2020版高考化学（经典版）一轮复习教师用书：第八章第2节水的电离和溶液的酸碱性


第2节　水的电离和溶液的酸碱性
[考试说明]　1.了解水的电离、离子积常数。2.了解溶液pH的含义及其测定方法，能进行pH的简单计算。3.了解定量研究方法是化学发展为一门科学的重要标志。
[命题规律]　本节内容是高考命题的重点与热点，主要考点有四个：一是影响水电离平衡的因素及Kw的应用；二是溶液的酸碱性的判断及pH的计算；三是滴定原理的应用及定量研究的计算；四是结合滴定曲线判断滴定过程中离子浓度的比较及计算等。考查形式有选择题也有填空题。
考点1　水的电离
知识梳理
1.电离方程式
水是一种极弱的电解质，电离方程式为2H2OH3O＋＋OH－，简写为H2OH＋＋OH－。
2．水的离子积常数
Kw＝c(H＋)·c(OH－)。
(1)室温下：Kw＝1×10－14。
(2)影响因素：只与温度有关，水的电离是吸热过程，升高温度，Kw增大。
(3)适用范围：Kw不仅适用于纯水，也适用于稀的电解质水溶液。
(4)Kw揭示了在任何水溶液中均存在H＋和OH－，只要温度不变，Kw不变。
3．影响水的电离平衡的因素



(1)任何情况下水电离产生的c(H＋)和c(OH－)总是相等的。升高温度，水的电离程度增大，c(H＋)增大，pH减小，但仍呈中性。
(2)水的离子积常数适用于任何酸、碱、盐的稀溶液。即Kw＝c(H＋)·c(OH－)中的c(H＋)、c(OH－)分别是溶液中H＋、OH－的总浓度，不一定是水电离出的c(H＋)和c(OH－)。
(3)水中加酸或碱对水的电离均有抑制作用，因此，室温下，若由水电离出的c(H＋)0，下列叙述正确的是(　　)
A．向水中加入氢氧化钠固体，平衡逆向移动，c(H＋)减小，c(OH－)增大
B．向水中加入少量硫酸氢钠固体，c(H＋)增大，Kw增大
C．向水中加入少量冰醋酸，平衡逆向移动，c(H＋)减小
D．将水加热，Kw增大，c(H＋)不变
答案　A
解析　向水中加入氢氧化钠固体，氢氧根离子浓度增大，平衡逆向移动，溶液中氢离子浓度减小，故A正确；硫酸氢钠是强电解质，加入后，溶液中氢离子浓度增大，平衡逆向移动，温度不变，则Kw不变，故B错误；加入冰醋酸溶液中氢离子浓度增大，平衡逆向移动，故C错误；ΔH>0，则反应吸热，温度升高，平衡正向移动，Kw增大，溶液中氢离子浓度增大，故D错误。
3．如图表示水中c(H＋)和c(OH－)的关系，下列判断错误的是(　　)

A．两条曲线上任意点均有c(H＋)×c(OH－)＝Kw
B．M区域内任意点均有c(H＋)c(H＋)
B．b点：MOH和HCl恰好完全反应
C．c点：c(H＋)＝c(OH－)＋c(MOH)
D．a点到d点：水电离的c(H＋)·c(OH－)先变大，后变小
答案　D
解析　m＋n＝14，从图像看出，b点时，盐酸体积与MOH溶液体积相等，溶液呈碱性，说明混合溶液中MOH过量，MOH继续电离，说明MOH是弱碱。a点对应的溶液呈碱性，溶液中离子浓度大小顺序为c(M＋)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)，A错误；b点对应的溶液中MOH未完全反应，溶液呈碱性，B错误；c点对应的溶液显中性，c(H＋)＝c(OH－)，C错误；在碱溶液中滴加盐酸，水的电离程度逐渐增大，当碱与酸恰好完全反应时，水的电离程度最大，然后随着盐酸的不断加入，水的电离受到抑制，则水电离的c(H＋)·c(OH－)先变大，后变小，D正确。
题组四 滴定原理在定量实验中的拓展应用
6．为了测定摩尔盐[(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O]产品的纯度，称取a g样品溶于水，配制成500 mL溶液，用浓度为c mol·L－1的酸性KMnO4溶液滴定。每次所取待测液体积均为25.00 mL，实验结果记录如下：

滴定过程中发生反应的离子方程式为____________________________，滴定终点的现象是________________________________________________。
通过实验数据计算该产品的纯度：____________(用含字母a、c的式子表示)。上表第一次实验中记录的数据明显大于后两次，其原因可能是____________________。
A．实验结束时俯视刻度线读取滴定终点时酸性高锰酸钾溶液的体积
B．滴定前滴定管尖嘴有气泡，滴定结束无气泡
C．第一次滴定用的锥形瓶用待装液润洗过，后两次未润洗
D．该酸性高锰酸钾标准液保存时间过长，有部分变质，浓度降低
答案　MnO＋5Fe2＋＋8H＋===Mn2＋＋5Fe3＋＋4H2O
滴入最后一滴KMnO4溶液，溶液由无色变为浅紫色，且30 s不变色　×100%　BC
解析　滴定原理为MnO与Fe2＋发生氧化还原反应。到达滴定终点时，溶液由无色变为浅紫色，且30 s不变色。第一次实验中数据偏差较大，应舍去，取后两次实验数据的平均值，消耗KMnO4溶液的体积为25.00 mL，根据关系式MnO～5Fe2＋得，所取25.00 mL待测液中n(Fe2＋)＝5n(MnO)＝5×0.025 L×c mol·L－1＝0.125c mol，则a g产品中n[(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O]＝×n(Fe2＋)＝×0.125c mol＝2.5c mol，故该产品的纯度为×100%＝×100%。实验结束时俯视刻度线，读数偏小，导致记录数据偏小，A错误；滴定前滴定管尖嘴有气泡，滴定结束无气泡，则读取的体积偏大，B正确；锥形瓶用待装液润洗过，则消耗的酸性高锰酸钾溶液偏多，读取的体积偏大，C正确；三次使用的酸性高锰酸钾溶液相同，则消耗的体积应该相同，D错误。
7．莫尔法是一种沉淀滴定法，以K2CrO4为指示剂，用标准硝酸银溶液滴定待测液，进行测定溶液中Cl－的浓度。已知：

(1)滴定终点的现象是__________________________________。
(2)若用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液，可选为滴定指示剂的是________(填字母序号)。
A．NaCl B．BaBr2
C．Na2CrO4
刚好达到滴定终点时，发生的离子反应方程式为____________________。
答案　(1)滴入最后一滴标准溶液，生成砖红色沉淀
(2)C　2Ag＋＋CrO===Ag2CrO4↓
解析　(1)根据沉淀滴定法的原理，可知溶液中Ag＋和Cl－先反应，Cl－消耗完后再和指示剂反应生成Ag2CrO4砖红色沉淀，由此可知滴定终点时的颜色变化。
(2)当用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液时，所选择的指示剂和Ag＋反应所生成沉淀的溶解度应大于AgSCN的溶解度，由题给数据可以看出溶解度比AgSCN大的有AgCl和Ag2CrO4，但是由于AgCl是白色沉淀，所以应选择Na2CrO4为指示剂，这样在滴定终点时沉淀的颜色发生明显的变化(白色→砖红色)以指示滴定刚好达到终点，此时的离子反应方程式为2Ag＋＋CrO===Ag2CrO4↓。

中和滴定拓展应用
中和滴定操作不仅适用于酸碱中和反应，也可以迁移应用于氧化还原反应，NaOH、Na2CO3混合溶液与盐酸的反应及沉淀反应。
1．氧化还原滴定法
(1)原理：以氧化剂(或还原剂)为滴定剂，直接滴定一些具有还原性(或氧化性)的物质。
(2)实例
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液

②Na2S2O3溶液滴定碘液

2.沉淀滴定法(利用生成沉淀的反应)
应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－或Ag＋。


高考真题实战
1.(高考集萃)判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”。(1)(2018·全国卷Ⅲ)用标准HCl溶液滴定NaHCO3溶液来测定其浓度选择酚酞作为指示剂。(　　)
(2)(2016·江苏高考)如图表示强碱滴定强酸的滴定曲线。(　　)

(3)(2015·江苏高考)用玻璃棒蘸取溶液点在水润湿的pH试纸上，测定该溶液的pH。(　　)
(4)(2015·江苏高考)室温下pH＝3的CH3COOH溶液与pH＝11的NaOH溶液等体积混合，溶液的pH>7。(　　)
(5)(全国卷Ⅰ)酸式滴定管装标准溶液前，必须先用该溶液润洗。(　　)
(6)(全国卷Ⅰ)酸碱滴定实验中，用待滴定溶液润洗锥形瓶以减小实验误差。(　　)
(7)(大纲卷)用蒸馏水润湿的试纸测溶液的pH，一定会使结果偏低。(　　)
答案　(1)×　(2)√　(3)×　(4)×　(5)√　(6)×　(7)×
解析　(1)滴定终点时，溶液显酸性，应该选择变色范围在酸性的甲基橙作为指示剂，错误。
(2)在强酸中滴加入强碱，pH不断增大，当接近终点时，溶液中的pH会发生突变，正确。
(3)测定pH时，不能将pH试纸润湿，故错误。
(4)pH＝3的CH3COOH溶液与pH＝11的NaOH溶液等体积混合，反应后醋酸过量，溶液显酸性，错误。
(5)滴定管使用前，需先用标准溶液润洗，以减小实验误差，正确。
(6)酸碱滴定实验中，不能用待测液润洗锥形瓶，润洗会导致待测液增多，使实验误差增大，错误。
(7)当溶液本身呈中性时，用蒸馏水润湿pH试纸，对测量结果不产生影响，错误。
2．(2018·天津高考)LiH2PO4是制备电池的重要原料。室温下，LiH2PO4溶液的pH随c初始(H2PO)的变化如图1所示，H3PO4溶液中H2PO的分布分数δ随pH的变化如图2所示，下列有关LiH2PO4溶液的叙述正确的是(　　)

A．溶液中存在3个平衡
B．含P元素的粒子有H2PO、HPO、PO
C．随c初始(H2PO)增大，溶液的pH明显变小
D．用浓度大于1 mol·L－1的H3PO4溶液溶解Li2CO3，当pH达到4.66时，H3PO4几乎全部转化为LiH2PO4
答案　D
解析　溶液中存在H2PO的电离平衡和水解平衡，存在HPO的电离平衡，存在水的电离平衡，所以至少存在4个平衡，A错误。含P元素的粒子有H2PO、HPO、PO和H3PO4，B错误。从图1中得到随着c初始(H2PO)增大，溶液的pH不过大约从5.5减小到4.66，谈不上明显变小，同时pH达到4.66以后就不变了，C错误。由图2得到，pH＝4.66的时候，δ＝0.994，即溶液中所有含P的成分中H2PO占99.4%，所以此时H3PO4几乎全部转化为LiH2PO4，D正确。
3．(2018·高考组合题)(1)(全国卷Ⅰ)Na2S2O5可用作食品的抗氧化剂。在测定某葡萄酒中Na2S2O5残留量时，取50.00 mL葡萄酒样品，用0.01000 mol·L－1的碘标准液滴定至终点，消耗10.00 mL。滴定反应的离子方程式为
________________________________，该样品中Na2S2O5的残留量为__________ g·L－1(以SO2计)。
(2)(全国卷Ⅲ节选)K3[Fe(C2O4)3]·3H2O(三草酸合铁酸钾)为亮绿色晶体，可用于晒制蓝图，回答下列问题：
测定三草酸合铁酸钾中铁的含量。
①称量m g样品于锥形瓶中，溶解后加稀H2SO4酸化，用c mol·L－1 KMnO4溶液滴定至终点。滴定终点的现象是________________________。
②向上述溶液中加入过量锌粉至反应完全后，过滤、洗涤，将滤液及洗涤液全部收集到锥形瓶中。加稀H2SO4酸化，用c mol·L－1 KMnO4溶液滴定至终点，消耗KMnO4溶液V mL。该晶体中铁的质量分数的表达式为______________。
(3)(天津高考节选)烟道气中的NOx是主要的大气污染物之一，为测定其含量，回答下列问题。
将V L气样通入适量酸化的H2O2溶液中，使NOx完全被氧化为NO，加水稀释至100.00 mL。量取20.00 mL该溶液，加入V1 mL c1 mol·L－1 FeSO4标准溶液(过量)，充分反应后，用c2 mol·L－1 K2Cr2O7标准溶液滴定剩余的Fe2＋，终点时消耗V2 mL。
①NO被H2O2氧化为NO的离子方程式是________________________。
②滴定操作使用的玻璃仪器主要有________________。
③滴定过程中发生下列反应：
3Fe2＋＋NO＋4H＋===NO↑＋3Fe3＋＋2H2O
Cr2O＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O
则气样中NOx折合成NO2的含量为________________mg·m－3。
④若FeSO4标准溶液部分变质，会使测定结果________(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。
答案　(1)S2O＋2I2＋3H2O===2SO＋4I－＋6H＋　0.128
(2)①溶液变紫色且半分钟内不褪色　②×100%
(3)①2NO＋3H2O2===2H＋＋2NO＋2H2O
②锥形瓶、酸式滴定管　③×104　④偏高
解析　(1)单质碘具有氧化性，能把焦亚硫酸钠氧化为硫酸钠，反应的方程式为S2O＋2I2＋3H2O===2SO＋4I－＋6H＋；消耗碘的物质的量是0.0001 mol，所以焦亚硫酸钠的残留量(以SO2计)是
＝0.128 g·L－1。
(2)①高锰酸钾氧化草酸根离子而自身被还原，达到滴定终点时高锰酸钾不再被还原，故溶液变紫色且半分钟内不褪色。
②锌把铁离子还原为亚铁离子，酸性高锰酸钾溶液又把亚铁离子氧化为铁离子。反应中消耗高锰酸钾0.001cV mol，Mn元素化合价从＋7价降低到＋2价，所以根据得失电子守恒可知铁离子的物质的量是0.005cV mol，则该晶体中铁的质量分数的表达式为×100%＝×100%。
(3)①NO被H2O2氧化为硝酸，所以反应的离子方程式为：2NO＋3H2O2===2H＋＋2NO＋2H2O。
②滴定中使用酸式滴定管(本题中的试剂都只能使用酸式滴定管)和锥形瓶。
③用c2 mol·L－1 K2Cr2O7标准溶液滴定剩余的Fe2＋，终点时消耗V2 mL，此时加入的Cr2O为c2V2/1000 mol，所以过量的Fe2＋为6c2V2/1000 mol；则与硝酸根离子反应的Fe2＋为(c1V1/1000－6c2V2/1000) mol，所以硝酸根离子为(c1V1/1000－6c2V2/1000)/3 mol；根据氮原子守恒，硝酸根离子与NO2的物质的量相等。考虑到配制100 mL溶液取出来20 mL进行实验，所以NO2为5(c1V1/1000－6c2V2/1000)/3 mol，质量为46×5(c1V1/1000－6c2V2/1000)/3 g，即230(c1V1－6c2V2)/3 mg。这些NO2是V L气体中含有的，所以含量为230(c1V1－6c2V2)/3V mg·L－1，即为1000×230(c1V1－6c2V2)/3V mg·m－3。
④若FeSO4标准溶液部分变质，一定是部分Fe2＋被空气中的氧气氧化，计算时仍然认为这部分被氧化的Fe2＋是被硝酸根离子氧化的，所以测定结果偏高。
4．(2017·全国卷Ⅱ)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：
Ⅰ.取样、氧的固定
用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成MnO(OH)2，实现氧的固定。
Ⅱ.酸化、滴定
将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I－还原为Mn2＋，在暗处静置5 min，然后用标准Na2S2O3溶液滴定生成的I2(2S2O＋I2===2I－＋ S4O)。
回答下列问题：
(1)取水样时应尽量避免扰动水体表面，这样操作的主要目的是______________________________________________________________。
(2)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为________________。
(3)Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和________；蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，其目的是杀菌、除________及二氧化碳。
(4)取100.00 mL水样经固氧、酸化后，用a mol·L－1 Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为__________________________；若消耗Na2S2O3溶液的体积为b mL，则水样中溶解氧的含量为________mg·L－1。
(5)上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏________。(填“高”或“低”)
答案　(1)使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差
(2)O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2
(3)量筒　氧气
(4)蓝色刚好褪去且半分钟内不恢复原来的颜色　80ab
(5)低
解析　(1)本实验为测定水样中的溶解氧，如果扰动水体表面，会增大水体与空气的接触面积，增大氧气在水中的溶解量。避免扰动水体表面是为了使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差。
(2)由题意知，反应物为O2和Mn(OH)2，生成物为MnO(OH)2，因此该反应的化学方程式为O2＋
2Mn(OH)2===2MnO(OH)2。
(3)配制溶液时还需要量筒量取液体体积；煮沸可以使蒸馏水中的氧气挥发，达到除去氧气的目的。
(4)由于混合液中含有碘单质，加入淀粉时，溶液为蓝色；滴定时，Na2S2O3与碘反应，当碘恰好完全反应时，溶液蓝色刚好褪去，且半分钟内颜色不恢复。由各反应关系可建立如下关系式：O2～2Mn(OH)2～2I2～4S2O，由题意知，滴定消耗Na2S2O3的物质的量为ab×10－3 mol，因此0.1 L水样中溶解氧的物质的量＝×10－3 mol，质量为×10－3 mol×32 g·mol－1＝8ab×10－3 g＝8ab mg，即溶解氧的含量为80ab mg·L－1。
(5)滴定完成时，滴定管尖嘴处留有气泡，会使最后的读数偏小，测得消耗Na2S2O3的体积偏小，所以测量结果偏低。
5．(2017·天津高考)用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中c(I－)，实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。
Ⅰ.准备标准溶液
a．准确称取AgNO3基准物4.2468 g(0.0250 mol)后，配制成250 mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。
b．配制并标定100 mL 0.100 0 mol·L－1 NH4SCN标准溶液，备用。
Ⅱ.滴定的主要步骤
a．取待测NaI溶液25.00 mL于锥形瓶中。
b．加入25.00 mL 0.1000 mol·L－1 AgNO3溶液(过量)，使I－完全转化为AgI沉淀。
c．加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂。
d．用0.1000 mol·L－1 NH4SCN溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。
e．重复上述操作两次，三次测定数据如下表：

f.数据处理。
回答下列问题：
(1)将称得的AgNO3配制成标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有_________________________________________________________。
(2)AgNO3标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是
________________________________________________________。

(3)滴定应在pH