第37讲 分子结构与性质（精讲）-2022年高考化学一轮复习讲练测

第十二章 物质结构与性质

第37讲  分子结构与性质（精讲）

【考情分析】

高考在本讲内容的主要考查形式有：①σ键、π键的特征和判断；②常见分子的立体构型及中心原子杂化类型；③范德华力、氢键、配位键的特点及其对物质性质的影响。

【核心素养分析】

1.宏观辨识与微观探析:能从不同层次认识分子的构型，并对共价键进行分类，能从宏观和微观相结合的视角分析与解决实际问题。

2.证据推理与模型认知:能运用价层电子对互斥模型和杂化轨道理论等解释分子的立体结构与性质，揭示现象的本质与规律。

【网络构建】

【知识梳理】

知能点一  共价键及其参数

1.本质

在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。

2.特征

具有饱和性和方向性。

3.分类

4.共价键类型的判断

(1)σ键与π键

①依据强度判断:σ键的强度较大,较稳定;π键活泼,比较容易断裂。

②共价单键都是σ键,共价双键中含有1个σ键、1个π键,共价叁键中含有1个σ键、2个π键。

(2)极性键与非极性键

看形成共价键的两原子,不同种元素的原子之间形成的是极性共价键,同种元素的原子之间形成的是非极性共价键。

【特别提醒】 (1)只有两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对，形成共价键，当两原子的电负性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，而形成离子键。

(2)同种元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种元素原子间形成的共价键为极性键。

5.键参数

(1)概念

(2)键参数对分子性质的影响

①键能越大，键长越短，分子越稳定。

②

6.等电子原理

(1)含义：原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。

(2)特点：等电子体具有相似的结构特征(立体结构和化学键类型)及相近的性质。

(3)确定等电子体的方法

同主族代换或同周期相邻元素替换，交换过程中注意电荷变化。

(4)常见的等电子体汇总

知能点二   分子的立体构型

一、分子的立体构型

 1.价层电子对互斥理论

先确定中心原子上的价层电子对数,得到含有孤电子对的VSEPR模型,再根据存在孤电子对的情况最后确定分子的立体构型。

(1)理论要点

①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。

②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。

(2)判断分子中的中心原子上的价层电子对数的方法

用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。

其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。

(3)价层电子对互斥理论与分子构型

2.杂化轨道理论

(1)理论要点

当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。

(2)杂化轨道与分子立体构型的关系

(3)由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型

杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对,计算公式为

杂化轨道数=中心原子的孤电子对数+中心原子的σ键个数

(4)中心原子杂化类型和分子构型的相互判断

3.配位键

(1)孤电子对

分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。

(2)配位键

①配位键定义：由一个原子提供孤电子对与另一个接受孤电子对的原子形成的共价键。配位键属于σ键。

②配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。

③配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。

(3)配合物

如[Cu(NH3)4]SO4

(4)配位键的形成条件：

①配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。

②中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。

智能点三、分子间作用力与分子的性质

1.分子间作用力

(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。

(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。

(3)强弱：范德华力＜氢键＜化学键。

(4)范德华力

①范德华力约比化学键的键能小1～ 2个数量级。

②范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。

③一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。

(5)氢键

①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。

②表示方法：A—H…B

③特征：具有一定的方向性和饱和性。

④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。

⑤分子间氢键对物质性质的影响

主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。

2.分子的性质

(1)分子的极性

①非极性分子与极性分子的比较

②非极性分子与分子极性的判断

③键的极性、分子空间构型与分子极性的关系

④多原子分子极性的判断方法

A.孤对电子法:如为ABn型，若中心原子A中没有孤对电子，为非极性分子，中心原子A中有孤对电子，则为极性分子。

B.几何对称法: 如为ABn型，如果各极性键在平面内或空间均匀排列，呈中心对称或呈正多边形、正多面体分布，该分子一定是非极性分子，反之为极性分子。通常有以下几种情况：线型对称，如CO2等（键角180°）；正三角形分子，如BF3（键角120°）；正四面体型分子，如CCl4、CH4（键角109°28′）。以上几类均为非极性分子，而NH3分子为三角锥型（键角107°18′），H2O分子为V型（键角104.5°）等均为极性分子。

C.中心原子化合价法: 如为ABn型，若中心原子A的化合价的绝对值等于A的主族序数，则为非极性分子；若中心原子A的化合价的绝对值不等于A的主族序数，则为极性分子；

D.如为AxBYCZ这种类型的多原子分子绝大部分是极性分子。

 (2)分子的溶解性

①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。

②随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。

(3)分子的手性

①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。

②手性分子：具有手性异构体的分子。

③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如。

(4)无机含氧酸分子的酸性

无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4。

【典例剖析】

高频考点1　考查共价键类型的判断及应用

例1．下列有八种物质：

①CH4　②CH3CH2OH　③N2　④HCl　⑤CO2⑥CH3CH3　⑦C2H4　⑧C2H2。请按要求回答下列问题(填写编号)：

(1)只有σ键的有________________，既有σ键又有π键的有__________。

(2)只含有极性键的化合物有______，既含有极性键，又含有非极性键的化合物有___。

(3)含有双键的有__________，含有叁键的有__________。

【解析】一般来说，活泼金属和活泼非金属元素之间易形成离子键，非金属元素之间易形成共价键，只含共价键的化合物属于共价化合物，且单键均为σ键，双键和三键中既有σ键又有π键，同种非金属之间形成非极性键，不同非金属之间形成极性键。①CH4中只含C-H键；②CH3CH2OH中含C-C、C-O、C-H、O-H键；③N2中只含N≡N键；④HCl中只含H-Cl键；⑤CO2中只含C=O键；⑥CH3CH3中含C-C、C-H键；⑦C2H4中含C=C、C-H键；⑧C2H2中含C≡C、C-H键，则

（1）只有σ键的有①②④⑥，既有σ键又有π键的有③⑤⑦⑧，故答案为：①②④⑥；③⑤⑦⑧；（2）只含有极性键的化合物有①④⑤，既含有极性键，又含有非极性键的化合物有②⑥⑦⑧，故答案为：①④⑤；②⑥⑦⑧；（3）含有双键的有⑤⑦，含有叁键的有③⑧，故答案为：⑤⑦；③⑧。

【答案】①②④⑥    ③⑤⑦⑧    ①④⑤    ②⑥⑦⑧    ⑤⑦    ③⑧   

【归纳总结】(1)σ键、π键的判断：单键只有一个σ键；双键是一个σ键一个π键；三键是一个σ键两个π键。

(2)成键原子半径越大，越难形成π键，如Si等难形成双键。

(3)σ键与π键由于原子轨道的重叠程度不同从而导致了两者的稳定性不同，一般σ键比π键稳定，但N2中π键较稳定。

(4)并不是所有的共价键都有方向性，如s－s σ键没有方向性。

(5)原子形成共价键时优先形成σ键。

(6)配位键也属于σ键。

【变式训练】有以下物质：①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥C2H6，⑦H2O2，⑧HCN(H-C≡N)。

(1)只含有极性键的是______。

(2)只含有非极性键的是______。

(3)既有极性键，又有非极性键的是______。

(4)只有σ键的是______。

(5)既有σ键，又有π键的是______。

【解析】根据同种原子形成的共价键是非极性键，不同种原子形成的共价键是极性键，共价单键是σ键，双键中一个是σ键、另一个是π键，共价三键由一个σ键、两个π键组成，分析、判断。①HF，只含极性键且为σ键，②Cl2，只含非极性键，且为σ键，③H2O只含极性键，且为σ键，④N2，只含非极性键，且由一个σ键、两个π键组成，⑤C2H4，含有极性键和非极性键，碳碳双键中含有一个σ键、两个π键，⑥C2H6，含有极性键和非极性键，且均为σ键，⑦H2O2，含有极性键和非极性键，且为σ键，⑧HCN(H-C≡N)含有极性键和非极性键，三键由一个σ键、两个π键。

(1)只含有极性键的为：①③⑧，故答案为：①③⑧；(2)只含有非极性键的是：②④，故答案为：②④；(3)既有极性键，又有非极性键的是：⑤⑥⑦，故答案为：⑤⑥⑦；(4)只有σ键的是：①②③⑥⑦，故答案为：①②③⑥⑦；(5)既有σ键，又有π键的是：④⑤⑧，故答案为：④⑤⑧；

【答案】(1)①③⑧    (2)②④    (3)⑤⑥⑦    (4)①②③⑥⑦    (5)④⑤⑧

高频考点2　考查分子(离子)立体结构的判断

例2． （2021·山东潍坊市·高三三模）缺电子化合物是指分子中的原子通过共享电子，其价层电子数未达到8(H原子除外)的一类化合物。下列说法错误的是

A．B2H6是缺电子化合物

B．BeCl2的二聚体是平面分子

C．AlCl3的二聚体中有配位键，中心原子的杂化方式为sp2

D．化合物BF3与NH3形成的配位化合物为H3N→BF3

【解析】A．B2H6中H原子可与B之间共用一对电子，加上B自身的3个价电子，1个B原子周围电子数为6个，故为缺电子化合物，A正确；B．BeCl2可通过配位键形成二聚体，结构如图所示：，每个Be原子周围形成3个σ键，根据价层电子对互斥理论知Be与其所连3个Cl之间为正三角形，两个正三角形共面，故BeCl2二聚体为平面分子，B正确；C．AlCl3二聚体结构如图所示：，Al原子含有3个价电子，可与3个Cl形成共价键，AlCl3二聚体中Al周围有4个共价键，故含有配位键（Cl提供孤电子对，Al提供空轨道），中心Al的杂化方式为sp3，C错误；D．NH3中N原子价层含有孤电子对，BF3中B原子含有空轨道，故两者之间能形成配位键，结构为：H3N→BF3，D正确；故答案选C。

【答案】C

【方法点睛】杂化类型的判断方法

(1)根据杂化轨道的空间分布构型判断

①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。

②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。

③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。

(2)根据杂化轨道之间的夹角判断

若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。

(3)根据中心原子的价层电子对数判断

如中心原子的价层电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。

(4)根据分子或离子中有无π键及π键数目判断

如没有π键为sp3杂化，含一个π键为sp2杂化，含两个π键为sp杂化。

(5)根据等电子原理判断

如CO2是直形线分子，CNS－、N与CO2互为等电子体，所以立体构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。

【变式训练】（2021·上海高三二模）下列分子的空间构型错误的是

A．CH4：三角锥形 B．BF3：平面正三角形

C．CO2：直线形 D．H2O：折线形

【解析】A．甲烷分子中C原子的价层电子对个数为4，且不含孤电子对，根据价层电子对互斥理论，甲烷分子空间构型为正四面体形，故A错误；B．BF3中B原子的价层电子对个数为3，且不含孤电子对，根据价层电子对互斥理论，BF3分子空间构型为平面正三角形，故B正确；C．CO2分子中C原子的价层电子对个数是2，且不含孤电子对，根据价层电子对互斥理论，CO2分子空间构型为直线形，故C正确；D．H2O分子中O原子的价层电子对个数是4，且含有2个孤电子对，根据价层电子对互斥理论，H2O分子空间构型为折线形，故D正确；故选A。

【答案】A

高频考点3　考查分子间作用力与分子的性质

例3．（2021·山东高三三模）下列关于Si、P、S、Cl及其化合物结构与性质的论述错误的是

A．中心原子的半径依次减小是H4SiO4、H3PO4、H2SO4、HClO4中羟基的数目依次减小的原因之一

B．结构简式为Cl-的物质中含有不对称原子P，该物质可能有旋光性

C．SiCl4、PCl3、SCl2中键角最大的是PCl3

D．实验测定分子的极性大小可以区别顺—1，2—二氯乙烯和反—1，2—二氯乙烯

【解析】A．中心原子的半径越小，则R-O-H中R-O键越强，O-H键越易断裂，所以半径越小，羟基数目越少，A正确；B．采用类推法，中心P原子相当于中心C原子，由于P原子所连的4个原子团都不相同，所以P具有手性，是不对称原子，该物质可能有旋光性，B正确；C．SiCl4、PCl3、SCl2的中心原子的价层电子对数都为4，都发生sp3杂化，但由于孤对电子对成键电子的排斥作用比成键电子对成键电子的排斥作用强，所以键角SiCl4＞PCl3＞SCl2，键角最大的是SiCl4，C错误；D．顺—1，2—二氯乙烯是轴对称结构，反—1，2—二氯乙烯是中心对称结构，所以分子极性的大小不同，D正确；故选C。

【答案】C

【名师归纳】键的极性、分子空间结构与分子极性的关系

【变式训练】（2021·辽宁高三二模）下列表述正确的是

A．键角：H2O>NH3

B．用原子轨道描述氯化氢分子中化学键的形成：

C．电负性：N>O>C>H

D．冰的密度比水小的性质与氢键无关

【解析】A．H2O键角为104.5°，NH3键角为107.3°，A错误；B．氯化氢分子中化学键的形成用原子轨道描述如图所示，B正确；C．电负性应O> N，C错误；D．冰的密度比水小的性质与氢键有关，冰和水密度不同主要是由于水分子间存在氢键，在水液态时，一个水分子与四个水分子相连，而水凝固为冰时，氢键会拉伸水分子使水分子之间距离增大，体积也就增大了，故冰密度比水小与氢键有关，D错误；故选B。

【答案】B