中和滴定的拓展应用 高考化学一轮复习强化提升课学案新人教版

中和滴定的拓展应用

命题角度1：连续反应型

【典例1】(2019·北京高考节选)化学小组用如下方法测定经处理后的废水中苯酚的含量(废水中不含干扰测定的物质)。

Ⅰ.用已准确称量的KBrO3固体配制一定体积的a mol·L－1 KBrO3标准溶液；

Ⅱ.取v1 mL上述溶液，加入过量KBr，加H2SO4酸化，溶液颜色呈棕黄色；

Ⅲ.向Ⅱ所得溶液中加入v2 mL废水；

Ⅳ.向Ⅲ中加入过量KI；

Ⅴ.用b mol·L－1 Na2S2O3标准溶液滴定Ⅳ中溶液至浅黄色时，滴加2滴淀粉溶液，继续滴定至终点，共消耗Na2S2O3溶液v3 mL。

已知：I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6

Na2S2O3和Na2S4O6溶液颜色均为无色

(1)Ⅴ中滴定至终点的现象是_____________________________________。

(2)废水中苯酚的含量为________g·L－1(苯酚摩尔质量：94 g·mol－1)。

【解析】(1)Ⅴ中含碘的溶液内加入淀粉，溶液显蓝色，随着Na2S2O3溶液滴入，蓝色变浅直至消失，因而当滴入最后一滴Na2S2O3标准溶液时，溶液由蓝色变为无色，且30s不变色。

(2)n(BrO)＝av1×10－3 mol，根据反应BrO＋ 5Br－＋ 6H＋=== 3Br2＋ 3H2O可知n(Br2)＝3av1×10－3 mol，溴分别与苯酚和KI反应，先计算由KI消耗的溴的量，设为n1(Br2)，根据I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6可知I2～2Na2S2O3，又Br2＋2I－===I2＋2Br－可知Br2～ I2，可得Br2～2Na2S2O3，n(Na2S2O3)＝ bv3×10－3 mol，n1(Br2)＝bv3×10－3 mol，再计算由苯酚消耗的溴的量，设为n2(Br2)＝n(Br2)－ n1(Br2)＝(3av1－bv3) ×10－3 mol，苯酚与溴水反应的计量数关系为3Br2～C6H5OH，n(C6H5OH)＝n2(Br2)＝(av1－bv3)×10－3mol，废水中苯酚的含量＝＝ g·L－1。

答案：(1)溶液蓝色恰好消失，且30 s不变色

(2)

命题角度2：过量试剂型

【典例2】(2018·天津高考节选)烟道气中的NOx是主要的大气污染物之一，为了监测其含量，选用如下采样和检测方法。回答下列问题：

NOx含量的测定

将V L气样通入适量酸化的H2O2溶液中，使NOx完全被氧化为NO，加水稀释至100.00 mL。量取20.00 mL该溶液，加入V1 mL c1 mol·L－1 FeSO4标准溶液(过量)，充分反应后，用c2 mol·L－1 K2Cr2O7标准溶液滴定剩余的Fe2＋，终点时消耗V2 mL。

(1)NO被H2O2氧化为NO的离子方程式为_____________________________。

(2)滴定操作使用的玻璃仪器主要有________。

(3)滴定过程中发生下列反应：

3Fe2＋＋NO＋4H＋===NO↑＋3Fe3＋＋2H2O

Cr2O＋6Fe2＋＋14H＋ ===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O

则气样中NOx折合成NO2的含量为________mg·m－3。

(4)若FeSO4标准溶液部分变质，会使NOx含量测定结果________(填“偏高”、“偏低”或“无影响 ”)。

【解析】(1)NO被H2O2氧化为NO，H2O2被还原，离子方程式是

2NO＋3H2O2===2H＋＋2NO＋2H2O

(2)滴定操作时，量取的20.00 mL溶液和加入的FeSO4标准溶液放在锥形瓶中，K2Cr2O7标准溶液盛放在酸式滴定管中。

(3)根据方程式得关系式：Cr2O～6Fe2＋，求得

K2Cr2O7标准溶液消耗n(Fe2＋)＝6c2V2×10－3mol；

则NO消耗n(Fe2＋)＝(c1V1－6c2V2)×10－3mol，根据关系式3Fe2＋～NO得n(NO)＝(c1V1－6c2V2)×10－3mol，气样中的n(NOx)＝n(NO2)＝n(NO)＝(c1V1－6c2V2)×10－3mol，m(NO2)＝(c1V1－6c2V2)×46 mg，V L气样中含m(NO2)＝(c1V1－6c2V2)×46×mg，所以1 m3气样中含m(NO2)＝

{[(c1V1－6c2V2)×46××103]÷V}mg＝×104 mg。

(4)若FeSO4标准溶液部分变质，消耗FeSO4标准溶液的体积增大，会使测定结果偏高。

答案：(1)2NO＋3H2O2===2H＋＋2NO＋2H2O

(2)锥形瓶、酸式滴定管

(3)×104　(4)偏高

1．氧化还原滴定：

(1)原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定本身并没有还原性或氧化性但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。

(2)试剂：

①常见用于滴定的氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7等；

②常见用于滴定的还原剂：亚铁盐、草酸、维生素C等。

(3)指示剂：

①氧化还原指示剂。

②专用指示剂，如淀粉可用作碘量法的指示剂。

③自身指示剂，如KMnO4溶液可自身指示滴定终点。

(4)实例：

①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液

原理：2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O。

指示剂：KMnO4自身指示剂。

滴定终点判断：最后一滴酸性KMnO4溶液滴入，溶液由无色变为浅红色，且半分钟不褪色。

②Na2S2O3溶液滴定碘液

原理：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI。

指示剂：淀粉。

滴定终点判断：最后一滴Na2S2O3溶液滴入，溶液蓝色褪去，且半分钟内不恢复。

2．沉淀滴定：

(1)概念：利用沉淀反应进行滴定、测量的方法。常见银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度。

(2)原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应生成物溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时常以CrO为指示剂(AgCl比Ag2CrO4更难溶)。

1．(直接滴定型)(2021·宜宾模拟)环境监测测定水中溶解氧的方法是

①量取a mL水样，迅速加入固定剂MnSO4溶液和碱性KI溶液(含KOH)，立即塞好瓶塞，反复振荡，使之充分反应，其反应式为2Mn2＋＋O2＋4OH－===2MnO(OH)2(该反应极快)

②测定：开塞后迅速加入1～2 mL浓硫酸(酸化，提供H＋)，使之生成I2，再用b mol·L－1的Na2S2O3溶液滴定(以淀粉为指示剂)，消耗V mL。有关反应式为MnO(OH)2＋2I－＋4H＋===Mn2＋＋I2＋3H2O　I2＋2S2O===2I－＋S4O试回答：

(1)滴定过程中用到的玻璃仪器除了酸式滴定管、碱式滴定管外还缺少______________。

(2)滴定操作时，左手控制滴定管，右手__________，眼睛要注视________________________。

(3)滴定(I2和S2O反应)以淀粉为指示剂，终点时溶液由__________色变为______色。

(4)水中溶解氧的计算式是(以g·L－1为单位)______________________________。

(5)测定时，滴定管经蒸馏水洗涤后即加滴定剂Na2S2O3溶液，导致测定结果__________。(填“偏高”“偏低”或“无影响”)

(6)记录测定结果时，滴定前仰视刻度线，滴定到达终点时又俯视刻度线，将导致滴定结果______。(填“偏高”“偏低”或“无影响”)

【解析】(1)中和滴定前需进行赶气泡、调零等操作，用烧杯盛液体，滴定中用锥形瓶盛待测液，用滴定管盛标准液，故所需玻璃仪器有酸式滴定管、碱式滴定管、锥形瓶、烧杯；

(2)滴定时，左手控制滴定管活塞，右手摇动锥形瓶，边滴边振荡，眼睛注视锥形瓶内溶液颜色的变化；

(3)淀粉遇碘变蓝，若单质碘被还原完，则蓝色褪去，半分钟内不恢复蓝色证明达到滴定终点；

(4)根据反应：2Mn2＋＋O2＋4OH－===2MnO(OH)2，MnO(OH)2＋2I－＋4H＋===

Mn2＋＋I2＋3H2O，I2＋2S2O===S4O＋2I－，

可知关系式：O2～2MnO(OH)2～2I2～4S2O

解得m＝8bV×10－3 g，则1 L水样含氧气质量为＝ g·L－1；

(5)滴定时，滴定管经蒸馏水洗后加入滴定剂Na2S2O3溶液，标准液体被稀释，浓度变稀，造成V偏大，根据溶解氧＝ g·L－1，可知浓度偏高；

(6)记录测定结果时，滴定前仰视刻度线，读数偏大，滴定到达终点时又俯视刻度线，读数偏小，造成V偏小，根据溶解氧＝ g·L－1，可知浓度偏低。

答案：(1)锥形瓶、烧杯

 (2)摇动锥形瓶　锥形瓶内溶液颜色的变化

(3)蓝　无

(4) g·L－1　(5)偏高　(6)偏低

2．(过量试剂型)某小组以CoCl2·6H2O、过氧化氢、液氨、氯化铵固体为原料，在活性炭催化下，合成了橙黄色晶体X。为确定其组成，进行如下实验：

①氨的测定：精确称取w g X，加适量水溶解，注入如图所示的三颈瓶中，然后逐滴加入足量10% NaOH溶液，通入水蒸气，将样品溶液中的氨全部蒸出，用V1 mL c1 mol·L－1的盐酸溶液吸收。蒸氨结束后取下接收瓶，用c2 mol·L－1 NaOH标准溶液滴定过剩的HCl，到终点时消耗V2 mL NaOH溶液。

②氯的测定：准确称取样品X配成溶液后用AgNO3标准溶液滴定，K2CrO4溶液为指示剂，至出现砖红色沉淀不再消失为终点(Ag2CrO4为砖红色)。

回答下列问题：

(1)装置中安全管的作用原理是___________________________________。

(2)用NaOH标准溶液滴定过剩的HCl时，应使用________式滴定管，可使用的指示剂为___________________________________________________________。

(3)样品中氨的质量分数表达式为______________________________________。

(4)测定氨前应该对装置进行气密性检验，若气密性不好测定结果将____________(填“偏高”或“偏低”)。

(5)测定氯的过程中，使用棕色滴定管的原因是____________________________；

滴定终点时，若溶液中c(Ag＋)＝2.0×10－5 mol·L－1 ，c(CrO)为________mol·L－1 。(已知：Ksp(Ag2CrO4)＝ 1.12×10－12)

(6)经测定，样品X中钴、氨和氯的物质的量之比为1∶6∶3，钴的化合价为________。制备X的化学方程式为_____________________________________；

X的制备过程中温度不能过高的原因是_________________________________。

【解析】(1)分析装置可知，当A中压力过大时，安全管中的液面上升，使A瓶中的压力稳定；

(2)NaOH标准溶液应使用碱式滴定管，在滴定时，可以选择酚酞(或甲基红)作为指示剂；

(3)氨滴定过程中发生的反应是NH3＋HCl===NH4Cl，消耗的HCl的物质的量是(c1V1－c2V2)×10－3 mol，所以参加反应NH3的物质的量也是(c1V1－c2V2)×10－3 mol，则NH3的质量是(c1V1－c2V2)×10－3×17 g，则氨的质量分数为×100%；

(4)在进行氨的测定实验前要对装置的气密性进行检查，如若装置的气密性不好，则会导致一部分氨气逸出，使氨气的测定结果降低；

(5)测定氯的过程中，用AgNO3进行滴定，因为AgNO3见光易分解，所以必须使用棕色滴定管进行滴定(防止AgNO3见光分解)；根据沉淀溶解平衡可知，Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)×c(CrO)，则c(CrO)＝＝＝2.8×10－3(mol·L－1)；

(6)由题意“样品X中钴、氨和氯的物质的量比为1∶6∶3”可以写出X的化学式为[Co(NH3)6]Cl3，根据化合物中元素化合价代数和为0，所以Co元素呈现＋3价；由制备[Co(NH3)6]Cl3的原料：CoCl2·6H2O、NH4Cl、H2O2、液氨，可以写出反应的方程式为2CoCl2 ＋2NH4Cl ＋10NH3 ＋ H2O2 ===2[Co(NH3)6]Cl3 ＋ 2H2O，因为温度过高过氧化氢分解，氨气逸出，所以X的制备过程中温度不能过高。

答案：(1)当A中压力过大时，安全管中的液面上升，使A瓶中的压力稳定

(2)碱　酚酞(或甲基红)

(3)×100%

(4)偏低

(5)防止硝酸银见光分解　 2.8×10－3

(6)＋3　2CoCl2 ＋2NH4Cl ＋10NH3 ＋ H2O2===2[Co(NH3)6]Cl3 ＋ 2H2O

温度过高过氧化氢分解，氨气逸出

【加固训练—拔高】

1．(直接滴定型)(2021·北京海淀区模拟)生产和实验中广泛采用甲醛法测定饱和食盐水样品中的NH含量。

利用的反应原理为4NH＋6HCHO===(CH2)6N4H＋(一元酸)＋3H＋＋6H2O。实验步骤如下：

①甲醛中常含有微量甲酸，应先除去。取甲醛a mL于锥形瓶，加入1～2滴指示剂，用浓度为b mol·L－1的NaOH溶液滴定，滴定管的初始读数为V1 mL，当锥形瓶内溶液呈微红色时，滴定管的读数为V2 mL。

②向锥形瓶加入饱和食盐水试样c mL，静置1分钟。

③用上述滴定管中剩余的NaOH溶液继续滴定锥形瓶内溶液，至溶液呈微红色时，滴定管的读数为V3 mL。

下列说法不正确的是(　　)

A．步骤①中的指示剂可以选用酚酞试液

B．步骤②中静置的目的是使NH和HCHO完全反应

C．步骤②若不静置会导致测定结果偏高

D．饱和食盐水中的c(NH)＝ mol·L－1

【解析】选C。步骤①中用NaOH溶液滴定甲酸，滴定终点时生成甲酸钠，溶液呈碱性，酚酞的变色范围为8.2～10，所以指示剂可以选用酚酞试液，故A正确；步骤②中静置1分钟的目的是使NH和HCHO完全反应，从而减小实验误差，故B正确；步骤②若不静置，NH没有完全反应，导致消耗标准液体积偏小，测定结果偏低，故C错误；反应4NH＋6HCHO===(CH2)6N4H＋(一元酸)＋3H＋＋6H2O中产生的H＋消耗NaOH溶液的体积为(V3－V2)mL，则饱和食盐水中的c(NH)＝＝ mol·L－1，故D正确。

2．硫酸镍铵[(NH4)xNiy(SO4)m·nH2O]可用于电镀、印刷等领域。某同学为测定硫酸镍铵的组成，进行如下实验：①准确称取2.335 0 g样品，配制成100.00 mL溶液A；②准确量取25.00 mL溶液A，用0.040 00 mol·L－1的EDTA(Na2H2Y)标准溶液滴定其中的Ni2＋(离子方程式为Ni2＋＋H2Y2－===NiY2－＋2H＋)，消耗EDTA 标准溶液31.25 mL；③另取25.00 mL溶液A，加足量的NaOH溶液并充分加热，生成NH3 56.00 mL(标准状况)。

(1)若滴定管在使用前未用EDTA 标准溶液润洗，测得的Ni2＋含量将____________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。

(2)氨气常用____________检验，现象是__________________________________。

(3)通过计算确定硫酸镍铵的化学式(写出计算过程)。

[Ar(Ni)59]____________________________________________________________ ____________________________________________________________________

____________________________________________________________________

____________________________________________________________________

____________________________________________________________________

___________________________________________________________________。

【解析】(1)由于没有用标准液润洗滴定管，使得滴定管中的标准液浓度减小，滴定时消耗的标准液体积增大，测定结果偏高。

(2)氨气常用湿润的红色石蕊试纸进行检验，试纸由红色变成蓝色。

(3)25 mL溶液中镍离子的物质的量n(Ni2＋)＝

n(H2Y)＝0.040 00 mol·L－1×0.031 25 L＝1.250×10－3 mol，氨气的物质的量等于铵离子的物质的量，

n(NH)＝＝2.500×10－3 mol，

根据电荷守恒，硫酸根的物质的量n(SO)＝×

[2n(Ni2＋)＋n(NH)]＝2.500×10－3 mol，所以：

m(Ni2＋)＝59 g·mol－1×1.250×10－3 mol＝0.073 75 g，

m(NH)＝18 g·mol－1×2.500×10－3 mol＝0.045 00 g，

m(SO)＝96 g·mol－1×2.500×10－3 mol＝0.240 0 g，n(H2O)＝

＝

1．250×10－2 mol，

x∶y∶m∶n＝n(NH)∶n(Ni2＋)∶n(SO)∶n(H2O)＝2∶1∶2∶10，硫酸镍铵的化学式为(NH4)2Ni(SO4)2·10H2O。

答案：(1)偏高　(2)湿润的红色石蕊试纸　 试纸颜色由红变蓝　(3)(NH4)2Ni(SO4)2·10H2O(计算过程见解析)

3．三草酸合铁酸钾晶体(K3[Fe(C2O4)3]·xH2O)(其中铁的化合价为＋3)是一种光敏材料，在110 ℃可完全失去结晶水。为测定该晶体中铁的含量和结晶水的含量，某实验小组做了如下实验：

Ⅰ.铁含量的测定

步骤1：称量5.00 g三草酸合铁酸钾晶体，配制成250 mL溶液。

步骤2：取溶液25.00 mL于锥形瓶中，酸化，滴加KMnO4溶液至草酸根(C2O)恰好全部被氧化成CO2，同时，MnO被还原成Mn2＋。向反应后的溶液中加入锌粉至黄色刚好消失，过滤，洗涤，将过滤及洗涤所得溶液收集到锥形瓶中，此时，溶液仍呈酸性。

步骤3：用0.010 mol·L－1KMnO4溶液滴定步骤2所得溶液至终点，消耗KMnO4溶液20.02 mL，滴定中MnO被还原成Mn2＋。

重复步骤2、步骤3操作，滴定消耗0.010 mol·L－1 KMnO4溶液19.98 mL。

请回答下列问题：

(1)步骤2中加入锌粉至黄色刚好消失，目的是_____________________________。

(2)写出步骤3中发生反应的离子方程式_________________________________。

(3)根据实验数据，测得该晶体中铁元素的质量分数为______________。

(4)若步骤2中加入的KMnO4溶液的量不足，则测得的铁含量____________(选填“偏低”“偏高”或“不变”)。

Ⅱ.结晶水的测定

(5)采用热重分析仪测定三草酸合铁酸钾晶体

K3[Fe(C2O4)3]·xH2O在110℃时的失重率为a%，则晶体化学式中结晶水个数x的计算式为__________________。(用含a的代数式表示)[已知：三草酸合铁酸钾的摩尔质量M(K3[Fe(C2O4)3])＝437 g·mol－1]

【解析】(1)锌粉具有还原性，加入锌粉的目的是将Fe3＋恰好还原成Fe2＋，使得步骤3的反应得以进行并测定铁的含量。

(2)Fe2＋被氧化成Fe3＋，MnO被还原成Mn2＋，反应方程式为5Fe2＋＋MnO＋8H＋===5Fe3＋＋Mn2＋＋4H2O。

(3)根据离子方程式计算，n(Fe)＝5n(MnO)＝5××0.01 mol·L－1×10－3 L·mL－1×10＝1.0×10－2 mol，m(Fe)＝56 g·mol－1×1.0×10－2 mol＝0.56 g，晶体中铁的质量分数为w(Fe)＝×100%＝11.2%。

(4)若在步骤2中滴入酸性高锰酸钾溶液不足，则会有部分草酸根离子未被氧化，在步骤3中则会造成消耗酸性高锰酸钾溶液的量偏大，从而计算出的铁的量增多，含量偏高。

(5)由失重率为a%可知：＝a%，解得：x＝。

答案：(1)将Fe3＋恰好还原成Fe2＋

(2)5Fe2＋＋MnO＋8H＋===5Fe3＋＋Mn2＋＋4H2O

(3)11.2%　(4)偏高　(5)