2021版浙江高考选考化学一轮复习教师用书：专题85化学反应原理强化突破（二）

化学反应原理强化突破(二)1．(2016·浙江10月选考，T30)氯及其化合物在生活和生产中应用广泛。(1)已知：900 K时，4HCl(g)＋O2(g)2Cl2(g)＋2H2O(g)，反应自发。①该反应是放热还是吸热，判断并说明理由：____________________________。②900 K时，体积比为4∶1的HCl和O2在恒温恒容的密闭容器中发生反应，HCl的平衡转化率α(HCl)随压强(P)变化曲线如图。保持其他条件不变，升温到T K(假定反应历程不变)，请画出压强在1.5×105～4.5×105 Pa范围内，HCl的平衡转化率α(HCl)随压强(P)变化曲线示意图。(2)已知：Cl2(g)＋2NaOH(aq)===NaCl(aq)＋NaClO(aq)＋H2O(l)　ΔH1＝－102 kJ·mol－13Cl2(g)＋6NaOH(aq)===5NaCl(aq)＋NaClO3(aq)＋3H2O(l)　ΔH2＝－422 kJ·mol－1①写出在溶液中NaClO分解生成NaClO3的热化学方程式：________________________。②用过量的冷NaOH溶液吸收氯气，制得NaClO溶液(不含NaClO3)，此时ClO－的浓度为c0 mol·L－1；加热时NaClO转化为NaClO3，测得t时刻溶液中ClO－浓度为c1 mol·L－1，写出该时刻溶液中Cl－浓度的表达式：c(Cl－)＝________mol·L－1(用c0、c1表示)。③有研究表明，生成NaClO3的反应分两步进行：Ⅰ　2ClO－===ClO＋Cl－Ⅱ　ClO＋ClO－===ClO＋Cl－常温下，反应Ⅱ能快速进行，但氯气与NaOH溶液反应很难得到NaClO3，试用碰撞理论解释其原因：_____________________________________________。(3)电解NaClO3水溶液可制备NaClO4。在电解过程中由于阴极上吸附氢气，会使电解电压升高，电解效率下降。为抑制氢气的产生，可选择合适的物质(不引入杂质)，写出该电解的总化学方程式：____________________________________。解析：(1)①对于反应4HCl(g)＋O2(g)2Cl2(g)＋2H2O(g)，自发进行，则ΔG＝ΔH－TΔS<0，又ΔS<0，则ΔH<0，即放热。②温度升高，平衡逆向移动，HCl的平衡转化率α(HCl)减小；该反应是气体体积减小的反应，增大压强，平衡正向移动，HCl的平衡转化率α(HCl)增大，故在T K时，压强在1.5×105～4.5×105 Pa范围内，HCl的平衡转化率α(HCl)随压强(P)变化曲线如图所示。(2)①将题干中的两个反应分别标为a、b，根据盖斯定律：由b－a×3得3NaClO(aq)===NaClO3(aq)＋2NaCl(aq)　ΔH＝－116 kJ·mol－1。②根据得失电子守恒：Cl2～e－～ClO－～Cl－，即制得NaClO溶液(不含NaClO3)时，c(Cl－)＝c(ClO－)＝c0 mol·L－1；3ClO－～4e－～ClO～2Cl－，即加热NaClO转化为NaClO3时，生成的c(Cl－)＝c(ClO－)＝(c0－c1)mol·L－1，即t时刻c(Cl－)＝ mol·L－1＝ mol·L－1。答案：(1)①放热反应，ΔS<0且反应自发②(2)①3NaClO(aq)===2NaCl(aq)＋NaClO3(aq)　ΔH＝－116 kJ·mol－1②c0＋(或)③反应Ⅰ的活化能高，活化分子百分数低，不利于ClO－向ClO转化(3)2NaClO3＋O22NaClO42．(2020·浙江十校联盟考试)CO和CO2的处理和利用是化学工业重要的课题。(1)催化还原CO2是解决温室效应及能源问题的重要手段之一，在适当的催化剂存在下，可发生反应：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)。在830 ℃时，在催化剂存在下，0.1 mol CO2和0.1 mol H2在恒温、容积恒定为1 L 的密闭容器中发生上述反应，20 min后达到平衡，测得CO2的转化率为50%，反应吸收的热量为a kJ。①可以判断该反应已经达到平衡的是________。A．v(CO)＝v(CO2)B．断开H—O键的物质的量与断开CO2中C===O键的物质的量相同C．密闭容器中混合气体的密度不变D．密闭容器中气体的平均相对分子质量不变②在第25 min时，保持温度不变，迅速往容器中再充入0.1 mol H2，至第50 min时反应重新达到平衡，请在图中画出从第25 min至第60 min H2的物质的量浓度随时间变化的曲线。③水煤气变换反应为CO＋H2OCO2＋H2，在830 ℃时，在催化剂存在下，0.1 mol CO和0.1 mol H2O(g)在恒温、容积恒定为1 L的密闭容器中发生上述反应，达到平衡时反应放出的热量为b kJ。请写出此反应的热化学方程式：_____________________________。(2)采用高温熔融混合碳酸盐Li0.896Na0.625K0.479CO3作为电解质，吸收并电解CO2制得无定形碳，是二氧化碳的资源化利用的一种新途径。此法的阴极的电极反应式为________________________________________________________________________________。(3)一氧化碳经过一系列变化可以制得草酸。25 ℃时草酸(H2C2O4)的两步电离常数分别为Ka1＝5.9×10－2、Ka2＝6.4×10－5，已知水解平衡常数Kh＝Kw/Ka，请通过计算判断KHC2O4溶液的酸碱性：_______________________________。(必须写出过程)解析：(1)①无论反应是否达到平衡状态，都有v(CO)＝v(CO2)，A项错误；1 mol CO2中含有2 mol C===O键，1 mol H2O中含有2 mol H—O键，故当断开H—O键的物质的量与断开C===O键的物质的量相同时，说明正、逆反应速率相同，反应已达到平衡状态，B项正确；由于该反应中的物质全是气体，且容器容积不变，故无论反应是否达到平衡状态，混合气体的密度均不变，C项错误；由于反应物与生成物均为气体，且反应前后气体总物质的量不变，故气体的平均相对分子质量始终不变，D项错误。②由第一次达到平衡时的数据可求得K＝1，设第二次达到平衡时转化的H2为x mol，则达到平衡时c(CO2)＝(0.05－x) mol·L－1，c(H2)＝(0.15－x) mol·L－1，c(CO)＝(0.05＋x) mol·L－1，c(H2O)＝(0.05＋x) mol·L－1，代入K的表达式中解得x＝0.016 7，则重新达到平衡时c(H2)＝(0.15－0.016 7) mol·L－1＝0.133 3 mol·L－1。③CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)按0.1 mol CO2和0.1 mol H2投料进行反应，与水煤气变换反应按0.1 mol CO和0.1 mol H2O(g)投料进行反应，达到平衡时，前者吸收的热量与后者放出的热量相同，故水煤气变换反应的热化学方程式为CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝－20a kJ·mol－1或ΔH＝－20b kJ·mol－1或ΔH＝－10(a＋b) kJ·mol－1。(2)以高温熔融混合碳酸盐为电解质，吸收并电解CO2制备无定形碳的阴极反应式为3CO2＋4e－===C＋2CO。答案：(1)①B②③CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝－20a kJ·mol－1[或ΔH＝－20b kJ·mol－1或ΔH＝－10(a＋b) kJ·mol－1](2)3CO2＋4e－===C＋2CO(3)HC2O的水解常数Kh＝＝≈1.7×10－13，Kh<Ka2，因此HC2O的水解程度小于其电离程度，KHC2O4溶液显酸性3．异丁烷脱氢制异丁烯的反应：CH3CH(CH3)CH3(g)―→CH2===C(CH3)CH3(g)＋H2(g)　ΔH1副反应为裂解反应：CH3CH(CH3)CH3(g)―→CH2===CHCH3(g)＋CH4(g)　ΔH2＝84 kJ·mol－1(1)已知：化学键C—HC—CC===CH—H键能/(kJ·mol－1)412348612436试计算异丁烷脱氢反应的ΔH1＝________kJ·mol－1。(2)不同压强条件下异丁烷脱氢反应的转化率如图1所示。图1下列说法不正确的是________。A．主反应和副反应均在低温条件下自发进行B．开发高选择性的催化剂，有效抑制副反应的发生，可提高异丁烯的选择性C．由图1可知，600～1 000 K范围内，温度不变，压强增大，异丁烷脱氢反应的转化率降低D．选择合适的温度，使催化剂的活性最大，有利于提高异丁烷的平衡转化率(3)平衡常数的表达式中平衡浓度可以用平衡时各气体的分压代替(分压＝物质的量分数×总压强)。图1中，A点状态下的异丁烷脱氢反应的平衡常数Kp＝______(保留两位有效数字)。(4)常压、833 K条件下，异丁烷脱氢制异丁烯的转化率随着惰性气体与异丁烷比例的变化情况如图2，请解释随着惰性气体与异丁烷比例的增加，异丁烷转化率逐渐增加的原因：________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(5)请在图2中画出温度为T(T<833 K)，其他条件不变时，异丁烷转化率的图像。图2解析：(1)由异丁烷脱氢制异丁烯的反应可知，ΔH1＝2×412 kJ·mol－1＋348 kJ·mol－1－612 kJ·mol－1－436 kJ·mol－1＝124 kJ·mol－1。(2)主反应和副反应的焓变、熵变均大于零，故均在高温条件下自发进行，A项错误；催化剂的选择性高，副反应发生的少，从而提高异丁烯的选择性，B项正确；由题图1知，在600～1 000 K范围内，温度不变，增大压强，异丁烷脱氢反应的转化率降低，C项正确；催化剂只影响反应速率，而不影响异丁烷的平衡转化率，D项错误。(3)A点T＝900 K，p＝0.1 MPa，异丁烷的平衡转化率为80%，假设初始异丁烷的物质的量为a，则达到平衡时，异丁烯和氢气的物质的量均为0.8a，剩余异丁烷的物质的量为0.2a，根据题给信息，平衡时异丁烷的分压为·p＝p，异丁烯和氢气的分压均为·p＝p，平衡常数Kp＝＝p＝0.18。(4)压强不变，增大惰性气体与异丁烷的比例，相当于恒压条件下，充入惰性气体，则体系压强减小，平衡正向移动，故异丁烷脱氢的转化率提高。(5)温度降低，平衡逆向移动，异丁烷的转化率降低。答案：(1)124　(2)AD　(3)0.18　(4)压强不变时，惰性气体的加入，降低了反应体系中各气体的分压(相当于减压)，促使脱氢反应向正反应方向进行，提高了异丁烷脱氢的转化率(5)如图所示4．(2020·温州选考一模)甲醇是一种重要的有机化工原料，CO2与H2在催化剂CZZA(普通铜基催化剂)作用下合成甲醇，相关反应如下：反应Ⅰ　CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－49.2 kJ·mol－1反应Ⅱ　CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH2已知：①CO和H2的标准燃烧热分别为283.0 kJ·mol－1和285.8 kJ·mol－1②H2O(g)===H2O(l)　ΔH3＝－44.0 kJ·mol－1请回答：(1)反应Ⅱ的ΔH2＝________kJ·mol－1。(2)研究表明：在其他条件相同的情况下，将催化剂CZZA换成新型催化剂CZZA/rGO，可以显著提高甲醇的选择性，试用过渡态理论解释其原因：___________________________________________________________________________________________________。(3)以CZZA/rGO为催化剂，在一定条件下，将物质的量之比为1∶3(总量为a mol)的CO2与H2通入恒容密闭容器中进行反应，CO2的平衡转化率和甲醇的选择率(甲醇的选择率：转化的CO2中生成甲醇的物质的量分数)随温度的变化趋势如下图所示：①在553 K时，反应体系内甲醇的物质的量为________mol。②随着温度的升高，CO2的平衡转化率增加但甲醇的选择率降低，请分析其原因：________________________________________________________________________。(4)将CO2与H2按物质的量之比为1∶3通入恒温恒容密闭容器中，控制条件，使其仅仅按反应Ⅰ进行，得到甲醇的体积分数与时间的关系如下图所示。保持其他条件不变，t1时再向容器中加入一定量物质的量之比为1∶3的CO2与H2混合气体，t2时再次达到平衡，请在下图中画出t1～t3时间内甲醇体积分数随时间的变化曲线。(5)在催化剂作用下，以NaOH溶液为电解液，将甲烷气体通入石墨复合电极，电解产生甲醇。写出阳极反应的电极反应式：______________________________________。解析：(1)①CO(g)＋O2(g)===CO2(g)　ΔH＝－283.0 kJ·mol－1，②H2(g)＋O2(g)===H2O(l)　ΔH＝－285.8 kJ·mol－1，③H2O(g)===H2O(l)　ΔH3＝－44.0 kJ·mol－1，根据盖斯定律，由②－①－③得反应Ⅱ的ΔH2＝－285.8 kJ·mol－1－(－283.0 kJ·mol－1)－(－44.0 kJ·mol－1)＝41.2 kJ·mol－1。(2)在其他条件相同的情况下，将催化剂CZZA换成新型催化剂CZZA/rGO，可以显著提高甲醇的选择性，用过渡态理论解释其原因是新型催化剂能将反应Ⅰ活化能降低更多，使反应物更容易生成甲醇。(3)①在553 K时，CO2的平衡转化率为21%，甲醇的选择率为60%，则反应体系内甲醇的物质的量为 0.25a mol×21%×60%＝0.031 5a mol；②随着温度的升高，CO2的平衡转化率增加但甲醇的选择率降低，其原因是当温度升高时反应Ⅰ平衡逆向移动，而反应Ⅱ平衡正向移动且幅度更大。(4)保持其他条件不变，t1时再向容器中加入一定量物质的量之比为1∶3的CO2与H2混合气体，t2时再次达到平衡，t2时相当于对原平衡进行加压，平衡正向移动，甲醇的体积分数增大，如图。(5)阳极甲烷氧化生成甲醇，电极反应式为CH4－2e－＋2OH－===CH3OH＋H2O。答案：(1)41.2　(2)新型催化剂能将反应Ⅰ活化能降低更多，使反应物更容易生成甲醇　(3)①0.031 5a　②当温度升高时反应Ⅰ平衡逆向移动，而反应Ⅱ平衡正向移动且幅度更大(4)(5)CH4－2e－＋2OH－===CH3OH＋H2O