2022届高考化学二轮专题复习学案练习专题十二 考点二　分子结构与性质

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1．分子构型与杂化轨道理论
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的立体构型不同。
2.分子构型与价层电子对互斥模型
价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对立体构型，不包括孤电子对。
(1)当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致。
(2)当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。
3．中心原子杂化类型和分子立体构型的相互判断
中心原子的杂化类型和分子立体构型有关，二者之间可以相互判断。
特别提醒 (1)用价层电子对互斥理论判断分子的立体构型时，不仅要考虑中心原子的孤电子对所占据的空间，还要考虑孤电子对对成键电子对的排斥力大小。排斥力大小顺序为LP—LP≫LP—BP>BP—BP(LP代表孤电子对，BP代表成键电子对)。
(2)三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序：
三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键。
(3)键角大小的判断方法
①不同杂化类型
如键角：CH4②单键、双键、三键的影响(较少考查，了解)
三键—三键之间的排斥力>双键—双键之间的排斥力>单键—单键之间的排斥力，如乙烯分子中H—C==C的键角是121.3°；H—C—H的键角是117.4°，均接近120°。
③杂化类型相同，中心原子孤电子对数越多，键角越小
如键角：CH4>NH3>H2O；NHeq \\al(＋,4)>NH3；H3O＋>H2O。
④杂化类型和孤电子对数均相同，中心原子的电负性越大，键角越大
键角：NH3>PH3>AsH3。
解释：N、P、As电负性逐渐减小。中心原子的电负性越大，成键电子对越靠近中心原子，成键电子对排斥力增大，键角增大。
⑤杂化类型和孤电子对数相同，配位原子电负性越大，键角越小
键角：NF3解释：F的电负性比H大。NF3成键电子对偏向F，成键电子对排斥力比NH3小，且NF3的孤电子对偏向N，孤电子对对成键电子对的排斥力较大。
对于第④、⑤种类型，可以归纳为判断中心原子的电子云密度，若中心原子的电子云密度越大，则该分子的成键电子对排斥力越大，则键角越大。
4．共价键
(1)共价键的类型
①按成键原子间共用电子对的数目分为单键、双键和三键。
②按共用电子对是否偏移分为极性键、非极性键。
③按原子轨道的重叠方式分为σ键和π键，前者的电子云具有轴对称性，后者的电子云具有镜像对称性。
(2)键参数
①键能：气态基态原子形成1 ml化学键释放的最低能量，键能越大，化学键越稳定。
②键长：形成共价键的两个原子之间的核间距，键长越短，共价键越稳定。
③键角：在原子数超过2的分子中，两个共价键之间的夹角。
④键参数对分子性质的影响
键长越短，键能越大，分子越稳定。
(3)σ键、π键的判断
①由轨道重叠方式判断
“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键。
②由共用电子对数判断
单键为σ键；双键或三键，其中一个为σ键，其余为π键。
③由成键轨道类型判断
s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键。
(4)等电子原理
原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子具有相似的化学键特征。其物理性质相似，化学性质不同。
常见等电子体：
(5)配位键
①孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称为孤电子对。
②配位键
a．配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成的共价键；
b．配位键的表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NHeq \\al(＋,4)可表示为，在NHeq \\al(＋,4)中，虽然有一个N—H键形成的过程与其他3个N—H键形成的过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
③配合物
如[Cu(NH3)4]SO4
配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。中心原子或离子有空轨道，如Fe、Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
5．分子性质
(1)分子构型与分子极性的关系
(2)溶解性
①“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂，若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(3)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO6．氢键
(1)作用粒子：氢、氟、氧、氮原子(分子内、分子间)。
(2)特征：有方向性和饱和性。
(3)强度：共价键>氢键>范德华力。
(4)影响强度的因素：对于A—H…B—，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，氢键键能越大。
(5)对物质性质的影响：分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，在水中的溶解度增大，如熔、沸点：H2O>H2S，HF>HCl，NH3>PH3。
角度一 微粒作用与分子性质
1．(2020·浙江7月选考，26)(1)气态氢化物热稳定性HF大于HCl的主要原因是
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)CaCN2是离子化合物，各原子均满足8电子稳定结构，CaCN2的电子式是________。
(3)常温下，在水中的溶解度乙醇大于氯乙烷，原因是________________________
________________________________________________________________________。
答案 (1)原子半径：F＜Cl，键能：F—H＞Cl—H
(2)
(3)乙醇与水之间形成氢键而氯乙烷不能与水形成氢键
解析 (1)同一主族元素，从上到下，原子半径逐渐增大，即原子半径：F＜Cl，原子半径越小，化学键的键长越短，键能越大，气态氢化物的热稳定性越大。(2)CaCN2是离子化合物，各原子均满足8电子稳定结构，故电子式为。(3)乙醇分子中有羟基，能与水形成分子间氢键，易溶于水，而氯乙烷中没有羟基等亲水基，在水中的溶解度小于乙醇。
2．[2020·新高考全国卷Ⅰ(山东)，17(2)]NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为____________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为____________，键角由大到小的顺序为____________。
答案 NH3、AsH3、PH3 AsH3、PH3、NH3 NH3、PH3、AsH3
解析 NH3、PH3、AsH3均为分子晶体，NH3分子间形成氢键，因此沸点高于PH3、AsH3；AsH3的相对分子质量大于PH3，因此AsH3的沸点高于PH3，即三者沸点由高到低的顺序为NH3、AsH3、PH3。非金属性：N＞P＞As，因此氢化物的还原性由强到弱的顺序为AsH3、PH3、NH3。NH3、PH3、AsH3分子中，N、P、As均形成3对共用电子对和一对孤电子对，原子半径：As＞P＞N，键长：As—H＞P—H＞N—H，因此σ键电子对之间的排斥力由强到弱的顺序为N＞P＞As，即键角由大到小的顺序为NH3、PH3、AsH3。
3．[2020·全国卷Ⅱ，35(2)]Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是_______________________________________
________________________________________________________________________。
答案 TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大，分子间作用力增大，熔点逐渐升高
解析 TiF4的熔点明显高于TiCl4，而TiCl4、TiBr4、TiI4的熔点依次升高，由此说明TiF4为离子化合物，而TiCl4、TiBr4、TiI4为共价化合物，共价化合物随相对分子质量的增大，分子间作用力增大，因此熔点逐渐升高。
4．[2018·全国卷Ⅱ，35(3)]图(a)为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为__________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 S8相对分子质量大，分子间范德华力强
5．[2018·全国卷Ⅲ，35(3)]ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 离子键 ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小
角度二 “两大理论”与微粒构型
6．[2020·新高考全国卷Ⅰ(山东)，17(1)(3)](1)常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4立体构型为____________，其固体的晶体类型为____________。
(3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 ml该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________ ml，该螯合物中N的杂化方式有__________种。
答案 (1)正四面体形 分子晶体 (3)6 1
解析 (1)Sn最外层有4个电子，与4个Cl形成4个σ键，因此SnCl4的立体构型为正四面体形；由题给信息知SnCl4常温常压下为液体，说明SnCl4的熔点较低，所以其固体的晶体类型为分子晶体。(3)由题给图示可知，通过螯合作用形成了3个环，每个环中Cd2＋均可与2个N原子或2个氧原子形成配位键，即1个Cd2＋与4个N原子分别形成4个配位键，与2个O原子分别形成2个配位键，因此1 ml该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6 ml；由题给图示可知，该配合物中有2种不同的N原子，每个N原子均形成3个σ键，因此所有N原子的杂化方式均为sp2杂化，即杂化方式只有1种。
7．[2020·全国卷Ⅰ，35(3)]磷酸根离子的立体构型为________，其中P的价层电子对数为________、杂化轨道类型为________。
答案 正四面体形 4 sp3
解析 根据价电子对互斥理论，POeq \\al(3－,4)中P的价层电子对数为4＋eq \f(5－2×4＋3,2)＝4，无孤电子对，故杂化轨道类型为sp3，立体构型为正四面体形。
8．[2020·全国卷Ⅲ，35(2)(3)](2)NH3BH3分子中，N—B化学键称为________键，其电子对由________提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
3NH3BH3＋6H2O3NHeq \\al(＋,4)＋B3Oeq \\al(3－,6)＋9H2↑
B3Oeq \\al(3－,6)的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由________变为________。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是_____________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是____________(写分子式)，其熔点比NH3BH3________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在________________作用，也称“双氢键”。
答案 (2)配位 N sp3 sp2
(3)N＞H＞B C2H6 低 Hδ＋与Hδ－的静电引力
解析 (2)NH3分子中N原子有1对孤电子对，BH3分子中B原子有空的2p轨道，则NH3BH3分子中N—B化学键是配位键，N原子提供孤电子对，B原子提供空轨道。NH3BH3中B原子形成3个B—H键和1个B—N键，B原子周围有4对成键电子对，则B原子采取sp3杂化；中每个B原子均形成3个B—O键，且B原子最外层不含孤电子对，则B原子采取sp2杂化，故在该反应中，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，说明N的电负性强于H，B的电负性弱于H，故电负性：N＞H＞B。NH3BH3分子含8个原子，其价电子总数为14，与其互为等电子体的是C2H6。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比“氢键”的形成原理，则CH3CH3熔点比NH3BH3低的原因是在NH3BH3分子之间存在Hδ＋与Hδ－的静电引力。
9．[2019·全国卷Ⅰ，35(2)节选]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。
答案 sp3 sp3
解析 乙二胺分子中，1个N原子形成3个单键，还有一对孤电子对，故N原子价层电子对数为4，N原子采取sp3杂化；1个C原子形成4个单键，没有孤电子对，价层电子对数为4，采取sp3杂化。
10．[2019·全国卷Ⅱ，35(1)节选]元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________。
答案 三角锥形
解析 AsH3的中心原子As的价层电子对数为eq \f(5＋3,2)＝4，包括3对成键电子和1对孤电子对，故其立体结构为三角锥形。
11．[2019·全国卷Ⅲ，35(2)(4)(5)](2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为_____________________________________________________，其中Fe的配位数为________。
(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是________；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为________________________________________
(用n代表P原子数)。
答案 (2) 4 (4)O sp3 σ (5)(PnO3n＋1)(n＋2)－
解析 (2)Fe能够提供空轨道，而Cl能够提供孤电子对，故FeCl3分子双聚时可形成配位键。由常见AlCl3的双聚分子的结构可知FeCl3的双聚分子的结构式为，其中Fe的配位数为4。(4)同周期从左到右，主族元素的电负性逐渐增强，故O的电负性大于N，同主族从上到下，元素的电负性逐渐减小，故电负性N大于P，又因H的电负性小于O，因此NH4H2PO4中电负性最高的元素是O。POeq \\al(3－,4)中中心原子P的价层电子对数为4，故P为sp3杂化，P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。(5)由三磷酸根离子的结构可知，中间P原子连接的4个O原子中，2个O原子完全属于该P原子，另外2个O原子分别属于2个P原子，故属于该P原子的O原子数为2＋2×eq \f(1,2)＝3，属于左、右两边的2个P原子的O原子数为3×2＋eq \f(1,2)×2＝7，故若这类磷酸根离子中含n个P原子，则O原子个数为3n＋1，又因O元素的化合价为－2价，P元素的化合价为＋5价，故该离子所带电荷为－2×(3n＋1)＋5n＝－n－2，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
12．[2018·全国卷Ⅰ，35(3)节选]LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子立体构型是________，中心原子的杂化形式为________。
答案 正四面体 sp3
13．[2018·全国卷Ⅱ，35(2)(4)](2)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是__________________。
(4)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
答案 (2)H2S (4)平面三角 2 sp3
解析 (2)根据价层电子对互斥理论可知，H2S、SO2、SO3三种分子中S原子的价层电子对数分别为4、3、3，因此H2S中S原子价层电子对数不同于其他两种分子。
(4)SO3的中心原子为S，中心原子的孤电子对数＝(6－2×3)/2＝0，价层电子对数为0＋3＝3，S为sp2杂化，根据sp2杂化轨道构型可知，SO3的立体构型为平面三角形，符合形成大π键的条件，可形成4中心6电子大π键，因此有两种共价键类型。如图(b)所示的三聚分子中每个S原子与4个O原子结合，形成正四面体结构，S原子的杂化轨道类型为sp3。杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道夹角
立体构型
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109°28′
正四面体形
CH4
电子对数
成键对数
孤电子对数
价层电子对立体构型
分子立体构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
BeCl2
3
3
0
三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
分子组成(A为中心原子)
中心原子的孤电子对数
中心原子的杂化方式
分子立体构型
实例
AB2
0
sp
直线形
BeCl2
1
sp2
V形
SO2
2
sp3
V形
H2O
AB3
0
sp2
平面三角形
BF3
1
sp3
三角锥形
NH3
AB4
0
sp3
正四面体形
CH4
微粒
通式
价电子总数
立体构型
CO2、SCN－、NOeq \\al(＋,2)、Neq \\al(－,3)
AX2
16e－
直线形
COeq \\al(2－,3)、NOeq \\al(－,3)、SO3
AX3
24e－
平面三角形
SO2、O3、NOeq \\al(－,2)
AX2
18e－
V形
SOeq \\al(2－,4)、POeq \\al(3－,4)
AX4
32e－
正四面体形
POeq \\al(3－,3)、SOeq \\al(2－,3)、ClOeq \\al(－,3)
AX3
26e－
三角锥形
CO、N2
AX
10e－
直线形
CH4、NHeq \\al(＋,4)
AX4
8e－
正四面体形
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
－24.12
38.3
155