×\f(2,6)×cV3×10－3 ml,a g)×100%＝eq \f(66 cV1V3×10－3,aV2)×100%。(4)若硫酸亚铁铵标准液放在空气中时间过长，Fe2＋被氧化为Fe3＋，导致滴定时消耗的标准溶液体积偏大，测得粗品中高铁酸钾质量分数偏大。
[答案] (1)酸式 (2)Cr2Oeq \\al(2－,7)＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O (3)eq \f(66cV1V3×10－3,aV2)×100% (4)偏大
2．用标准KMnO4溶液滴定待测H2O2水溶液中H2O2含量时，终点现象为____________________________________________________________________
____________________________________________________________________，
滴定结束读数时俯视读数，测定H2O2的含量________(填“偏大”或“偏小”)。
[答案] 当滴加最后半滴KMnO4溶液时，溶液由无色变为浅红色，且半分钟不褪色 偏小
沉淀滴定
3．莫尔法是一种沉淀滴定法，以K2CrO4为指示剂，用标准硝酸银溶液滴定待测液，进行测定溶液中Cl－的浓度。已知：
(1)滴定终点的现象是_____________________________________________
_______________________________________________________________。
(2)若用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液，可选为滴定指示剂的是________(填字母)。
A．NaCl B．BaBr2 C．Na2CrO4
(3)根据表中数据，Ksp(AgCl)＝________(保留2位有效数字)。
[解析] 沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时常以CrOeq \\al(2－,4)为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。(3)S(AgCl)＝1.34×10－6，故AgCl的饱和溶液中c(Cl－)＝c(Ag＋)＝1.34×10－6 ml/L，Ksp(AgCl)＝(1.34×10－6)2≈
1.8×10－12。
[答案] (1)滴入最后半滴标准液时，生成砖红色沉淀且半分钟内不溶解 (2)C (3)1.8×10－12
1．(2022·湖南选择性考试，T10)室温时，用0.100 ml·L－1的标准AgNO3溶液滴定15.00 mL浓度相等的Cl－、Br－和I－混合溶液，通过电位滴定法获得lg c(Ag＋)与V(AgNO3)的关系曲线如图所示[忽略沉淀对离子的吸附作用。若溶液中离子浓度小于1.0×10－5ml·L－1时，认为该离子沉淀完全。Ksp(AgCl)＝1.8×
10－10，Ksp(AgBr)＝5.4×10－13，Ksp(AgI)＝8.5×10－17]。下列说法正确的是( )
A．a点：有白色沉淀生成
B．原溶液中I－的浓度为0.100 ml·L－1
C．当Br－沉淀完全时，已经有部分Cl－沉淀
D．b点：c(Cl－)>c(Br－)>c(I－)>c(Ag＋)
C [向含浓度相等的 Cl－、 Br－和 I－混合溶液中滴加硝酸银溶液，根据三种沉淀的溶度积常数，三种离子沉淀的先后顺序为I－、Br－、Cl－，根据滴定图示，当滴入4.50 mL硝酸银溶液时，Cl－恰好沉淀完全，此时共消耗硝酸银的物质的量为4.50 mL×10－3 L/mL×0.100 0 ml·L－1＝4.5×10－4 ml，所以Cl－、
Br－和 I－均为1.5×10－4 ml。浓度均为0.01 ml·L－1，B错误；AgI先沉淀，为黄色沉淀，A错误；当Br－沉淀完全时c(Ag＋)＝eq \f(5.4×10－13,1×10－5) ml·L－1＝5.4×
10－8 ml·L－1,5.4×10－8×1.0×10－2>Ksp(AgCl)，Cl－部分沉淀，C正确；b点加入了过量的硝酸银溶液，Ag＋浓度最大，则b点各离子浓度为c(Ag＋)>c(Cl－)>
c(Br－)>c(I－)，D错误。]
2．(2021·湖南选择性考试，T9)常温下，用0.100 0 ml·L－1的盐酸分别滴定20.00 mL浓度均为0.100 0 ml·L－1的三种一元弱酸的钠盐eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(NaX、NaY、NaZ))溶液，滴定曲线如图所示。下列判断错误的是( )
A．该NaX溶液中：ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(Na＋))>ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(X－))>ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(OH－))>ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(H＋))
B．三种一元弱酸的电离常数：Ka(HX)>Ka(HY)>Ka(HZ)
C．当pH＝7时，三种溶液中：ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(X－))＝ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(Y－))＝ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(Z－))
D．分别滴加20.00 mL盐酸后，再将三种溶液混合：ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(X－))＋ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(Y－))＋ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(Z－))＝ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(H＋))－ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(OH－))
C [在NaX溶液中，X－发生水解反应：X－＋H2OHX＋OH－，溶液中存在c(Na＋)>c(X－)>c(OH－)>c(H＋)，A判断正确；等浓度的NaX、NaY、NaZ三种溶液的pH大小关系：NaZ>NaY>NaX，根据“越弱越水解”可知，酸性：HX>HY>HZ，则电离常数关系：Ka(HX)>Ka(HY)>Ka(HZ)，B判断正确；pH＝7时，根据电荷守恒，三种溶液混合后分别存在c(Cl－)＋c(X－)＝c(Na＋)、c(Cl－)＋c(Y－)＝c(Na＋)、c(Cl－)＋c(Z－)＝c(Na＋)，由于三种一元酸的酸性强弱不同，则向其盐溶液中加入HCl的物质的量不同，则c(X－)、c(Y－)、c(Z－)三者不等，C判断错误；分别加入20.00 mL盐酸后，均恰好完全反应，三种溶液的溶质分别为HX与NaCl、HY与NaCl、HZ与NaCl，三种溶液混合后的溶液中存在电荷守恒：c(X－)＋c(Y－)＋c(Z－)＝c(H＋)－c(OH－)，D判断正确。]
3．(2017·江苏高考，节选)砷(As)是一些工厂和矿山废水中的污染元素，使用吸附剂是去除水中砷的有效措施之一。
H3AsO3和H3AsO4水溶液中含砷的各物种的分布分数(平衡时某物种的浓度占各物种浓度之和的分数)与pH的关系分别如图1和图2所示。
图1
图2
(1)以酚酞为指示剂(变色范围pH 8.0 ～ 10.0)，将NaOH溶液逐滴加入到H3AsO3溶液中，当溶液由无色变为浅红色时停止滴加。该过程中主要反应的离子方程式为__________________________________________________________
___________________________________________________________________。
(2)H3AsO4第一步电离方程式H3AsO4H2AsOeq \\al(－,4)＋H＋的电离常数为Ka1，则pKa1＝________(pKa1 ＝ －lg Ka1 )。
[解析] (1)由图1可知pH由小变大时， H3AsO3浓度减小，H2AsOeq \\al(－,3)浓度增大，当溶液由无色变为浅红色时，主要反应的离子方程式为OH－ ＋ H3AsO3===H2AsOeq \\al(－,3) ＋ H2O ；(2)H3AsO4第一步电离方程式H3AsO4H2AsOeq \\al(－,4)＋H＋的电离常数为Ka1，Ka1＝eq \f(c\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(H2 AsO\\al(－,4 )))·c\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(H ＋ )),c\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(H3 AsO4 )))，由图2读出：ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(H2 AsO\\al(－,4 )))＝ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(H3AsO4))时ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(H＋))＝10－2.2ml/L，Ka1＝ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(H＋))＝10－2.2，pKa1 ＝ －lg Ka1 ＝－lg 10－2.2＝2.2。
[答案] (1) OH－ ＋ H3AsO3===H2AsOeq \\al(－,3) ＋ H2O (2)2.2
课时分层作业(三十九) 滴定曲线和中和滴定的拓展应用
1．以酚酞试液作指示剂，对某新制NaOH溶液进行中和滴定实验，数据记录如下表：
则该新制的NaOH溶液的浓度c(ml·L－1)计算合理的是( )
A．c＝0.01×(V1＋V2＋V3)/(3×20)
B．c＝0.01×(V1＋V2)/(2×20)
C．c＝0.01×(V1＋V3)/(2×20)
D．c＝0.01×V1/20
B [以酚酞作指示剂，滴定敞口隔夜放置的NaOH溶液，由于生成了Na2CO3，所消耗盐酸的体积偏小，所以V3舍去。]
2．(2022·常州一模)室温下，向10 mL 0.10 ml/L NaOH溶液中逐渐滴加0.10 ml/L HX溶液，混合溶液的pH变化如图所示(温度和体积变化忽略不计)。下列说法正确的是( )
A．HX溶液可能为HI溶液
B．M点与N点对应溶液中水的电离程度：M>N
C．N点对应溶液中，c(Na＋)是c(HX)的10倍
D．P点对应溶液中：c(X－)
3．H2A为二元酸，其电离过程为：H2AH＋＋HA－，HA－H＋＋A2－。常温时，向20 mL 0.1 ml/L H2A水溶液中逐滴滴加0.1 ml/L NaOH溶液，混合溶液中H2A、HA－和A2－的物质的量分数(δ)随pH变化的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A．H2A的Ka1为10－4.2
B．当溶液中c(H2A)＝c(A2－)时，pH＝2.7
C．曲线Ⅱ表示A2－
D．向pH＝4.2的溶液中继续滴加NaOH溶液，水的电离程度持续变大
B [A.Ka1(H2A)＝eq \f(cH＋·cHA－,cH2A)，根据图可知，当c(HA－)＝c(H2A)时，溶液的pH＝1.2，则溶液中c(H＋)＝10－1.2 ml/L，Ka1(H2A)＝10－1.2，常温下H2A的Ka1的数量级为10－2，A错误；B.由图可知，Ka1(H2A)＝ 10－1.2，Ka2(H2A)＝10－4.2，当c(H2A)＝c(A2－)时，Ka1(H2A)×Ka2(H2A)＝10－5.4＝c2(H＋)，c(H＋)＝
10－2.7 ml/L, pH＝2.7，B正确；C.H2A为二元酸，向H2 A水溶液中逐滴滴加NaOH溶液，首先生成反应生成NaHA，继续滴加氢氧化钠再反应生成Na2A，故曲线Ⅱ表示HA－，C错误；D.pH ＝ 4.2时，HA－、A2－含量相同，则c(HA－ )＝c(A2－)，溶液为Na2A、NaHA等浓度的混合溶液，溶液中持续滴加NaOH溶液，NaHA转化为Na2A，水解程度逐渐增大，水的电离程度增大，但是当全部转化为Na2A后，再加入NaOH溶液，就开始抑制水的电离，水的电离程度减小，D错误。]
4．25 ℃时，用0.100 0 ml·L－1的NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0
ml·L－1的一元强酸甲和一元弱酸乙，滴定曲线如图所示。下列有关判断正确的是( )
A．曲线Ⅰ代表的滴定最好选用甲基橙作指示剂
B．曲线Ⅱ为NaOH溶液滴定一元弱酸乙
C．电离常数Ka(乙)＝1.01×10－5
D．图像中的x>20.00
C [A项，曲线Ⅰ的反应终点pH>7，应选用酚酞作指示剂，错误；B项，曲线Ⅱ代表的应是NaOH溶液滴定强酸，错误；C项，Ka(乙)＝eq \f(10－3×10－3,0.1－0.001)≈1.01×10－5，正确；D项，x为突变的中心点，恰好反应，x＝20.00，错误。]
5．用0.100 0 ml/L NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 ml/L HCl溶液过程中的pH变化如图所示(已知lg 5＝0.7)。下列说法错误的是( )
A．b点时，加入极少量NaOH溶液都会引起pH的突变
B．滴定过程中，水的电离程度不断减小
C．V(NaOH)＝30 mL时，pH＝12.3
D．选指示剂时，其变色范围应在4.30～9.70
B [A.如图所示，b点为反应终点，溶质为NaCl，溶液为中性，加入极少量NaOH溶液都会引起pH的突变，A正确；B.盐酸抑制水的电离，随着NaOH的加入，水的电离程度增大，达到滴定终点后再滴加NaOH溶液，水的电离程度减小，B错误；C.当V(NaOH)＝30 mL时，溶液中氢氧根浓度为：eq \f(30×0.100 0－20×0.100 0,30＋20) ml/L＝0.02 ml/L，氢离子浓度为：eq \f(10－14,0.02) ml/L＝5×
10－13 ml/L，pH＝－lg c(H＋)＝－lg(5×10－13)＝13－lg 5＝12.3，C正确；D.如图所示，指示剂的变色范围应在突变范围内，故选指示剂时，其变色范围应在4.30～9.70，D正确。]
6．(2022·苏州一模)25 ℃时，向20 mL 0.1 ml/L HA溶液中逐滴加入0.1 ml/L NaOH溶液，pH的变化曲线如图所示，下列有关说法或关系不正确的是( )
A．由点①可知HA是一元弱酸
B．点②溶液中有c(HA)>c(Na＋)>c(A－)>c(H＋)>c(OH－)
C．点③溶液中有c(Na＋)＝c(A－)>c(OH－)＝c(H＋)
D．点④溶液中水的电离程度最大
B [在20 mL 0.1 ml/L HA溶液中逐滴加入0.1 ml/L NaOH溶液，pH的变化曲线可知，①为起始点，②为氢氧化钠为10 mL时，溶质为等物质的量的NaA和HA，③为中性点，④为加入的氢氧化钠的体积为20 mL时，即反应终点，此时溶质为NaA，⑤为过量氢氧化钠的点。A.0.1 ml/L HA溶液的pH＞1，所以HA是一元弱酸，A正确；B.点②溶液溶质为等物质的量的NaA和HA，溶液显酸性，所以HA分子的电离程度大于NaA的水解程度，则有c(A－)>
c(Na＋)>c(HA)>c(H＋)>c(OH－)，B错误；C.点③溶液显中性，则有c(Na＋)＝
c(A－)>c(OH－)＝c(H＋)，C正确；D.点④溶液为完全反应生成NaA的溶液，对水的电离促进作用最大，所以水的电离程度最大，D正确。]
7．(2022·无锡统考)室温条件下，将0.1 ml/L－1的NaOH溶液逐滴滴入10 mL 0.1 ml/L－1HB溶液中，所得溶液pH随NaOH溶液体积的变化如图，下列说法正确的是( )
A．a点时，c(Na＋)＝c(B－)＋c(HB)
B．该中和滴定可采用甲基橙作为指示剂
C．V1＝10
D．b点时，c(Na＋)＝c(B－)
D [将0.1 ml·L－1的NaOH溶液逐滴滴入10 mL 0.1 ml·L－1HB溶液中，根据图像可知，初始HB的pH＝2，即HB为弱酸。在滴加氢氧化钠过程中，V1时混合溶液恰好为中性，V2时完全反应。A.NaOH与HB恰好反应时(c点)，根据物料守恒可得c(Na＋)＝c(B－)＋c(HB)，a点不是恰好反应的点，因此c(Na＋)＜c(B－)＋c(HB)，A错误；B.甲基橙的变色范围在酸性，该反应的滴定终点为碱性，因此滴定应采用酚酞作为指示剂，B错误；C.V1时混合溶液恰好为中性，由于NaB为强碱弱酸盐，故此时酸有剩余，V1＜10，C错误；D.b点时，根据电荷守恒可知c(Na＋)＋c(H＋)＝c(B－)＋c(OH－)，溶液为中性，c(H＋)＝c(OH－)，故c(Na＋)＝c(B－)，D正确。]
8．25 ℃时，用浓度为0.100 0 ml·L－1的NaOH溶液滴定20.00 mL浓度均为0.100 0 ml·L－1的三种酸HX、HY、HZ滴定曲线如图所示。
下列说法正确的是( )
A．在相同温度下，同浓度的三种酸溶液的导电能力顺序：HZ＜HY＜HX
B．根据滴定曲线，可得Ka(HY)≈10－5
C．将上述HX、HY溶液等体积混合后，用NaOH溶液滴定至HX恰好完全反应时：c(X－)＞c(Y－)＞c(OH－)＞c(H＋)
D．HY与HZ混合，达到平衡时：c(H＋)＝eq \f(KaHY·cHY,cY－)＋c(Z－)＋c(OH－)
B [浓度均为0.100 0 ml/L的三种酸HX、HY、HZ，根据滴定曲线0点三种酸的pH可得到HZ是强酸，HY和HX是弱酸，但酸性：HY＞HX。A选项：同温同浓度时，三种酸的导电性：HZ＞HY＞HX。B选项：当NaOH溶液滴加到10 mL时，溶液中c(HY)≈c(Y－)，即Ka(HY)≈c(H＋)＝10－pH＝10－5。C选项：用NaOH溶液滴定至HX恰好完全反应时，HY早被完全中和，所得溶液是NaY和NaX混合溶液；但因酸性：HY＞HX，即X－的水解程度大于Y－，溶液中
c(Y－)＞c(X－)。D选项：HY与HZ混合，溶液的电荷守恒式为：c(H＋)＝c(Y－)＋c(Z－)＋c(OH－)，又根据HY的电离平衡常数：Ka(HY)＝ eq \f(cH＋·cY－,cHY)即有：
c(Y－)＝ eq \f(Ka·cHY,cH＋)，所以达平衡后：c(H＋)＝eq \f(Ka·cHY,cH＋)＋c(Z－)＋c(OH－)。]
9．酸碱滴定法与氧化还原滴定法均为重要的定量分析法，应用广泛。回答下列问题：
Ⅰ.酸碱中和滴定
选择酚酞作指示剂，用标准NaOH溶液测定白醋中醋酸的浓度，以检测白醋是否符合国家标准。测定过程如图所示：
已知：国家标准规定酿造白醋中醋酸含量不得低于0.035 g·mL－1。
(1)①滴定达到终点时的现象是滴入半滴标准NaOH溶液后________。
②某次实验滴定开始和结束时。碱式滴定管中的液面如图所示，则消耗NaOH溶液的体积为________mL。
③已知实验所用标准NaOH溶液的浓度为0.060 0 ml·L－1，根据上述滴定结果可知该白醋________(填“符合”或“不符合”)国家标准。
④下列操作中，可能使所测白醋中醋酸的浓度数值偏低的是________(填字母)。
A．碱式滴定管未用标准NaOH溶液润洗就直接注入标准NaOH溶液
B．滴定前盛放白醋稀溶液的锥形瓶用蒸馏水洗净后没有干燥
C．滴定过程中摇动锥形瓶时有液滴溅出
D．读取NaOH溶液体积时，开始时仰视读数，滴定结束时俯视读数
E．碱式滴定管在滴定前有气泡，滴定后气泡消失
(2)若用0.1 ml·L－1 NaOH溶液分别滴定体积均为20.00 mL、浓度均为0.1 ml·L－1的盐酸和醋酸溶液，得到滴定过程中pH随加入NaOH溶液体积而变化的两条滴定曲线如图所示。
①滴定醋酸的曲线是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
②V1和V2的关系：V1________V2(填“>”“＝”或“<”)。
Ⅱ.氧化还原滴定
(3)CuSO4·5H2O的纯度(杂质不参与反应)通常利用“间接碘量法”测定。已知：2Cu2＋＋4I－===2CuI＋I2，I2 ＋ 2Na2S2O3===2NaI ＋Na2S4O6。步骤如下：
①称取1.250 g胆矾产品配成100 mL溶液；
②取其中25.00 mL溶液，滴加KI溶液至不再产生沉淀；
③用0.100 0 ml·L－1 Na2S2O3标准溶液滴定，平行滴定3次。
若Na2S2O3标准溶液的平均用量为10.00 mL，则胆矾产品纯度为________%。
[解析] (1)①滴定结束时溶液由无色变为浅红色，则NaOH滴定食醋的终点为：当滴入最后半滴NaOH溶液时，溶液由无色恰好变为浅红色，且在半分钟内不褪色；②起始读数为0.00 mL，终点读数为26.10 mL，NaOH溶液的体积为26.10 mL；③ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(CH3COOH))＝eq \f(c\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(NaOH))·V\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(NaOH)),V\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(CH3COOH)))＝eq \f(0.060 0 ml/L×26.10 mL,25.00 mL)＝0.062 64 ml/L，故原酿造食醋中醋酸含量为0.062 64 ml/L×eq \f(100 mL,10 mL)×60 g/ml×eq \f(1 L,1 000 mL)≈0.038 g/mL>0.035 g/mL，该白醋符合国家标准；④A.碱式滴定管未用标准NaOH溶液润洗就直接注入标准NaOH溶液，使标准液的浓度偏小，导致消耗NaOH溶液的体积偏大，则滴定结果偏高，故A错误；B.滴定前盛放白醋稀溶液的锥形瓶用蒸馏水洗净后没有干燥，但醋酸的物质的量不变，对测定结果无影响，故B错误；C.滴定过程中振荡时有液滴溅出，使待测液中溶质的物质的量偏小，导致消耗NaOH溶液的体积偏小，则滴定结果偏低，故C正确；D.读取NaOH溶液体积时，开始时仰视读数，滴定结束时俯视读数，使消耗NaOH溶液的体积读数偏小，则滴定结果偏低，故D正确；E.碱式滴定管在滴定前有气泡，滴定后气泡消失，使消耗NaOH溶液的体积读数偏大，则滴定结果偏高，故E错误；(2)①醋酸是弱电解质而部分电离，则0.1ml/L醋酸溶液的pH>1，即滴定醋酸的曲线是Ⅰ；②HCl是强电解质，NaCl是强酸强碱盐，Ⅱ中pH＝7时溶液中溶质为NaCl，酸碱浓度相等，则酸碱恰好完全反应时酸碱体积相等，Ⅰ表示醋酸滴定曲线、Ⅱ表示盐酸滴定曲线，醋酸溶液中滴加NaOH溶液时，醋酸钠溶液呈碱性，要使混合溶液呈中性，则醋酸应该稍微过量，醋酸溶液pH＝7时酸体积大于碱，所以V1
(2)Ⅰ < (3)80.00
10．准确称取氯化亚铜产品m g，溶于过量的FeCl3溶液中得V1 mL待测液，从中量取V2 mL于锥形瓶中，加入2滴邻菲罗啉指示剂，立即用a ml·L－l硫酸铈[Ce(SO4)2]标准溶液滴定至终点，消耗Ce(SO4)2溶液b mL。产品中CuCl的质量分数为________%。
(已知：CuCl＋Fe3＋===Cu2＋＋Fe2＋＋Cl－，Fe2＋＋Ce4＋===Fe3＋＋Ce3＋)
下列有关滴定的说法错误的是________(填字母)。
A．未用标准溶液润洗滴定管会使测定结果偏低
B．滴定时要适当控制滴定速度
C．在接近终点时，使用“半滴操作”可提高滴定的准确度
D．滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后无气泡会使测定结果偏低
[解析] 已知CuCl＋Fe3＋===Cu2＋＋Fe2＋＋Cl－，Fe2＋＋Ce4＋===Fe3＋＋Ce3＋，可得到关系式：CuCl～Fe2＋～Ce4＋～Ce(SO4)2，则V2 mL中CuCl的物质的量为(ab×10－3)ml，则V1 mL中CuCl的物质的量为(eq \f(V1,V2)×ab×10－3)ml，质量为(eq \f(V1,V2)×ab×10－3)ml×99.5 g/ml＝(eq \f(0.099 5abV1,V2))g，因此产品中CuCl的质量分数为eq \f(\f(0.099 5abV1,V2)g,mg)×100%＝eq \f(9.95abV1,mV2)%；未用标准溶液润洗滴定管，会使消耗的标准溶液体积偏大，使最终结果偏高，A错误；滴定时需要适当控制滴速，使反应充分进行，B正确；当滴定接近终点时，用锥形瓶内壁将半滴标准液刮落，并用蒸馏水冲洗内壁，可减小实验误差，提高滴定的准确度，C正确；滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后无气泡会使读得的消耗标准溶液的体积偏大，使最终结果偏高，D错误。
[答案] eq \f(9.95abV1,mV2) AD
11．已知“消洗灵”的消毒原理与84消毒液相似，其组成为Na10P3O13Cl·5H2O(磷酸三钠次氯酸钠)产品纯度测定(Na10P3O13Cl·5H2O的摩尔质量为656.5 g·ml－1)。
①取a g待测试样溶于蒸馏水配成250 mL溶液；
②取25.00 mL待测液于锥形瓶中，加入10 mL 2 ml·L－1稀硫酸、25 mL 0.1 ml·L－1碘化钾溶液(过量)，此时溶液出现棕色；
③滴入3滴5%指示剂溶液，用0.05 ml·L－1硫代硫酸钠溶液滴定至终点，平行滴定三次，平均消耗20.00 mL。已知：2S2Oeq \\al(2－,3)＋I2===S4Oeq \\al(2－,6)＋2I－，需用的指示剂是________，达到滴定终点的现象为_____________________________，产品的纯度为________(用含a的代数式表示)。若滴定前滴定管中含有气泡，滴定结束无气泡会造成纯度测定值________(填“偏大”“偏小”或“不变”)。
[解析] 淀粉溶液遇到碘单质变蓝，需要选择淀粉溶液作指示剂，达到滴定终点的现象为当加入最后半滴硫代硫酸钠溶液后，溶液蓝色褪去且半分钟不恢复原色；根据关系式Na10P3O13Cl·5H2O～I2～2S2Oeq \\al(2－,3)，产品的纯度为eq \f(0.02 L×0.05 ml·L－1×\f(1,2)×\f(250 mL,25 mL)×656.5 g·ml－1,a g)×100%＝eq \f(328.25,a)%；滴定前滴定管中含有气泡，滴定结束无气泡会造成测得消耗的滴定液体积偏大，纯度测定值偏大。
[答案] 淀粉溶液 当加入最后半滴硫代硫酸钠溶液后，溶液蓝色褪去且
30 s不恢复原色 eq \f(328.25,a)% 偏大抓反应的“起始”点
判断酸、碱的相对强弱
抓反应“一半”点
判断是哪种溶质的等量混合
抓“恰好”反应点
判断生成的溶质成分及溶液的酸碱性
抓溶液的“中性”点
判断溶液中溶质的成分及哪种物质过量或不足
抓反应的“过量”点
判断溶液中的溶质，判断哪种物质过量
原理
2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI
指示剂
用淀粉作指示剂
终点
判断
当滴入最后半滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点
银盐
性质
AgCl
AgBr
AgCN
Ag2CrO4
AgSCN
颜色
白
浅黄
白
砖红
白
溶解度/
(ml·L－1)
1.34×
10－6
7.1×
10－7
1.1×
10－8
6.5×
10－5
1.0×
10－6
实验
编号
待测液
消耗标准盐酸
(0.01 ml·L－1)的体积
①
20 mL NaOH溶液
V1 mL
②
20 mL NaOH溶液＋10 mL H2O
V2 mL
③
敞口隔夜放置的20 mL NaOH溶液
V3 mL
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