第03讲 分子结构与性质、化学键（讲义）（含答案） 2025年高考化学一轮复习讲练测（新教材新高考）

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\l "_Tc911" 02 知识导图·思维引航 PAGEREF _Tc911 \h 3
\l "_Tc1312" 03 考点突破·考法探究 PAGEREF _Tc1312 \h 4
\l "_Tc14770" 考点一 化学键 PAGEREF _Tc14770 \h 4
\l "_Tc13466" 知识点1 化学键的分类 PAGEREF _Tc13466 \h 4
\l "_Tc27836" 知识点2 电子式 PAGEREF _Tc27836 \h 5
\l "_Tc12729" 知识点3 化学键与物质类别的关系 PAGEREF _Tc12729 \h 7
\l "_Tc8902" 知识点4 共价键的本质和特征 PAGEREF _Tc8902 \h 9
\l "_Tc14084" 知识点5 共价键的分类 PAGEREF _Tc14084 \h 9
\l "_Tc3525" 知识点6 σ键与π键、极性键与非极性键的判断 PAGEREF _Tc3525 \h 10
\l "_Tc12799" 知识点7 共价键的键参数及其应用 PAGEREF _Tc12799 \h 10
\l "_Tc25359" 考向1 考查化学键的分类 PAGEREF _Tc25359 \h 11
\l "_Tc28954" 考向2 考查化学键与物质类别的关系 PAGEREF _Tc28954 \h 11
\l "_Tc13299" 考向3 考查共价键的类别及判断 PAGEREF _Tc13299 \h 13
\l "_Tc29287" 考点二 分子的空间结构 PAGEREF _Tc29287 \h 14
\l "_Tc30780" 知识点1 价层电子对互斥模型 PAGEREF _Tc30780 \h 14
\l "_Tc24732" 知识点2 杂化轨道理论 PAGEREF _Tc24732 \h 16
\l "_Tc16785" 知识点3 等电子原理 PAGEREF _Tc16785 \h 17
\l "_Tc31074" 考向1 考查微粒空间结构的判断 PAGEREF _Tc31074 \h 18
\l "_Tc1809" 考向2 考查杂化轨道类型的判断 PAGEREF _Tc1809 \h 19
\l "_Tc12048" 考向3 考查键角大小比较 PAGEREF _Tc12048 \h 20
\l "_Tc12960" 考点三 分子的性质及应用 PAGEREF _Tc12960 \h 22
\l "_Tc10554" 知识点1 分子的极性 PAGEREF _Tc10554 \h 22
\l "_Tc9658" 知识点2 键的极性对物质化学性质的影响 PAGEREF _Tc9658 \h 23
\l "_Tc8896" 知识点3 分子间作用力 PAGEREF _Tc8896 \h 24
\l "_Tc22988" 知识点4 分子的手性 PAGEREF _Tc22988 \h 25
\l "_Tc22845" 考向1 考查共价键的极性和分子极性的判断 PAGEREF _Tc22845 \h 26
\l "_Tc8287" 考向2 考查分子性质的综合应用 PAGEREF _Tc8287 \h 28
\l "_Tc8454" 考点四 配位键、配合物、超分子 PAGEREF _Tc8454 \h 30
\l "_Tc27038" 知识点1 配位键的形成及配合物的性质 PAGEREF _Tc27038 \h 30
\l "_Tc2590" 知识点2 超分子 PAGEREF _Tc2590 \h 33
\l "_Tc27640" 考向1 考查配位键、配合物性质 PAGEREF _Tc27640 \h 34
\l "_Tc9671" 考向2 考查超分子的结构、性质及其应用 PAGEREF _Tc9671 \h 36
\l "_Tc7666" 04 \l "_Tc7416" 真题练习·命题洞见 PAGEREF _Tc7666 \h 38
\l _Tc11550 考点一 化学键
知识点1 化学键的分类
1．化学键的概念：使离子相结合或原子相结合的强烈作用力。根据成键粒子和粒子间的相互作用，可分为离子键和共价键。
2.化学键的分类
3．离子键、共价键、金属键
（1）概念
①离子键：带相反电荷离子之间的强烈相互作用。
②共价键：原子间通过共用电子对所形成的强烈相互作用。
③金属键：金属阳离子、自由电子所形成的强烈相互作用。
（2）对比
4．化学键类型的判断
（1）从物质构成角度判断
（2）从物质类别角度判断
【特别提醒】①由活泼金属与活泼非金属形成的化学键不一定都是离子键，如AlCl3中Al—Cl键为共价键。
②非金属元素的两个原子之间一定形成共价键，但多个原子间也可能形成离子键，如NH4Cl等。
③影响离子键强弱的因素是离子半径和所带电荷数：离子半径越小，离子所带电荷数越多，离子键越强，熔、沸点越高。
④离子键中“静电作用”包括静电吸引和静电排斥，且二者达到平衡。
知识点2 电子式
1.概念：在元素符号周围用“·”或“×”来表示原子的最外层电子的式子。
2.电子式的书写
3.电子式书写常见的6大误区
4.用电子式表示化合物的形成过程
①离子化合物：左边是原子的电子式，右边是离子化合物的电子式，中间用“―→”连接，相同的原子或离子不合并。如NaCl：。
②共价化合物：左边是原子的电子式，右边是共价化合物的电子式，中间用“―→”连接。
如HCl：。
5.陌生电子式书写方法
①确定该物质是属于共价化合物还是离子化合物；
②确定该物质中各原子的成键方式；
③根据各原子最外层电子数和成键后各原子达到最外层8(或2)电子稳定结构的要求，分析各原子共用电子对的情况；
④根据化合物类型、成键方式和原子稳定结构的分析，书写电子式。
知识点3 化学键与物质类别的关系
1.离子化合物与共价化合物
（1）离子化合物与共价化合物的比较
（2）离子化合物和共价化合物的判断方法
【特别提醒】熔融状态下能导电的化合物一定是离子化合物，水溶液中能导电的化合物不一定是离子化合物，如HCl。
2.化学键与物质类别的关系
（1）只含有极性共价键的物质一般是不同种非金属元素形成的共价化合物，如SiO2、HCl、CH4等。
（2）只含有非极性共价键的物质是同种非金属元素形成的单质，如Cl2、P4、金刚石等。
（3）既有极性键又有非极性键的共价化合物一般由多个原子组成，如H2O2、C2H4等。
（4）只含离子键的物质主要是由活泼非金属元素与活泼金属元素形成的化合物，如Na2S、CaCl2、NaCl等。
（5）既有离子键又有极性共价键的物质，如NaOH、K2SO4等；既有离子键又有非极性共价键的物质，如Na2O2等。
（6）仅由非金属元素形成的离子化合物，如NH4Cl、NH4NO3等。
（7）金属元素和非金属元素间可能存在共价键，如AlCl3等。
3.化学键对物质性质的影响
（1）对物理性质的影响
①金刚石、晶体硅、石英、金刚砂等物质硬度_大__、熔点_高__，就是因为其中的共价键很强，破坏时需消耗很多的能量。
②NaCl等部分离子化合物，也有很强的离子键，故熔点也_较高__。
（2）对化学性质的影响
①N2分子中有很强的共价键，故在通常状况下，N2性质很_稳定__。
②H2S、HI等分子中的共价键较弱，故它们受热时易_分解__。
（3）物质熔化、溶解时化学键的变化
①离子化合物的溶解或熔化过程
离子化合物溶于水或熔化后均电离成自由移动的阴、阳离子，离子键被破坏。
②共价化合物的溶解过程
A．有些共价化合物溶于水后，能与水反应，其分子内共价键被破坏，如CO2和SO2等。
B．有些共价化合物溶于水后，与水分子作用形成水合离子，从而发生电离，形成阴、阳离子，其分子内的共价键被破坏，如HCl、H2SO4等。
C．某些共价化合物溶于水后，其分子内的共价键不被破坏，如蔗糖(C12H22O11)、酒精(C2H5OH)等。
③单质的溶解过程
某些活泼的非金属单质溶于水后，能与水反应，其分子内的共价键破坏，如Cl2、F2等。
知识点4 共价键的本质和特征
1.本质：在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
2.特征：具有饱和性和方向性。
知识点5 共价键的分类
1.根据成键原子电子云重叠方式可分为σ键和π键
2.从不同角度对共价键分类
知识点6 σ键与π键、极性键与非极性键的判断
1.σ键与π键
①依据键强度判断:σ键的强度较大,较稳定;π键活泼,比较容易断裂。
②由物质结构式判断：共价单键都是σ键,共价双键中含有1个σ键、1个π键,共价叁键中含有1个σ键、2个π键。
③由成键轨道类型判断：s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键。
2.极性键与非极性键
看形成共价键的两原子,不同种元素的原子之间形成的是极性共价键,同种元素的原子之间形成的是非极性共价键。
【特别提醒】 （1）只有两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对，形成共价键，当两原子的电负性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，而形成离子键。
（2）同种元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种元素原子间形成的共价键为极性键。
（3）通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目；判断成键方式时，需掌握：共价单键全为σ键，共价双键中有一个σ键和一个π键，共价三键中有一个σ键和两个π键。
知识点7 共价键的键参数及其应用
1.概念
①键能：气态基态原子形成1 ml化学键释放的最低能量。
②键长：形成共价键的两个原子之间的核间距。
③键角：两个共价键之间的夹角。
2.键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
②
（3）利用键能(E)计算ΔH的公式：ΔH＝E(反应物)－E(生成物)。
【归纳总结】比较键角大小的三种思维模型
（1）杂化轨道类型不同：sp＞sp2＞sp3。
（2）
（3）在同一分子中，π键电子斥力大，键角大。
考向1 考查化学键的分类
例1（2024·浙江杭州·模拟预测）下列物质只含有极性键的是
A．B．C．NaClD．
【答案】A
【解析】A．中只含有N-H极性键，故A符合题意；B．含有非极性键，不含有极性键，故B不符合题意；C．NaCl 只存在离子键，故C不符合题意；D．含O-H极性键和O-O非极性键，故D不符合题意；答案选A。
【变式训练1】（2024·浙江温州·三模）下列物质含共价键的强电解质是
A．B．C．D．
【答案】A
【解析】A．含有离子键和共价键，属于强电解质，A符合题意；B．只含有共价键，属于弱电解质，B不符合题意；C．只含有离子键，属于强电解质，C不符合题意；D．只含有共价键，属于非电解质，D不符合题意；故选A。
【变式训练2】（2024·浙江·三模）下列物质只含有共价键且其水溶液显酸性的是
A．HClB．C．D．
【答案】A
【解析】A．HCl 中只含共价键H-Cl，且水溶液呈酸性，A符合题意；B．含有共价键和离子键，水溶液呈酸性，B不符合题意；C．只含共价键，水溶液呈碱性，C不符合题意；D．含有共价键和离子键，水溶液呈碱性，D不符合题意；故选A。
考向2 考查化学键与物质类别的关系
例2（2024·河南南阳·二模）物质是由微粒构成的。下列物质的构成微粒与二氧化碳的构成微粒相同的是
A．金刚石、五氧化二磷B．硫酸铜、氯化钠
C．氨气、甲烷D．硝酸钾、氯化氢
【答案】C
【解析】二氧化碳是由二氧化碳分子构成的。A．金刚石由碳原子直接构成，五氧化二磷是常见非金属元素的氧化物、由五氧化二磷分子构成，故A选项错误；B．硫酸铜、氯化钠均属于盐，硫酸铜由铜离子和硫酸根离子构成，氯化钠由钠离子和氯离子构成的，故B选项错误；C．氨气、甲烷均是非金属元素的氢化物，分别是由氨分子和甲烷分子构成的，故C选项正确；D．硝酸钾是含有金属元素和非金属元素的化合物，是钾离子和硝酸根离子构成的，氯化氢由氯化氢分子构成，故D选项错误；选C。
【思维建模】①含有共价键的分子不一定是共价化合物。例如H2、O2等单质。
②含有共价键的化合物不一定是共价化合物。例如NaOH、Na2O2。
③离子化合物中可能含有共价键，共价化合物中一定不含离子键，只有共价键。
【变式训练1】（23-24高三上·浙江·阶段考试）加热煮沸的浓NaOH溶液和白磷反应可制PH3，该过程同时可获得P2H4.其中一个反应为。下列说法不正确的是
A．稳定性：P2H4大于N2H4
B．反应过程中有极性键、非极性键的断裂，也有极性键、离子键的形成
C．P4、PH3与P2H4的晶体类型相同
D．PH3分子中键角∠HPH小于NH3分子中∠HNH
【答案】A
【解析】A．非金属性：N>P,故对应氢化物的稳定性：P2H4小于N2H4，A错误；B．反应过程中有O-H极性键、P-P非极性键的断裂，也有极性键P-H、钠离子和形成的离子键的形成，B正确；C．P4、PH3与P2H4的晶体类型相同，均为分子晶体，C正确；D．NH3、PH3均为三角锥形分子，但电负性：N>P，NH3中共用电子对离中心原子更近，排斥力增大，键角增大，故PH3分子中键角∠HPH小于NH3分子中∠HNH，D正确。 故选A。
【变式训练2】（2024·湖南长沙·三模）吡咯()、呋喃()、噻吩()都是常见杂环化合物。下列关于三种物质的说法错误的是
A．三种分子中化学键类型相同
B．三种分子均易溶于水
C．N、O、S原子杂化方式相同
D．沸点：吡咯>噻吩>呋喃
【答案】B
【解析】A．由图可知，三种分子含有的化学键类型相同，A正确；B．呋喃、噻吩均难溶于水，B错误；C．杂环化合物是四个C和N(O、S)共面，每个碳原子及杂原子上均有一个p轨道且互相平行，在碳原子的p轨道中有一个p电子，杂原子一对孤电子对形成；吡咯形成3条σ键，杂化方式为sp2，呋喃（噻吩）形成2条σ键以及一对孤电子对，杂化方式为sp2，则N、O、S三种原子杂化方式均为sp2，C正确；D．三者均是分子晶体，吡咯分子间可形成氢键，呋喃及噻吩分子间只存在分子间作用力，而噻吩的相对分子质量比呋喃的大，沸点较高，故沸点：吡咯>噻吩>呋喃，D正确；故选B。
考向3 考查共价键的类别及判断
例3（2024·河北·模拟预测）三氯化六氨合钴是一种重要的化工产品，实验室用氧化溶液制备，其化学方程式为。下列叙述错误的是
A．、的空间结构相同
B．分子中含有极性和非极性共价键
C．1 ml中含6 ml配位键
D．和分别与的配位能力：
【答案】A
【解析】A．中心原子N价层电子对=σ电子对+孤电子对=4+=4，没有孤电子对，空间构型为正四面体形，中心原子N价层电子对=σ电子对+孤电子对=3+=4，含有一对孤电子对，空间构型为三角锥形，因此两者空间结构不相同，故A错误；B．H2O2的结构式为H—O—O—H，既含极性键O—H，又含非极性键O—O，故B正确；C．每个NH3配体与中心C3+间形成一根配位键，故1 ml该配离子中含6 ml配位键，故C正确；D．由于电负性O＞N，故N对电子吸引能力弱，所以NH3中N更容易给出自身孤电子对形成配位键，故D正确；故答案选A。
【思维建模】①以形成σ键的两个原子核的连线为轴，任意一个原子可以绕轴旋转，并不破坏σ键的结构;以形成π键的两个原子核的连线为轴，任意一个原子并不能单独旋转，若单独旋转则会破坏π键的结构。
②一般情况下，σ键比π键牢固，但并不是所有分子中的σ键都比π键牢固（例如：N2）。
③并不是所有的分子都含有σ键，如稀有气体分子。
④不存在s-s π键、s-p π键等。
⑤分子中存在π键，则一定存在σ键，但若存在σ键，则不一定存在π键。
【变式训练1】（2024·北京·三模）下列化学用语或图示表达正确的是
A．HCl的电子式：
B．的VSEPR模型：
C．分子的结构模型：
D．乙烯中键与键的数量比为4∶1
【答案】C
【解析】A．HCl为共价化合物，电子式：，A错误；B．的中心原子S原子的价层电子对数为，为sp2杂化，是平面三角形结构，B错误；C．分子中存在碳氧双键，结构模型：，C正确；D．乙烯结构式为：，单键均为σ键，双键中含有1个σ键1个π键，乙烯中键与键的数量比为5∶1，D错误；故选C。
【变式训练2】（2024·贵州贵阳·模拟预测）工业上可用如下反应：将丁烷经过催化裂解转化为更有工业价值的乙烯。下列说法正确的(为阿 伏伽德罗常数的值)
A．乙烷中的轨道与的轨道相互重叠形成键
B．室温，下，乙烯中的键数目为
C．丁烷放入密闭容器充分反应后，所得的混合物中含有的电子数目为
D．每生成乙烯，转移的电子数为
【答案】C
【解析】A．乙烷中C的sp3杂化轨道与H的1s轨道相互重叠形成C-H键，A错误；B．不是标准状况，不可计算乙烯的物质的量，B错误；C．反应前后元素守恒，0.1ml丁烷含有0.4mlC，电子数为2.4ml，0.1ml丁烷含有1mlH，电子数为1ml，所以所得的混合物中含有的电子数目为3.4NA，C正确；D．根据方程式可知，整个反应转移1ml电子，生成1ml乙烯，D错误；故选C。
\l "_Tc15308" 考点二 分子的空间结构
知识点1 价层电子对互斥模型
先确定中心原子上的价层电子对数,得到含有孤电子对的VSEPR模型,再根据存在孤电子对的情况最后确定分子的立体构型。
1.理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对与成键电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
2.判断分子中的中心原子上的价层电子对数的方法
（1）方法I：用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。
其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。
（2）方法II：
说明：（1）中心原子配位的原子总数是指与中心原子直接结合的原子个数，氧族元素原子作配位原子时，不计算配位原子个数。
（2）粒子的电荷数是离子所带电荷数，阳离子用“-”，阴离子用“+”。
（3）计算结果为中心原子的价层电子对数，根据中心原子的价层电子对数可以确定价层电子对互斥模型。
（4）孤电子对数=价层电子对数-中心原子配位的原子总数。
3.价层电子对互斥理论与分子构型
【易错提醒】价层电子对互斥模型说的是价层电子对的空间结构，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构，不包括孤电子对。
（1）当中心原子无孤电子对时，两者的空间结构一致；
（2）当中心原子有孤电子对时，两者的空间结构不一致。
知识点2 杂化轨道理论
1.理论要点
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
2.杂化轨道与分子立体构型的关系
3.由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型
杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有关系式：
杂化轨道的数目＝中心原子上的孤电子对数＋中心原子的σ键电子对数(与中心原子直接相连的原子个数)＝中心原子的价层电子对数
4.分子(ABn型)、离子(ABeq \\al(m±,n)型)的空间结构分析示例
【归纳总结】判断分子中中心原子的杂化轨道类型的方法
（1）根据VSEPR模型、中心原子价层电子对数判断
如(ABm型)中心原子的价层电子对数为4，中心原子的杂化轨道类型为sp3；价层电子对数为3，中心原子的杂化轨道类型为sp2；价层电子对数为2，中心原子的杂化轨道类型为sp。
（2）根据等电子体原理进行判断
如CO2是直线形分子，SCN－、Neq \\al(－,3)与CO2是等电子体，所以分子的空间结构均为直线形，结构式类似，中心原子均采用sp杂化。
（3）根据分子或离子中有无π键及π键数目判断
没有π键的为sp3杂化，如CH4中的C原子；含1个π键的为sp2杂化，如甲醛中的C原子以及苯环中的C原子；含2个π键的为sp杂化，如二氧化碳分子和乙炔分子中的碳原子。
知识点3 等电子原理
1.含义：原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。
2.特点：等电子体具有相似的结构特征(立体结构和化学键类型)及相近的性质。
3.确定等电子体的方法
同主族代换或同周期相邻元素替换，交换过程中注意电荷变化。
4.常见的等电子体汇总
考向1 考查微粒空间结构的判断
例1（2024·山东聊城·二模）价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是
A．是平面结构的分子
B．和均为非极性分子
C．和的空间结构均为平面三角形
D．和的模型均为四面体形
【答案】C
【解析】A．过氧化氢的空间结构是二面角结构，也叫半开书页型结构，在这种结构中，两个氧原子位于书轴上，两个氢原子分别与两个氧原子相连，但不在同一平面上，A错误；B．为正四面体结构，属于非极性分子，空间结构与水分子相似，属于极性分子，B错误；C．中心原子S价层电子对数：，无孤电子对，空间结构均为平面三角形，中心原子N价层电子对数：，无孤电子对，空间结构均为平面三角形，C正确；D．中心原子B价层电子对数：，模型为平面三角形，D错误；答案选C。
【思维建模】判断分子或离子立体构型“三步曲”
第一步：确定中心原子上的价层电子对数
第二步：确定价层电子对的立体构型
由于价层电子对之间的相互排斥作用，它们趋向于尽可能地相互远离，这样已知价层电子对的数目，就可以确定它们的立体构型。
第三步：分子立体构型的确定
价层电子对有成键电子对和孤电子对之分，价层电子对的总数减去成键电子对数，得孤电子对数。根据成键电子对数和孤电子对数，可以确定相应的较稳定的分子立体构型。
【变式训练1】（2024·山东潍坊·三模）下列分子或离子中，空间构型不为直线形的是
A．B．C．D．
【答案】C
【解析】A．C2Cl2的结构式为Cl-C≡C-Cl，碳碳三键为直线结构，故C2Cl2分子空间构型为直线形，A不符合题意；B．和CO2是等电子体，结构相似，CO2为直线结构，故的空间构型是直线形，B不符合题意；C．中心原子I原子为sp3杂化，有两对孤对电子，空间构型为角形，C符合题意；D．SCN-和CO2是等电子体，结构相似，CO2为直线结构，故SCN-的空间构型是直线形，D不符合题意；本题选C。
【变式训练2】（2024·山东潍坊·二模）下列分子的空间结构相同的是
A．和B．和C．和D．和
【答案】A
【解析】A．分子中Xe原子价层电子对数=3+(8-3，孤电子对数为1，分子为三角锥形结构，分子中N原子的价层电子对数=3+(5-3，孤电子对数为1，故分子为三角锥形结构，选项A正确；B．中C原子价层电子对数=3+=3，无孤电子对，空间构型为平面三角形，中S原子价层电子对数=3+=4，孤电子对数为1，空间构型为三角锥形，选项B错误；C．分子中Cl原子价层电子对数=3+=5，为sp3d杂化，2对孤电子对，T形结构，BF3分子中B原子的价层电子对数=3+=3，没有孤电子对，B原子的杂化方式为sp2，空间构型为平面三角形，选项C错误；D．CO2分子中C原子的价层电子对数2+=2，无孤电子对，空间构型均为直线形，分子中S原子的价层电子对数2+=4，孤电子对数为2，空间构型均为V形，选项D错误；答案选A。
考向2 考查杂化轨道类型的判断
例2（23-24高三上·山东济宁·期末）下列每组分子的中心原子杂化方式相同的是
A．B．C．D．
【答案】A
【解析】A．中心原子属于杂化，中心原子属于杂化，A正确；B．中心原子属于杂化，中心原子属于杂化，B错误；C．中心原子属于杂化，中心原子属于杂化，C错误；D．中心原子属于杂化，中心原子属于杂化，D错误；答案选A。
【思维建模】“四方法”判断中心原子的杂化类型
（1）根据杂化轨道的空间结构
①直线形—sp，②平面三角形—sp2，③四面体形—sp3。
（2）根据杂化轨道间的夹角
①109°28′—sp3，②120°—sp2，③180°—sp。
（3）利用价层电子对数确定三种杂化类型(适用于中心粒子)
2对—sp杂化，3对—sp2杂化，4对—sp3杂化。
（4）根据σ键数与孤电子对数(适用于结构式已知的粒子)
①含C有机化合物：2个σ—sp，3个σ—sp2，4个σ—sp3。
②含N化合物：2个σ—sp2，3个σ—sp3。
③含O(S)化合物：2个σ—sp3。
【变式训练1】（23-24高三下·上海·阶段考试）中，中心原子的杂化方式和价层电子对数分别为
A．sp 1B．sp 2C．sp2 2D．sp3 4
【答案】B
【解析】中心原子为碳原子，与2个O原子形成2个键，孤电子对数为，价层电子对数为2+0=2，杂化方式为sp杂化，直线形分子，B正确；答案选B。
【变式训练2】（2024·山东济宁·一模）以R－X为原料制备R－NH2(R为烃基)的反应机理如图所示，下列说法错误的是
A．叠氮酸根N中存在两套π大π键，N的中心氮原子采用sp杂化
B．氮原子a、b、c杂化方式未发生变化
C．R－N3分子中∠CNN=120°
D．若R为甲基，则戊的碱性比NH3强
【答案】C
【解析】A．叠氮酸根N中中心N原子得到1个电子共6个价电子，中心氮为sp杂化，和周围2个N形成2个σ键，中心氮的2个p电子和周围2个N的各1个p电子形成1个π大π键，在该π大π键的镜面对称面上也形成1个π大π键，故在两套π大π键，N的中心氮原子采用sp杂化，A正确；B．由图可知，氮原子a、b、c杂化方式均为sp3杂化，未发生变化，B正确；C．R－N3分子中的氮原子上存在1对孤电子对，由于孤电子对对成键电子对斥力使得∠CNN≠120°，C错误；D．若R为甲基，甲基为供电子基团，使得戊更容易结合氢离子，使得戊的碱性比NH3强，D正确；故选C。
考向3 考查键角大小比较
例3（23-24高三上·山东德州·期末）下列微粒中键角最大的是
A．B．C．D．
【答案】C
【分析】、、、中心原子杂化方式相同，都为sp3，都有一对孤对电子，电负性：F＞O＞N＞P＞H，共用电子对偏向N，共用电子对偏向O，中共用电子对偏向F，当相邻的两个成键电子对更靠近中心原子时、相互间的斥力会增大、键角大；反之，当相邻的两个成键电子对远离中心原子时、相互间的斥力会变小、键角小，因此键角；＞＞＞。
【解析】根据分析知，键角最大；故选C。
【思维建模】键角比较的三种思维模板
（1）杂化类型不同→sp>sp2>sp3。
（3）在同一分子中，π键电子斥力大，键角大
【变式训练1】（23-24高三上·山东·开学考试）下列分子中键角最小的是
A．B．C．D．
【答案】D
【解析】SO2中心原子孤电子对数=、价层电子对数=2+1=3，故为sp2杂化、空间构型为V形，SO3中心原子孤电子对数=、价层电子对数=3+0=3，故为sp2杂化、空间构型为平面正三角形，孤电子对和成键电子对之间的排斥力大于成键电子对之间的排斥力，排斥力越大键角越小，则分子中键角略小于，分子中键角为；分子和分子两者的中心原子孤电子对数=、价层电子对数=3+1=4，均为杂化，分子均为三角锥形，键角小于，而的电负性小于中成键电子对间的斥力较中的小，因此的键角小于；故选D。
【变式训练2】（23-24高三上·宁夏·阶段考试）下列分子或离子中键角由大到小排列的是
①BCl3 ②NH3 ③H2O ④PCl4+ ⑤BeCl2
A．⑤④①②③B．④①②⑤③C．⑤①④②③D．③②④①⑤
【答案】C
【分析】根据VSEPR理论和杂化轨道理论判断分子或离子的空间构型和键角。
【解析】①BCl3，根据VSEPR理论，配位原子个数为BP=3，孤电子对数为LP==0，则价电子对数为VP=BP+LP=3+0=3，根据杂化轨道理论，中心B原子为sp2杂化，键角为120°；②NH3，根据VSEPR理论，配位原子个数为BP=3，孤电子对数为LP==1，则价电子对数为VP=BP+LP=3+1=4，根据杂化轨道理论，中心N原子为sp3杂化，理论上正四面体构型键角为109°28′，由于NH3分子中孤电子对存在，孤电子对斥力大于键合电子对斥力，使键角＜109°28′；③H2O，根据VSEPR理论，配位原子个数为BP=2，孤电子对数为LP==2，则价电子对数为VP=BP+LP=2+2=4，根据杂化轨道理论，中心O原子为sp3杂化，理论上正四面体构型键角为109°28′，由于H2O分子中存在两对孤电子对，且孤电子对斥力大于键合电子对斥力，且存在两对孤电子对，使得键角比NH3分子的键角还小；④PCl4+，根据VSEPR理论，配位原子数为BP=4，孤电子对数为LP==0，则价电子对数为VP=BP+LP=4+0=4，根据杂化轨道理论，中心P原子为sp3杂化，键角为109°28′；⑤HgCl2，根据VSEPR理论，配位原子数为BP=2，孤电子对数为LP==0，则价电子对数为VP=BP+LP=2+0=2，根据杂化轨道理论，中心Hg原子为sp杂化，键角为180°；综上，键角由大到小的顺序为⑤①④②③，答案选C。
\l "_Tc15308" 考点三 分子的性质及应用
知识点1 分子的极性
1.非极性分子与极性分子的比较
2.非极性分子与分子极性的判断
3.键的极性、分子空间构型与分子极性的关系
4.多原子分子极性的判断方法
A.孤对电子法:如为ABn型，若中心原子A中没有孤对电子，为非极性分子，中心原子A中有孤对电子，则为极性分子。
B.几何对称法: 如为ABn型，如果各极性键在平面内或空间均匀排列，呈中心对称或呈正多边形、正多面体分布，该分子一定是非极性分子，反之为极性分子。通常有以下几种情况：线型对称，如CO2等（键角180°）；正三角形分子，如BF3（键角120°）；正四面体型分子，如CCl4、CH4（键角109°28′）。以上几类均为非极性分子，而NH3分子为三角锥型（键角107°18′），H2O分子为V型（键角104.5°）等均为极性分子。
C.中心原子化合价法:如为ABn型，若中心原子A的化合价的绝对值等于A的主族序数，则为非极性分子；若中心原子A的化合价的绝对值不等于A的主族序数，则为极性分子；
D.如为AxBYCZ这种类型的多原子分子绝大部分是极性分子。
5.分子的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。
②若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
③随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
知识点2 键的极性对物质化学性质的影响
1.有机羧酸的酸性
键的极性对物质的化学性质有重要影响。例如，羧酸是一大类含羧基(—COOH)的有机酸，羧基可电离出H＋而呈酸性。羧酸的酸性可用pKa的大小来衡量，pKa越小，酸性越强。羧酸的酸性大小与其分子的组成和结构有关，如下表所示：
不同羧酸的pKa
①羧基中羟基的极性越大，越容易电离出H+,则羧酸的酸性越大。
②与羧基相邻的共价键的极性越大，羧酸的酸性越大。
③一般地，饱和烃基越长，推电子效应越大，羧酸的酸性越小。
2.无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4。
知识点3 分子间作用力
1.分子间作用力
（1）概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
（2）分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
（3）强弱：范德华力＜氢键＜化学键。
2.范德华力
①范德华力约比化学键的键能小1～ 2个数量级。
②范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。
③一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。
3.氢键
1）形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
2）表示方法：A—H…B
3）特征：具有一定的方向性和饱和性。
4）分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
5）分子间氢键对物质性质的影响
（1）对物质溶沸点的影响：
①存在分子间氢键的物质，具有较高的熔、沸点。例如：NH3、H2O和HF的熔、沸点比同主族相邻元素氢化物的熔、沸点高，这种反常现象是由于它们各自的分子间形成了氢键。
②互为同分异构体的物质，能形成分子内氢键的，其熔、沸点比能形成分子间氢键的物质的低。例如：邻羟基苯甲醛能形成分子内氢键，而对羟基苯甲醛能形成分子间氢键，当对羟基苯甲醛熔化时，需要较多的能量克服分子间氢键，所以对羟基苯甲醛的熔、沸点高于邻羟基苯甲醛的熔、沸点。
（2）对物质溶解度的影响：溶质与溶剂之间若能形成分子间氢键，则溶质的溶解度明显的大；分子内氢键的形成导致溶解度减小。
6)分子间作用力(范德华力)与氢键的比较
知识点4 分子的手性
1.手性异构体与手性分子
具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，却在三维空间里不能叠合，互称手性异构体(或对映异构体)。有手性异构体的分子叫做手性分子。
2.手性分子的成因
当4个不同的原子或基团连接在同一个碳原子上时，这个碳原子是不对称原子。这种分子和它“在镜中的像”不能重叠，因而表现为“手性”。手性分子中的不对称碳原子称为手性碳原子。
3.手性分子的判断
有机物分子具有手性是由于其分子中含有手性碳原子。如果1个碳原子所连接的4个原子或基团各不相同，那么该碳原子为手性碳原子，用*C来表示。如,R1、R2、R3、R4是互不相同的原子或基团。所以，判断一种有机物是否为手性分子，就看其含有的碳原子是否连有4个不同的原子或基团。
4.手性分子的用途
（1）构成生命体的有机分子绝大多数为手性分子。互为手性异构体的两个分子的性质不同。
（2）生产手性药物、手性催化剂(手性催化剂只催化或主要催化一种手性分子的合成)。
考向1 考查共价键的极性和分子极性的判断
例1（23-24高三上·福建龙岩·阶段考试）下列叙述中正确的是
A．以非极性键结合起来的分子一定是非极性分子
B．键角：NH3>PH3
C．NCl3与BF3均为三角锥形结构，均为极性分子
D．非极性分子中一定含有非极性键
【答案】B
【解析】A．臭氧和二氧化硫的价电子数和原子个数相同，互为等电子体，等电子体具有相同的空间构型，二氧化硫的价层电子对数为3、孤对电子对数为1，分子的空间构型为V形，则含有非极性键的臭氧分子是结构不对称的极性分子，所以以非极性键结合起来的分子不一定是非极性分子，故A错误；B．氨分子和磷化氢分子的空间构型都为三角锥形，氮原子的原子半径小于磷原子，则氨分子中成键电子对的斥力大于磷化氢分子，键角大于磷化氢分子，故B正确；C．三氟化硼分子中硼原子的价层电子对数为3、孤对电子对数为0，分子的空间构型为平面正三角形，则三氟化硼分子为结构对称的非极性分子，故C错误；D．二氧化碳的空间构型是直线形，是只含有极性键的结构对称的非极性分子，所以非极性分子中不一定含有非极性键，故D错误；故选B。
【思维建模】分子极性的判断方法
（1）只含非极性键的分子一定是非极性分子，如H2、P4等。
（2）含极性键的双原子分子一定是极性分子，如HCl、CO等。
（3）ABn(n≥2)型分子：
①根据分子结构判断
若分子是对称的(直线形、正三角形、正四面体形等)，极性键的极性向量和等于零时，为非极性分子，否则是极性分子。如CH4、CO2等含有极性键，是非极性分子；H2O、NH3等含有极性键，是极性分子。
②利用孤电子对判断
若中心原子A中无孤电子对，则为非极性分子；若有孤电子对，则为极性分子。
③利用化合价判断
若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子；若不等，则为极性分子。如BCl3、CO2是非极性分子；SO2、NF3是极性分子。
【变式训练1】（2024·贵州贵阳·一模）甲烷催化重整法制甲酸的物质转化过程如图所示。有关分析错误的是
A．反应过程中，既有极性键的断裂与形成，又有非极性键的形成与断裂
B．物质转化总反应为
C．反应Ⅱ前后，物质中所含键的总数未变
D．均为非极性分子，均为极性分子
【答案】C
【解析】A．反应过程中，既有极性键C-H、O-H键断裂与形成，又有非极性键H-H键形成与断裂，故A正确；B．根据流程图和元素守恒，甲烷和水反应生成甲酸和氢气，物质转化总反应为，故B正确；C．反应Ⅱ是1mlCH4和2mlH2O反应生成1mlCO2和4ml H2，反应前键为8ml，反应后键为6ml，所含键的总数有变化，故C错误；D．分子结构对称，均为非极性分子；分子结构不对称，均为极性分子，故D正确；选C。
【变式训练2】（2024·河南·模拟预测）甲酸甲酯作为潜在的储氢材料受到关注，科学家发现使用配合物催化剂可以使甲酸甲酯温和释氢，其可能的反应过程如下图所示。下列说法错误的是
A．为极性分子，为非极性分子
B．每消耗生成
C．总反应为
D．反应涉及键断裂和键形成
【答案】B
【解析】A．H2O分子中中心O原子价层电子对数为2+=4，O原子上含有2对孤电子对，分子是V形分子，由于分子中正负电荷重心不重合，因此H2O是极性分子；为直线形分子，分子中正负电荷重心重合，为非极性分子，A正确；B．由流程可知，分子中-OCH3转化为HCOO-，反应为++2H2，故每消耗生成，B错误；C．由图可知，总反应为甲酸甲酯和水催化生成氢气和二氧化碳：，C正确；D．结合C分析可知，甲酸甲酯转化为二氧化碳，则涉及键断裂，反应中生成氢气，涉及键形成，D正确；故选B。
考向2 考查分子性质的综合应用
例3（23-24高三上·安徽·阶段考试）物质结构决定物质性质。下列性质差异与结构因素匹配错误的是
【答案】B
【解析】A．CH2ClCOOH中的羟基极性强于乙酸，使得CH2ClCOOH酸性强于乙酸，故A正确；B．硫化钠和硫化钾均为离子晶体，离子晶体的熔点与离子键的强弱有关，钠离子半径小于钾离子半径，钠离子与硫离子之间的离子键强于钾离子与硫离子之间的离子键，因此硫化钠的熔点高于硫化钾，故B错误；C．正丁烷和异丁烷均为分子晶体，分子晶体的熔沸点与分子间作用力有关，正丁烷的分子间作用力大于异丁烷，因此正丁烷的沸点高于异丁烷，故C正确；D．乙醇和CH3CH2CH2CH2CH2OH均为极性分子，但是乙醇的烃基基团小于CH3CH2CH2CH2CH2OH的烃基基团，因此乙醇在水中的溶解度大于CH3CH2CH2CH2CH2OH，故D正确；故答案为：B。
【名师拓展】诱导效应是指因分子中原子或基团的电负性不同而引起成键电子云向某一方向移动的效应。一般以氢为标准，如果取代基的推电子能力比氢强，即为推电子基团；如果取代基的吸电子能力比氢强，即为吸电子基团。推电子基团一般对外表现负电场，成键电子云向与该基团相连的原子移动。如CH3OH中，甲基为推电子基团，电子云向0原子移动，从而减弱了O-H键的极性。
【变式训练1】（2024·湖北襄阳·一模）下列关于物质结构与性质的说法正确的是
A．臭氧是由极性键构成的极性分子，因此其在水中的溶解度大于在四氯化碳中的溶解度
B．O—H…O的键能大于F—H…F的键能，因此水的沸点高于氟化氢的沸点
C．石墨层间靠范德华力维系，因此石墨的熔点较低
D．水晶内部微观粒子呈现周期性有序排列，因此水晶不同方向的导热性不同
【答案】D
【解析】A．臭氧是弱极性分子，H2O是极性分子，四氯化碳是非极性分子，因此臭氧在水中的溶解度小于在四氯化碳中的溶解度，A错误；B．因为水分子间形成的氢键数目大于氟化氢分子间形成的的氢键数目，因此水的沸点高于氟化氢的沸点，B错误；C．石墨层间靠范德华力维系，但是共价键键能强，石墨的熔点很高，C错误；D．水晶内部质点排列的有序性，导致水晶的导热具有各向异性，D正确；故选D。
【变式训练2】（2024·河北·三模）分子结构决定分子的性质，下列关于分子结构与性质的说法正确的是
A．乙醚是非极性分子，乙醇是极性分子，因此乙醚在水中的溶解度比乙醇小
B．中的氢键键能小于，因此的沸点比高
C．从葡萄中提取的酒石酸盐具有光学活性，因此酒石酸盐中含有手性碳原子
D．是吸电子基团，是推电子基团，因此的酸性强于
【答案】C
【解析】A．乙醚的结构中O原子为sp3杂化，O原子上仍有2对孤电子对，对两根碳氧键有排斥作用，因此实际的结构为V形，并不是对称的分子，正负电荷中心不重合，因此乙醚为极性分子，乙醇也是极性分子，乙醚的极性比乙醇弱，且乙醇与水更易形成分子间氢键，因此乙醚在水中的溶解度比乙醇小，A项错误；B．中的氢键键能大于，等物质的量时，水中所含的氢键数目更多，因此的沸点比高，B项错误；C．从葡萄中提取的酒石酸盐具有光学活性，因此该酒石酸盐中含有手性碳原子，C项正确；D．—是吸电子基团，—也是吸电子基团，—的吸电子效应更大，因此的酸性强于，D项错误；故答案选C。
\l "_Tc15308" 考点四 配位键、配合物、超分子
知识点1 配位键的形成及配合物的性质
1.孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
2.配位键
①配位键定义：属于“电子对给予－接受”键，由一个原子提供孤电子对与另一个接受孤电子对的原子形成的共价键。配位键属于σ键。
②配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
③成键的性质：共用电子对对两个原子的电性作用。
④配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NHeq \\al(＋,4)可表示为，在NHeq \\al(＋,4)中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
⑤配位键的形成条件：
a.配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
b.中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
3.配合物
如[Cu(NH3)4]SO4：
（1）中心原子：提供轨道接受孤对电子的原子叫中心原子。中心原子一般是带正电荷的金属离子(此时又叫中心离子)，过渡元素最常见，如：Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋。
（2）配位体：含有并提供孤电子对的分子或离子，即电子对的给予体。常见的配位体：H2O、NH3、SCN－、CO、N2、X－、OH－、CN－。
（3）配位原子：配体中提供孤对电子的原子叫配位原子，如：H2O中的O原子，NH3中的N原子。
（4）配离子：由中心原子(或离子)和配位体组成的离子叫做配离子，如：[Cu(NH3)4]2＋、[Ag(NH3)2]＋。
（5）配位数：作为配位体直接与中心原子结合的离子或分子的数目，即形成的配位键的数目称为配位数。如：[Cu(NH3)4]2＋的配位数为4，[Ag(NH3)2]＋的配位数为2。
（6）配离子的电荷数：配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷数的代数和。
（7）内界和外界：配合物分为内界和外界，其中配离子称为内界，与内界发生电性匹配的阳离子(或阴离子)称为外界，如：[Cu(NH3)4]SO4 的内界是[Cu(NH3)4]2＋，外界是SOeq \\al(2－,4)，配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分。
即：[Cu(NH3)4]SO4===[Cu(NH3)4]2＋＋SOeq \\al(2－,4)，而内界很难电离，其电离程度很小，[Cu(NH3)4]2＋Cu2＋＋4NH3。
4.螯合物
螯合物是配合物的一种，具有环状结构的配合物叫螯合物或内配合物。一种配位体有两个或两个以上的配位原子同时与一个中心离子结合，螯合物中配体数目少，形成环状结构较简单配合物稳定，而且形成的环越多越稳定，其中以五元环或六元环最为稳定。在螯合物的结构中，一定有一个或多个多齿配体提供多对电子与中心体形成配位键。“螯”指螃蟹的大钳，此名称比喻多齿配体像螃蟹一样用两只大钳紧紧夹住中心体。这种提供螯合物配体的试剂被称为螯合剂。
例：乙二胺（H2N-CH2-CH2-NH2）与Cu2+形成如下的螯合物：
乙二胺分子中的氨基氮原子只提供孤电子对以满足中心离子的配位数。
氨基乙酸的酸根氧离子（H2N-CH2-COO—）与Cu2+形成如下的螯合物：
其中Cu2+离子的配位数仍旧是4，氧提供孤电子对与中心离子配位，又有负电荷可以中和中心离子的正电荷，生成中性分子的“内配盐”。
5.多齿配体、二茂铁、羰基化合物
如果一个配位体中有几个配位原子能直接和同一个金属离子配位，这种配体称为多齿配体，形成具有环状结构的配合物称为螯合物，如：乙二胺配体中有两个配位原子、乙二胺四乙酸（EDTA）配体中有6个配位原子。还有其他特殊配体：CO、环戊二烯基（C5H5－）等含有π键的配位体形成的配合物，如二茂铁、金属羰基化合物。

金属EDTA（乙二Fe（C5H5）2二环戊Ni（CO）4四羰
胺四乙酸）螯合物二烯合铁（二茂铁）基镍（楔形式）
6.化学配合物的配位数可按如下方法判断：
1）配合物的配位数等于配位原子及配位体的数目，有两种情况：
（1）配位原子数目、配位体数目、中心离子与配位原子形成的配位键键数均相等，例如[Ag(NH3)2]NO3、[Cu(NH3)4]SO4、[Cu(H2O)4]2+、[Zn(NH3)4]2+、K3[Fe(SCN)6]、[FeF6]3-、Ni(CO)4、Fe(CO)5、[C(NH3)4(H2O)2]Cl2、[CrCl(H2O)5]Cl2等配合物或配离子，它们配位体的数目以及中心离子与配位原子形成的配位键键数相等。其中Ag+离子的配位数为2，Cu2+离子与Zn2+离子的配位数均为4，Fe3+离子的配位数为6。Ni(CO)4、Fe(CO)5等羰基化合物中Ni、Fe原子的配位数分别为4、5，[C(NH3)4(H2O)2]Cl2、[CrCl(H2O)5]Cl2中C2+离子与Cr3+离子的配位数均为6。
（2）配位原子、配位体的数目均不等于中心离子与配位原子形成的配位键键数，例如[BF4]-、[B(OH)4]-、[AlCl4]-、[Al(OH)4]-等配离子中，B、Al原子均缺电子，它们形成的化学键，既有共价键，又有配位键，配位数与配位键的键数不相等，配位数均为4。又如Al2Cl6(下图)中Al原子的配位数为4。
2）配位数等于配位原子的数目，但不等于配位体的数目
存在多基配体时有这种情况，例如[Cu(en)2]中的en是乙二胺(NH2CH2CH2NH2)的简写，属于双基配体，每个乙二胺分子有2个N 原子与Cu2+离子配位，故Cu2+离子的配位数是4而不是2。
3）配合物的配位数可以按中心离子电荷数的两倍来计算
如果不知道配合物的化学式，一般可按此规律计算。例如前面提到的，Ag+离子的配位数为2，Cu2+离子与Zn2+离子的配位数均为4，Fe3+离子的配位数为6，等等。不过应注意，某些配合物不符合以上规律，如[C(NH3)4(H2O)2]Cl2、[CrCl(H2O)5]Cl2中C2+离子与Cr3+离子的电荷数分别为2、3，但配位数都是6。若配合物中的中心原子呈电中性，如金属的羰基化合物，其配位数只能在已知化学式的基础上判断。有些配合物，当中心离子(或原子)与不同量的配位体配合时，其配位数并不确定。配位数多少与中心离子和配体的性质(如电荷数、体积大小、电子层结构等)以及它们之间相互影响、配合物的形成条件(如浓度、温度等)有关。配位数由1到14均可能，其中最常见的配位数为4和6。例如硫氰合铁络离子随着配离子SCN-浓度的增大，中心离子Fe3+与SCN- 可以形成配位数为1~6的配合物：[Fe(SCN-)n]3-n(n=1~6)。
7.配合物的形成对性质的影响
①溶解性：一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物等可溶于含过量的氯离子、溴离子、碘离子和氨的溶液中，形成可溶的配合物。如：
②颜色：当简单离子形成配合物时，颜色往往会发生变化。如黄色的铁离子溶液与硫氰酸根配合，就形成红色的溶液。
③稳定性增强：对于配位化合物稳定性由配位键的强弱决定；配位键的强弱取决于配位体给电子的能力，配位体给出电子能力越强，则配位体与中心离子形成的配位键就越强，配合物也就越稳定，如：N元素电负性比O元素电负性小，N原子提供孤电子对的倾向更大，与C2＋形成的配位键更强。配位键的强弱还与中心粒子空轨道的数目、空间构型，配体空间结构等因素有关，如果形成环状配离子或配体体积较大，则空轨道数目较多的原子或阳离子才能形成稳定的配离子。
8.配合物的应用
超过百万种的配合物在医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域有广泛的应用。
（1）在生命体中的应用eq \b\lc\{(\a\vs4\al\c1(叶绿素——Mg2+的配合物,血红素——Fe2+的配合物,酶——含锌的配合物,维生素B12——钴配合物))
（2）在生产生活中的应用eq \b\lc\{(\a\vs4\al\c1(王水溶金——H[AuCl4],电解氧化铝的助熔剂——Na3[AlF6],热水瓶胆镀银—— [Ag(NH3)2]+))
（3）在医药中的应用——抗癌药物、。
知识点2 超分子
1.概念：由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
【易错提醒】超分子定义中的分子是广义，包括离子。
2.微粒间作用力—非共价键：超分子内部分子之间通过非共价键结合，主要是静电作用、范德华力和氢键、疏水作用以及一些分子与金属离子之间形成的弱配位键。
3.分子聚集体的大小：超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。
4.特征
（1）分子识别
（2）自组装：超分子组装的过程称为分子自组装（Mlecular self-assembly)，自组装过程（Self-rganizatin)是使超分子产生高度有序的过程。
5.应用实例
（1） “杯酚”分离C60和C70：杯酚与C60通过范德华力相结合，通过尺寸匹配实现分子识别。向C60和C70的混合物中加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”,再加入甲苯溶剂，溶解未装入“杯酚”的C70，过滤后分离C70；再向不溶物中加入氯仿，溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。
（2）冠醚识别碱金属离子：冠醚是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，能与正离子，尤其是碱金属离子络合，并随环的大小不同而与不同的金属离子络合，利用此性质可以识别碱金属离子。冠醚环的大小与金属离子匹配，将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂，因而成为有机反应中很好的催化剂。
（3）细胞和细胞器的双分子膜：细胞膜的两侧都是水溶液，水是极性分子，而构成膜的两性分子的头基是极性基团而尾基是非极性基团。头基为亲水基团，头部会朝向水溶液一侧，从而实现自组装。
（4）DNA分子：核酸的双螺旋结构是靠氢键来保持的。
6.超分子的未来发展
通过对超分子研究，人们可以模拟生物系统，复制出一些新材料，如：新催化剂、新药物、分子器件、生物传感器等功能材料。
考向1 考查配位键、配合物性质
例1（2024·湖南·二模）某小组同学利用如下实验探究平衡移动原理。
实验1：
实验2：
已知：
ⅰ. ；ⅱ.溶液为无色。
下列说法正确的是
A．等物质的量的和中键数之比为
B．结合实验可知反应
C．②中加水，溶液变红，说明平衡逆向移动，的浓度增大
D．③中加入，溶液变红，推测与形成了配合物
【答案】D
【解析】A．等物质的量的和中键数之比为，故A错误；B．降低温度，溶液变为红色，说明平衡向逆反应方向移动，该反应为吸热反应，反应焓变，故B错误；C．②中加水，溶液变红，说明平衡逆向移动，的浓度减小，故C错误；D．③中加入，溶液变红，推测与形成了配合物，使浓度减小，平衡逆向移动，溶液变红，D正确。故答案选D。
【变式训练1】（2024·湖北·模拟预测）人体内的碳酸酐酶CA(阴影部分，His完整结构如左图)对于调节血液和组织液的酸碱平衡有重要作用。催化机理如图所示，下列说法错误的是
已知：五元环中存在大键
A．该过程总反应为
B．氮原子Ⅰ和Ⅱ相比，最可能跟形成配位键的是Ⅱ
C．①→②→③催化全过程中各元素的化合价都没有发生变化
D．CA超高催化效率可能是因为影响配体水分子的极性，使水更容易电离出
【答案】B
【解析】A．由图可知，该过程中反应物有CO2和H2O，生成物有，总反应为，故A正确；B．五元环中存在大π键，则Ⅰ中氮原子采取sp2杂化，形成3个sp2杂化轨道，其中2个杂化轨道形成键，1个杂化轨道用来容纳孤电子对，即Ⅰ中氮原子含孤电子对，Zn2+提供空轨道，最可能与Zn2+形成配位键，故B错误；C．由图可知，①→②→③催化全过程中各元素的化合价都没有发生变化，故C正确；D．Zn2+与水分子中O原子形成配位键，影响配体水分子的极性，使水更容易电离出H+，故D正确；故选B。
【变式训练2】（2024·湖北·模拟预测）很多络离子的颜色是因为发生了价层电子的d-d跃迁导致的。配体使原来能量相同的d轨道发生分裂，有的d轨道能量升高，有的d轨道能量降低，价层电子的d轨道上的电子可以在不同能量的d轨道之间跃迁，吸收一定波长的光而表现出特定颜色。下列络合离子可能有颜色的是
A．B．
C．D．
【答案】A
【解析】A．中心离子的价层电子排布式为，d轨道未排满电子，可能发生价层电子的d-d跃迁导致有颜色，A正确；B．中心离子的价层电子排布式为，d轨道已排满电子，不可能发生价层电子的d-d跃迁，不可能有颜色，B错误；C．中心离子的价层电子排布式为，d轨道已排满电子，不可能发生价层电子的d-d跃迁，不可能有颜色，C错误；D．中心离子的电子排布式为，d轨道无电子，不可能发生价层电子的d-d跃迁，不可能有颜色，D错误；答案选A。
考向2 考查超分子的结构、性质及其应用
例2（2024·江苏南通·三模）一种杯酚的合成过程如图所示。该杯酚盛装后形成超分子。下列说法正确的是
A．该杯酚的合成过程中发生了消去反应
B．每合成1ml该杯酚，消耗4mlHCHO
C．杯酚盛装形成的超分子中，存在范德华力和氢键
D．该杯酚具有“分子识别”特性，能盛装多种碳单质
【答案】C
【解析】A．酚羟基邻位的H原子被取代，为取代反应，故A错误；B．苯环之间含8个CH2，可知每合成1ml该杯酚，消耗8mlHCHO，故B错误；C．杯酚盛装C60后形成超分子，分子之间存在范德华力，羟基之间形成氢键，故C正确；D．该杯酚具有“分子识别”特性，空隙大小固定，只盛装C60后形成超分子，故D错误；故选C。
【变式训练1】（2024·河北保定·二模）对于超分子聚合物和材料的组装而言，配位键的动态性质和易于调节的特性起着重要作用。某种超分子的结构如图。下列叙述错误的是
已知：—为甲基。
A．该超分子形成的配位键中，原子提供孤电子对
B．该超分子中涉及的元素均为区元素
C．超分子具有分子识别和自组装的特征
D．第一电离能：
【答案】B
【解析】A．该超分子形成的配位键中，原子提供孤电子对，B提供空轨道，故A正确；B．H元素不属于p区元素，故B错误；C．超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体，具有分子识别和自组装的特征，故C正确；D．同周期元素从左到右第一电离能有增大趋势，ⅡA族原子s能级全充满、ⅤA族原子p能级半充满，结构稳定，第一电离能大于同周期相邻元素，同一主族，随着能层数的增加，第一电离能依次减小，因此第一电离能：，故D正确；故选B。
【变式训练2】（23-24高三下·黑龙江大庆·阶段考试）超分子特性包含分子识别和自组装，在某些作用力的影响下分子与分子间即可实现自组装过程。下图为我国科研人员构建的含硅嵌段共聚物超分子复合物，有关该化合物说法错误的是
A．该超分子中第一电离能最大的元素是O
B．该超分子复合物的自组装过程是通过氢键所形成的
C．分子自组装是在平衡条件下，分子间通过非共价相互作用自发组合形成的一类结构明确稳定、具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构
D．DNA的双螺旋结构也有与该超分子相似的的非化学键作用
【答案】A
【解析】A．该超分子中存在H、C、N、O、Si等元素，因N最外层为半满稳定结构，其第一电离能大于O，故A错误；B．由图可知该超分子复合物自组装过程中N和H之间形成了氢键，故B正确；C．分子自组装是在平衡条件下，分子间通过非共价相互作用(范德华力或氢键)自发组合形成的一类结构明确稳定、具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构，故C正确；D．DNA的双螺旋链之间通过氢键作用结合，与该超分子相似，故D正确；故选：A。
1．（2024·河北卷）是火箭固体燃料重要的氧载体，与某些易燃物作用可全部生成气态产物，如：。下列有关化学用语或表述正确的是
A．的形成过程可表示为
B．中的阴、阳离子有相同的VSEPR模型和空间结构
C．在、石墨、金刚石中，碳原子有和三种杂化方式
D．和都能作制冷剂是因为它们有相同类型的分子间作用力
【答案】B
【解析】A．是共价化合物，其电子式为，的形成过程可表示为，故A错误；B．中的中心N原子孤电子对数为，价层电子对数为4，的中心原子孤电子对数为，价层电子对数为4，则二者的模型和空间结构均为正四面体形，故B正确；C．、石墨、金刚石中碳原子的杂化方式分别为、、，共有2种杂化方式，故C错误；D．易液化，其汽化时吸收热量，可作制冷剂，干冰易升华，升华时吸收热量，也可作制冷剂，分子间作用力为氢键和范德华力，分子间仅存在范德华力，故D错误；故选B。
2．（2024·北京卷）氘代氨()可用于反应机理研究。下列两种方法均可得到：①与的水解反应；②与反应。下列说法不正确的是
A．和可用质谱法区分
B．和均为极性分子
C．方法①的化学方程式是
D．方法②得到的产品纯度比方法①的高
【答案】D
【解析】A．和的相对分子质量不同，可以用质谱法区分，A正确；B．和的H原子不同，但空间构型均为三角锥形，是极性分子，B正确；C．Mg3N2与D2O发生水解生成Mg(OD)2和ND3，反应方法①的化学方程式书写正确，C正确；D．方法②是通过中D原子代替中H原子的方式得到，代换的个数不同，产物会不同，纯度低，D错误；故选D。
3．（2024·甘肃卷）兴趣小组设计了从中提取的实验方案，下列说法正确的是
A．还原性：
B．按上述方案消耗可回收
C．反应①的离子方程式是
D．溶液①中的金属离子是
【答案】C
【分析】从实验方案可知，氨水溶解了氯化银，然后用铜置换出银，滤液中加入浓盐酸后得到氯化铜和氯化铵的混合液，向其中加入铁、铁置换出铜，过滤分铜可以循环利用，并通入氧气可将亚铁离子氧化为铁离子。
【解析】A．金属活动性越强，金属的还原性越强，而且由题中的实验方案能得到证明，还原性从强到弱的顺序为 Fe > Cu > Ag，A不正确；B．由电子转移守恒可知，1 ml Fe可以置换1 ml Cu，而1 ml Cu可以置换2 ml Ag，因此，根据按上述方案消耗1 ml Fe可回收2 ml Ag，B不正确；C．反应①中，氯化四氨合铜溶液与浓盐酸反应生成氯化铜和氯化铵，该反应的离子方程式是，C正确；D．向氯化铜和氯化铵的混合液中加入铁，铁置换出铜后生成，然后被通入的氧气氧化为，氯化铵水解使溶液呈酸性，在这个过程中，溶液中的氢离子参与反应，因此氢离子浓度减少促进了铁离子水解生成氢氧化铁沉淀，氢氧化铁存在沉淀溶解平衡，因此，溶液①中的金属离子是，D不正确；综上所述，本题选C。
4．（2024·安徽卷）某催化剂结构简式如图所示。下列说法错误的是
A．该物质中为价B．基态原子的第一电离能：
C．该物质中C和P均采取杂化D．基态原子价电子排布式为
【答案】C
【解析】A．由结构简式可知，P原子的3个孤电子与苯环形成共用电子对，P原子剩余的孤电子对与Ni形成配位键，提供孤电子对，与Ni形成配位键，由于整个分子呈电中性，故该物质中Ni为+2价，A项正确；B．同周期元素随着原子序数的增大，第一电离能有增大趋势，故基态原子的第一电离能：Cl＞P，B项正确；C．该物质中，C均存在于苯环上，采取sp2杂化，P与苯环形成3对共用电子对，剩余的孤电子对与Ni形成配位键，价层电子对数为4，采取sp3杂化，C项错误；D．Ni的原子序数为28，位于第四周期第Ⅷ族，基态Ni原子价电子排布式为3d84s2，D项正确；故选C。
5．（2024·湖北卷）科学家合成了一种如图所示的纳米“分子客车”，能装载多种稠环芳香烃。三种芳烃与“分子客车”的结合常数(值越大越稳定)见表。下列说法错误的是
A．芳烃与“分子客车”可通过分子间相互作用形成超分子
B．并四苯直立装载与平躺装载的稳定性基本相同
C．从分子大小适配看“分子客车”可装载2个芘
D．芳烃π电子数越多越有利于和“分子客车”的结合
【答案】B
【解析】A．“分子客车”能装载多种稠环芳香烃，故芳烃与“分子客车”通过分子间作用力形成分子聚集体——超分子，A项正确；B．“分子客车”的长为2.2nm、高为0.7nm，从长的方向观察，有与并四苯分子适配的结构，从高的方向观察则缺少合适结构，故平躺装载的稳定性大于直立装载的稳定性，B项错误；C．芘与“分子客车”中中间部分结构大小适配，故从分子大小适配看“分子客车”可装载2个芘，C项正确；D．芘、并四苯、蒄中碳原子都采取sp2杂化，π电子数依次为16、18、24，π电子数逐渐增多，与“分子客车”的结合常数逐渐增大，而结合常数越大越稳定，故芳烃π电子数越多越有利于和“分子客车”结合，D项正确；答案选B。
6．（2024·湖北卷）结构决定性质，性质决定用途。下列事实解释错误的是
【答案】B
【解析】A．甘油分子中有3个羟基，分子间可以形成更多的氢键，且O元素的电负性较大，故其分子间形成的氢键较强，因此甘油是黏稠液体，A正确；B．王水溶解铂，是因为浓盐酸提供的能与被硝酸氧化产生的高价态的铂离子形成稳定的配合物从而促进铂的溶解，在这个过程中浓盐酸没有增强浓硝酸的氧化性，而是通过形成配合物增强了铂的还原性，B不正确；C．冰晶体中水分子间形成较多的氢键，由于氢键具有方向性，因此，水分子间形成氢键后空隙变大，冰晶体中水分子的空间利用率相对较低，冰的密度小于干冰，C正确；D．石墨属于混合型晶体，在石墨的二维结构平面内，第个碳原子以C—C键与相邻的3个碳原子结合，形成六元环层。碳原子有4个价电子，而每个碳原子仅用3个价电子通过sp2杂化轨道与相邻的碳原子形成共价键，还有1个电子处于碳原子的未杂化的2p轨道上，层内碳原子的这些p轨道相互平行，相邻碳原子p轨道相互重叠形成大π键，这些p轨道的电子可以在整个层内运动，因此石墨能导电，D正确；综上所述，本题选B。
7．（2023·河北卷）下列说法正确的是
A．的价层电子对互斥模型和空间构型均为正四面体
B．若型分子的空间构型相同，其中心原子的杂化方式也相同
C．干冰和冰的结构表明范德华力和氢键通常都具有方向性
D．和都是既含键又含键的非极性分子
【答案】A
【解析】A．甲烷分子中心原子形成四个σ键，没有孤电子对，所以价层电子对互斥模型和空间构型均为正四面体，A正确；B．SO2和OF2分子的空间构型均为V形，但前者中心原子为sp2杂化，后者中心原子为sp3杂化，B错误；C．冰的结构是水分子通过氢键结合形成的有空隙的空间结构，表明了氢键通常具有方向性，干冰的结构表现为分子密堆积，范德华力没有方向性，C错误；D．CO2和CCl4都是极性键形成的非极性分子，CO2既含σ键又含π键而CCl4只含σ键不含π键，D错误；故选A。
8．（2023·天津卷）下表列出25℃时不同羧酸的(即)。根据表中的数据推测，结论正确的是
A．酸性强弱：
B．对键合电子的吸引能力强弱：FBr，对键合电子的吸引能力强弱：F>Cl>Br，B错误；C．F是吸电子基团，F原子个数越多，吸电子能力越强，使得羧基中O—H键极性增强，更易电离，酸性增强，则25℃时的pKa大小：CHF2COOH