课件 高考化学一轮复习第八单元 化学反应速率与化学平衡 发展素养(十二)　化学反应速率与反应历程

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发展素养(十二)　化学反应速率与反应历程
探究点1　理解与反应历程相关的概念和理论探究点2　“能量-历程型”反应机理及分析探究点3　“物质-循环型”反应机理分析作业手册
1.基元反应、过渡态理论(1)基元反应:大多数化学反应都是分几步完成的,其中每一步反应都称为基元反应。 (2)过渡态理论:基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态,这个状态称为过渡态。过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态,过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能。
探究点1　理解与反应历程相关的概念和理论
2.反应历程基元反应构成的反应序列称为反应历程(又称反应机理)。由几个基元反应组成的总反应也称为复杂反应。3.活化能活化能:活化分子的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差(碰撞理论)。基元反应的活化能越大,速率就越慢。活化能最大的基本反应,决定了整个复杂反应的反应速率,称为“决速步”或“控速步”。
甲 乙
例1 科学家结合实验与计算机模拟结果,研究出了均相催化的思维模型。总反应:A+B→AB(K为催化剂),反应①A+K→AK　Ea1,反应②AK+B→AB+K　Ea2。下列说法错误的是(　 )A.第①步为决速步骤B.升高温度,该反应的速率加快C.该反应的ΔH=-Ea kJ·ml-1D.催化剂降低了活化能,加快了反应速率
[解析] 第①步的正反应活化能Ea1>第②步正反应活化能Ea2,故反应速率:①P2C.该历程中最大正反应的活化能E正=186.19 kJ·ml-1D.相同条件下,由中间产物Z转化为产物的速率:v(P1)v(P2),D错误。
变式题 [2024·重庆八中模拟] 工业上以CO2和NH3为原料合成尿素,下图是反应历程及相对能量变化,历程中的所有物质均为气态。下列说法正确的是(　 )A.反应中氨气被氧化B.若ΔE1=66 kJ·ml-1,则ΔE2=240.5 kJ·ml-1C.该反应的速率控制步骤对应的反应热是ΔH=+36.8 kJ·ml-1D.历程中,N 原子杂化方式不变
[解析] 反应历程的所有含氮物质中,氮元素的化合价都为-3价,则氨气没有被氧化,A不正确;若ΔE1=66 kJ·ml-1,则ΔE2=66 kJ·ml-1+[87.5-(-87.0)] kJ·ml-1=240.5 kJ·ml-1,B正确;该反应的速率控制步骤对应的反应热是ΔH=87.5 kJ·ml-1-36.8 kJ·ml-1=+50.7 kJ·ml-1,C不正确;历程中,NH3、H2NCOOH、CO(NH2)2中,N原子都发生sp3杂化,而HNCO中,N原子发生sp2杂化,所以N 原子杂化方式发生改变,D不正确。
探究点3　“物质-循环型”反应机理分析
1.循环转化机理图像的解读
2.循环转化机理题的解题思路(1)通览全图,找准一“剂”三“物”
(2)逐项分析得答案:根据第一步由题给情境信息,找出催化剂、反应物、生成物、中间体,再结合每一选项设计的问题逐项分析判定,选出正确答案。
例3 [2023·湖北鄂东南高中联盟联考] 在NO催化下,丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列叙述错误的是( 　)A.催化剂可以同时产生多种反应历程B.含C微粒参与的反应均有元素化合价变化C.增大NO的量,反应热和平衡产率不变D.当主要发生包含②的历程时,最终生成的水量改变
[解析] 由图知NO可同时参与反应①和反应②过程,由此可知催化剂可以同时产生多种反应历程,A正确;由图可知含C微粒参与的反应均存在电子得失,有元素化合价变化,B正确;
NO为催化剂,增大NO的量,对反应热和化学平衡无影响,C正确;无论反应经过①还是②,总反应都是丙烷和氧气生成丙烯和水,最终生成的水不变,D错误。
变式题 [2023·河北邯郸三模] 氢气和二氧化碳在催化剂作用下,在180~280 ℃下合成甲醇,该反应放热。催化过程可解释为“吸附-活化-解离”,催化反应机理如图所示。下列说法正确的是(　 )A.反应过程中Ⅰ→Ⅴ步,C化合价不变B.单位时间内,生成水越多,甲醇产率越大C.增大催化剂的表面积,可以提高甲醇的平衡产率D.因为电负性O>C,所以CO2中的C与吸附在氧化锆晶格表面的OH上的O原子结合
[解析] 整个合成过程中,CO2中C元素的化合价为+4价,CH3OH中C元素的化合价为-2价,C元素化合价降低,A错误;在合成甲醇的过程中,有CO生成,即生成的水越多,有可能增大CO的产量,甲醇的产率不一定增大,B错误;
催化剂可以降低反应活化能,提高反应速率,不能增大平衡转化率,不能提高甲醇的平衡产率,C错误;电负性越强,吸电子能力越强,二氧化碳中C为+4价,带正电,O带负电,C与吸附在氧化锆晶格表面OH上的O原子结合,二氧化碳中的O与氧化锆晶格中的锆离子结合形成活性中间体,D正确。
探究点一 理解与反应历程相关的概念和理论
1. 甲烷与氯气在光照条件下存在如下反应历程(“·”表示电子):①Cl2 2Cl·(慢反应)②CH4+Cl· → ·CH3+HCl(快反应)③·CH3+Cl2 → CH3Cl+Cl·(快反应)④·CH3+Cl· → CH3Cl(快反应)已知在一个分步反应中,较慢的一步反应控制总反应的速率。下列说法不正确的是(　 )A.上述过程的总反应方程式为CH4+Cl2 CH3Cl+HClB.光照的主要作用是促进反应①的进行从而使总反应速率加快C.反应②~④都是由微粒通过碰撞而发生的反应D.反应①是释放能量的反应
[解析] 由反应历程知,甲烷与氯气发生取代反应生成一氯甲烷和氯化氢,则总反应方程式为CH4+Cl2 CH3Cl+HCl,A正确;光照的主要作用是破坏氯气分子中的共价键,形成氯原子,促进反应①的进行从而使总反应速率加快,B正确;由反应历程可知,反应②~④都是由微粒通过有效碰撞而发生的反应,C正确;反应①是破坏氯气分子中的共价键形成氯原子的过程,应吸收能量,D错误。
2. 对于反应2N2O5(g) → 4NO2(g)+O2(g), 提出如下反应历程:第一步　N2O5 → NO2+NO3　快速平衡第二步　NO2+NO3 → NO+NO2+O2　慢反应第三步　NO+NO3 → 2NO2　快反应其中可近似认为第二步反应不影响第一步反应的平衡。下列表述正确的是 (　 )A.v(第一步的逆反应)I—I,可推知键能H—ClEa2,活化能大的化学反应速率慢,故第一步的化学反应速率小于第二步的化学反应速率,B错误;该反应为放热反应,反应物键能总和小于生成物键能总和,已知键能:H—H>I—I,故键能:H—Cl>I—Cl,C错误;总反应方程式减去第一步反应方程式可得第二步的化学方程式,D正确。
5. [2023·湖南新高考教学教研联盟联考] 利用CH4可制备合成气(CO、H2)。制备合成气反应历程分两步:步骤Ⅰ:CH4(g) ⇌ C(ads)+2H2(g);步骤Ⅱ:C(ads)+CO2(g) ⇌ 2CO(g)。上述反应中C(ads)为吸附性活性炭,反应历程的能量变化如图。下列说法正确的是( 　)A.制备合成气反应可在高温下自发进行B.决定制备合成气反应速率的是步骤ⅡC.步骤Ⅰ反应的焓变ΔH=(E1+E2) kJ·ml-1D.使用更高效的催化剂可以减小该反应的焓变
[解析] 由图知,制备合成气反应为吸热、熵增反应,故可在高温下自发进行,A正确;步骤Ⅰ的活化能比步骤Ⅱ的大,步骤Ⅰ速率更慢,所以决定制备合成气反应速率的是步骤Ⅰ,B错误;步骤Ⅰ反应的焓变ΔH应该为(E2-E1) kJ·ml-1,C错误;催化剂不能改变反应的焓变,D错误。
6. [2023·辽宁教研联盟一模] 如图是苯与卤素发生取代反应进程中的势能变化图。下列说法正确的是(　 )A.该反应的总活化能为ΔE1+ΔE2+ΔE3B.该反应的决速步骤为第Ⅲ步C.第Ⅲ步转化中 失去了一个质子D.ICl是常用碘化剂,根据电性和反应进程判断,I2比ICl更易发生碘化反应
[解析] 该反应的总活化能不是分步反应的简单加和,A错误;该反应的决速步骤为活化能最大的步骤,即第Ⅱ步,B错误;第Ⅲ步反应方程式为 +X- → +HX,则第一个反应物失去了一个质子,C正确;ICl中I呈正电性,第Ⅱ步中更有利于与苯环产生 和Cl-,第Ⅲ步中Cl-更有利于与H+生成HCl,而I2为非极性分子,且I2不活泼,故ICl比I2更容易发生碘化反应,D错误。
7. [2023·河北保定一模] 水煤气变换反应为CO(g)+H2O(g) = CO2(g)+H2(g)　ΔH。我国学者结合实验与计算机模拟结果,研究了在金催化剂表面水煤气变换的反应历程,如下图所示,其中吸附在金催化剂表面上的物种用·标注。下列说法错误的是( 　)A.水煤气变换反应的ΔH0,A正确;路径②所示反应中有中间产物生成,没有直接一步转化为产物,不是基元反应,B错误;据图知路径③的能垒最小,反应速率最快,C正确;据图知路径④中过渡态与生成物的能量差值最大,逆反应的活化能最大,D正确。
探究点三 “物质-循环型”反应机理分析
[解析] 反应③,CH4中断裂1条C—H形成·CH3,·OH与H形成H2O,有O—H生成,则有极性键的断裂与形成,A正确;反应⑤中,H2O2→H2O中O元素从-1价降低至-2价,则Ce的化合价升高,B正确;铑/铈氧化物是催化剂,可改变CH4和H2O2的反应历程,降低反应的活化能,C正确;
13.[2023·湖南九校联盟联考] 2022年诺贝尔化学奖授予在“点击化学和生物正交化学”领域做出贡献的三位科学家。点击化学经典反应之一是一价铜[Cu]催化的叠氮化物-端炔烃环加成反应,反应机理示意如图所示。下列说法正确的是(　 )A.反应③过程中,不涉及极性键的断裂和形成B.转化过程中N的杂化方式发生改变C.该反应的总反应是取代反应,反应历程是离子反应历程D.一价铜[Cu]催化剂能有效降低总反应的焓变,加快反应速率
[解析] 由图知,反应③过程中,涉及碳氮极性键的形成,A错误;三键氮原子的杂化方式为sp、双键氮原子的杂化方式为sp2,所以转化过程中氮原子的杂化方式发生改变,B正确;由题意可知,该反应的总反应是一价铜催化的叠氮化物-端炔烃环加成反应,C错误;催化剂能降低反应的活化能,但不能改变反应的焓变,D错误。
14.某科研团队合作开发了活性位点催化剂,先“吸氢”再将硝基化合物转化为氨基化合物,反应历程和每步的活化能如图所示:下列说法正确的是(　 )A.—S—C—是该反应历程的中间产物B.提高Ⅲ→Ⅳ的反应速率,对快速提升总反应速率起决定性作用C.Ⅰ→Ⅱ→Ⅲ→Ⅳ的转化过程中,N元素的化合价逐渐降低D.总反应为 　
[解析] 由题目中先“吸氢”再转化和图示知,反应的第一步是—S—C—与氢气结合,反应最后又生成—S—C—,故—S—C—是催化剂,A错误;根据图中各步活化能知,生成物质Ⅰ时活化能最高,所以对总反应速率起决定性作用的是生成物质Ⅰ的反应,B错误;