第26讲 难溶电解质的溶解平衡（讲）-2022年高考化学一轮复习讲练测

第八章  水溶液中的离子平衡

第26讲  难溶电解质的溶解平衡（精讲）

【考情分析】

本讲内容是高考考查的重点与热点，沉淀溶解平衡主要考点有三个：一是考查溶解平衡的移动及平衡的建立；二是结合图象，考查溶度积的应用及影响因素；三是沉淀反应在生产、科研、环保中的应用。,难溶电解质的溶解平衡在近几年来一直是考查的重点，预计今后这部分知识可能和元素化合物、工艺流程、实验等相关知识点组成综合性比较强的题目。

【核心素养分析】

1.变化观念与平衡思想:认识难溶电解质的溶解平衡有一定限度，是可以调控的。能多角度、动态地分析难溶电解质的溶解平衡，并运用难溶电解质的溶解平衡原理解决实际问题(利用沉淀生成处理污水等)。

2.科学探究与创新意识:能发现和提出有关难溶电解质的溶解平衡的判断问题；能从问题和假设出发，确定探究目的，设计探究方案，进行沉淀转化等的实验探究。

3.证据推理与模型认知:知道可以通过分析、推理等方法认识难溶电解质的溶解平衡的本质特征、建立模型。能运用模型解释难溶电解质的溶解平衡的移动，揭示现象的本质和规律。

【网络构建】

【知识梳理】

智能点一   难溶电解质沉淀溶解平衡

1.难溶、可溶、易溶界定：

20 ℃时，电解质在水中的溶解度与溶解性存在如下关系：

2.沉淀溶解平衡

(1)含义

在一定温度下的水溶液中，当难溶电解质沉淀溶解和生成的速率相等时，即建立了沉淀溶解平衡状态。

(2)溶解平衡的建立

溶质溶解的过程是一个可逆过程：

固体溶质溶液中的溶质

(3)特点(同其他化学平衡)：逆、等、定、动、变(适用平衡移动原理)

3．影响沉淀溶解平衡的因素

(1)内因：难溶电解质本身的性质，这是决定因素。

(2)外因

①浓度：加水稀释，平衡向沉淀溶解的方向移动；

②温度：绝大多数难溶电解质的溶解是吸热过程，升高温度，平衡向沉淀溶解的方向移动；

③同离子效应：向平衡体系中加入难溶电解质溶解产生的离子，平衡向生成沉淀的方向移动；

④其他：向平衡体系中加入可与体系中某些离子反应生成更难溶或更难电离或气体的离子时，平衡向沉淀溶解的方向移动。

（3）实例：以AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)为例，填写外界条件对溶解平衡的影响。

4.沉淀溶解平衡的应用

(1)沉淀的生成

①调节pH法

如除去NH4Cl溶液中的FeCl3杂质，可加入氨水调节pH至7～8，离子方程式为Fe3＋＋3NH3·H2O===Fe(OH)3↓＋3NH。

②沉淀剂法：如用H2S沉淀Cu2＋，离子方程式为H2S＋Cu2＋===CuS↓＋2H＋。

(2)沉淀的溶解

①酸溶解法：如CaCO3溶于盐酸，离子方程式为CaCO3＋2H＋===Ca2＋＋H2O＋CO2↑。

②盐溶液溶解法：如Mg(OH)2溶于NH4Cl溶液，离子方程式为Mg(OH)2＋2NH===Mg2＋＋2NH3·H2O。

③氧化还原溶解法：如不溶于盐酸的硫化物Ag2S溶于稀HNO3。

④配位溶解法：如AgCl溶于氨水，离子方程式为AgCl＋2NH3·H2O===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－＋2H2O。

(3)沉淀的转化

①实质：沉淀溶解平衡的移动(沉淀的溶解度差别越大，越容易转化，易溶的转化为难溶的)。

如AgNO3溶液AgCl(白色沉淀)AgBr(浅黄色沉淀)AgI(黄色沉淀)Ag2S(黑色沉淀)。

②应用

a．锅炉除垢：将CaSO4转化为易溶于酸的CaCO3，离子方程式为CaSO4(s)＋CO(aq)CaCO3(s)＋SO(aq)。

b．矿物转化：

CuSO4溶液遇PbS转化为CuS，离子方程式为Cu2＋(aq)＋PbS(s)CuS(s)＋Pb2＋(aq)。

【易错提醒】(1)沉淀溶解平衡移动过程是固体溶解和析出的相互转化过程，属于物理变化，但遵循勒夏特列原理。

(2)沉淀溶解达到平衡时，再加入该难溶物对平衡无影响。

(3)用沉淀法除杂不可能将杂质离子全部通过沉淀除去。一般认为残留在溶液中的离子浓度小于1×10－5 mol·L－1时，沉淀已经完全。

(4)对于化学式中阴、阳离子个数比不同的难溶物，不能直接根据Ksp的大小来确定其溶解能力的大小，需通过计算转化为溶解度。

智能点二  溶度积常数

1．溶度积和离子积

以AmBn(s)mAn＋(aq)＋nBm－(aq)为例：

2.Ksp的影响因素

(1)内因：难溶物质本身的性质，这是主要决定因素。

(2)外因

①浓度：加水稀释，平衡向溶解方向移动，但Ksp不变。

②温度：绝大多数难溶盐的溶解是吸热过程，升高温度，平衡向溶解方向移动，Ksp增大。

③其他：向平衡体系中加入可与体系中某些离子反应生成更难溶物质或更难电离物质或气体的离子时，平衡向溶解方向移动，但Ksp不变。

【易错提醒】(1)Ksp只与难溶电解质的性质和温度有关，与沉淀的量无关。

(2)溶液中离子浓度的变化只能使溶解平衡移动，并不能改变溶度积。

(3)沉淀的生成和溶解相互转化的条件是离子浓度的大小，改变反应所需的离子浓度，可使反应向着所需的方向转化。

(4)Ksp小的难溶电解质也能向Ksp大的难溶电解质转化，需看溶液中生成沉淀的离子浓度的大小。

智能点三  水溶液中的离子平衡图像分析

1、滴定曲线图像

以室温时用0.1 mol·L－1 NaOH溶液滴定20 mL 0.1 mol·L－1 HA溶液为例：

分析方法——“五点”分析法

2、分布曲线图像

分布曲线是指以pH为横坐标、分布系数(即组分的平衡浓度占总浓度的分数)为纵坐标的关系曲线。

3、沉淀溶解平衡图像

1）沉淀溶解平衡曲线类似于溶解度曲线，曲线上任一点都表示饱和溶液，都是相应温度下恰好生成沉淀时的离子浓度，同一温度下有相同的Ksp。

2)分析沉淀溶解平衡图像的三步骤

(1)明确图像中纵、横坐标的含义

(2)理解图像中线上的点、线外点的含义

(3)抓住Ksp的特点，结合选项分析判断

【典例剖析】

高频考点1　考查沉淀溶解平衡的特点及其影响因素

例1.（2020·河北石家庄二中模拟）下列有关AgCl沉淀溶解平衡的说法中正确的是(　　)

A．AgCl沉淀生成和沉淀溶解不断进行，但速率相等

B．AgCl难溶于水，溶液中没有Ag＋和Cl－

C．升高温度，AgCl沉淀的溶解度减小

D．在有AgCl沉淀生成的溶液中加入NaCl固体，AgCl沉淀溶解的量不变

【解析】沉淀溶解平衡是动态平衡，A项正确；AgCl在水中存在溶解平衡，溶液中有极少量的Ag＋和Cl－，B项错误；通常固体的溶解度随温度的升高而增大(氢氧化钙等除外)，C项错误；加入NaCl固体，增大Cl－浓度，使AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)的平衡左移，析出氯化银沉淀，因此AgCl沉淀溶解的量减少，D项错误。

【答案】A

【易错提醒】(1)AgCl===Ag＋＋Cl－表示的是AgCl的电离方程式，而AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)表示的是AgCl的沉淀溶解平衡表达式。

(2)沉淀溶解平衡移动过程是固体溶解和析出的相互转化过程，属于物理变化，但遵循勒夏特列原理。

(3)沉淀溶解达到平衡时，再加入该难溶物对平衡无影响。

(4)难溶电解质不一定是弱电解质，如BaSO4、AgCl等都是强电解质。

(5)用沉淀法除杂不可能将杂质离子全部通过沉淀除去。一般认为残留在溶液中的离子浓度小于1×10－5 mol·L－1时，沉淀已经完全。

(6)AgCl的澄清饱和溶液，加水稀释沉淀溶解平衡正移，但离子浓度减小，而AgCl悬浊液，加水稀释，平衡正移，但c(Ag＋)和c(Cl－)不变。

【变式训练】已知溶液中存在平衡：Ca(OH)2(s)Ca2＋(aq)＋2OH－(aq)　ΔH<0，下列有关该平衡体系的说法正确的是(　　)

①升高温度，平衡逆向移动　②向溶液中加入少量碳酸钠粉末能增大钙离子浓度　③除去氯化钠溶液中混有的少量钙离子，可以向溶液中加入适量的NaOH溶液　④恒温下向溶液中加入CaO，溶液的pH升高　⑤给溶液加热，溶液的pH升高　⑥向溶液中加入Na2CO3溶液，其中固体质量增加　⑦向溶液中加入少量NaOH固体，Ca(OH)2固体质量不变

A．①⑥  B．①⑥⑦

C．②③④⑥  D．①②⑥⑦

【解析】加入碳酸钠粉末会生成CaCO3，使Ca2＋浓度减小，②错；加入氢氧化钠溶液会使平衡左移，有Ca(OH)2沉淀生成，但Ca(OH)2的溶度积较大，要除去Ca2＋，应把Ca2＋转化为更难溶的CaCO3，③错；恒温下Ksp不变，加入CaO后，溶液仍为Ca(OH)2的饱和溶液，pH不变，④错；加热，Ca(OH)2的溶解度减小，溶液的pH降低，⑤错；加入Na2CO3溶液，沉淀溶解平衡向右移动，Ca(OH)2固体转化为CaCO3固体，固体质量增加，⑥正确；加入NaOH固体平衡向左移动，Ca(OH)2固体质量增加，⑦错。

【答案】A

高频考点2　考查沉淀溶解平衡的应用

例2.（2020·吉林延边二中模拟）往锅炉注入Na2CO3溶液浸泡，将水垢中的CaSO4转化为CaCO3，再用盐酸除去，下列叙述中正确的是                            (　　)

A．温度升高，Na2CO3溶液的Kw和c(H＋)均会增大

B．CaSO4能转化为CaCO3，说明Ksp(CaCO3)＞Ksp(CaSO4)

C．CaCO3溶解于盐酸而CaSO4不溶，是因为硫酸酸性强于盐酸

D．沉淀转化的离子方程式为CO(aq)＋CaSO4(s)CaCO3(s)＋SO(aq)

【解析】温度升高，水的电离平衡正向移动，Kw增大；温度升高，Na2CO3的水解平衡正向移动，c(OH－)增大，c(H＋)减小，A项错误。一般说来溶解度小的沉淀易转化成溶解度更小的沉淀，故Ksp(CaCO3)<Ksp(CaSO4)，B项错误。CaCO3与盐酸反应生成可溶性的氯化钙、水和二氧化碳，CaSO4与盐酸不满足复分解反应发生的条件，与酸性强弱无关，C项错误。硫酸钙较为致密，可转化为较为疏松且溶解度更小的碳酸钙，反应的离子方程式为CaSO4(s)＋CO(aq)CaCO3(s)＋SO(aq)，D项正确。

【答案】D

【易错提醒】(1)沉淀溶解平衡移动过程是固体溶解和析出的相互转化过程，属于物理变化，但遵循勒夏特列原理。

(2)沉淀溶解达到平衡时，再加入该难溶物对平衡无影响。

(3)用沉淀法除杂不可能将杂质离子全部通过沉淀除去。一般认为残留在溶液中的离子浓度小于1×10－5 mol·L－1时，沉淀已经完全。

【变式训练】下列化学原理的应用，可以用沉淀溶解平衡原理来解释的是(　　)

①热纯碱溶液洗涤油污的能力比冷纯碱溶液强　②误将钡盐[BaCl2、Ba(NO3)2]当作食盐食用后，常用0.5%的Na2SO4溶液解毒　③石灰岩(喀斯特地貌)溶洞的形成　④BaCO3不能作“钡餐”，而BaSO4可以　⑤泡沫灭火器灭火原理

A．②③④   B．①②③

C．③④⑤ D．①②③④⑤

【解析】①碳酸钠是强碱弱酸盐，因为水解使其溶液呈碱性，加热促进水解，碱能促进油脂水解，所以热纯碱溶液洗涤油污的能力更强，应用了盐类水解原理，不符合题意；②钡离子有毒，钡离子和硫酸根离子反应生成不溶于酸和水的硫酸钡，即易溶性的物质向难溶性的物质转化，所以可以用沉淀溶解平衡原理来解释；③石灰岩里不溶性的碳酸钙在水和二氧化碳的作用下转化为微溶性的碳酸氢钙，长时间反应，形成溶洞，可以用沉淀溶解平衡原理来解释；④碳酸钡能和盐酸反应生成氯化钡、二氧化碳和水，硫酸钡和盐酸不反应，所以碳酸钡不能作“钡餐”而硫酸钡可以，可以用沉淀溶解平衡原理来解释；⑤碳酸氢钠水解使其溶液呈碱性，硫酸铝水解使其溶液呈酸性，碳酸氢钠和硫酸铝相互促进水解，从而迅速产生二氧化碳，所以可以用盐类水解原理来解释泡沫灭火器灭火的原理，不符合题意。

【答案】A

高频考点3　考查溶度积常数的概念及影响因素

例3.下列说法中，正确的是(　　)

A．难溶电解质在水溶液中达到沉淀溶解平衡时，沉淀和溶解即停止

B．难溶电解质达到沉淀溶解平衡时，增加难溶电解质的量，平衡向溶解方向移动

C．Ksp的大小与离子浓度无关，只与难溶电解质的性质和温度有关

D．相同温度下，AgCl在水中的溶解能力与在NaCl溶液中的相同

【解析】A、难溶电解质在水溶液中达到沉淀溶解平衡时，沉淀溶解平衡是动态平衡，沉淀和溶解速率相同但不为0，故A错误；B、难溶电解质达到沉淀溶解平衡时，增加难溶电解质的量，平衡不移动，故B错误；C、沉淀溶解平衡常存在的溶度积常数，Ksp的大小与离子浓度无关，只与难溶电解质的性质和温度有关，故C正确；D、相同温度下，AgCl在水中的溶解能力大于在NaCl溶液中的溶解能力，因为氯化钠溶液中氯离子对氯化银溶解起到抑制作用，故D错误；答案选C。

【答案】C

【名师点睛】本题涉及难溶电解质的溶解度和溶度积常数两个概念，解题时要注意两个概念的区别和联系。注意溶度积常数只和温度有关，温度不变，Ksp不变。溶解度则随沉淀溶解平衡的移动而改变，不仅和温度有关，还和影响平衡的离子浓度有关。

【变式训练】(2020·河南三门峡市高三一模)实验：①0.1 mol·L－1 AgNO3溶液和0.1 mol·L－1 NaCl溶液等体积混合得到浊液a，过滤得到滤液b和白色沉淀c；②向滤液b中滴加0.1 mol·L－1 KI溶液，出现浑浊；③向沉淀c中滴加0.1 mol·L－1 KI溶液，沉淀变为黄色。下列分析不正确的是(　　)

A．浊液a中存在沉淀溶解平衡：AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)

B．滤液b中不含有Ag＋

C．③中颜色变化说明AgCl 转化为AgI

D．实验可以证明AgI比AgCl更难溶

【解析】浊液a中含有AgCl，存在沉淀的溶解平衡：AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)，故A正确；滤液为AgCl的饱和溶液，也存在沉淀的溶解平衡，即存在Ag＋，故B错误；向AgCl中滴加0.1 mol·L－1 KI溶液，白色AgCl沉淀变为黄色AgI沉淀，实验证明AgI比AgCl更难溶，故C正确、D正确。

【答案】B

高频考点4　考查溶度积常数的相关计算及应用

例4.一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中存在着沉淀溶解平衡，已知：

25 ℃时，对于含Fe2(SO4)3、FeSO4和CuSO4各0.5 mol的1 L混合溶液，根据上表数据判断，下列说法不正确的是(　　)

A．在pH＝5的溶液中，Fe3＋不能大量存在

B．混合溶液中c(SO)∶

[c(Fe3＋)＋c(Fe2＋)＋c(Cu2＋)]>5∶4

C．向混合溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1 NaOH溶液，最先看到红褐色沉淀

D．向混合溶液中加入适量氯水，并调节pH到3～4过滤，可获较纯净的CuSO4溶液

【解析】在pH＝5的溶液中氢氧根的浓度是10－9 mol·L－1，铁离子的浓度是0.5 mol·L－1，则浓度商＝1×10－27>4×10－38，所以有氢氧化铁沉淀产生，则Fe3＋不能大量存在，A正确；由于在溶液中金属阳离子均水解，则混合溶液中c(SO)∶[c(Fe3＋)＋c(Fe2＋)＋c(Cu2＋)]>5∶4，B正确；

根据三种物质的溶度积常数可知分别形成沉淀时需要氢氧根的浓度分别是、、 ，因此向混合溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1 NaOH溶液，首先生成氢氧化铁沉淀，则最先看到红褐色沉淀，C正确；向混合溶液中加入适量氯水，并调节pH到3～4过滤，得到的是硫酸、盐酸和CuSO4的混合溶液，D错误。

【答案】D

【规律总结】(1)已知溶度积求溶液中的某种离子的浓度，如Ksp＝a的饱和AgCl溶液中c(Ag＋)＝c(Cl－)＝ mol·L－1。

(2)已知溶度积溶液中某离子的浓度，求溶液中的另一种离子的浓度，如某温度下AgCl的Ksp＝a，在0.1 mol·L－1的NaCl溶液中加入过量的AgCl固体，达到平衡后c(Ag＋)＝10a mol·L－1。

【变式训练】还原沉淀法是处理含铬(含Cr2O和CrO)工业废水的常用方法，过程如下：

CrOCr2OCr3＋Cr(OH)3↓

已知转换过程中的反应为：2CrO(aq)＋2H＋(aq)Cr2O(aq)＋H2O(l)。转化后所得溶液中铬元素的含量为28.6 g/L，CrO有10/11转化为Cr2O，下列说法不正确的是(　　)

A．溶液颜色保持不变，说明上述可逆反应达到平衡状态

B．若用绿矾(FeSO4·7H2O)作还原剂，处理1 L废水，至少需要458.7 g

C．常温下转化反应的平衡常数K＝1×1014，则转化后所得溶液的pH＝5

D．常温下Ksp[Cr(OH)3]＝1×10－32，要使处理后废水中的c(Cr3＋)降至1×10－5 mol·L－1，应调溶液的pH＝5

【解析】A．存在平衡：2CrO(aq，黄色)＋2H＋(aq)Cr2O(aq，橙色)＋H2O(l)，如颜色不变，说明浓度不变，则达到平衡状态，故A说法正确；B.若用绿矾作还原剂，处理1 L废水，设需要x mol FeSO4·7H2O，由得失电子数目相等可知×(6－3)＝x·(3－2)，解得x＝1.65，m(FeSO4·7H2O)＝1.65 mol×278 g/mol＝458.7 g，故B说法正确；C.转化后所得溶液中铬元素含量为28.6 g/L，则1 L废水中n(Cr)＝28.6 g÷52 g/mol＝0.55 mol，CrO有10/11转化为Cr2O，则酸化后c(CrO)＝0.55 mol·L－1×(1－10/11)＝0.05 mol·L－1，c(Cr2O)＝0.55 mol·L－1×10/11×1/2＝0.25 mol·L－1，常温下转换反应的平衡常数K＝1×1014，则c(Cr2O)/[c2(CrO)·c2(H＋)]＝1×1014，解得c(H＋)＝1×10－6 mol·L－1，所以pH＝6，故C说法错误；D.常温下Ksp[Cr(OH)3]＝1×10－32，要使处理后废水中的c(Cr3＋)降至1×10－5 mol·L－1，则c(Cr3＋)×c3(OH－)＝1×10－32，解得c(OH－)＝1×10－9 mol·L－1，pH＝5，故D说法正确。

【答案】C

高频考点5　考查沉淀溶解平衡曲线的理解与应用

例5．（2021·黑龙江高三）FeAsO4在不同温度下的沉淀溶解平衡曲线如图所示(T2>T1)。下列说法不正确的是

A．温度为T2时，Ksp(FeAsO4)=10-2a

B．c(FeAsO4)：Z>W=X

C．FeAsO4的溶解过程吸收能量

D．将Z溶液升温一定可以得到Y溶液

【解析】A．温度为T2时，Ksp(FeAsO4)=c(Fe3+)c()=10-a×10-a=10-2a，A正确；B．由于X、W点中的Fe3+和均为10-amol/L，故其对FeAsO4的溶解平衡起抑制作用，且作用程度相等，而Z是Fe3+和的浓度相等，无同离子的抑制作用，故c(FeAsO4)：Z>W=X，B正确；C．由图可知，Ksp(T1)＜Ksp(T2)，故升高温度，Ksp增大，故FeAsO4的溶解过程吸收能量，C正确；D．将Z溶液升温不一定可以得到Y溶液，若Z点溶液为刚刚饱和溶液则升高温度，溶液中的Fe3+和的浓度不变，故无法达到Y点溶液，若Z点溶液为过饱和溶液则升高温度，溶液中的Fe3+和的浓度增大，故可以达到Y点溶液，D错误；故答案为：D。

【答案】D

【解题方法】“三步”突破溶解平衡图像

(1)第一步：明确图像中纵、横坐标的含义

纵、横坐标通常是难溶物溶解后电离出的离子浓度。

(2)第二步：理解图像中线上点、线外点的含义

①以氯化银为例，在该沉淀溶解平衡图像上，曲线上任意一点都达到了沉淀溶解平衡状态，此时Qc＝Ksp。在温度不变时，无论改变哪种离子的浓度，另一种离子的浓度只能在曲线上变化，不会出现在曲线外的点。

②曲线上方区域的点均为过饱和溶液，此时Qc>Ksp。

③曲线下方区域的点均为不饱和溶液，此时Qc<Ksp。

(3)第三步：抓住Ksp的特点，结合选项分析判断

①溶液在蒸发时，离子浓度的变化分两种情况：

a．原溶液不饱和时，离子浓度要增大都增大；

b．原溶液饱和时，离子浓度都不变。

②溶度积常数只是温度的函数，与溶液中溶质的离子浓度无关，在同一曲线上的点，溶度积常数相同。

【变式训练】(2020·湖北黄冈中学高三测试)在t  ℃时，AgBr在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。又知t  ℃时AgCl的Ksp＝4×10－10 mol2·L－2，下列说法不正确的是(　　)

A．在t  ℃ 时，AgBr的Ksp为4.9×10－13 mol2·L－2

B．在AgBr饱和溶液中加入NaBr固体，可使溶液由c点变到b点

C．图中a点对应的是AgBr的不饱和溶液

D．在t  ℃时，AgCl(s)＋Br－(aq)AgBr(s)＋Cl－(aq)的平衡常数K≈816

【解析】根据图中c点的c(Ag＋)和c(Br－)可得，该温度下AgBr的Ksp为4.9×10－13，A正确；在AgBr饱和溶液中加入NaBr固体后，c(Br－)增大，溶解平衡逆向移动，c(Ag＋)减小，B错误；在a点时Qc＜Ksp，故为AgBr的不饱和溶液，C正确；在t  ℃时，平衡常数K＝c(Cl－)/c(Br－)＝Ksp(AgCl)/Ksp(AgBr)，代入数据得K≈816，D正确。

【答案】B