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2020年高考化学真题分类训练 专题17 物质结构与性质（选修）
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专题17 物质结构与性质(选修)
2020年高考真题
1．(2020年山东新高考)下列关于C、Si及其化合物结构与性质的论述错误的是
A．键能 、 ，因此C2H6稳定性大于Si2H6
B．立方型SiC是与金刚石成键、结构均相似的共价晶体，因此具有很高的硬度
C．SiH4中Si的化合价为+4，CH4中C的化合价为-4，因此SiH4还原性小于CH4
D．Si原子间难形成双键而C原子间可以，是因为Si的原子半径大于C，难形成 键
【答案】C
【解析】A．因键能C—C＞Si—Si、C—H＞Si—H，故C2H6的键能总和大于Si2H6，键能越大越稳定，故C2H6的稳定性大于Si2H6，A正确；
B．SiC的成键和结构与金刚石类似均为原子晶体，金刚石的硬度很大，类比可推测SiC的硬度和很大，B正确；
C．SiH4中Si的化合价为-4价，C的非金属性强于Si，则C的氧化性强于Si，则Si的阴离子的还原性强于C的阴离子，则SiH4的还原性较强，C错误；
D．Si原子的半径大于C原子，在形成化学键时纺锤形的p轨道很难相互重叠形成π键，故Si原子间难形成双键，D正确；
故选C。
2．(2020年山东新高考)B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是
A．其熔点主要取决于所含化学键的键能
B．形成大π键的电子全部由N提供
C．分子中B和N的杂化方式相同
D．分子中所有原子共平面
【答案】A
【解析】A．无机苯是分子晶体，其熔点主要取决于分子间的作用力，A错误；
B．B原子最外层3个电子，与其它原子形成3个键，N原子最外层5个电子，与其它原子形成3个键，还剩余2个电子，故形成大键的电子全部由N原子提供，B正确；
C．无机苯与苯等电子体，分子中含有大键，故分子中B、N原子的杂化方式为sp2杂化，C正确；
D．无机苯与苯等电子体，分子中含有大键，故分子中B、N原子的杂化方式为sp2杂化，所以分子中所有原子共平面，D正确；
答案选A。
3．(2020年新课标Ⅰ)Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为_________。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)> I1(Na)，原因是_________。I1(Be)> I1(B)> I1(Li)，原因是________。
(3)磷酸根离子的空间构型为_______，其中P的价层电子对数为_______、杂化轨道类型为_______。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有____个。
电池充电时，LiFeO4脱出部分Li+，形成Li1−xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x=_______，n(Fe2+ )∶n(Fe3+)=_______。
【答案】(1)4:5
(2)Na与Li同主族，Na的电子层数更多，原子半径更大，故第一电离能更小 Li，Be和B为同周期元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be原子的s能级轨道处于全充满状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于B的
(3)正四面体形 4 sp3
(4)4 或0.1875 13:3
【解析】(1)基态铁原子的价电子排布式为，失去外层电子转化为Fe2+和Fe3+，这两种基态离子的价电子排布式分别为和，根据Hund规则可知，基态Fe2+有4个未成对电子，基态Fe3+有5个未成对电子，所以未成对电子个数比为4:5；
(2)同主族元素，从上至下，原子半径增大，第一电离能逐渐减小，所以；同周期元素，从左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于ⅡA元素基态原子s能级轨道处于全充满的状态，能量更低更稳定，所以其第一电离能大于同一周期的ⅢA元素，因此；
(3)经过计算，中不含孤电子对，成键电子对数目为4，价层电子对数为4，因此其构型为正四面体形，P原子是采用sp3杂化方式形成的4个sp3杂化轨道；
(4)由题干可知，LiFePO4的晶胞中，Fe存在于由O构成的正八面体内部，P存在由O构成的正四面体内部；再分析题干中给出的(a),(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，小球表示的即为Li+，其位于晶胞的8个顶点，4个侧面面心以及上下底面各自的相对的两条棱心处，经计算一个晶胞中Li+的个数为个；进一步分析(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe和P的数目均为4；考虑到化学式为LiFePO4，并且一个晶胞中含有的Li+，Fe和P的数目均为4，所以一个晶胞中含有4个LiFePO4单元。对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1-xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li+以及一个棱心的Li+；结合上一个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16，那么Li1-xFePO4晶胞的化学式为Li3.25Fe4P4O16，所以有即x=0.1875。结合上一个空计算的结果可知，Li1-xFePO4即Li0.8125FePO4；假设Fe2+和Fe3+数目分别为x和y，则列方程组：，，解得x=0.8125，y=0.1875，则Li1-xFePO4中。
【点睛】
对第一电离能的考查，最常出现的是ⅡA，ⅤA基态原子与同一周期相邻主族元素的基态原子第一电离能的比较；判断分子等构型时，可以通过价层电子对互斥理论或杂化轨道理论以及等电子体原理进行判断；由陌生晶胞结构书写晶体化学式时，一方面要认真分析晶胞中各类粒子的位置信息，另一方面也要注意均摊法的使用。
4．(2020年新课标Ⅱ)钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料，回答下列问题：
(1)基态Ti原子的核外电子排布式为____________。
(2)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是____________。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
﹣24.12
38.3
155
(3)CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________；金属离子与氧离子间的作用力为__________，Ca2+的配位数是__________。
(4)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2+、I﹣和有机碱离子，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2+与图(a)中__________的空间位置相同，有机碱中，N原子的杂化轨道类型是__________；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为_________g·cm-3(列出计算式)。
(5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理_______、_______。
【答案】(1)1s22s22p63s23p63d24s2
(2)TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高
(3)O＞Ti＞Ca 离子键 12
(4)Ti4+ sp3
(5)2Eu3++Pb=2Eu2++Pb2+ 2Eu2++I2=2Eu3++2I−
【解析】(1)钛元素是22号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；
(2) 一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体>离子晶体>分子晶体，TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，对于结构相似的分子晶体，则其相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；
(3)CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O三种元素，Ca、Ti是同为第四周期的金属元素，Ca在Ti的左边，根据同一周期元素的电负性从左往右依次增大，故Ti>Ca，O为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到小的顺序是：O>Ti>Ca，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指与之距离最近且相等的带相反电性的离子，故Ca2+的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，从图(a)可知，该数目为三个相互垂直的三个面上，每一个面上有4个，故Ca2+的配位数是12；
(4)比较晶胞(a)(b)可知，将图(b)中周围紧邻的八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图(a)所示晶胞结构，图(b)中体心上的Pb2+就变为了八个顶点，即相当于图(a)中的Ti4+；图(b)中顶点上的I-就变成了体心，即相当于图(a)中的Ca2+；图(b)面心上中的 就变成了棱心，即相当于图(a)中的O2-；故图(b)中的Pb2+与图(a)中的Ti4+的空间位置相同；有机碱中N原子上无孤对电子，周围形成了4个键，故N原子采用sp3杂化；从图(b)可知，一个晶胞中含有Pb2+的数目为1×1=1个，的数目为个，I-的数目为个，故晶胞的密度为；
(5)从作用原理图(c)可以推出，这里发生两个离子反应方程式，左边发生Pb+2Eu3+=Pb2++ 2Eu2+，右边发生I2+ 2Eu2+=2Eu3++2I-。
【点睛】对电负性的考查，只要掌握周期表同一周期从左往右电负性依次增大，同一主族从上往下电负性依次减小的规律，另金属元素的电负性小于非金属的；化学键的类型判断主要也是通过电负性，当两元素的电负性相差1.7以上形成离子键，小于则形成共价键；判断分子等构型时，可以通过价层电子对互斥理论或杂化轨道理论以及等电子体原理进行判断；由陌生晶胞结构计算晶体密度时，先要确定晶胞中含有的微粒数目，这时一方面要认真分析晶胞中各类粒子的位置信息，另一方面也要注意均摊法的使用，然后根据质量的两种计算方法相等即来进行求算。
5．(2020年新课标Ⅲ)氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：
(1)H、B、N中，原子半径最大的是______。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素______的相似。
(2)NH3BH3分子中，N—B化学键称为____键，其电子对由____提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3BH3+6H2O=3NH3++9H2，的结构如图所示：；在该反应中，B原子的杂化轨道类型由______变为______。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ+)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ-)，电负性大小顺序是__________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是_________(写分子式)，其熔点比NH3BH3____________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在____________________，也称“双氢键”。
(4)研究发现，氦硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，α=β=γ=90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。
氨硼烷晶体的密度ρ=___________g·cm−3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
【答案】(1)B Si(硅) (2)配位 N sp3 sp2
(3)N＞H＞B CH3CH3 低 Hδ+与Hδ−的静电引力
(4)
【解析】
【分析】根据元素在周期表中的位置比较和判断元素的相关性质；根据中心原子的价层电子对数确定其杂化轨道的类型；运用等量代换的方法寻找等电子体；根据电负性对化合价的影响比较不同元素的电负性；根据晶胞的质量和体积求晶体的密度。
【详解】(1)在所有元素中，H原子的半径是最小的，同一周期从左到右，原子半径依次减小，所以，H、B、N中原子半径最大是B。B与Si在元素周期表中处于对角张的位置，根据对角线规则，B的一些化学性质与Si元素相似。
(2)B原子最外层有3个电子，其与3个H原子形成共价键后，其价层电子对只有3对，还有一个空轨道；在NH3中，N原子有一对孤对电子，故在NH3BH3分子中，N—B键为配位键，其电子对由N原子提供。NH3BH3分子中，B原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为sp3。NH3BH3在催化剂的作用下水解生成氢气和B3O63-，由图中信息可知，B3O63-中每个B原子只形成3个σ键，其中的B原子的杂化方式为sp2，因此，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。
(3) NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性，说明N的电负性大于H；与B原子相连的H呈负电性，说明H的电负性大于B，因此3种元素电负性由大到小的顺序为N＞H＞B。NH3BH3分子中有8个原子，其价电子总数为14，N和B的价电子数的平均值为4，依据等量代换的原则，可以找到其等电子体为CH3CH3。由于NH3BH3分子属于极性分子，而CH3CH3属于非极性分子，两者相对分子质量接近，但是极性分子的分子间作用力较大，故CH3CH3熔点比NH3BH3低。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比氢键的形成原理，说明其分子间存在Hδ+与Hδ-的静电引力。
(4)在氨硼烷的2´2´2的超晶胞结构中，共有16个氨硼烷分子，晶胞的长、宽、高分别为2apm、2bpm、2cpm，若将其平均分为8份可以得到8个小长方体，则平均每个小长方体中占有2个氨硼烷分子，小长方体的长、宽、高分别为apm、bpm、cpm，则小长方体的质量为，小长方体的体积为，因此，氨硼烷晶体的密度为g∙cm-3。
6．(2020年7月浙江选考)(1)气态氢化物热稳定性大于的主要原因是__________。
(2)是离子化合物，各原子均满足8电子稳定结构，的电子式是_______。
(3)常温下，在水中的溶解度乙醇大于氯乙烷，原因是__________。
【答案】(1)原子半径，键能
(2)
(3)乙醇与水之间形成氢键而氯乙烷没有 (1)由于原子半径F＜Cl，故键长：F—H＜Cl—H，键能：F—H＞Cl—H，所以HF比HCl稳定，故答案为：原子半径F＜Cl，键能F—H＞Cl—H。
(2)CaCN2是离子化合物，则阳离子为Ca2+、为阴离子；Ca原子最外层有2个电子，易失去最外层的2个电子达到8电子的稳定结构；N原子最外层有5个电子，易得到3个电子或形成3对共用电子对达到8电子的稳定结构；C原子最外层有4个电子，通常形成4对共用电子对达到8电子的稳定结构；则每个N原子分别得到Ca失去的1个电子、与C原子形成两对共用电子对，Ca、C、N都达到8电子的稳定结构，CaCN2的电子式为，故答案为：。
(3)乙醇和氯乙烷都属于极性分子，但乙醇与水分子之间形成氢键，而氯乙烷不能与水分子形成氢键，故常温下在水中的溶解度乙醇大于氯乙烷，故答案为：乙醇与水分子之间形成氢键而氯乙烷没有。
【点睛】与CO2互为等电子体，可以根据CO2的电子式，结合等电子原理书写的电子式。
7．(2020年江苏卷)以铁、硫酸、柠檬酸、双氧水、氨水等为原料可制备柠檬酸铁铵((NH4)3Fe(C6H5O7)2)。
(1)Fe基态核外电子排布式为___________；中与Fe2+配位的原子是________(填元素符号)。
(2)NH3分子中氮原子的轨道杂化类型是____________；C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为_______________。
(3)与NH互为等电子体的一种分子为_______________(填化学式)。
(4)柠檬酸的结构简式见图。1 mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为_________mol。
【答案】(1)1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2 O (2)sp3 N＞O＞C
(3)CH4或SiH4 (4)7
【解析】
【分析】(1)Fe核外有26个电子，H2O中O原子有孤对电子，提供孤对电子。
(2)先计算NH3分子中氮原子价层电子对数，同周期，从左到右，第一电离能呈增大的趋势，但第IIA族大于第IIIA族，第VA族大于第VIA族。
(3)根据价电子数Si＝C＝N+的关系得出互为等电子体的分子。
(4)羧基的结构是，一个羧基中有碳原子与氧原子分别形成两个σ键，一个羟基与碳原子相连形成一个σ键。
【详解】(1)Fe核外有26个电子，其基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；由于H2O中O原子有孤对电子，因此[Fe(H2O)6]2+中与Fe2+配位的原子是O；故答案为：1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；O。
(2)NH3分子中氮原子价层电子对数为，因此氮杂化类型为sp3，同周期，从左到右，第一电离能呈增大的趋势，但第IIA族大于第IIIA族，第VA族大于第VIA族，因此C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为N＞O＞C；故答案为：sp3；N＞O＞C。
(3)根据价电子数Si＝C＝N+，得出互为等电子体的分子是CH4或SiH4；故答案为：CH4或SiH4。
(4)羧基的结构是，一个羧基中有碳原子与氧原子分别形成两个σ键，三个羧基有6个，还有一个羟基与碳原子相连形成一个σ键，因此1mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为7mol；故答案为7。
8．(2020年天津卷)Fe、Co、Ni是三种重要的金属元素。回答下列问题:
(1)Fe、Co、Ni在周期表中的位置为_________，基态Fe原子的电子排布式为__________。
(2)CoO的面心立方晶胞如图所示。设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO晶体的密度为______g﹒cm-3：三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，其熔点由高到低的顺序为_______。
(3)Fe、Co、Ni能与C12反应，其中Co和为Ni均生产二氯化物，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到弱的顺序为____，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，写出反应的离子方程式：______。
(4)95℃时，将Ni片浸在不同质量分数的硫酸中，经4小时腐蚀后的质量损失情况如图所示，当大于63%时，Ni被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为_____。由于Ni与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，在硫酸中添加HNO3的方式为______(填“一次过量”或“少量多次”)，此法制备NiSO4的化学方程式为_______。
【答案】(1)第四周期第VIII族 1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2
(2) NiO＞CoO＞FeO
(3)CoCl3＞Cl2＞FeCl3 2Co(OH)3 ＋6H+ ＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O
(4)随H2SO4质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜 少量多次 3Ni ＋3H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O或Ni＋H2SO4＋2HNO3＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O
【解析】(1)Fe、Co、Ni分别为26、27、28号元素，它们在周期表中的位置为第四周期第VIII族，基态Fe原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；故答案为：第四周期第VIII族；1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；。
(2)CoO的面心立方晶胞如图1所示。根据晶胞结构计算出O2−个数为，Co2+个数为，设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO晶体的密度为；三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，离子半径Fe2+＞Co2+＞Ni2+，NiO、CoO、FeO，离子键键长越来越长，键能越来越小，晶格能按NiO、CoO、FeO依次减小，因此其熔点由高到低的顺序为NiO＞CoO＞FeO；故答案为：；NiO＞CoO＞FeO。
(3)Fe、Co、Ni能与Cl2反应，其中Co和为Ni均生产二氯化物，根据铁和氯气反应生成FeCl3，氧化剂的氧化性大于氧化产物氧化性，因此氧化性：Cl2＞FeCl3，氯气与Co和为Ni均生产二氯化物，说明氯气的氧化性比CoCl3弱，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到弱的顺序为CoCl3＞Cl2＞FeCl3，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，发生氧化还原反应生成Cl2、CoCl2、H2O，其离子方程式：2Co(OH)3＋6H+＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O；故答案为：CoCl3＞Cl2＞FeCl3；2Co(OH)3 ＋6H+ ＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O。
(4)类比Fe在常温下与浓硫酸发生钝化，根据图中信息，当大于63%时，Ni被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为随H2SO4质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜。工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，根据Ni与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，因此在硫酸中少量多次添加HNO3的方式来提高反应速率，反应生成NiSO4、H2O，根据硝酸浓度不同得到NO或NO2，此法制备NiSO4的化学方程式为3Ni＋3H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O或Ni＋H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O；故答案为：随H2SO4质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜；少量多次；3Ni ＋3H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O或Ni＋H2SO4＋2HNO3＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O。
9．(2020年山东新高考)CdSnAs2是一种高迁移率的新型热电材料，回答下列问题：
(1)Sn为ⅣA族元素，单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间构型为_____________，其固体的晶体类型为_____________。
(2)NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为_____________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为____________，键角由大到小的顺序为_____________。
(3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2+配合物的结构如图所示，1mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有_________mol，该螯合物中N的杂化方式有__________种。
(4)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。
坐标原子
x
y
z
Cd
0
0
0
Sn
0
0
0.5
As
0.25
0.25
0.125
一个晶胞中有_________个Sn，找出距离Cd(0，0，0)最近的Sn_________(用分数坐标表示)。CdSnAs2
晶体中与单个Sn键合的As有___________个。
【答案】(1)正四面体形； 分子晶体
(2)NH3、AsH3、PH3 AsH3、PH3、NH3 NH3、PH3、AsH3
(3)6 1 (4)4 (0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0) 4
【解析】
【分析】(1)利用价层电子对数确定SnCl4的分子构型；由于常温下SnCl4为液体，故SnCl4为分子晶体；
(2)结构相似的分子，相对分子质量越大物质的熔沸点越高，另外分子间能形成氢键的物质，熔沸点则较高，键角的大小取决于中心原子的杂化类型、孤电子对数、成键电子对与成键电子对之间的斥力大小；
(3)由该物质的结构简式可知，螯合作用配位成环，故1个该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6个，Cd—NO2那个不算；该螯合物中N原子的杂化方式为sp2杂化；
(4)结合部分原子的分数坐标，结合晶胞结构图，确定各原子在晶胞中位置，找出相应原子。
【详解】(1)Sn为第ⅣA族元素，由于常温下SnCl4为液体，故SnCl4为分子晶体；SnCl4分子中中心原子的孤电子对数==0，键电子对数为4，价层电子对数为4，故SnCl4分子的空间构型为正四面体形；
(2)NH3、PH3、AsH3的结构相似，结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越强，物质的沸点越高，但是NH3分子间能形成氢键，故这三种物质的沸点NH3＞AsH3＞PH3；N、P、As这三种元素位于元素周期表中第ⅤA族，原子序数依次增大，同一主族从上到下，随着核电荷数的增加，原子半径逐渐增大，非金属性逐渐减弱，氢化物的还原性逐渐增强，故这三种物质的还原性由强到弱的顺序为AsH3＞PH3＞NH3；NH3、PH3、AsH3中中心原子都是sp3杂化，都有1对孤电子对，中心原子的电负性越小，成键电子对之间的斥力越小，成键电子对之间的斥力越小，键角越小，所以这三种物质 键角由大到小的顺序为NH3＞PH3＞AsH3；
(3)由该物质的结构简式和分析，根据题意“含有多个配位原子的配体与同一中心离子或原子通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物”，故该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6mol，Cd—NO2那个不算；该螯合物中N原子的杂化方式都是sp2杂化，故该物质中N的杂化方式有1种；
(4)由部分Cd原子的分数坐标为(0，0，0)，可知8个Cd在晶胞的顶点，4个Cd在晶胞的面心，1个在晶胞的体心；部分Sn原子的分数坐标为(0，0，0.5)，4个Sn在晶胞的棱上，6个Sn在晶胞的面心；部分As原子的分数坐标为(0.25，0.25，0.125)，8个As在晶胞的体心；所以1个晶胞中Sn的个数为 ；距离Cd(0，0，0)最近的Sn是(0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0)；由晶胞结构图可知，CdSnAs2晶体中与单个Sn结合的As有4个。
【点睛】本题考查轨道杂化类型的判断，分子构型，物质熔沸点大小比较，键角大小的比较，配位数的计算，晶胞的计算等知识，立足课本进行适当拓展，但整体难度不大。难点仍然是晶胞的有关判断与计算，晶胞中原子的数目往往采用均摊法：①位于晶胞顶点的原子为8个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/8；②位于晶胞面心的原子为2个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/2；③位于晶胞棱心的原子为4个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/4；④位于晶胞体心的原子为1个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1。
专题17 物质结构与性质(选修)
2020年高考真题
1．(2020年山东新高考)下列关于C、Si及其化合物结构与性质的论述错误的是
A．键能 、 ，因此C2H6稳定性大于Si2H6
B．立方型SiC是与金刚石成键、结构均相似的共价晶体，因此具有很高的硬度
C．SiH4中Si的化合价为+4，CH4中C的化合价为-4，因此SiH4还原性小于CH4
D．Si原子间难形成双键而C原子间可以，是因为Si的原子半径大于C，难形成 键
【答案】C
【解析】A．因键能C—C＞Si—Si、C—H＞Si—H，故C2H6的键能总和大于Si2H6，键能越大越稳定，故C2H6的稳定性大于Si2H6，A正确；
B．SiC的成键和结构与金刚石类似均为原子晶体，金刚石的硬度很大，类比可推测SiC的硬度和很大，B正确；
C．SiH4中Si的化合价为-4价，C的非金属性强于Si，则C的氧化性强于Si，则Si的阴离子的还原性强于C的阴离子，则SiH4的还原性较强，C错误；
D．Si原子的半径大于C原子，在形成化学键时纺锤形的p轨道很难相互重叠形成π键，故Si原子间难形成双键，D正确；
故选C。
2．(2020年山东新高考)B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是
A．其熔点主要取决于所含化学键的键能
B．形成大π键的电子全部由N提供
C．分子中B和N的杂化方式相同
D．分子中所有原子共平面
【答案】A
【解析】A．无机苯是分子晶体，其熔点主要取决于分子间的作用力，A错误；
B．B原子最外层3个电子，与其它原子形成3个键，N原子最外层5个电子，与其它原子形成3个键，还剩余2个电子，故形成大键的电子全部由N原子提供，B正确；
C．无机苯与苯等电子体，分子中含有大键，故分子中B、N原子的杂化方式为sp2杂化，C正确；
D．无机苯与苯等电子体，分子中含有大键，故分子中B、N原子的杂化方式为sp2杂化，所以分子中所有原子共平面，D正确；
答案选A。
3．(2020年新课标Ⅰ)Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为_________。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)> I1(Na)，原因是_________。I1(Be)> I1(B)> I1(Li)，原因是________。
(3)磷酸根离子的空间构型为_______，其中P的价层电子对数为_______、杂化轨道类型为_______。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有____个。
电池充电时，LiFeO4脱出部分Li+，形成Li1−xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x=_______，n(Fe2+ )∶n(Fe3+)=_______。
【答案】(1)4:5
(2)Na与Li同主族，Na的电子层数更多，原子半径更大，故第一电离能更小 Li，Be和B为同周期元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be原子的s能级轨道处于全充满状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于B的
(3)正四面体形 4 sp3
(4)4 或0.1875 13:3
【解析】(1)基态铁原子的价电子排布式为，失去外层电子转化为Fe2+和Fe3+，这两种基态离子的价电子排布式分别为和，根据Hund规则可知，基态Fe2+有4个未成对电子，基态Fe3+有5个未成对电子，所以未成对电子个数比为4:5；
(2)同主族元素，从上至下，原子半径增大，第一电离能逐渐减小，所以；同周期元素，从左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于ⅡA元素基态原子s能级轨道处于全充满的状态，能量更低更稳定，所以其第一电离能大于同一周期的ⅢA元素，因此；
(3)经过计算，中不含孤电子对，成键电子对数目为4，价层电子对数为4，因此其构型为正四面体形，P原子是采用sp3杂化方式形成的4个sp3杂化轨道；
(4)由题干可知，LiFePO4的晶胞中，Fe存在于由O构成的正八面体内部，P存在由O构成的正四面体内部；再分析题干中给出的(a),(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，小球表示的即为Li+，其位于晶胞的8个顶点，4个侧面面心以及上下底面各自的相对的两条棱心处，经计算一个晶胞中Li+的个数为个；进一步分析(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe和P的数目均为4；考虑到化学式为LiFePO4，并且一个晶胞中含有的Li+，Fe和P的数目均为4，所以一个晶胞中含有4个LiFePO4单元。对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1-xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li+以及一个棱心的Li+；结合上一个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16，那么Li1-xFePO4晶胞的化学式为Li3.25Fe4P4O16，所以有即x=0.1875。结合上一个空计算的结果可知，Li1-xFePO4即Li0.8125FePO4；假设Fe2+和Fe3+数目分别为x和y，则列方程组：，，解得x=0.8125，y=0.1875，则Li1-xFePO4中。
【点睛】
对第一电离能的考查，最常出现的是ⅡA，ⅤA基态原子与同一周期相邻主族元素的基态原子第一电离能的比较；判断分子等构型时，可以通过价层电子对互斥理论或杂化轨道理论以及等电子体原理进行判断；由陌生晶胞结构书写晶体化学式时，一方面要认真分析晶胞中各类粒子的位置信息，另一方面也要注意均摊法的使用。
4．(2020年新课标Ⅱ)钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料，回答下列问题：
(1)基态Ti原子的核外电子排布式为____________。
(2)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是____________。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
﹣24.12
38.3
155
(3)CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________；金属离子与氧离子间的作用力为__________，Ca2+的配位数是__________。
(4)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2+、I﹣和有机碱离子，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2+与图(a)中__________的空间位置相同，有机碱中，N原子的杂化轨道类型是__________；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为_________g·cm-3(列出计算式)。
(5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理_______、_______。
【答案】(1)1s22s22p63s23p63d24s2
(2)TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高
(3)O＞Ti＞Ca 离子键 12
(4)Ti4+ sp3
(5)2Eu3++Pb=2Eu2++Pb2+ 2Eu2++I2=2Eu3++2I−
【解析】(1)钛元素是22号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；
(2) 一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体>离子晶体>分子晶体，TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，对于结构相似的分子晶体，则其相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；
(3)CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O三种元素，Ca、Ti是同为第四周期的金属元素，Ca在Ti的左边，根据同一周期元素的电负性从左往右依次增大，故Ti>Ca，O为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到小的顺序是：O>Ti>Ca，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指与之距离最近且相等的带相反电性的离子，故Ca2+的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，从图(a)可知，该数目为三个相互垂直的三个面上，每一个面上有4个，故Ca2+的配位数是12；
(4)比较晶胞(a)(b)可知，将图(b)中周围紧邻的八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图(a)所示晶胞结构，图(b)中体心上的Pb2+就变为了八个顶点，即相当于图(a)中的Ti4+；图(b)中顶点上的I-就变成了体心，即相当于图(a)中的Ca2+；图(b)面心上中的 就变成了棱心，即相当于图(a)中的O2-；故图(b)中的Pb2+与图(a)中的Ti4+的空间位置相同；有机碱中N原子上无孤对电子，周围形成了4个键，故N原子采用sp3杂化；从图(b)可知，一个晶胞中含有Pb2+的数目为1×1=1个，的数目为个，I-的数目为个，故晶胞的密度为；
(5)从作用原理图(c)可以推出，这里发生两个离子反应方程式，左边发生Pb+2Eu3+=Pb2++ 2Eu2+，右边发生I2+ 2Eu2+=2Eu3++2I-。
【点睛】对电负性的考查，只要掌握周期表同一周期从左往右电负性依次增大，同一主族从上往下电负性依次减小的规律，另金属元素的电负性小于非金属的；化学键的类型判断主要也是通过电负性，当两元素的电负性相差1.7以上形成离子键，小于则形成共价键；判断分子等构型时，可以通过价层电子对互斥理论或杂化轨道理论以及等电子体原理进行判断；由陌生晶胞结构计算晶体密度时，先要确定晶胞中含有的微粒数目，这时一方面要认真分析晶胞中各类粒子的位置信息，另一方面也要注意均摊法的使用，然后根据质量的两种计算方法相等即来进行求算。
5．(2020年新课标Ⅲ)氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：
(1)H、B、N中，原子半径最大的是______。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素______的相似。
(2)NH3BH3分子中，N—B化学键称为____键，其电子对由____提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3BH3+6H2O=3NH3++9H2，的结构如图所示：；在该反应中，B原子的杂化轨道类型由______变为______。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ+)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ-)，电负性大小顺序是__________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是_________(写分子式)，其熔点比NH3BH3____________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在____________________，也称“双氢键”。
(4)研究发现，氦硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，α=β=γ=90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。
氨硼烷晶体的密度ρ=___________g·cm−3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
【答案】(1)B Si(硅) (2)配位 N sp3 sp2
(3)N＞H＞B CH3CH3 低 Hδ+与Hδ−的静电引力
(4)
【解析】
【分析】根据元素在周期表中的位置比较和判断元素的相关性质；根据中心原子的价层电子对数确定其杂化轨道的类型；运用等量代换的方法寻找等电子体；根据电负性对化合价的影响比较不同元素的电负性；根据晶胞的质量和体积求晶体的密度。
【详解】(1)在所有元素中，H原子的半径是最小的，同一周期从左到右，原子半径依次减小，所以，H、B、N中原子半径最大是B。B与Si在元素周期表中处于对角张的位置，根据对角线规则，B的一些化学性质与Si元素相似。
(2)B原子最外层有3个电子，其与3个H原子形成共价键后，其价层电子对只有3对，还有一个空轨道；在NH3中，N原子有一对孤对电子，故在NH3BH3分子中，N—B键为配位键，其电子对由N原子提供。NH3BH3分子中，B原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为sp3。NH3BH3在催化剂的作用下水解生成氢气和B3O63-，由图中信息可知，B3O63-中每个B原子只形成3个σ键，其中的B原子的杂化方式为sp2，因此，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。
(3) NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性，说明N的电负性大于H；与B原子相连的H呈负电性，说明H的电负性大于B，因此3种元素电负性由大到小的顺序为N＞H＞B。NH3BH3分子中有8个原子，其价电子总数为14，N和B的价电子数的平均值为4，依据等量代换的原则，可以找到其等电子体为CH3CH3。由于NH3BH3分子属于极性分子，而CH3CH3属于非极性分子，两者相对分子质量接近，但是极性分子的分子间作用力较大，故CH3CH3熔点比NH3BH3低。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比氢键的形成原理，说明其分子间存在Hδ+与Hδ-的静电引力。
(4)在氨硼烷的2´2´2的超晶胞结构中，共有16个氨硼烷分子，晶胞的长、宽、高分别为2apm、2bpm、2cpm，若将其平均分为8份可以得到8个小长方体，则平均每个小长方体中占有2个氨硼烷分子，小长方体的长、宽、高分别为apm、bpm、cpm，则小长方体的质量为，小长方体的体积为，因此，氨硼烷晶体的密度为g∙cm-3。
6．(2020年7月浙江选考)(1)气态氢化物热稳定性大于的主要原因是__________。
(2)是离子化合物，各原子均满足8电子稳定结构，的电子式是_______。
(3)常温下，在水中的溶解度乙醇大于氯乙烷，原因是__________。
【答案】(1)原子半径，键能
(2)
(3)乙醇与水之间形成氢键而氯乙烷没有 (1)由于原子半径F＜Cl，故键长：F—H＜Cl—H，键能：F—H＞Cl—H，所以HF比HCl稳定，故答案为：原子半径F＜Cl，键能F—H＞Cl—H。
(2)CaCN2是离子化合物，则阳离子为Ca2+、为阴离子；Ca原子最外层有2个电子，易失去最外层的2个电子达到8电子的稳定结构；N原子最外层有5个电子，易得到3个电子或形成3对共用电子对达到8电子的稳定结构；C原子最外层有4个电子，通常形成4对共用电子对达到8电子的稳定结构；则每个N原子分别得到Ca失去的1个电子、与C原子形成两对共用电子对，Ca、C、N都达到8电子的稳定结构，CaCN2的电子式为，故答案为：。
(3)乙醇和氯乙烷都属于极性分子，但乙醇与水分子之间形成氢键，而氯乙烷不能与水分子形成氢键，故常温下在水中的溶解度乙醇大于氯乙烷，故答案为：乙醇与水分子之间形成氢键而氯乙烷没有。
【点睛】与CO2互为等电子体，可以根据CO2的电子式，结合等电子原理书写的电子式。
7．(2020年江苏卷)以铁、硫酸、柠檬酸、双氧水、氨水等为原料可制备柠檬酸铁铵((NH4)3Fe(C6H5O7)2)。
(1)Fe基态核外电子排布式为___________；中与Fe2+配位的原子是________(填元素符号)。
(2)NH3分子中氮原子的轨道杂化类型是____________；C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为_______________。
(3)与NH互为等电子体的一种分子为_______________(填化学式)。
(4)柠檬酸的结构简式见图。1 mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为_________mol。
【答案】(1)1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2 O (2)sp3 N＞O＞C
(3)CH4或SiH4 (4)7
【解析】
【分析】(1)Fe核外有26个电子，H2O中O原子有孤对电子，提供孤对电子。
(2)先计算NH3分子中氮原子价层电子对数，同周期，从左到右，第一电离能呈增大的趋势，但第IIA族大于第IIIA族，第VA族大于第VIA族。
(3)根据价电子数Si＝C＝N+的关系得出互为等电子体的分子。
(4)羧基的结构是，一个羧基中有碳原子与氧原子分别形成两个σ键，一个羟基与碳原子相连形成一个σ键。
【详解】(1)Fe核外有26个电子，其基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；由于H2O中O原子有孤对电子，因此[Fe(H2O)6]2+中与Fe2+配位的原子是O；故答案为：1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；O。
(2)NH3分子中氮原子价层电子对数为，因此氮杂化类型为sp3，同周期，从左到右，第一电离能呈增大的趋势，但第IIA族大于第IIIA族，第VA族大于第VIA族，因此C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为N＞O＞C；故答案为：sp3；N＞O＞C。
(3)根据价电子数Si＝C＝N+，得出互为等电子体的分子是CH4或SiH4；故答案为：CH4或SiH4。
(4)羧基的结构是，一个羧基中有碳原子与氧原子分别形成两个σ键，三个羧基有6个，还有一个羟基与碳原子相连形成一个σ键，因此1mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为7mol；故答案为7。
8．(2020年天津卷)Fe、Co、Ni是三种重要的金属元素。回答下列问题:
(1)Fe、Co、Ni在周期表中的位置为_________，基态Fe原子的电子排布式为__________。
(2)CoO的面心立方晶胞如图所示。设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO晶体的密度为______g﹒cm-3：三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，其熔点由高到低的顺序为_______。
(3)Fe、Co、Ni能与C12反应，其中Co和为Ni均生产二氯化物，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到弱的顺序为____，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，写出反应的离子方程式：______。
(4)95℃时，将Ni片浸在不同质量分数的硫酸中，经4小时腐蚀后的质量损失情况如图所示，当大于63%时，Ni被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为_____。由于Ni与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，在硫酸中添加HNO3的方式为______(填“一次过量”或“少量多次”)，此法制备NiSO4的化学方程式为_______。
【答案】(1)第四周期第VIII族 1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2
(2) NiO＞CoO＞FeO
(3)CoCl3＞Cl2＞FeCl3 2Co(OH)3 ＋6H+ ＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O
(4)随H2SO4质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜 少量多次 3Ni ＋3H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O或Ni＋H2SO4＋2HNO3＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O
【解析】(1)Fe、Co、Ni分别为26、27、28号元素，它们在周期表中的位置为第四周期第VIII族，基态Fe原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；故答案为：第四周期第VIII族；1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；。
(2)CoO的面心立方晶胞如图1所示。根据晶胞结构计算出O2−个数为，Co2+个数为，设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO晶体的密度为；三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，离子半径Fe2+＞Co2+＞Ni2+，NiO、CoO、FeO，离子键键长越来越长，键能越来越小，晶格能按NiO、CoO、FeO依次减小，因此其熔点由高到低的顺序为NiO＞CoO＞FeO；故答案为：；NiO＞CoO＞FeO。
(3)Fe、Co、Ni能与Cl2反应，其中Co和为Ni均生产二氯化物，根据铁和氯气反应生成FeCl3，氧化剂的氧化性大于氧化产物氧化性，因此氧化性：Cl2＞FeCl3，氯气与Co和为Ni均生产二氯化物，说明氯气的氧化性比CoCl3弱，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到弱的顺序为CoCl3＞Cl2＞FeCl3，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，发生氧化还原反应生成Cl2、CoCl2、H2O，其离子方程式：2Co(OH)3＋6H+＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O；故答案为：CoCl3＞Cl2＞FeCl3；2Co(OH)3 ＋6H+ ＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O。
(4)类比Fe在常温下与浓硫酸发生钝化，根据图中信息，当大于63%时，Ni被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为随H2SO4质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜。工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，根据Ni与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，因此在硫酸中少量多次添加HNO3的方式来提高反应速率，反应生成NiSO4、H2O，根据硝酸浓度不同得到NO或NO2，此法制备NiSO4的化学方程式为3Ni＋3H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O或Ni＋H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O；故答案为：随H2SO4质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜；少量多次；3Ni ＋3H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O或Ni＋H2SO4＋2HNO3＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O。
9．(2020年山东新高考)CdSnAs2是一种高迁移率的新型热电材料，回答下列问题：
(1)Sn为ⅣA族元素，单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间构型为_____________，其固体的晶体类型为_____________。
(2)NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为_____________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为____________，键角由大到小的顺序为_____________。
(3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2+配合物的结构如图所示，1mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有_________mol，该螯合物中N的杂化方式有__________种。
(4)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。
坐标原子
x
y
z
Cd
0
0
0
Sn
0
0
0.5
As
0.25
0.25
0.125
一个晶胞中有_________个Sn，找出距离Cd(0，0，0)最近的Sn_________(用分数坐标表示)。CdSnAs2
晶体中与单个Sn键合的As有___________个。
【答案】(1)正四面体形； 分子晶体
(2)NH3、AsH3、PH3 AsH3、PH3、NH3 NH3、PH3、AsH3
(3)6 1 (4)4 (0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0) 4
【解析】
【分析】(1)利用价层电子对数确定SnCl4的分子构型；由于常温下SnCl4为液体，故SnCl4为分子晶体；
(2)结构相似的分子，相对分子质量越大物质的熔沸点越高，另外分子间能形成氢键的物质，熔沸点则较高，键角的大小取决于中心原子的杂化类型、孤电子对数、成键电子对与成键电子对之间的斥力大小；
(3)由该物质的结构简式可知，螯合作用配位成环，故1个该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6个，Cd—NO2那个不算；该螯合物中N原子的杂化方式为sp2杂化；
(4)结合部分原子的分数坐标，结合晶胞结构图，确定各原子在晶胞中位置，找出相应原子。
【详解】(1)Sn为第ⅣA族元素，由于常温下SnCl4为液体，故SnCl4为分子晶体；SnCl4分子中中心原子的孤电子对数==0，键电子对数为4，价层电子对数为4，故SnCl4分子的空间构型为正四面体形；
(2)NH3、PH3、AsH3的结构相似，结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越强，物质的沸点越高，但是NH3分子间能形成氢键，故这三种物质的沸点NH3＞AsH3＞PH3；N、P、As这三种元素位于元素周期表中第ⅤA族，原子序数依次增大，同一主族从上到下，随着核电荷数的增加，原子半径逐渐增大，非金属性逐渐减弱，氢化物的还原性逐渐增强，故这三种物质的还原性由强到弱的顺序为AsH3＞PH3＞NH3；NH3、PH3、AsH3中中心原子都是sp3杂化，都有1对孤电子对，中心原子的电负性越小，成键电子对之间的斥力越小，成键电子对之间的斥力越小，键角越小，所以这三种物质 键角由大到小的顺序为NH3＞PH3＞AsH3；
(3)由该物质的结构简式和分析，根据题意“含有多个配位原子的配体与同一中心离子或原子通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物”，故该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6mol，Cd—NO2那个不算；该螯合物中N原子的杂化方式都是sp2杂化，故该物质中N的杂化方式有1种；
(4)由部分Cd原子的分数坐标为(0，0，0)，可知8个Cd在晶胞的顶点，4个Cd在晶胞的面心，1个在晶胞的体心；部分Sn原子的分数坐标为(0，0，0.5)，4个Sn在晶胞的棱上，6个Sn在晶胞的面心；部分As原子的分数坐标为(0.25，0.25，0.125)，8个As在晶胞的体心；所以1个晶胞中Sn的个数为 ；距离Cd(0，0，0)最近的Sn是(0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0)；由晶胞结构图可知，CdSnAs2晶体中与单个Sn结合的As有4个。
【点睛】本题考查轨道杂化类型的判断，分子构型，物质熔沸点大小比较，键角大小的比较，配位数的计算，晶胞的计算等知识，立足课本进行适当拓展，但整体难度不大。难点仍然是晶胞的有关判断与计算，晶胞中原子的数目往往采用均摊法：①位于晶胞顶点的原子为8个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/8；②位于晶胞面心的原子为2个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/2；③位于晶胞棱心的原子为4个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/4；④位于晶胞体心的原子为1个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1。
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