2020新课标高考化学二轮教师用书：第1部分专题6　分子结构（含化学键）与晶体结构及其性质


专题六 　 分子结构(含化学键)与晶体结构及其性质

1．化学键与分子结构：(1)理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质；(2)了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义；(3)能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质；(4)了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)；(5)能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。　2.分子间作用力与物质的性质：(1)了解范德华力的含义及对物质性质的影响；(2)了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。　3.晶体结构与性质：(1)了解晶体的类型，了解不同类型晶体中结构微粒、微粒间作用力的区别；(2)了解晶格能的概念，了解晶格能对离子晶体性质的影响；(3)了解分子晶体结构与性质的关系；(4)了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系；(5)理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质，了解金属晶体常见的堆积方式；(6)了解晶胞的概念，能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关的计算。


■真题引领——感悟高考真题·········································
1．(2019·全国卷Ⅰ)科学家合成出了一种新化合物(如图所示)，其中W、X、Y、Z为同一短周期元素，Z核外最外层电子数是X核外电子数的一半，下列叙述正确的是(　　)

A．WZ的水溶液呈碱性
B．元素非金属性的顺序为X>Y>Z
C．Y的最高价氧化物的水化物是中强酸
D．该新化合物中Y不满足8电子稳定结构
C　[W、X、Y、Z为同一短周期元素，可能同处于第二或第三周期，观察新化合物的结构示意图可知，X为四价，X可能为C或Si。若X为C，则Z核外最外层电子数为C原子核外电子数的一半，即为3，对应B元素，不符合成键要求，不符合题意，故X为Si，W能形成＋1价阳离子，可推出W为Na元素，Z核外最外层电子数为Si原子核外电子数的一半，即为7，可推出Z为Cl元素。Y能与2个Si原子形成共价键，另外得到1个电子达到8电子稳定结构，说明Y原子最外层有5个电子，进一步推出Y为P元素，即W、X、Y、Z分别为Na、Si、P、Cl元素。A项，WZ为NaCl，其水溶液呈中性，错误；B项，元素非金属性：Cl>P>Si，错误；D项，P原子最外层有5个电子，与2个Si原子形成共价键，另外得到1个电子，在该化合物中P元素满足8电子稳定结构，错误。]
2．(2018·全国卷Ⅱ)W、X、Y和Z为原子序数依次增大的四种短周期元素。W与X可生成一种红棕色有刺激性气味的气体；Y的周期数是族序数的3倍；Z原子最外层的电子数与W的电子总数相同。下列叙述正确的是(　　)
A．X与其他三种元素均可形成两种或两种以上的二元化合物
B．Y与其他三种元素分别形成的化合物中只含有离子键
C．四种元素的简单离子具有相同的电子层结构
D．W的氧化物对应的水化物均为强酸
A　[由题意可推知W、X、Y、Z分别为N、O、Na、Cl。O能与N形成NO、NO2、N2O5等化合物，O与Na能形成Na2O和Na2O2，O与Cl能形成ClO2、Cl2O7等化合物，A项正确；Na与O形成的Na2O2中既含离子键又含共价键，B项错误；N3－、O2－、Na＋均含10个电子，而Cl－含18个电子，C项错误；N元素的最高价氧化物对应的水化物HNO3为强酸，而该选项中没有指明是N元素的最高价氧化物对应的水化物，D项错误。]
3．(2019·全国卷Ⅱ)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe­Sm­As­F­O组成的化合物。回答下列问题：(相对原子质量：Fe：56，Sm：150，As：75，F：19，O：16)
(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________，其沸点比NH3的________(填“高”或“低”)，其判断理由是____________________________。
(2)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。

图1　　　　　　　图2
图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为___________；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝_____________g·cm－3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为，则原子2和3的坐标分别为______________、________________。
[解析]　(2)由题图可知，As、Sm都在晶胞的面上，该晶胞中As的原子个数＝4×1/2＝2，Sm的原子个数＝4×1/2＝2，Fe在晶胞的棱上和体心，Fe的原子个数＝1＋4×1/4＝2，F－和O2－在晶胞的顶点和上下底面，F－和O2－的个数和＝2×＋8×＝2，已知F－和O2－的比例依次为x和1－x，所以该物质的化学式为SmFeAsO1－xFx。1个晶胞的质量＝ g，晶胞的体积＝a2c×10－30 cm3，所以晶胞的密度＝ g·cm－3。根据图1中原子1的坐标为，可看出原子2的z轴为0，x、y轴均为，则原子2的坐标为；原子3的x、y轴均为0，z轴为，则原子3的坐标为。
[答案]　(1)三角锥形　低　NH3分子间存在氢键　
(2)SmFeAsO1－xFx　　
　
4．(2018·全国卷Ⅰ)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
(1)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是________、中心原子的杂化形式为________。LiAlH4中，存在________(填标号)。
A．离子键　　 B．σ键
C．π键 D．氢键
(2)Li2O是离子晶体，其晶格能可通过图(a)的Born­Haber循环计算得到。

图(a)
可知，Li原子的第一电离能为________ kJ·mol－1，O===O键键能为________ kJ·mol－1，Li2O晶格能为________ kJ·mol－1。

图(b)
(3)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为________ g·cm－3(列出计算式)。
[解析]　(1)[AlH4]－中Al采用sp3杂化，呈正四面体结构。四氢铝锂中存在离子键、配位键，配位键也是σ键。(2)锂原子的第一电离能为＝520 kJ·mol－1。O===O键键能为249 kJ·mol－1×2＝498 kJ·mol－1。晶格能是指气态离子结合生成1 mol晶体所释放的能量，则Li2O的晶格能为2 908 kJ·mol－1。(3)1个氧化锂晶胞含O的个数为8×＋6×＝4，含Li的个数为8，1 cm＝107 nm，代入密度公式计算可得Li2O的密度为 g·cm－3。
[答案]　(1)正四面体　sp3　AB
(2)520　498　2 908
(3)
5．(2018·全国卷Ⅲ)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
(1)ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是____________________________。
(2)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________。
(3)金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为________。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为________g·cm－3(列出计算式)。
[解析]　(1)根据ZnF2晶体的熔点较高可知，ZnF2为离子晶体，含有离子键，而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小，故能够溶解在有机溶剂中。(2)CO中碳原子的价层电子对数为3，中心碳原子采取sp2杂化，故CO的空间构型为平面三角形。(3)六棱柱底部正六边形的面积为6×a2 cm2，六棱柱的体积为6×a2c cm3，该晶胞中Zn原子个数为12×＋2×＋3＝6，已知Zn的相对原子质量为65，阿伏加德罗常数的值为NA，则Zn的密度ρ＝＝ g·cm－3。
[答案]　(1)离子键　ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小
(2)平面三角形　sp2
(3)六方最密堆积(A3型)　

上述真题涉及的题型有选择题和填空题。命题角度主要涉及：
(1)分子结构与性质：①粒子立体构型，②粒子间作用力比较，③中心原子杂化类型，④共价键类型(σ、π键)，⑤分子的性质，⑥氢键，如T3(1)、T4(1)(2)、T5(1)(2)。
(2)晶体结构与性质：①晶体的有关密度计算，②晶胞参数的计算，③金属堆积类型，④晶体熔点比较，⑤晶胞中原子利用率计算等，如T3(2)、T4(2)(3)、T5(3)。
预测2020年高考仍会在上述命题角度方面继续关注并有所创新。特别要注意晶胞有关计算这一角度创新命题。复习时要加强空间立体结构的想象能力。

　分子结构与性质
(对应学生用书第39页)
■重难突破——重难知识梳理···········································
1．化学键的一般分类

2．共价键
(1)分类

②配位键：形成配位键的条件是成键原子一方(A)能够提供孤电子对，另一方(B)具有能够接受孤电子对的空轨道，可表示为A―→B。
(2)σ键和π键的判断方法
共价单键为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。但注意配位键也属于σ键，如1 mol [Cu(NH3)4]2＋中含σ键16NA。
(3)大π键
①简介：大π键一般是三个或更多个原子间形成的，是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键。
②表达式Π：m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。
③示例：：Π，CH2===CH—CH===CH2：Π，NO：Π，SO2：Π，O3：Π，CO：Π。
3．中心原子价层电子对数、杂化类型与粒子的立体构型(AB型)
价层电子对数(杂化轨道数)
2
3
4
轨道杂化类型
sp
sp2
sp3
价层电子对模型(VSEPR)
直线形
三角形
四面体形
粒子组成形式与构型
AB2：直线形
AB2：V形
AB3：三角形
AB2：V形
AB3：三角锥形
AB4：(正)四面体形
规律
当中心原子无孤电子对时，分子构型与价层电子对模型一致；当不相等时，分子的构型为去掉孤电子对后剩余部分的立体构型，且孤电子对会对分子构型产生“挤压”效果，使键角变小
4.分子构型与分子极性的关系

5．三种作用力及对物质性质的影响

范德华力
氢键
共价键
作用微粒
分子
H与N、O、F
原子
强度比较
共价键＞氢键＞范德华力
影响因素
组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大
A—H……B中形成氢键元素的电负性(A、B的电负性)
原子半径
对性质的影响
影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质
分子间氢键使熔点、沸点升高，溶解度增大
键能越大，稳定性越强
6.无机含氧酸[(HO)mROn]的酸性强弱
n越大，R的化合价越高，—OH在水中越易电离，酸性越强。
7．等电子原理
原子总数相同，价电子总数相同的不同粒子，具有相似的化学键特征和立体构型。如N2O与CO2，H3O＋与NH3。
8．配位化合物
(1)概念：金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物。
(2)形成条件
①配体有孤电子对，中性分子如H2O、NH3和CO等；离子如F－、Cl－、CN－等，对于配体中两端均有孤电子对时，电负性小的原子为配位原子，如配体CO、CN－中的C为配位原子。
②中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
(3)组成

■考能提升——高考类题集训··········································
　化学键与化合物的关系及判断
1．下列说法正确的是(　　)
A．NaCN是含有共价键的离子化合物
B．AlBr3是含离子键的共价化合物
C．CaO2是只含离子键的离子化合物
D．NH4H是只含共价键的共价化合物
A　[B项，AlBr3含共价键，错误；C项，CaO2含共价键O—O键，错误；D项，NH4H是既含离子键又含共价键的离子化合物，错误。]
2．(2019·长沙模拟)已知W、X、Y、Z为原子序数依次增大的四种短周期元素。W、Z同主族，X、Y、Z同周期，其中只有X为金属元素，Z元素原子的最外层电子数是其电子层数的2倍。下列说法不正确的是(　　)
A．原子半径：X>Y>Z>W
B．X与W形成的化合物中只存在离子键
C．W与Z形成的化合物中既有σ键又有π键
D．简单氢化物的稳定性：W>Z>Y
B　[根据“W、X、Y、Z为原子序数依次增大的四种短周期元素”“Z元素原子的最外层电子数是其电子层数的2倍”，可推出Z是S元素；由“W、Z同主族”，可推出W为O元素；由“X、Y、Z同周期”“其中只有X为金属元素”，可知X为Na、Mg、Al元素中的一种，Y为Si元素或P元素。X与W形成的Na2O2中既有离子键又有共价键，B错误。]
3．(2019·衡水信息卷)短周期主族元素W、X、Y、Z的原子序数依次增大，W单质与X的简单氢化物在一定条件下发生反应，生成两种通常为气态的燃料；X、Z同主族；Y原子的最外层电子数是Z原子最外层电子数的。下列说法正确的是(　　)
A．原子半径：W碳化硅>硅。
②离子晶体
一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，晶格能就越大，其晶体的熔、沸点就越高。如熔点：MgO>NaCl>CsCl。
③分子晶体
a．分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高。如H2O>H2Te>H2Se>H2S。
b．组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高。如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
c．组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高。如CO>N2。
④金属晶体
金属离子半径越小，离子电荷数越多，金属键越强，金属熔、沸点就越高。如熔、沸点：Al>Mg>Na。
■考能提升——高考类题集训··········································
　晶体结构及其晶胞计算
1．(2019·潍坊模拟)某磷青铜晶胞结构如下图所示：

(1)其中原子坐标参数A为(0，0，0)；B为。则P原子的坐标参数为________。
(2)该晶体中距离Cu原子最近的Sn原子有________个，这些Sn原子所呈现的构型为________。
(3)若晶体密度为a g·cm－3，最近的Cu原子核间距为________pm(用含NA和a的代数式表示)。
[答案]　(1)　(2)4　平面正方形　
(3)×1010
2．(2019·济宁模拟)萤石(CaF2)的晶胞如图所示。
(1)白球的代表粒子为________。
(2)Ca2＋和F－的配位数分别为________、________。
(3)晶体中F－配位的Ca2＋形成的空间结构为________形；Ca2＋配位的F－形成的空间结构为________形。
(4)已知晶胞参数为0.545 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则萤石的密度为________g·cm－3(列出计算式，不必计算)。
[解析]　萤石的化学式为CaF2，即晶胞中钙离子与氟离子个数比为1∶2，从晶胞示意图看，每个晶胞中实际占有黑球的个数＝8×1/8＋6×1/2＝4，晶胞中实际占有白球的个数为8，据此可知黑球代表Ca2＋，白球代表F－。将该面心立方晶胞分割成8个小立方，每个小立方的4个顶点上是Ca2＋，体心是F－，先选取1个顶点(Ca2＋)作为考查对象，经过该顶点的小立方体有8个，即与该顶点的Ca2＋距离相等且最近的F－共有8个，所以Ca2＋的配位数为8。萤石的一个晶胞中实际占有4个Ca2＋和8个F－，即4个CaF2组成。根据(0.545×10－7)3ρNA＝4×78，可得ρ。
[答案]　(1)F－　(2)8　4　(3)正四面体、立方体　(4)
3．(2019·青岛模拟)某种离子型铁的氧化物晶胞如下图所示，它由A、B组成。则该氧化物的化学式为________，已知该晶体的晶胞参数为a nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则密度ρ为________g·cm－3(用含a和NA的代数式表示)。

[解析]　1个A和1个B中含有的Fe2＋、Fe3＋、O2－分别为2，4，8，故1个晶胞中含8个Fe3O4。故：(a×10－7)3ρNA＝8×M(Fe3O4)。ρ＝。
[答案]　Fe3O4　
4．利用新制的Cu(OH)2检验醛基时，生成红色的Cu2O，其晶胞结构如下图所示。

(1)该晶胞原子坐标参数A为(0，0，0)；B为(1，0，0)；C为。则D原子的坐标参数为______，它代表_______原子。
(2)若Cu2O晶体的密度为d g·cm－3，Cu和O的原子半径分别为rCu pm和rO pm，阿伏加德罗常数值为NA，列式表示Cu2O晶胞中原子的空间利用率为
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[解析]　(1)根据晶胞的结构，D在A和C中间，因此D的坐标是，白色的原子位于顶点和体心，个数为8×＋1＝2，D原子位于晶胞内，全部属于晶胞，个数为4，根据化学式，推出D为Cu。(2)空间利用率是晶胞中球的体积与晶胞体积的比值，晶胞中球的体积为(4×πr＋2×πr)×10－30cm3，晶胞的体积可以采用晶胞的密度进行计算，即晶胞的体积为 cm3，因此空间利用率为×100%。
[答案]　(1)　Cu
(2)×100%(答案合理即可)
5．如图为碳化钨晶体结构的一部分，碳原子嵌入金属钨的晶格的间隙，并不破坏原有金属的晶格，形成填隙固溶体。
(1)在此结构中，1个钨原子周围距离该钨原子最近的碳原子有________个，该晶体的化学式为________。
(2)该部分晶体的体积为V cm3，则碳化钨的密度为______g·cm－3(用NA表示阿伏加德罗常数的值)。
[解析]　(1)据图可知，距离一个钨原子最近的碳原子的个数为6，钨原子位于顶点、棱上、面上、内部，属于该晶胞的个数为12×＋6×＋2×＋1＝6，6个碳原子位于内部，即化学式为WC。(2)晶胞的质量为 g，根据密度的定义可知，WC的密度为 g·cm－3。
[答案]　(1)6　WC　(2)

三类典型晶胞的体积计算
(1)立方体(晶胞边长为a)：V＝a3。
(2)长方体：V＝abc。
(3)三棱柱或六棱柱：V＝S底面×h。
　晶体的主要性质
6．(1)Mn与Re属于同一族，研究发现，Mn的熔点明显高于Re的熔点，原因可能是________________________。
(2)CuSO4的熔点为560 ℃，Cu(NO3)2的熔点为115 ℃，CuSO4熔点更高的原因是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
(3)根据下表提供的数据判断，熔点最高、硬度最大的是________(填化学式)。
离子晶体
NaF
MgF2
AlF3
晶格能/(kJ·mol－1)
923
2 957
5 492
(4)已知金刚石结构中C—C比石墨结构中C—C的键长长，则金刚石的熔点________石墨的熔点(填“高于”或“低于”或“等于”)理由是__________________________________。
(5)碳酸盐的热分解示意图如图所示：

热分解温度：CaCO3________(填“高于”或“低于”)SrCO3，原因是_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案]　(1)Mn的金属键比Re的金属键强
(2)CuSO4和Cu(NO3)2均为离子晶体，SO所带电荷比NO多，故CuSO4晶格能较大，熔点较高
(3)AlF3
(4)低于　键长越长，键能越小，键越不稳定，熔点越低
(5)低于　CaO晶格能大于SrO晶格能，故CaCO3更易分解生成CaO
7．(2019·模拟精选)(1)MnO的熔点(1650 ℃)比MnS的熔点(1610 ℃)高，它们都属于________晶体。前者熔点较高的原因是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
(2)SiCl4和SnCl4通常均为液体。
①Si、Sn、Cl三种元素电负性由小到大的顺序为________(用元素符号表示)。
②SiCl4的立体构型为________。
③SiCl4的熔点低于SnCl4的原因为
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
(3)晶格能不可以用实验的方法直接测得，但是可以根据“盖斯定律”间接计算。NaCl是离子晶体，其形成过程中的能量变化如图所示：

由图可知，Na原子的第一电离能为________kJ·mol－1，NaCl的晶格能为________ kJ·mol－1。
(4)中C原子的杂化方式为________，其熔点比NaF________(填“高”或“低”)。
(5)铜、银、金的晶体结构均为面心立方最密堆积。
①下列不属于晶体的共同性质的是________(填选项字母)，判断晶体和非晶体最可靠的方法是________。
A．自范性　 B．透明
C．固定的熔点 D．各向异性
E．热塑性
②已知金的相对原子质量为197，常温常压下密度为ρ g·cm－3，阿伏加德罗常数的值为NA，则金原子的半径为________ cm(用含ρ、NA的代数式表示)。
[解析]　(3)由图可知，Na(g)失去一个电子得到Na＋(g)所需的能量为496 kJ·mol－1，因此Na原子的第一电离能为496 kJ·mol－1。根据盖斯定律可知， NaCl的晶格能为411 kJ·mol－1＋108 kJ·mol－1＋121 kJ·mol－1＋496 kJ·mol－1－349 kJ·mol－1＝787 kJ·mol－1。
(4)离子半径越大，晶格能越小，熔点越低，的半径比F－的半径大，因此其熔点低于NaF。
(5)②金的晶胞为面心立方最密堆积，一个晶胞中含有4个金原子，所以晶胞的体积为 cm3，边长为 cm；面对角线长度等于4倍的原子半径，所以原子半径为 cm。
[答案]　(1)离子　O2－半径小于S2－半径，MnO的晶格能较大
(2)①SnSO2
②a　a　
(2)①分子晶体　苯胺分子之间存在氢键　②O　sp3　σ　③(PnO3n＋1)(n＋2)－

突破物质结构与性质的“三步”思维
(1)审题——正确推断题中元素或物质
有些物质结构与性质题不需要进行元素与物质的推断，题干很简单，往往介绍简单的背景材料，略作了解即可；有些题需进行元素与物质的推断，认真阅读题目所提供信息，根据原子结构、元素周期律知识、物质的性质正确推断题中元素与物质。
(2)析题——认真分析，关注有效信息
①物质结构特点：有些题目常考查物质所含σ键和π键，需正确书写物质的结构式进行分析；单键均为σ键，双键、三键中只有一个为σ键，其余为π键。运用等电子体知识，理解物质中原子的杂化方式和立体结构，以及电子式的书写方法等。
②关注晶胞结构：题目中有关晶体的理解常提供晶胞结构，需认真分析，想象晶体中原子在空间的连接方式，正确确定物质的化学式。
(3)答题——关注细节，规范正确答题
①原子结构的考查，应注意看清是原子的电子排布式、离子的电子排布式、价电子排布式还是电子排布图等。
②第一电离能的考查，特别注意第ⅡA和ⅤA族的特殊性。
③对于物质熔、沸点的高低比较，特别注意不要忽略氢键的问题。
④注意问题表达(因果、对比)及书写规范。

　“物质结构与性质”大题中的简答题专练
(对应学生用书第45页)
■热点对练——热点类题集训···········································
　原子结构与性质
1．(1)Cr的价电子排布式为3d54s1而不是3d44s2的理由是
_____________________________________________________。
(2)P的第一电离能比S的第一电离能大的理由是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
(3)若I4表示元素的第四电离能，则I4(Co)________I4(Fe)(填“>”或“