新高考化学一轮复习讲与练 第29讲 分子结构与性质（讲）（2份打包，原卷版+解析版）

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1．了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)。了解配位键的含义。
2．能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。
3．能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的立体构型。
4．了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。
5．了解范德华力的含义及对物质性质的影响。
6．了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
【必备知识解读】
一、共价键
1．共价键
(1)共价键的本质与特征
本质：原子之间形成共用电子对。
特征：具有方向性和饱和性。
(2)共价键的类型
【特别提醒】(1)通过物质的结构式可以快速判断共价键的种类和数目；共价单键全为σ键，共价双键中有1个σ键和1个π键，共价三键中有1个σ键和2个π键，如乙酸()中有7个σ键1个π键。
(2)由成键轨道类型可判断共价键的类型，与s轨道形成的共价键全部是σ键，杂化轨道形成的共价键全部是σ键。
(3)键参数
①概念
②键参数与分子的性质
a．键参数对分子性质的影响
b．键参数与分子稳定性的关系
键能越eq \a\vs4\al(大)，键长越eq \a\vs4\al(短)，分子越稳定。
【特别提醒】(1)共价键的成键原子可以都是非金属原子，也可以是金属原子与非金属原子，如Al与Cl，Be与Cl等。
(2)并不是所有的共价键都有方向性，如s­s σ键没有方向性。
(3)共价分子中原子间的键能越大，键长越短，分子的稳定性越强。如稳定性：HF>HCl>HBr>HI。
2．配位键
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NHeq \\al(＋,4)可表示为
在NHeq \\al(＋,4)中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
3．等电子体
(1)等电子原理
原子总数相同、价电子总数相同的分子(即等电子体)具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，如CO和N2。
(2)等电子原理的应用
①利用等电子原理可以判断一些简单分子或离子的立体构型。如SO2和O3的原子数目和价电子总数都相等，二者互为等电子体，中心原子都是sp2杂化，都是V形结构。
②确定等电子体的方法(举例)
eq \x(CO)eq \(――――――――――→,\s\up7(把O换成前一个原子N),\s\d5(少了1个电子，再得1个电子))eq \x(CN－)
eq \(―――――――――――――→,\s\up7(把N换成前一个原子C),\s\d5(少了1个电子，再得1个电子))eq \x(C\\al(2－,2))
eq \x(CO)eq \(―――――――――――――→,\s\up7(把C换成后一个原子N多1个电子),\s\d5(把O换成前一个原子N少1个电子))eq \x(N2)
(3)常见的等电子体归纳
【特别提醒】寻找等电子体的三种方法
变换过程中注意电荷变化，并伴有元素种类的改变
二、分子的立体构型
1．价层电子对互斥理论
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)判断分子或离子立体构型“三步骤”
第一步：确定中心原子上的价层电子对数
a为中心原子的价电子数，b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x为与中心原子结合的原子数。如NH3的中心原子为N，a＝5，b＝1，x＝3，所以中心原子上的孤电子对数＝eq \f(1,2)(a－xb)＝eq \f(1,2)×(5－3×1)＝1。
第二步：确定价层电子对的立体构型
由于价层电子对之间的相互排斥作用，使它们尽可能地相互远离，这样已知价层电子对的数目，就可以确定它们的立体构型。
第三步：分子立体构型的确定
价层电子对有成键电子对和孤电子对之分，价层电子对的总数减去成键电子对数得孤电子对数。根据成键电子对数和孤电子对数，可以确定相应的较稳定的分子立体构型。
(3)实用实例
2．杂化轨道理论
(1)杂化轨道理论概述
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道三种类型
(3)由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型
杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有公式：杂化轨道数＝中心原子的孤电子对数＋中心原子的σ键个数。
【特别提醒】(1)价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。
①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；
②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。如中心原子采取sp3杂化的，其价层电子对模型为四面体形，其分子构型可以为正四面体形(如CH4)，也可以为三角锥形(如NH3)或V形(如H2O)。
(2)杂化轨道间的夹角与分子内的键角不一定相同，中心原子杂化类型相同时孤电子对数越多，键角越小。
3．配合物
(1)定义：金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物。
(2)形成条件
eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(配位体有孤电子对\b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(中性分子，如H2O、NH3和CO等,离子，如F－、Cl－、CN－等)),中心原子或离子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等))
(3)组成
【特别提醒】1 ml[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O的配合物只能电离出2 ml Cl－，故1 ml[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O与足量的AgNO3反应只能生成2 ml AgCl沉淀。
【方法技巧】判断分子或离子中中心原子杂化类型的三种方法
(1)根据价层电子对数判断
(2)根据分子的结构(简)式判断
在结构(简)式中，若C、N等原子形成单键时为sp3杂化，形成双键时为sp2杂化，形成三键时为sp杂化。
(3)根据等电子原理判断
如CO2是直线形分子，SCN－、Neq \\al(－,3)与CO2是等电子体，离子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
三、分子间作用力与分子的性质
1．分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力eq \a\vs4\al(<)氢键eq \a\vs4\al(<)化学键。
(4)范德华力
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响
主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解性等产生影响。
(6)范德华力、氢键、共价键对物质性质的影响
【特别提醒】
(1)表示方法(A—H…B)中的A、B为电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素的原子，A、B可以相同，也可以不同。
(2)NH3·H2O分子中NH3与H2O分子间的氢键为，而不是。
2．分子的性质
(1)分子的极性
①非极性分子与极性分子的判断
eq \a\vs4\al(双原子分子)eq \a\vs4\al(单质)eq \a\vs4\al(正负电荷中心重合)eq \a\vs4\al(非极性分子)eq \a\vs4\al(结构对称)eq \a\vs4\al(多原子分子)eq \a\vs4\al(结构不对称)eq \a\vs4\al(正负电荷中心不重合)eq \a\vs4\al(极性分子)eq \a\vs4\al(―→)eq \a\vs4\al(化合物)
【特别提醒】对于ABn型分子，一般情况下，若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则该分子为非极性分子，否则为极性分子。
②键的极性、分子空间构型与分子极性的关系
(2)物质的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若能形成氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶(C2H5OH和H2O中的羟基相近)，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
【特别提醒】“相似相溶”规律可用于解释一些物质溶解现象，如HCl(极性分子)易溶于H2O(极性溶剂)，可做喷泉实验；苯(非极性溶剂)可萃取水(极性溶剂)中的溴(非极性分子)。
(3)分子的手性
①手性异构(对映异构)：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，却在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有eq \a\vs4\al(4)个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如CH3CHOH*COOH。
(4)无机含氧酸分子的酸性
对于同一种元素的无机含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。如果把含氧酸的通式写成(HO)mROn，R相同时，n值越大，R的正电性越高，R—O—H中的氧原子的电子就会越向R偏移，在水分子的作用下，就越容易电离出H＋，酸性也就越强。如H2SO3可写成(HO)2SO，n＝1；H2SO4可写成(HO)2SO2, n＝2。所以酸性：H2SO4eq \a\vs4\al(>)H2SO3。同理，酸性：HNO3eq \a\vs4\al(>)HNO2，HClO4eq \a\vs4\al(>)HClO3eq \a\vs4\al(>)HClO2eq \a\vs4\al(>)HClO。
【核心题型例解】
高频考点一 共价键的类别及判断
【例1】（2023·江苏卷第5题）氢元素及其化合物在自然界广泛存在且具有重要应用。、、是氢元素的3种核素，基态H原子的核外电子排布，使得H既可以形成又可以形成，还能形成、、、、等重要化合物；水煤气法、电解水、光催化分解水都能获得，如水煤气法制氢反应中，与足量反应生成和吸收131.3kJ的热量。在金属冶炼、新能源开发、碳中和等方面具有重要应用，如在催化剂作用下与反应可得到。我国科学家在氢气的制备和应用等方面都取得了重大成果。下列说法正确的是
A. 、、都属于氢元素
B. 和的中心原子轨道杂化类型均为
C. 分子中的化学键均为极性共价键
D. 晶体中存在Ca与之间的强烈相互作用
【答案】A
【解析】、、都属于氢元素，三者互为同位素，统称为氢元素，A正确；和H2O的中心原子轨道杂化类型均为，B错误；H2O2分子中的化学键既存在O-H极性共价键，也存在O-O非极性共价键，C错误；晶体中存在Ca2+与之间的离子键，为强烈相互作用，D错误。 故选A。
【变式探究】（2023·北京卷第1题）中国科学家首次成功制得大面积单晶石墨炔，是碳材料科学的一大进步。
下列关于金刚石、石墨、石墨炔的说法正确的是
A. 三种物质中均有碳碳原子间的σ键B. 三种物质中的碳原子都是sp3杂化
C. 三种物质的晶体类型相同D. 三种物质均能导电
【答案】A
【解析】原子间优先形成σ键，三种物质中均存在σ键，A项正确；金刚石中所有碳原子均采用sp3杂化，石墨中所有碳原子均采用sp2杂化，石墨炔中苯环上的碳原子采用sp2杂化，碳碳三键上的碳原子采用sp杂化，B项错误；金刚石为共价晶体，石墨炔为分子晶体，石墨为混合晶体，C项错误；金刚石中没有自由移动电子，不能导电，D项错误；故选A。
【变式探究】（2022·湖南卷）富马酸亚铁是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示：
①富马酸分子中键与键的数目比为_______；
②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为_______。
【答案】①11:3 ②O＞C＞H＞Fe
【解析】①由球棍模型可知，富马酸的结构式为HOOCCH=CHCOOH，分子中的单键为σ键，双键中含有1个σ键和1个π键，则分子中σ键和π键的数目比为11：3。
②金属元素的电负性小于非金属元素，则铁元素的电负性最小，非金属元素的非金属性越强，电负性越大，氢碳氧的非金属性依次增强，则电负性依次增大，所以富马酸亚铁中四种元素的电负性由大到小的顺序为O＞C＞H＞Fe。
【变式探究】（2022·全国乙卷）（2）①一氯乙烯分子中，C的一个_______杂化轨道与Cl的轨道形成_______键，并且Cl的轨道与C的轨道形成3中心4电子的大键。
②一氯乙烷、一氯乙烯、一氯乙炔分子中，键长的顺序是_______，理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的键越强：(ⅱ)_______。
【答案】①sp2 σ ②一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔 Cl参与形成的大π键越多，形成的C-Cl键的键长越短
【解析】①一氯乙烯的结构式为，碳为双键碳，采取sp2杂化，因此C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C-Clσ键。
高频考点二 等电子体
【例2】（2022·湖南卷）科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活化，将转化，反应过程如图所示：
①产物中N原子的杂化轨道类型为_______；
②与互为等电子体的一种分子为_______(填化学式)。
【答案】 ①sp3杂化 ②H2O
【解析】
①由结构简式可知，产物中氮原子的价层电子对数为4，原子的杂化方式为sp3杂化；
②水分子和氨基阴离子的原子个数都为3、价电子数都为8，互为等电子体。
【方法技巧】等电子体的判断方法
(1)同主族变换，如CO2与CS2、CF4与CCl4是等电子体。
(2)左右移位，如N2与CO，NOeq \\al(－,2)与SO2。如果是阴离子，判断价电子总数时应用各原子价电子数之和加上阴离子所带的电荷数；如果是阳离子，判断价电子总数时应用各原子价电子数之和减去阳离子所带的电荷数。如NHeq \\al(＋,4)价电子总数为8。
【变式探究】（2021·河北选考）与PO电子总数相同的等电子体的分子式为__________。
【答案】SiF4、SO2F2等
【解析】等电子体之间的原子总数和价电子总数都相同，根据前加后减、前减后加、总数不变的原则，可以找到与PO43-电子总数相同的等电子体分子为SiF4、SO2F2等。
高频考点三 杂化轨道及空间构型
【例3】（2023·海南卷第4题）下列有关元素单质或化合物的叙述正确的是
A. P4分子呈正四面体，键角为
B. NaCl焰色试验为黄色，与Cl电子跃迁有关
C. Cu基态原子核外电子排布符合构造原理
D. OF2是由极性键构成的极性分子
【答案】D
【解析】P4分子呈正四面体，磷原子在正四面体的四个顶点处，键角为60°，A错误；NaCl焰色试验为黄色，与Na电子跃迁有关，B错误；Cu基态原子核外电子排布不符合构造原理，考虑了半满规则和全满规则，价电子排布式为3d104s1，这样能量更低更稳定，C错误；OF2的构型是V形，因此是由极性键构成的极性分子，D正确；故选D。
【变式探究】（2023·新课标卷第9题）一种可吸附甲醇的材料，其化学式为，部分晶体结构如下图所示，其中为平面结构。

下列说法正确的是
A. 该晶体中存在N-H…O氢键 B. 基态原子的第一电离能：C < N< O
C. 基态原子未成对电子数：B【答案】A
【解析】由晶体结构图可知，中的-NH2的H与中的O形成氢键，因此，该晶体中存在氢键，A正确；同一周期元素原子的第一电离能呈递增趋势，但是第ⅡA、ⅤA元素的原子结构比较稳定，其第一电离能高于同周期的相邻元素的原子，因此，基态原子的第一电离能从小到大的顺序为C< O < N，B不正确；B、C、O、N的未成对电子数分别为1、2、2、3，因此，基态原子未成对电子数B【变式探究】（2023·辽宁卷第6题）在光照下，螺呲喃发生开、闭环转换而变色，过程如下。下列关于开、闭环螺呲喃说法正确的是（ ）

A. 均有手性B. 互为同分异构体
C. N原子杂化方式相同D. 闭环螺吡喃亲水性更好
【答案】B
【解析】手性是碳原子上连有四个不同的原子或原子团，因此闭环螺吡喃含有手性碳原子如图所示，，开环螺吡喃不含手性碳原子，故A错误；根据它们的结构简式，分子式均为C19H19NO，它们结构不同，因此互为同分异构体，故B正确；闭环螺吡喃中N原子杂化方式为sp3，开环螺吡喃中N原子杂化方式为sp2，故C错误；开环螺吡喃中氧原子显负价，电子云密度大，容易与水分子形成分子间氢键，水溶性增大，因此开环螺吡喃亲水性更好，故D错误；答案为B。
【变式探究】（2023·湖北卷第9题）价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是（ ）
A. 和的VSEPR模型均为四面体 B. 和的空间构型均为平面三角形
C. 和均为非极性分子 D. 与的键角相等
【答案】A
【解析】甲烷分子的中心原子的价层电子对为4，水分子的中心原子价层电子对也为4，所以他们的VSEPR模型都是四面体，A正确；SO32-的孤电子对为1，CO32-的孤电子对为0，所以SO32-的空间构型为三角锥形，CO32-的空间构型为平面三角形，B错误，CH4为正四面体结构，为非极性分子，SF4中心原子有孤电子对，为极性分子，C错误；XeF2和XeO2分子中，孤电子对不相等，孤电子对越多，排斥力越大，所以键角不等，D错误；故选A。
【方法技巧】“五方法”判断分子中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间构型判断。
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)根据等电子原理进行判断
如CO2是直形线分子，CNS－、Neq \\al(－,3)与CO2互为等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
(4)根据中心原子的价电子对数判断
如中心原子的价电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。
(5)根据分子或离子中有无π键及π键数目判断
如没有π键为sp3杂化，含1个π键为sp2杂化，含2个π键为sp杂化。
【变式探究】（2022·辽宁卷）理论化学模拟得到一种离子，结构如图。下列关于该离子的说法错误的是
A. 所有原子均满足8电子结构B. N原子的杂化方式有2种
C. 空间结构为四面体形D. 常温下不稳定
【答案】B
【解析】由的结构式可知，所有N原子均满足8电子稳定结构，A正确；中心N原子为杂化，与中心N原子直接相连的N原子为杂化，与端位N原子直接相连的N原子为杂化，端位N原子为杂化，则N原子的杂化方式有3种，B错误；中心N原子为杂化，则其空间结构为四面体形，C正确；
中含叠氨结构()，常温下不稳定，D正确；故选B。
【变式探究】（2022·辽宁卷）下列符号表征或说法正确的是
A. 电离：B. 位于元素周期表p区
C. 空间结构：平面三角形D. 电子式：
【答案】C
【解析】是二元弱酸，电离分步进行，其一级电离方程式为，A错误；基态原子的价电子排布式是，最后一个电子填充在s能级，位于元素周期表s区，B错误；中心碳原子的价层电子对数为，故其空间结构为平面三角形，C正确；是离子化合物，电子式为，D错误；故选C。
【变式探究】 (2022·河北卷)的几何构型为_______，其中心离子杂化方式为_______。
【答案】 三角锥形 sp3杂化
【解析】Sn是ⅣA族元素，SnCl的中心离子Sn2+价层电子对数为3+，有1对孤电子对，中心离子是sp3杂化，SnCl的几何构型是三角锥形。
高频考点四 共价键的极性与分子极性的判断
【例4】（2023·新课标卷第12题）“肼合成酶”以其中的Fe2+配合物为催化中心，可将NH2OH与NH3转化为肼(NH2NH2)，其反应历程如下所示。
下列说法错误的是
A. NH2OH、NH3、H2O均为极性分子
B. 反应涉及N－H、N－O键断裂和N－H键生成
C. 催化中心的Fe2+被氧化为Fe3+，后又被还原为Fe2+
D. 将NH2OH替换为ND2OD，反应可得ND2ND2
【答案】D
【解析】NH2OH、NH3、H2O的电荷分布都不均匀，不对称，为极性分子，A正确；由反应历程可知，有N－H、N－O键断裂，还有N－H键的生成，B正确；由反应历程可知，反应过程中，Fe2+先失去电子发生氧化反应生成Fe3+，后面又得到电子生成Fe2+，C正确；由反应历程可知，反应过程中，生成的NH2NH2有两个氢来源于NH3，所以将NH2OH替换为ND2OD，不可能得到ND2ND2，得到ND2NH2和HDO，D错误；故选D。
【变式探究】（2023·浙江选考第10题） X、Y、Z、M、Q五种短周期元素，原子序数依次增大。X的2s轨道全充满，Y的s能级电子数量是p能级的两倍，M是地壳中含量最多的元素，Q是纯碱中的一种元素。下列说法不正确的是（ ）
A. 电负性：Z>X
B. 最高正价：ZC. Q与M的化合物中可能含有非极性共价键
D. 最高价氧化物对应水化物的酸性：Z>Y
【答案】B
【解析】Y的s能级电子数量是p能级的两倍，Y为C，X的2s轨道全充满，原子序数XX，A正确；N最高正价为+5价，O无最高正价，最高正价N大于O，B错误；Na和O形成的过氧化钠中含有非极性共价键，C正确；非金属性越强，最高价氧化物对应水化物的酸性越强，非金属性N大于C，硝酸酸性强于碳酸，D正确；故选B。
【变式探究】（2023·浙江选考第12题）共价化合物 Al2Cl6中所有原子均满足8电子稳定结构，一定条件下可发生反应：，下列说法不正确的是（ ）
A. Al2Cl6的结构式为 B. Al2Cl6为非极性分子
C. 该反应中NH3的配位能力大于氯 D. Al2Br6比Al2Cl6更难与NH3发生反应
【答案】D
【解析】由双聚氯化铝分子中所有原子均满足8电子稳定结构可知，分子的结构式为，故A正确；由双聚氯化铝分子中所有原子均满足8电子稳定结构可知，分子的结构式为，则双聚氯化铝分子为结构对称的非极性分子，故B正确；由反应方程式可知，氨分子更易与具有空轨道的铝原子形成配位键，配位能力大于氯原子，故C正确；溴元素的电负性小于氯元素，原子的原子半径大于氯原子，则铝溴键弱于铝氯键，所以双聚溴化铝的铝溴键更易断裂，比双聚氯化铝更易与氨气反应，故D错误；故选D。
【变式探究】（2023·山东卷第3题）下列分子属于极性分子的是（ ）
A. CS2B. NF3C. SO3D. SiF4
【答案】B
【解析】CS2中C上的孤电子对数为 EQ \f(1,2)×(4-2×2)=0，σ键电子对数为2，价层电子对数为2，CS2的空间构型为直线形，分子中正负电中心重合，CS2属于非极性分子，A项不符合题意；NF3中N上的孤电子对数为 EQ \f(1,2)×(5-3×1)=1，σ键电子对数为3，价层电子对数为4，NF3的空间构型为三角锥形，分子中正负电中心不重合，NF3属于极性分子，B项符合题意；SO3中S上的孤电子对数为 EQ \f(1,2)×(6-3×2)=0，σ键电子对数为3，价层电子对数为3，SO3的空间构型为平面正三角形，分子中正负电中心重合，SO3属于非极性分子，C项不符合题意；SiF4中Si上的孤电子对数为 EQ \f(1,2)×(4-4×1)=0，σ键电子对数为4，价层电子对数为4，SiF4的空间构型为正四面体形，分子中正负电中心重合，SiF4属于非极性分子，D项不符合题意；答案选B。
【方法技巧】键的极性、分子空间构型与分子极性的关系
【变式探究】（2022·江苏卷）下列说法正确的是
A. 金刚石与石墨烯中的夹角都为
B. 、都是由极性键构成的非极性分子
C. 锗原子()基态核外电子排布式为
D. ⅣA族元素单质的晶体类型相同
【答案】B
【解析】金刚石中的碳原子为正四面体结构，夹角为109°28′，故A错误；的化学键为Si-H，为极性键，为正四面体，正负电荷中心重合，为非极性分子；的化学键为Si-Cl，为极性键，为正四面体，正负电荷中心重合，为非极性分子，故B正确；锗原子()基态核外电子排布式为[Ar]，故C错误；ⅣA族元素中的碳元素形成的石墨为混合晶体，而硅形成的晶体硅为原子晶体，故D错误；故选B。
【变式探究】（2022·山东卷） GaN、AlN属于第三代半导体材料，二者成键结构与金刚石相似，晶体中只存在N-Al键、N-Ga键。下列说法错误的是
A. GaN的熔点高于AlNB. 晶体中所有化学键均为极性键
C. 晶体中所有原子均采取sp３杂化D. 晶体中所有原子的配位数均相同
【答案】A
【解析】Al和Ga均为第ⅢA元素，N属于第ⅤA元素，AlN、GaN的成键结构与金刚石相似，则其为共价晶体，且其与金刚石互为等电子体，等电子体之间的结构和性质相似。AlN、GaN晶体中，N原子与其相邻的原子形成3个普通共价键和1个配位键。因为AlN、GaN为结构相似的共价晶体，由于Al原子的半径小于Ga，N—Al的键长小于N—Ga的，则N—Al的键能较大，键能越大则其对应的共价晶体的熔点越高，故GaN的熔点低于AlN，A说错误；不同种元素的原子之间形成的共价键为极性键，故两种晶体中所有化学键均为极性键，B说法正确；金刚石中每个C原子形成4个共价键（即C原子的价层电子对数为4），C原子无孤电子对，故C原子均采取sp３杂化；由于AlN、GaN与金刚石互为等电子体，则其晶体中所有原子均采取sp3杂化，C说法正确；金刚石中每个C原子与其周围4个C原子形成共价键，即C原子的配位数是4，由于AlN、GaN与金刚石互为等电子体，则其晶体中所有原子的配位数也均为4，D说法正确。综上所述，故选A。
高频考点五 氢键和分子间作用力
【例5】（2023·北京卷第10题）下列事实不能通过比较氟元素和氯元素的电负性进行解释的是
A. F-F键的键能小于Cl-Cl键的键能
B. 三氟乙酸的Ka大于三氯乙酸的Ka
C. 氟化氢分子的极性强于氯化氢分子的极性
D. 气态氟化氢中存在(HF)2，而气态氯化氢中是HCl分子
【答案】A
【解析】F原子半径小，电子云密度大，两个原子间的斥力较强，F-F键不稳定，因此F-F键的键能小于Cl-Cl键的键能，与电负性无关，A符合题意；氟的电负性大于氯的电负性。F-C键的极性大于Cl-C键的极性，使F3C-的极性大于Cl3C-的极性，导致三氟乙酸的羧基中的羟基极性更大，更容易电离出氢离子，酸性更强，B不符合题意；氟的电负性大于氯的电负性，F-h键的极性大于Cl-H键的极性，导致HF分子极性强于HCl，C不符合题意；氟的电负性大于氯的电负性，与氟原子相连的氢原子可以与另外的氟原子形成分子间氢键，因此气态氟化氢中存在(HF)2，D不符合题意；故选A。
【变式探究】（2023·江苏卷第7题）氢元素及其化合物在自然界广泛存在且具有重要应用。、、是氢元素的3种核素，基态H原子的核外电子排布，使得H既可以形成又可以形成，还能形成H2O、H2O2、、、等重要化合物；水煤气法、电解水、光催化分解水都能获得H2，如水煤气法制氢反应中，与足量反应生成和吸收131.3kJ的热量。H2在金属冶炼、新能源开发、碳中和等方面具有重要应用，如在催化剂作用下与H2反应可得到。我国科学家在氢气的制备和应用等方面都取得了重大成果。下列物质结构与性质或物质性质与用途具有对应关系的是
A. H2具有还原性，可作为氢氧燃料电池的燃料
B. 氨极易溶于水，液氨可用作制冷剂
C. H2O分子之间形成氢键，的热稳定性比的高
D. N2H4中的N原子与形成配位键，N2H4具有还原性
【答案】A
【解析】H2具有还原性，可与氧气反应，作为氢氧燃料电池的燃料，A正确；液氨可用作制冷剂主要原因是液氨汽化吸热，和氨极易溶于水无关，B错误；的热稳定性比的高主要原因为氧氢键的键能高于硫氢键，和H2O分子之间形成氢键无关，C错误；N2H4具有还原性在于N本身可以失电子，且N2H4中无配位键，D错误。故选A。
【变式探究】（2022·山东卷）在水中的溶解度，吡啶()远大于苯，主要原因是①_______，②_______。
【答案】吡啶能与H2O分子形成分子间氢键 吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子
【解析】已知苯分子为非极性分子，H2O分子为极性分子，且吡啶()中N原子上含有孤电子对能与H2O分子形成分子间氢键，从而导致在水中的溶解度，吡啶远大于苯，故答案为：吡啶能与H2O分子形成分子间氢键；吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子。
【方法技巧】范德华力、氢键、共价键对物质性质的影响
【变式探究】（2022·广东卷）的沸点低于，其原因是_______。
【答案】两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高
【解析】H2Se的沸点低于H2O，其原因是两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高。
【变式探究】（2022·海南卷）酞菁的铜、锌配合物在光电传感器方面有着重要的应用价值。酞菁分子结构如下图，分子中所有原子共平面，所有N原子的杂化轨道类型相同，均采取_______杂化。邻苯二甲酸酐()和邻苯二甲酰亚胺()都是合成菁的原料，后者熔点高于前者，主要原因是_______。
【答案】 sp2 两者均为分子晶体，后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，熔点更高
【解析】根据结构式可知，N原子均形成双键，故N原子的杂化方式均为sp2，由于邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酰亚胺均为分子晶体，而后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，因此熔点更高。
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
eq \a\vs4\al(σ)键
电子云“头碰头”重叠
eq \a\vs4\al(π)键
电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
单键
原子间有一对共用电子对
双键
原子间有两对共用电子对
三键
原子间有三对共用电子对
微粒
通式
价电子总数
立体构型
CO2、SCN－、NOeq \\al(＋,2)、Neq \\al(－,3)
AX2
16e－
直线形
COeq \\al(2－,3)、NOeq \\al(－,3)、SO3
AX3
24e－
平面三角形
SO2、O3、NOeq \\al(－,2)
AX2
18e－
V形
SOeq \\al(2－,4)、POeq \\al(3－,4)
AX4
32e－
正四面体形
POeq \\al(3－,3)、SOeq \\al(2－,3)、ClOeq \\al(－,3)
AX3
26e－
三角锥形
CO、N2
AX
10e－
直线形
CH4、NHeq \\al(＋,4)
AX4
8e－
正四面体形
序号
方法
示例
1
竖换：把同族元素(同族原子价电子数相同)上下交换， 即可得到相应的等电子体
CO2与CS2
O3与SO2
2
横换：换相邻主族元素，这时候价电子发生变化，再通过得失电子使价电子总数相等
N2与CO
3
可以将分子变换为离子，也可以将离子变换为分子
O3与NOeq \\al(－,2)
CH4与NHeq \\al(＋,4)
CO与CN－
价层电
子对数
σ键电
子对数
孤电子
对数
价层电子对
立体构型
分子立
体构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
平面三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
价层电子对数
2
3
4
杂化类型
sp
sp2
sp3
范德华力
氢键
共价键
对物质
性质的
影响
①影响物质的熔、沸点、溶解性等物理性质；②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔、沸点升高。如熔、沸点：F2分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，在水中的溶解度增大，如熔、沸点：H2O>H2S，HF>HCl，NH3>PH3
①影响分子的稳定性；②共价键键能越大，分子 的 稳定性越强
类型
实例
键的极性
空间构型
分子极性
X2
H2、N2
非极性键
直线形
非极性分子
XY
HCl、NO
极性键
直线形
极性分子
XY2
(X2Y)
CO2、CS2
极性键
直线形
非极性分子
SO2
极性键
eq \a\vs4\al(V)形
极性分子
H2O、H2S
极性键
eq \a\vs4\al(V)形
极性分子
XY3
BF3
极性键
平面正三角形
非极性分子
NH3
极性键
三角锥形
极性分子
XY4
CH4、CCl4
极性键
正四面体形
非极性分子
类型
实例
键的极性
空间构型
分子极性
X2
H2、N2
非极性键
直线形
非极性分子
XY
HCl、NO
极性键
直线形
极性分子
XY2
(X2Y)
CO2、CS2
极性键
直线形
非极性分子
SO2
极性键
V形
极性分子
H2O、H2S
极性键
V形
极性分子
XY3
BF3
极性键
平面三角形
非极性分子
NH3
极性键
三角锥形
极性分子
XY4
CH4、CCl4
极性键
正四面体形
非极性分子
范德华力
氢键
共价键
对物质
性质的
影响
①影响物质的熔沸点、溶解度等物理性质；②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔、沸点升高。如熔、沸点：F2＜Cl2＜Br2＜I2，CF4＜CCl4＜CBr4
分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，在水中的溶解度增大，如熔、沸点：H2O＞H2S，HF＞HCl，NH3＞PH3
①影响分子的稳定性；②共价键键能越大，分子的稳定性越强