2020版化学新增分大一轮人教版（全国）讲义：第七章化学反应速率和化学平衡第25讲

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考点一 化学平衡常数的概念及应用
1.概念
在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，用符号K表示。
2.表达式
对于反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，
K＝eq \f(cpC·cqD,cmA·cnB)(固体和纯液体的浓度视为常数，通常不计入平衡常数表达式中)。
如(1)C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)的平衡常数表达式K＝eq \f(cCO·cH2,cH2O)。
(2)Fe3＋(aq)＋3H2O(l)Fe(OH)3(s)＋3H＋(aq)的平衡常数表达式K＝eq \f(c3H＋,cFe3＋)。
3.意义及影响因素
(1)K值越大，反应物的转化率越大，正反应进行的程度越大。
(2)K只受温度影响，与反应物或生成物的浓度变化无关。
(3)化学平衡常数是指某一具体反应的平衡常数。
4.应用
(1)判断可逆反应进行的程度。
(2)判断反应是否达到平衡或向何方向进行。
对于化学反应aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)的任意状态，浓度商：Q＝eq \f(ccC·cdD,caA·cbB)。
Q＜K，反应向正反应方向进行；
Q＝K，反应处于平衡状态；
Q＞K，反应向逆反应方向进行。
(3)判断反应的热效应：若升高温度，K值增大，则正反应为吸热反应；若升高温度，K值减小，则正反应为放热反应。
(1)平衡常数表达式中，可以是物质的任一浓度(×)
(2)催化剂既能改变速率常数，也能改变化学平衡常数(×)
(3)对于同一可逆反应，升高温度，则化学平衡常数增大(×)
(4)增大反应物的浓度，平衡正向移动，化学平衡常数增大(×)
(5)Cl2＋H2OHCl＋HClO的平衡常数表达式K＝eq \f(cH＋·cCl－·cHClO,cCl2)(×)
1.在一定温度下，已知以下三个反应的平衡常数：
反应①：CO(g)＋CuO(s)CO2(g)＋Cu(s) K1
反应②：H2(g)＋CuO(s)Cu(s)＋H2O(g) K2
反应③：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) K3
(1)反应①的平衡常数表达式为____________。
(2)反应③的K3与K1、K2的关系是K3＝_______________________________________。
答案 (1)K1＝eq \f(cCO2,cCO) (2)eq \f(K1,K2)
解析 (2)K3＝eq \f(cCO2·cH2,cCO·cH2O)，K2＝eq \f(cH2O,cH2)，结合K1＝eq \f(cCO2,cCO)，可知K3＝eq \f(K1,K2)。
2.在某温度下，N2＋3H22NH3的平衡常数为K1，则该温度下，NH3eq \f(1,2)N2＋eq \f(3,2)H2的平衡常数K3＝___________________________________________________________________。
答案 eq \f(1,\r(K1))
化学平衡常数与化学方程式书写形式的关系
(1)正、逆反应的平衡常数互为倒数。
(2)若化学方程式中各物质的化学计量数都扩大或缩小至原来的n倍，则化学平衡常数变为原来的n次幂或eq \f(1,n)次幂。
(3)两方程式相加得到新的化学方程式，其化学平衡常数是两反应平衡常数的乘积。
题组一 化学平衡常数及影响因素
1.(2018·西安市铁一中学质检)O3是一种很好的消毒剂，具有高效、洁净、方便、经济等优点。O3可溶于水，在水中易分解，产生的[O]为游离氧原子，有很强的杀菌消毒能力。常温常压下发生的反应如下：
反应① O3O2＋[O] ΔH>0 平衡常数为K1；
反应② [O]＋O32O2 ΔH”“ > ③B
解析 ①设平衡时H2S转化的物质的量为x ml。
H2S(g)＋CO2(g)COS(g)＋H2O(g)
初始/ml 0.40 0.10 0 0
转化/ml x x x x
平衡/ml 0.40－x 0.10－x x x
由题意得：eq \f(x,0.40－x＋0.10－x＋x＋x)＝0.02
解得：x＝0.01
H2S的平衡转化率α1＝eq \f(0.01 ml,0.40 ml)×100%＝2.5%
K＝eq \f(cCOS·cH2O,cH2S·cCO2)＝eq \f(\f(0.01,2.5)×\f(0.01,2.5),\f(0.40－0.01,2.5)×\f(0.10－0.01,2.5))＝eq \f(1,351)≈2.8×10－3。
②温度升高，水的平衡物质的量分数增大，平衡右移，则H2S的转化率增大，故α2>α1。温度升高，平衡向吸热反应方向移动，故ΔH>0。
③A项，充入H2S，H2S的转化率反而减小；B项，充入CO2，增大了一种反应物的浓度，能够提高另一种反应物的转化率，故H2S的转化率增大；C项，充入COS，平衡左移，H2S的转化率减小；D项，充入N2，对平衡无影响，不改变H2S的转化率。
2.(2016·海南，16)顺-1，2-二甲基环丙烷和反-1，2-二甲基环丙烷可发生如下转化：
该反应的速率方程可表示为v(正)＝k(正)c(顺)和v(逆)＝k(逆)c(反)，k(正)和k(逆)在一定温度时为常数，分别称作正、逆反应速率常数。回答下列问题：
(1)已知：t1温度下，k(正)＝0.006 s－1，k(逆)＝0.002 s－1，该温度下反应的平衡常数值K1＝________；该反应的活化能Ea(正)小于Ea(逆)，则ΔH________(填“小于”“等于”或“大于”)0。
(2)t2温度下，图中能表示顺式异构体的质量分数随时间变化的曲线是_______(填曲线编号)，平衡常数值K2＝________；温度t1________(填“小于”“等于”或“大于”)t2，判断理由是________________________________________________________________________。
答案 (1)3 小于
(2)B eq \f(7,3) 小于 该反应是放热反应，升高温度平衡向逆反应方向移动
解析 (1)根据v(正)＝k(正)c(顺)，k(正)＝0.006 s－1，则v(正)＝0.006 c(顺)，v(逆)＝k(逆)c(反)，k(逆)＝0.002 s－1，则v(逆)＝0.002c(反)，化学平衡状态时正、逆反应速率相等，则0.006c(顺)＝0.002c(反)，该温度下反应的平衡常数K1＝eq \f(c反,c顺)＝eq \f(0.006,0.002)＝3；该反应的活化能Ea(正)小于Ea(逆)，说明断键吸收的能量小于成键释放的能量，即该反应为放热反应，则ΔH小于0。
(2)随着时间的推移，顺式异构体的质量分数不断减少，且减少速率随时间减小，则符合条件的曲线是B。设顺式异构体的起始浓度为x，可逆反应左右物质的化学计量数相等，均为1，则平衡时，顺式异构体为0.3x，反式异构体为0.7x，所以平衡常数为K2＝eq \f(0.7x,0.3x)＝eq \f(7,3)。因为K1＞K2，对于放热反应升高温度时平衡逆向移动，所以温度t2＞t1。
3.[2018·全国卷Ⅰ，28(2)(3)]采用N2O5为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术，在含能材料、医药等工业中得到广泛应用。回答下列问题：
(2)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃时N2O5(g)分解反应：
2N2O5(g)―→4NO2(g)＋O2(g)

2N2O4(g)
其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t 的变化如下表所示[t＝∞时，N2O5(g)完全分解]：
①已知：2N2O5(g)===2N2O4(g)＋O2(g) ΔH1＝－4.4 kJ·ml－1
2NO2(g)===N2O4(g) ΔH2＝－55.3 kJ·ml－1
则反应N2O5(g)===2NO2(g)＋eq \f(1,2)O2(g)的ΔH＝________kJ·ml－1。
②研究表明，N2O5(g)分解的反应速率v＝2×10－3×kPa·min－1。t＝62 min时，测得体系中＝2.9 kPa，则此时＝______kPa，v＝______kPa·min－1。
③若提高反应温度至35 ℃，则N2O5(g)完全分解后体系压强p∞(35 ℃)________63.1 kPa(填“大于”“等于”或“小于”)，原因是________________________。
④25 ℃时N2O4(g)2NO2(g)反应的平衡常数Kp＝________(Kp为以分压表示的平衡常数，计算结果保留1位小数)。
(3)对于反应2N2O5(g)―→4NO2(g)＋O2(g)，提出如下反应历程：
第一步 N2O5NO2＋NO3 快速平衡
第二步 NO2＋NO3―→NO＋NO2＋O2 慢反应
第三步 NO＋NO3―→2NO2 快反应
其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是______(填标号)。
A.v(第一步的逆反应)>v(第二步反应)
B.反应的中间产物只有NO3
C.第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效
D.第三步反应活化能较高
答案 (2)①＋53.1 ②30.0 6.0×10－2 ③大于 温度升高，体积不变，总压强升高；NO2二聚为放热反应，温度升高，平衡左移，体系物质的量增加，总压强升高 ④13.4 (3)AC
解析 (2)①令2N2O5(g)===2N2O4(g)＋O2(g) ΔH1＝－4.4 kJ·ml－1 a
2NO2(g)===N2O4(g) ΔH2＝－55.3 kJ·ml－1 b
根据盖斯定律，a式×eq \f(1,2)－b式可得：N2O5(g)===2NO2(g)＋eq \f(1,2)O2(g) ΔH＝＋53.1 kJ·ml－1
②由方程式2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)可知，62 min时，＝2.9 kPa，则减小的N2O5为5.8 kPa，此时＝35.8 kPa－5.8 kPa＝30.0 kPa，则v(N2O5)＝2×10－3×30.0 kPa·min－1＝6.0×10－2 kPa·min－1。
④时间无限长时N2O5完全分解，故由2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)知，此时生成的＝2×35.8 kPa＝71.6 kPa，＝0.5×35.8 kPa＝17.9 kPa。由题意知，平衡时体系的总压强为63.1 kPa，则平衡体系中NO2、N2O4的压强和为63.1 kPa－17.9 kPa＝45.2 kPa，设N2O4的压强为x kPa，则
N2O4(g)2NO2(g)
初始压强/kPa 0 71.6
转化压强/kPa x 2x
平衡压强/kPa x 71.6－2x
则x＋(71.6－2x)＝45.2，解得x＝26.4，71.6 kPa－26.4 kPa×2＝18.8 kPa，Kp＝eq \f(p2NO2,pN2O4)＝eq \f(18.82,26.4)≈13.4。
(3)第一步反应快速平衡，说明正、逆反应速率很大，极短时间内即可达到平衡，A项正确；第二步反应慢，说明有效碰撞次数少，C项正确；由题给三步反应可知，反应的中间产物有NO3和NO，B项错误；反应快，说明反应的活化能较低，D项错误。
1.只改变一个影响化学平衡的因素，平衡常数K与化学平衡移动的关系叙述不正确的是( )
A.K值不变，平衡可能移动
B.平衡向右移动时，K值不一定变化
C.K值有变化，平衡一定移动
D.相同条件下，同一个反应的方程式的化学计量数增大2倍，K值也增大两倍
答案 D
解析 因改变压强或浓度引起化学平衡移动时，K值不变，A项和B项均正确；K值只与温度有关，K值发生了变化，说明体系的温度改变，则平衡一定移动，C项正确；相同条件下，同一个反应的方程式的化学计量数增大2倍，K值应该变为Keq \\al(2,原)，D项错误。
2.(2018·天津重点中学联考)一定温度下，在一个容积为1 L的密闭容器中，充入1 ml H2(g)和1 ml I2(g)，发生反应H2(g)＋I2(g)2HI(g)，经充分反应达到平衡后，生成的HI(g)占气体体积的50%，该温度下，在另一个容积为2 L的密闭容器中充入1 ml HI(g)发生反应HI(g)eq \f(1,2)H2(g)＋eq \f(1,2)I2(g)，则下列判断正确的是( )
A.后一反应的平衡常数为1
B.后一反应的平衡常数为0.5
C.后一反应达到平衡时，H2的平衡浓度为0.25 ml·L－1
D.后一反应达到平衡时，HI(g)的平衡浓度0.5 ml·L－1
答案 B
解析 前一反应达平衡时c(H2)＝c(I2)＝0.5 ml·L－1，c(HI)＝1 ml·L－1，则平衡常数K1＝eq \f(c2HI,cH2·cI2)＝eq \f(12,0.5×0.5)＝4，而后一反应的平衡常数K2＝＝eq \f(1,\r(K1))＝0.5，A项错误，B项正确；设后一反应达平衡时c(H2)＝x ml·L－1，则平衡时c(I2)＝x ml·L－1，c(HI)＝(0.5－2x) ml·L－1，K2＝＝0.5，解得x＝0.125，故平衡时c(HI)＝0.25 ml·L－1，C、D项错误。
3.(2019·衡水调研)某温度下，反应2A(g)B(g) ΔH＞0在密闭容器中达到平衡，平衡后eq \f(cA,cB)＝a，若改变某一条件，足够时间后反应再次达到平衡状态，此时eq \f(cA,cB)＝b，下列叙述正确的是( )
A.在该温度下，保持容积固定不变，向容器内补充了B气体，则a＜b
B.在该温度恒压条件下再充入少量B气体，则a＝b
C.若其他条件不变，升高温度，则a＜b
D.若保持温度、压强不变，充入惰性气体，则a＞b
答案 B
解析 A项，充入B后平衡时压强变大，正向移动程度变大，eq \f(cA,cB)变小，即a＞b；B项，充入B，新平衡状态与原平衡等效，eq \f(cA,cB)不变，即a＝b；C项，升温，平衡右移，eq \f(cA,cB)变小，即a＞b；D项，相当于减压，平衡左移，eq \f(cA,cB)变大，即a＜b。
4.放热反应CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)在温度t1时达到平衡，c1(CO)＝c1(H2O)＝1.0 ml·L－1，其平衡常数为K1。升高反应体系的温度至t2时，反应物的平衡浓度分别为c2(CO)和c2(H2O)，平衡常数为K2，则( )
A.K2和K1的单位均为ml·L－1B.K2＞K1
C.c2(CO)＝c2(H2O)D.c1(CO)＞c2(CO)
答案 C
解析 升高温度，平衡向逆反应方向移动，平衡常数之间的关系为K2＜K1，K1、K2的单位均为1，c1(CO)＜c2(CO)，故C项正确。
5.某温度下，将2 ml A和3 ml B充入一密闭容器中，发生反应：aA(g)＋B(g)C(g)＋D(g)，5 min后达到平衡。已知该温度下其平衡常数K＝1，若温度不变时将容器的体积扩大为原来的10倍，A的转化率不发生变化，则( )
A.a＝3 B.a＝2
C.B的转化率为40% D.B的转化率为60%
答案 C
解析 温度不变，扩大容器体积(相当于减小压强)时，A的转化率不变，说明反应前后气体的体积不变，即a＝1，A、B两项均错误；假设达到平衡时，B的转化量为x ml，则A、B、C、D平衡时的物质的量分别为(2－x)ml、(3－x)ml、x ml、x ml，设容器体积为1 L，则平衡常数K＝eq \f(x2,2－x·3－x)＝1，解得x＝1.2，B的转化率为eq \f(1.2 ml,3 ml)×100%＝40%，所以C项正确、D项错误。
6.某1 L恒容密闭容器中，CH4、H2O(g)的起始浓度分别为1.8 ml·L－1和3.6 ml·L－1，二者反应生成CO2和H2，该反应的部分物质的浓度随时间变化的关系如图所示(部分时间段的浓度变化未标出)，其中第6 min开始升高温度。下列有关判断正确的是( )
A.X是H2
B.增大压强，平衡逆向移动，平衡常数减小
C.第一次平衡时的平衡常数约为0.91
D.若5 min时向容器中再加入0.7 ml的CH4和0.7 ml的CO2，则平衡正向移动
答案 C
解析 根据图像0～4 min CH4减少0.5 ml·L－1，X增加0.5 ml·L－1，则X为CO2，A项错误；温度不变时，增大压强，平衡常数不变，B项错误；4 min时，反应第一次达到平衡状态：
CH4(g)＋2H2O(g)CO2(g)＋4H2(g)
起始/ml·L－1 1.8 3.6 0 0
转化/ml·L－1 0.5 1.0 0.5 2.0
平衡/ml·L－1 1.3 2.6 0.5 2.0
平衡常数K＝eq \f(0.5×2.04,1.3×2.62)≈0.91，C项正确；若5 min时向容器中再加入0.7 ml的CH4和0.7 ml的CO2，则浓度商Q＝eq \f(1.2×2.04,2.0×2.62)≈1.42＞0.91，反应逆向移动，D项错误。
7.CO常用于工业冶炼金属。在不同温度下CO还原四种金属氧化物达平衡后气体中lg eq \f(cCO,cCO2)与温度(t)的关系曲线如图。下列说法正确的是( )
A.通过增高反应炉的高度，延长矿石和CO接触的时间，能减少尾气中CO的含量
B.CO不适宜用于工业冶炼金属Cr
C.CO还原PbO2的反应ΔH＞0
D.工业冶炼金属Cu时，高温有利于提高CO的转化率
答案 B
解析 A项，增高反应炉的高度，增大CO与铁矿石的接触时间，不能影响平衡移动，CO的利用率不变，错误；B项，由图像可知用CO冶炼金属铬时，lg eq \f(cCO,cCO2)一直很大，说明CO转化率很低，不适宜，正确；C项，由图像可知CO还原PbO2的温度越高lg eq \f(cCO,cCO2)越大，说明CO转化率越低，平衡逆向移动，故ΔH＜0，错误；D项，由图像可知用CO冶炼金属铜时，温度越高lg eq \f(cCO,cCO2)越大，故CO转化率越低，错误。
8.已知：乙二醛可被催化氧化为乙醛酸，其反应为2OHC—CHO(g)＋O2(g)2OHC—COOH(g) ΔH。一定条件下，按照eq \f(nO2,nOHC—CHO)＝eq \f(1,2)的投料比进行上述反应，乙二醛的平衡转化率(α)和催化剂的催化效率随温度的变化如图所示。下列叙述正确的是( )
A.ΔH＞0
B.b点时，乙二醛的体积分数为33.33%
C.生成乙醛酸的速率：v(a)＞v(b)＞v(c)
D.a、b、c三点中，a点乙醛酸的体积分数最小
答案 B
解析 A项，随着温度的升高，转化率降低，这说明升高温度平衡向逆反应方向移动，则ΔH＜0，错误；B项，b点时转化率是60%，则根据方程式可知
2OHC—CHO(g)＋O2(g)2OHC—COOH(g)
起始量/ml 2 1 0
转化量/ml 1.2 0.6 1.2
平衡量/ml 0.8 0.4 1.2
因此乙二醛的体积分数为eq \f(0.8,2.4)×100%≈33.33%，正确；C项，温度越高，催化效率越高，化学反应速率越快，而b点的温度低、催化效率高，c点的温度高、催化效率低，所以无法比较速率大小，错误；D项，a、b、c三点中，a点转化率最大，则乙醛酸的体积分数最大，错误。
9.已知T1温度下在容积为10 L的密闭容器中发生可逆反应X(g)＋Y(g)2Z(g)＋2W(s) ΔH，起始时充入15 ml X与15 ml Y，10 min时反应达到平衡状态，测得平均速率v(Z)＝0.12 ml·L－1·min－1。下列有关说法正确的是( )
A.T1温度下该反应的平衡常数为2.56
B.平衡时再充入一定量的X，平衡正向移动，X的转化率增大
C.若T2＞T1，T2时K＝1.52，则该反应的ΔH＞0
D.若其他条件不变，T3温度下，K＝1.96，则Y的平衡转化率约为41.3%
答案 D
解析 根据Z的反应速率可知平衡时c(Z)＝1.2 ml·L－1，则平衡时，c(X)＝0.9 ml·L－1，c(Y)＝0.9 ml·L－1，W为固体，平衡常数K＝eq \f(c2Z,cX·cY)＝eq \f(1.22,0.9×0.9)≈1.78，A项错误；平衡时，再充入一定量的X，平衡正向移动，但X的转化率减小，Y的转化率增大，B项错误；温度升高，平衡常数减小，平衡逆向移动，则正反应为放热反应，ΔH＜0，C项错误；T3温度下，K＝1.96，则
X(g)＋Y(g)2Z(g)＋2W(s)
起始(ml·L－1) 1.5 1.5 0
转化(ml·L－1) x x 2x
平衡(ml·L－1) 1.5－x 1.5－x 2x
平衡常数K＝eq \f(2x2,1.5－x×1.5－x)＝1.96，解得x≈0.62，则Y的平衡转化率为eq \f(0.62 ml·L－1,1.5 ml·L－1)×100%≈41.3%，D项正确。
10.(2018·重庆市田坝中学月考)一定条件下，反应2NH3(g)N2(g)＋3H2(g) ΔH>0，达到平衡时N2的体积分数与温度、压强的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A.压强：p1>p2
B.b、c两点对应的平衡常数：Kc>Kb
C.a点：2v正(NH3)＝3v逆(H2)
D.a点：NH3的转化率为eq \f(1,3)
答案 B
解析 该反应为气体分子数增大的反应，恒温时，压强越大，N2的体积分数越小，则p1Kb，故B正确；反应速率之比等于化学计量数之比，3v正(NH3)＝2v逆(H2)，故C错误；对于反应2NH3(g)N2(g)＋3H2(g)，假设反应前氨的物质的量为1 ml，反应的氨的物质的量为x ml，则eq \f(\f(x,2),1＋x)＝0.1，解得x＝eq \f(1,4)，因此氨的转化率为eq \f(1,4)，故D错误。
11.已知：MgCO3(s)MgO(s)＋CO2(g) ΔH>0，在密闭容器中投入过量碳酸镁在温度T下达到平衡，p(CO2)＝4 MPa。
(1)该平衡常数表达式K＝________。
(2)若反应体系的体积不变，升高温度，则p(CO2)将____(填“增大”“减小”或“不变”)。
(3)若反应温度T不变，将反应体系的体积缩小至原来的一半，则p(CO2)变化范围为_____。
答案 (1)c(CO2) (2)增大 (3)4 MPa≤p(CO2)