鲁科版高考化学一轮复习第9章第56讲有机合成中的推断课时学案

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依据反应条件、特征反应、分子式变化等进行推断
1．根据特定的反应条件进行推断
(1)“eq \(――→,\s\up10(光照))”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件，如a.烷烃的取代；b.芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；c.不饱和烃中烷基的取代。
(2)“eq \(――→,\s\up10(Ni),\s\d8(△))”为不饱和键加氢反应的条件，包括与H2的加成。
(3)“eq \(――→,\s\up10(浓硫酸),\s\d8(△))”是a.醇消去H2O生成烯烃或炔烃的反应；b.酯化反应；c.醇分子间脱水生成醚的反应；d.纤维素的水解反应的反应条件。
(4)“eq \(――――――→,\s\up10(NaOH醇溶液),\s\d8(△))”或“eq \(―――――――→,\s\up10(浓NaOH醇溶液),\s\d8(△))”是卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应条件。
(5)“eq \(――――――→,\s\up10(NaOH水溶液),\s\d8(△))”是a.卤代烃水解生成醇；b.酯类水解反应的条件。
(6)“eq \(――→,\s\up10(稀硫酸),\s\d8(△))”是a.酯类水解；b.蔗糖水解；c.油脂的酸性水解；d.淀粉水解的反应条件。
(7)“eq \(――→,\s\up10(Cu或Ag),\s\d8(△))”“eq \(――→,\s\up10([O]))”为醇催化氧化的条件。
(8)“eq \(――→,\s\up10(FeX3))”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。
(9)“eq \(――→,\s\up10(Br2))”“eq \(―――――→,\s\up10(Br2的CCl4),\s\d8(溶液))”是不饱和烃发生加成反应的条件。
(10)“eq \(―――――――――――→,\s\up10(O2或新制CuOH2),\s\d8(或[AgNH32]OH))”“eq \(――→,\s\up10([O]))”是醛催化发生氧化反应的条件。
2．根据特征反应推断官能团及其位置
(1)官能团推断
①使溴水或Br2的CCl4溶液褪色，则表示该物质中可能含有或CC－结构。
②使KMnO4(H＋)溶液褪色，则该物质中可能含有、—CHO等结构或为苯的同系物(与苯环直接相连的碳原子上有氢原子)。
③遇FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。
④碱性环境中加入新制的Cu(OH)2，加热煮沸有砖红色沉淀生成或加入新制银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO。
⑤加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。
⑥加入Na2CO3或NaHCO3溶液产生气体，表示含有—COOH。
(2)推断官能团位置
①若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构—CH2OH；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构。
②由消去反应的产物可确定—OH或—X的位置。
③由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。由加氢后的碳骨架结构，可确定或的位置。
④由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定—OH与—COOH 的相对位置。
3．根据转化前后分子式推断(示例)
(1)eq \x(\a\al(F,C6H6O))―→eq \x(\a\al(G,C6H5NO3))：对比F与G的分子式，G比F的分子式少1个H，多1个NO2，可判断反应类型可能为取代反应，F若为苯酚，则G可能为硝基苯酚。
(2)eq \x(\a\al(C,C3H6OCl2))eq \(――→,\s\up10(试剂a))eq \x(\a\al(D,C3H8O3))：对比C与D的分子式，D比C的分子式少2个Cl，多2个OH，根据分子式可判断反应类型可能为取代反应，是卤代烃碱性条件下的水解反应。
(3)eq \x(\a\al(C,C6H8N2))eq \(――→,\s\up10(H2O),\s\d8(H2SO4，△))eq \x(\a\al(D,C6H6O2))：对比C与D的分子式，D比C的分子式少2个NH，多2个O，根据分子式可判断反应类型可能为取代反应，为苯环上的2个NH2被2个OH取代。
(4) ：对比C、D、F的分子式，C、D中碳原子数之和与F相等，则C＋D―→E的反应类型是加成反应(醛与醛的加成)，E→F可能为醛基的氧化。
4．根据现代物理手段推断
(1)核磁共振氢谱推断有机物分子中氢原子的种类及数目之比。
(2)红外光谱可以推断有机物分子中化学键、官能团种类等。
(3)质谱可以确定有机物的相对分子质量。
1．(2022·枣庄模拟)以A、D为原料合成某药物中间体I，其流程如图：
回答下列问题：
(1)B的系统名称为________；D所含官能团名称为________；测定D相对分子质量可采用的方法是________(填序号)。
a．红外光谱法
b．质谱法
c．核磁共振谱法
(2)C＋G―→H的反应类型是________。
(3)F→G所需试剂Y为________(写名称)，该过程的化学方程式是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(4)I的结构简式：________。
(5)J是H的同分异构体：①1 ml J能与2 ml NaHCO3反应；②J有一个六元环，则符合条件的J有________种。
[解析] A→B：A的分子式为C4H6，不饱和度为2，结合B的结构可推出A的结构简式为CH2===CH—CH===CH2。A与Br2发生1,4加成反应生成B，按系统命名法命名，B名称为1,4-二溴-2-丁烯
B→C：B与氢气发生加成反应，C的结构简式为BrCH2CH2CH2CH2Br。
D→E：根据反应条件可判断是醇的催化氧化，所以D所含官能团中有羟基，结合E的分子式和D的相对分子质量可判断D的结构简式为OHCCH2CH2OH，E的结构简式为OHCCH2CHO
E→F：银镜反应后再酸化生成F，则F为羧酸，其结构简式为HOOCCH2COOH。
F→G：结合G的分子式、H的结构简式及已知信息，可知G为CH3OOCCH2COOCH3，Y为CH3OH。
C＋G→H：结合G、H的结构简式以及已知信息，可知该反应为取代反应，化学方程式为BrCH2CH2CH2CH2Br＋CH3OOCCH2COOCH3eq \(――→,\s\up10(乙醇钠))＋2HBr。
H→I：结合信息可得I的结构简式为。
(5)1 ml J能与2 ml NaHCO3反应，所以J含有2个—COOH，且含有一个六元环，除六元环和两个羧基外，还有一个饱和碳原子。若六元环只有一个取代基，则只有1种结构，若六元环有两个取代基，分别是—CH2COOH和—COOH，则结构有4种；若六元环有3个取代基，且有两个取代基在同一个碳上，有两种情况：3种结构，3种结构；若六元环有3个取代基，分别在不同的碳原子上，根据“定二移一”法有6种结构，例如，所以一共有17种。
[答案] (1)1,4-二溴-2-丁烯 醛基、羟基 b
(2)取代反应
(3)甲醇 HOOCCH2COOH＋2CH3OHeq \(,\s\up10(浓H2SO4),\s\d8(△))H3COOCCH2COOCH3＋2H2O
(4)
(5)17
2．已知：CH3—CH===CH2＋HBr―→CH3—CHBr—CH3(主要产物)，1 ml某烃A充分燃烧后可以得到8 ml CO2和4 ml H2O。该烃A在不同条件下能发生如图所示的一系列变化。
请回答下列问题：
(1)A的分子式：________，A的结构简式：________。
(2)上述反应中，①是________反应(填反应类型，下同)，⑦是________反应。
(3)写出C、D、E、H物质的结构简式：
C________________、D__________________、
E________________、H__________________。
(4)写出D―→F反应的化学方程式：________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
[解析] 由1 ml A完全燃烧生成8 ml CO2、4 ml H2O可知A中N(C)＝8，N(H)＝8，分子式为C8H8，不饱和度为5，推测可能有苯环，由①④知A中必有碳碳双键。故A为。A与Br2加成得B：；A＋HBr―→D，由信息知D为；F由D水解得到，F为；H是F和醋酸反应生成的酯，则H为。
[答案] (1)C8H8
(2)加成 酯化(或取代)

有机反应的定量关系
(1)烃和卤素单质的取代：取代1 ml氢原子，消耗1 ml卤素单质(X2)。
(2) 的加成：与H2、Br2、HCl、H2O等加成时按物质的量比1∶1加成。
(3)含—OH有机物与Na反应时：2 ml —OH生成1 ml H2。
(4)1 ml —CHO对应2 ml Ag；或1 ml —CHO对应1 ml Cu2O。
以新情境信息为突破口的有机推断
1．常见有机新信息示例汇总
(1)卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸，且增加一个碳原子。
如CH3CH2Breq \(――→,\s\up10(NaCN))CH3CH2CNeq \(――→,\s\up10(H2O))CH3CH2COOH；
(2)烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮且碳链缩短。
(3)双烯合成环状化合物
如1,3-丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯。

(4)羟醛缩合生成烯醛
有α-H的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛，称为羟醛缩合反应。
eq \(――→,\s\up10(稀碱))
(5)格氏反应引入烃基增长碳链
2．2022年高考中有机合成推断新信息
(1)(浙江1月选考)
(2)(浙江6月选考)
(3)(山东等级考)Ⅰ.PhOH＋PhCH2Cleq \(――→,\s\up10(K2CO3))PhOCH2Pheq \(――→,\s\up10(H2),\s\d8(Pd-C))PhOH



(2020·山东等级考，T19节选)化合物F是合成吲哚-2-酮类药物的一种中间体，其合成路线如图：
已知：
Ar为芳基；X＝Cl，Br；Z或Z′＝COR，CONHR，COOR等。
回答下列问题：
(1)实验室制备A的化学方程式为_____________________________________________________________________________________________________________，
提高A产率的方法是________________________________________________________________________；
A的某同分异构体只有一种化学环境的碳原子，其结构简式为_______________。
(2)C→D的反应类型为________________；E中含氧官能团的名称为________________。
(3)C的结构简式为___________________，F的结构简式为__________________。
[解析] 物质结构确定：
各步转化反应类型：
A→B：取代反应，B→C：水解反应，C→D：取代反应，D→E：取代反应，E→F：取代反应。
[答案] (1)CH3COOH＋CH3CH2OHeq \(,\s\up10(浓硫酸),\s\d8(△))
CH3COOC2H5＋H2O 及时蒸出产物(或增大乙酸或乙醇的用量)
(2)取代反应 酮羰基、酰胺基
(3)CH3COCH2COOH

根据信息进行有机推断的思路
(2022·淄博模拟)有机物M是一种制备液晶材料的重要中间体，其合成路线如图：
已知：Ⅰ.RX＋Mgeq \(――→,\s\up10(醚),\s\d8(一定温度))R—MgX(格氏试剂)X===Cl、Br、I

(1)A→B的化学方程式为___________________________________________________________________________________________________________________，
反应类型为________。
(2)反应中使用三甲基氯硅烷()的作用是________，在本流程中起类似作用的有机物还有________(填名称)。
(3)L中的官能团有________(填名称)，M的结构简式为________。
(4)已知：R1—OH＋R2—OHeq \(――→,\s\up10(浓硫酸),\s\d8(△))R1—O—R2＋H2O。写出以苯和丙酮为原料合成的路线(其他试剂任选)。
[解析] 根据A、B的分子式及B→D的转化可知，A为苯酚，B为对溴苯酚，D与Mg发生已知Ⅰ中的反应生成F()；C→E，结合反应条件及E的分子式可知，发生还原(或加成)反应，E为；E→G为氧化反应，G与乙二醇发生已知Ⅲ中的第一步转化生成H，根据I的结构可知，G→H的过程中，只有1个酮羰基发生转化，即H的结构为；I发生消去反应脱去1分子水得到K，K在氢气、加热、催化剂的条件下生成L，L发生已知Ⅲ中的第二步转化，将酮羰基复原，得到M，则M的结构为。
(4)由题给信息，结合目标产物结构可知，两分子在浓硫酸、加热条件下脱水生成目标产物；而可通过丙酮与发生已知Ⅱ的反应制备；可通过苯先发生溴代反应生成溴苯，再由溴苯与Mg发生已知Ⅰ反应得到，据此可得到合成路线。
[答案] (1) 取代反应
(2)保护酚羟基 乙二醇(或1,2-乙二醇)
(3)羟基、醚键
1．(2022·河北选择性考试)舍曲林(Sertraline)是一种选择性5-羟色胺再摄取抑制剂，用于治疗抑郁症，其合成路线之一如图：
已知：
(ⅰ)手性碳原子是指连有四个不同原子或原子团的碳原子
回答下列问题：
(1)①的反应类型为________。
(2)B的化学名称为________。
(3)写出一种能同时满足下列条件的D的芳香族同分异构体的结构简式：_____。
(a)红外光谱显示有C===O键；(b)核磁共振氢谱有两组峰，峰面积比为1∶1。
(4)合成路线中，涉及手性碳原子生成的反应路线为________、________(填反应路线序号)。
(5)H→I的化学方程式为____________________________________________________________________________________________________________________，
反应还可生成与I互为同分异构体的两种副产物，其中任意一种的结构简式为________(不考虑立体异构。)
(6)W是一种姜黄素类似物，以香兰素()和环己烯()为原料，设计合成W的路线(无机及两个碳以下的有机试剂任选)。
[解析] A在KMnO4作用下，甲基被氧化为羧基，得到B()，B中羧基上的—OH被SOCl2中的Cl取代得到C，C中的Cl原子与苯环上的H原子在AlCl3环境发生取代反应得到D，D中酮羰基在和乙酸酐共同作用下生成E，E在一定条件下生成F，F中的碳碳双键加氢得到G，G与SOCl2反应得到H()，H脱去HCl得到I()，I中的酮羰基发生已知(ⅱ)的反应得到目标产物舍曲林。(3)从D的结构简式可知，其分子式为C13H8Cl2O，能满足核磁共振氢谱有两组峰，且峰面积比为1∶1的结构应是高度对称结构，又含有C===O键，则该芳香族同分异构体的结构简式为。
[答案] (1)氧化反应
(2)3,4-二氯苯甲酸
(3)
(4)⑥ ⑨

(6)
2．(2022·山东等级考，T19)支气管扩张药物特布他林(H)的一种合成路线如图：
已知：
Ⅰ.PhOH＋PhCH2Cleq \(――→,\s\up10(K2CO3))PhOCH2Pheq \(――→,\s\up10(H2),\s\d8(Pd-C))PhOH
回答下列问题：
(1)A→B反应条件为________；B中含氧官能团有________种。
(2)B→C反应类型为________，该反应的目的是________。
(3)D结构简式为____________；E→F的化学方程式为________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(4)H的同分异构体中，仅含有—OCH2CH3、—NH2和苯环结构的有________种。
(5)根据上述信息，写出以4-羟基邻苯二甲酸二乙酯为主要原料制备的合成路线。
[解析] 由C的结构简式和有机物的转化关系可知，在浓硫酸加热作用下，与乙醇共热发生酯化反应生成，则A为、B为；在碳酸钾作用下与PhCH2Cl发生取代反应生成C，C与CH3COOC2H5发生信息Ⅱ反应生成E，则D为CH3COOC2H5、E为；在乙酸作用下E与溴发生取代反应生成F，则F为；一定条件下F与(CH3)3CNHCH2Ph发生取代反应G，则G为；G在Pd-C做催化剂作用下与氢气反应生成H。(4)H的同分异构体仅含有—OCH2CH3和—NH2可知，同分异构体的结构可以视作、分子中苯环上的氢原子被—NH2取代所得结构，所得结构分别有1、3、2，共有6种；(5)由题给信息可知，以4-羟基邻苯二甲酸二乙酯制备的合成步骤为在碳酸钾作用下与PhCH2Cl发生取代反应生成，发生信息Ⅱ反应生成，在Pd-C做催化剂作用下与氢气反应生成。
[答案] (1)浓硫酸，加热 2
(2)取代反应 保护酚羟基

(4)6
课时分层作业(五十六) 有机合成中的推断
1．(2022·辽宁选择性考试，节选)某药物成分H具有抗炎、抗病毒、抗氧化等生物活性，其合成路线如图：
回答下列问题：
(1)A的分子式为________。
(2)在NaOH溶液中，苯酚与CH3OCH2Cl反应的化学方程式为________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(3)D→E中对应碳原子杂化方式由________变为________，PCC的作用为_____。
(4)F→G中步骤ⅱ实现了由________到________的转化(填官能团名称)。
(5)I的结构简式为________。
[解析] F中含有磷酸酯基，且F→G中步骤ⅰ在强碱作用下进行，由此可推测F→G发生题给已知信息中的反应；由F、G的结构简式及化合物I的分子式可逆推得到I的结构简式为。
[答案] (1)C7H7NO3
(2) ＋CH3OCH2Cl＋NaOH―→＋NaCl＋H2O
(3)sp3 sp2 选择性将分子中的羟基氧化为酮羰基
(4)硝基 氨基
(5)
2．(2022·北京等级考)碘番酸可用于X射线的口服造影液，其合成路线如图所示。

(1)A可发生银镜反应，其官能团为________。
(2)B无支链，B的名称为________；B的一种同分异构体中只有一种环境氢，其结构简式为________。
(3)E是芳香族化合物，E―→F的方程式为________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(4)G中有乙基，则G的结构简式为________。
(5)碘番酸中的碘在苯环不相邻的碳原子上，碘番酸的相对分子质量为571，J的相对分子质量为193。则碘番酸的结构简式为________。
(6)通过滴定法来确定口服造影液中碘番酸的质量分数。
第一步 取a mg样品，加入过量Zn粉、NaOH溶液后加热，将I元素全部转为I－，冷却，洗涤。
第二步 调节溶液pH，用b ml·L－1 AgNO3溶液滴定至终点，用去c mL。已知口服造影液中无其他含碘物质，则碘番酸的质量分数为________。
[解析] 由题给信息和有机物的转化关系可知，CH3CH2CH2CHO发生氧化反应生成CH3CH2CH2COOH，则A为CH3CH2CH2CHO、B为CH3CH2CH2COOH；CH3CH2CH2COOH发生信息反应生成D()，在浓硫酸作用下，与发烟硝酸共热发生硝化反应生成，则E为、F为；在催化剂作用下，与D反应生成CH3CH2CH2COOH和G，则G为CH＝；G在镍做催化剂条件下，与铝、氢氧化钠发生还原反应后，调节溶液pH生成J，J与氯化碘发生取代反应生成碘番酸，则碘番酸的结构简式为。(6)由题给信息可知，碘番酸和硝酸银之间存在如下关系：，由滴定消耗c mL b ml·L－1硝酸银可知，碘番酸的质量分数为eq \f(b ml·L－1×c×10－3 L×\f(1,3)×571 g·ml－1,a×10－3 g)×100%＝eq \f(5.71×104 cb,3a)%。
[答案] (1)醛基
(2)丁酸
(3)
(4)
(5)
(6)eq \f(5.71×104cb,3a)%
3．奥希替尼是一种重要而昂贵的肺癌靶向药，纳入我国医保后，大大减轻了患者的经济负担。其合成路线如图所示：
已知：①R′—C≡Neq \(――→,\s\up10(H2O/H＋))R′—COOH(其中R′为烃基)；
②很难直接与羧基反应。
(1)A→B反应的试剂和条件：________________________________________________________________________；
B中含氧官能团的名称：________________________________________________________________________。
(2)B→C，E→F反应类型分别为________，________。
(3)请写出G与苯甲醇()发生酯化反应的化学方程式：_______________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(4)G与苯甲醇发生酯化反应生成的酯有多种同分异构体，其中同时满足下列条件的有________种。
(ⅰ)官能团种类和数目均不变；(ⅱ)不能发生银镜反应；(ⅲ)苯环上有两个取代基。
(5)参照上述合成路线，以和丙酮(CH3COCH3)为原料，设计合成的路线(其他无机试剂任选)。
[解析] (4)由条件(ⅰ)推出该同分异构体中含有1个碳碳双键、1个酯基，条件(ⅱ)推出不能是甲酸酯，条件(ⅲ)得知苯环上只有两个侧链。按照形成酯基的酸和醇的类型可以写出以下4种情况： 每一种情况都有邻、间、对3种位置关系，共有3×4＝12种。
[答案] (1)浓硫酸、浓硝酸、加热 硝基、醚键
(2)还原反应 加成反应

4．有机化合物K是一种聚酯材料，合成路线如图：
已知：①AlCl3为生成A的有机反应的催化剂且A不能与银氨溶液反应；②F不能与银氨溶液发生反应，但能与Na反应。
(1)C的化学名称为________，反应①的反应条件为________，K的结构简式为________。
(2)生成A的有机反应类型为________，生成A的有机反应分为以下三步：
第一步：CH3COCl＋AlCl3―→CH3CO＋＋AlCleq \\al(－,4)
第二步：________；
第三步：AlCleq \\al(－,4)＋H＋―→AlCl3＋HCl。
请写出第二步反应。
(3)由G生成H的化学方程式为________________________________________________________________________。
(4)A的某种同系物M比A多一个碳原子，M的同分异构体很多，其中能同时满足以下条件的有________种，核磁共振氢谱中峰面积之比为6∶2∶1∶1的是________(写结构简式)。
①属于芳香族化合物
②能与新制的Cu(OH)2悬浊液反应
(5)天然橡胶的单体是异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)，请以乙炔和丙酮为原料，按照加成、加成、消去的反应类型顺序三步合成天然橡胶的单体(无机试剂任选)。
[解析] 根据题意知：A为，B为，C为，D为，E为，F为HOCH2—C≡C—CH2OH，G为
HOCH2CH2CH2CH2OH，H为OHCCH2CH2CHO，I为HOOCCH2CH2COOH，K为。(4)A为，A的某种同系物M比A多一个碳原子，M的同分异构体满足①属于芳香族化合物，说明分子中有苯环，②能与新制的Cu(OH)2反应，说明分子中有醛基(—CHO)；能同时满足以上条件的有①苯环上有1个取代基：—CH2CH2CHO或—CH(CH3)CHO，共两种；②苯环上有2个取代基：—CH2CHO和—CH3，共邻、间、对三种；③苯环上有2个取代基：—CHO和—CH2CH3，共邻、间、对三种；④苯环上有3个取代基：—CHO和两个—CH3，借助“定二移一”法，—CHO的位置有 共6种；因此，符合条件的共有14种；核磁共振氢谱中峰面积之比为6∶2∶1∶1，则该有机物中有4种不同化学环境的氢原子，符合要求的结构为。
[答案] (1)苯乙烯 浓硫酸、加热
(2)取代反应 C6H6＋CH3CO＋―→C6H5COCH3＋H＋
(3)HOCH2CH2CH2CH2OH＋O2eq \(――→,\s\up10(Cu),\s\d8(△))OHCCH2CH2CHO＋2H2O
(4)14