电解质溶液理论强化与提升（提高班） 课件 2024年化学奥林匹克竞赛

这是一份电解质溶液理论强化与提升（提高班） 课件 2024年化学奥林匹克竞赛，共60页。PPT课件主要包含了酸碱电离平衡，水的离子积常数，溶液的pH，解离平衡常数，一元弱酸体系，解离度，同离子效应，酸碱指示剂，弱酸强碱盐，强酸弱碱盐等内容，欢迎下载使用。
8 － 1 － 2 水的解离平衡和溶液的 pH
pH＝－lg[H+]
pOH＝－lg[OH－]
故常温下有 ： pH＋pOH＝14
pH = pOH 是中性溶液的根本标志。
8 － 1 弱酸和弱碱的解离平衡
8 － 1 － 1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
醋酸 CH3COOH (经常简写做 HAc) 溶液中存在着平衡：
其平衡常数表达式可写成：
若用 c0 表示醋酸溶液的起始浓度，则有：
当电离平衡常数 K 很小，酸的起始浓度 c0 较大时，则有 c0≫[H+] ，于是上式可简化成 ：
适用条件：
作为弱碱，氨水也发生部分解离，存在下列平衡：
其解离平衡常数可表示为：
弱酸、弱碱在溶液中解离的程度可以用解离度 a 表示，HAc 的解离度 a 表示平衡时已经电离的醋酸的浓度与醋酸起始浓度之比，即：
NH3 · H2O 的解离度为：
a) 计算 0.10 ml · dm–3 HAc 溶液的 [H+] 和解离度； b) 计算 1.0×10–3 ml · dm–3 NH3 · H2O 的 [OH－] 和解离度。
解离度 α 经常用百分数表示。
其中 x 表示平衡时已解离的 HAc 的浓度
各物质的平衡相对浓度 0.10－x x x
各物质的起始相对浓度 0.10 0 0
故 [H+]＝1.34×10–3 ml · dm–3
若不采用近似计算，而将平衡常数的值代入其表达式中，则有：
解一元二次方程得 x = 1.33×10–3
即 [H+]＝1.33×10–3 ml · dm–3
各物质的起始相对浓度 1.0×10–3 0 0
各物质的平衡相对浓度 1.0×10–3－y y y
其中 y 表示平衡时已解离的 NH3 · H2O 的浓度
解一元二次方程得 [OH－]＝1.25×10–4 ml · dm–3
若用近似计算：
与前面计算结果比较，计算误差较大。
8 － 1 － 3 多元弱酸的解离平衡
多元酸在水中是分步电离的，以氢硫酸的解离为例：
在常温常压下，H2S 气体在水中的饱和浓度约为 0.10 ml·dm–3，据此可以计算出 H2S 的饱和溶液中的 [H+]、[HS－] 和 [S2–]。
设平衡时已解离的氢硫酸的浓度为 x ，则 [H+]、 [HS－] 近似等于 x ，而
[H2S] ＝0.10 - x ≈ 0.10 ml·dm–3
起始浓度： 0.10 0 0
平衡浓度： 0.10 x x
解得 x＝1.05×10–4
故 [S2－] ＝ 1.3×10–13 ml·dm–3
即 [H+] ≈ [HS－]＝1.05×10–4 ml·dm–3
HS－ 的第二步解离极小可以被忽略，即
[HS－] ≈ [H+]
从二元弱酸 H2S 的讨论中可得到以下结论 :
⑴ 溶液的 [H+] 由第一级电离决定；
⑵ 负一价酸根 [HS–] 等于体系中的 [H+]；
上述结论完全适用于一般的二元弱酸和二元中强酸。必须注意的是，对于二元酸与其它物质的混合溶液，以上结论一般不适用。
例：a) 求 0.010 ml·dm–3 的 H2S 溶液中 H+ 、HS－、S2– 及 H2S 的浓度。 b) 若向上述溶液中加几滴浓盐酸，使其浓度达到0.010 ml·dm–3，求溶液中 S2– 的浓度。
解： a) H2S 的起始浓度 c0 = 0.010 ml·dm–3，其 [H+] 由第一步电离决定。
起始浓度： 0.010 0 0
平衡浓度： 0.010 x x
解得 x ＝ 3.32×10–5
即 [H+] = [HS－] = 3.32×10–5 ml·dm–3
故 [S2–]＝ 1.3×10–13 ml·dm–3
b) 盐酸完全解离，体系中 [H+]＝0.010ml·dm–3，在这样的酸度下，已解离的 [H2S] 以及 H2S 解离出的 [H+] 均可以忽略不计。设 [S2－] 为 y ，则
平衡浓度： 0.01 0.010 y
y ＝ 1.4×10–18
即 [S2–]＝1.4×10–18 ml·dm–3
计算结果表明，由于0.010 ml·dm–3 的盐酸存在，使 [S2–] 降低至原来的 9.3×104 分之一，可见同离子效应的影响之大。
起始浓度： c0 0 0
平衡浓度： c0－[H+] [H+] [H+]
平衡常数表达式为：
第三步电离
平衡常数表达式为：
若在 HAc 溶液中加入一些 NaAc，NaAc 在溶液中完全解离，于是溶液中 Ac－离子浓度增加很多，使醋酸的解离平衡左移，从而降低 HAc 的电离度。
例：如果在 0.10 ml · dm–3 的 HAc 溶液中加入固体 NaAc，使 NaAc 的浓度达 0.20 ml · dm–3，求该 HAc 溶液的 [H+] 和解离度 a。
起始浓度 0.10 0 0
平衡浓度 0.10－x x 0.20 + x
将各平衡浓度代入平衡常数表达式:
即 [H+]＝9.0×10–6 ml·dm–3
与前面计算结果 α＝1.33％ 相比， 加入强电解质后，解离度 α 缩小了 149 倍。
上述计算结果说明：在弱电解质的溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质，使弱电解质的解离平衡左移，从而降低弱电解质的解离度。这种影响叫做同离子效应。
借助于颜色的改变来指示溶液pH的物质叫做酸碱指示剂。酸碱指示剂通常是一种复杂的有机物，并且都是弱酸或弱碱。
酸分子 HIn 显红色，酸根离子 In－ 显黄色，当 [HIn]和 [In－] 相等时溶液显橙色。
例如甲基橙指示剂就是一种有机弱酸:
可化成:
当 [HIn]∕[In－]≥10 时，明确显示 HIn 的颜色；
对于一般指示剂：
当 [In－]∕[HIn]≥10 时，明确显示In－的颜色。
把这一 pH 间隔称为指示剂的变色间隔或变色范围。
存在关系式：
8 － 1 － 4 缓冲溶液
缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的 pH 基本不变的溶液。
缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关系。
缓冲溶液一般是由弱酸和弱酸盐组成或由弱碱和弱碱盐组成的。例如 HAc 和 NaAc ，NH3·H2O 和 NH4Cl ，以及NaH2PO4 和 Na2HPO4 等都可以配制成保持不同 pH 值的缓冲溶液。
例：以 HCN 和 NaCN 构成的缓冲溶液 溶液中存在起始浓度为 c酸 的弱酸的解离平衡，由于起始浓度为 c盐 的强电解质弱酸盐 NaCN 的存在，故平衡时各物质的浓度如下：
平衡浓度： c酸－x x c盐 + x
由于同离子效应，近似有 c酸－x ≈ c酸 ，c盐 + x ≈ c盐
例 : 缓冲溶液中有 1.00ml·dm–3 的 HCN 和 1.00ml·dm–3 的 NaCN ，试计算 1) 缓冲溶液的 pH ； 2) 将 10.0cm3 1.00 ml·dm–3 HCl 溶液加入到 1.0 dm3 该缓冲溶液中引起的 pH 变化； 3) 将 10.0cm3 1.00 ml·dm–3 NaOH 溶液加入到 1.0 dm3 该缓冲溶液中引起的 pH 变化； 4) 将 1.0 dm3 该溶液加水稀释至 10 dm3，引起的 pH变化。
2) 在 1.0 dm3 缓冲溶液中，含 HCN 和 NaCN 各是1.0 ml，加入的 HCl 相当于 0.01ml H+，它将消耗0.01ml 的 NaCN 并生成 0.01ml HCN，故有:
相对而言，若将 10.0 cm3 1.00 ml·dm–3 HCl 溶液加入到 1.0 dm3 纯水中，pH 将从 7 变化为 2 。
3) 在 1.0 dm3 缓冲溶液中，含 HCN 和 NaCN 各是1.0 ml，加入的 NaOH 相当于 0.01ml OH－，它将消耗0.01ml 的 HCN 并生成 0.01ml CN－ 离子，故有
相对而言，若将 10.0 cm3 1.00 ml·dm–3 NaOH 溶液加入到 1.0 dm3 纯水中，pH 将从 7 变化为 12 。
4) 将 1.0 dm3 该缓冲溶液加水稀释至 10.0 dm3 时，c酸 和 c盐 的数值均变化为原来的十分之一，但两者的比值不变。根据
故该缓冲溶液的 pH 不变。
缓冲溶液中发挥作用的的弱酸和弱酸盐(或弱碱和弱碱盐)称为缓冲对。缓冲对的浓度越大，当加入强酸或强碱时其浓度值及其比值改变越小，即抵制酸碱影响的作用越强。
缓冲对的浓度越大，缓冲溶液的缓冲容量越大。
配制缓冲溶液时，要先找出与溶液所要控制的 pH 值相当的 pKaӨ 值的弱酸，再与该弱酸的强碱盐按一定的比例配成浓度合适的溶液。当 c酸／c盐 的值从 0.1 变化到 10 时，则缓冲溶液的pH 在 p±1 之间变化。
若用弱碱和弱碱盐配成缓冲溶液，其公式则可写成
例：用 NH3·H2O 和 NH4Cl 配制 pH＝10 的缓冲溶液，求比值 c碱/c盐。
8 － 2 盐的水解
8 － 2－1 水解平衡常数
以 NaAc 溶于水生成的溶液为例，可以写出 NaAc 的水解平衡式：
水解的结果使得溶液中 [OH－]＞[ H+]，NaAc 溶液显碱性。
由于盐的水解平衡常数相当小，故计算中可以采用近似的方法来处理。
NaAc 的水解平衡常数：
以 NH4Cl 为例，其水解平衡式为：
NH4+ 和 OH－ 结合成弱电解质，使 H2O 的电离平衡发生移动，结果溶液中 [H+] ＞[OH－] ，溶液显酸性。
以 NH4Ac 为例，其水解平衡式可写成：
综合以上结论：
盐的水解一般是吸热过程，ΔH ＞ 0 ，由公式
可知，当温度升高时平衡常数 Kh 增大，因此升高温度可以促进水解的进行。
例如 FeCl3 的水解，常温下反应并不明显，加热后反应进行得较彻底，颜色逐渐加深，生成红棕色沉淀。
8 － 2－1 水解度和水解平衡的计算
1 单水解过程的计算
NaAc 水解反应的方程式如下:
起始浓度： c0 0 0
平衡浓度： c0 －x x x
若用弱酸的电离平衡常数表示，上式则变为：
水解反应的程度用水解度 h 表示:
用弱酸的电离平衡常数表示，可写成：
同理可推导出弱碱的水解度表达式：
例: 求 0.10 ml·dm–3 NH4Cl 溶液的 pH 和水解度 。
故 pH ＝ 5.13
这一结果也可以从平衡移动的角度得出。一定浓度的 NH4Cl 溶液达到水解平衡时，有关系式 ：
将溶液加水稀释，体积变成原来的 10 倍，于是各物质的浓度均变成原来的 1/10 ，此时的 Qc 可以表示为:
盐的水解会使溶液的酸度改变，根据平衡移动的原理，可以通过调解溶液的酸度来控制盐的水解。
与未稀释前相比，可以看出稀溶液的水解度增大。
例如，实验室配制 SnCl2 溶液，用盐酸来溶解 SnCl2 固体，原因就是用酸来抑制 Sn2+ 的水解。
2 双水解过程的计算
在这里我们只研究由一元弱酸 HA 和一元弱碱 MOH生成的弱酸弱碱盐 MA 溶液的 [H+] 。
将 MA 溶于 H2O 中，阳离子 M+ 和酸根阴离子A－ 起始浓度均为 c0
两个水解反应同时达到平衡
有 1 个 M(OH) 生成，则产生 1 个 H+ ；而有一个 HA 生成则有 1 个 OH－ 去中和一个 H+ 。故
[H+] ＝ [MOH] － [HA] (1)
M+ 的水解平衡常数表达式为
A－ 的水解平衡常表达式为
由此可得出
将 (2) 和 (3) 代入 (1) 中:
[M+] ≈ [A－] ≈ c0
例：求 0.10 ml·dm–3 的 NH4F 溶液的 pH 。
是指溶液中所有阳离子所带的正电荷数等于溶液中所有阴离子所带的负电荷数。
电解质溶液中的守恒关系
①准确判断溶液中的离子种类；②弄清离子浓度与电荷浓度的关系，即Rn+的电荷浓度为n×c(Rn+)
是指某一元素的原始浓度应该等于该元素在溶液中各种存在形式的浓度之和。
n (N) = n(Cl )
c(Cl－) = c(NH4＋) ＋c(NH3·H2O)
例：CH3COONa溶液
c( Na+ ) = c ( CH3COO– ) + c(CH3COOH)
CH3COONa溶液中：
n (H+) + n (CH3COOH) = n (OH－)
c (H+) + c (CH3COOH) = c (OH－)
c(H+) = c(NH3·H2O) + c(OH–)
水电离出的氢离子和氢氧根离子守恒，即水电离产生的H+和OH-的物质的量浓度总是相等的，无论溶液中的H+和OH-什么形式存在
（质子守恒可由物料守恒和电荷守恒联合求得）
以NH4Cl溶液为例：
盐溶于水时是完全电离的，盐溶液中同时存在水的电离。
NH4Cl =NH4 + + Cl－
水溶液中微粒浓度的大小比较
1.同一溶液中离子浓度大小比较
要考虑电解质的电离以及可能存在的电离平衡﹑水解平衡
② 多元弱酸电离是分步，主要决定于第一步
① 弱电解质电离是微弱的
如： NH3 · H2O 溶液中：
对于弱酸、弱碱，其电离程度小，产生的离子浓度远远小于弱电解质分子的浓度。
溶液中存在的微粒有：NH4+、Cl－ 、H+、OH－ 、 NH3·H2O
试比较CH3COONa溶液中各微粒的浓度大小关系
不水解的离子的浓度 > 发生水解的离子的浓度 >溶液呈酸碱性的离子
② 多元弱酸水解是分步，主要决定于第一步
如：Na2CO3 溶液中：
单水解程度很小，水解产生的离子或分子浓度远远小于弱离子的浓度。
c (CO3–) c (HCO3–) c (H2CO3)
能否比较Na2CO3溶液中各离子的浓度大小？
c (Na+ ) > c(CO32–) > c(OH–) > c(HCO3–) > c(H+)
常温下，用 0.1000 ml·L-1NaOH 溶液滴定20.00mL 0.10000ml·L-1 CH3COOH溶液滴定曲线如右图。下列说法正确的是( ) A.点①所示溶液中: c( CH3COO- ) +c(OH-) =c( CH3COOH) +c(H+)B.点②所示溶液中:c(Na+) =c( CH3COOH) +c( CH3COO-)C.点③所示溶液中:c(Na+)>c(OH-)>c(CH3COO-) >c(H+)D.滴定过程中可能出现:
c( CH3COOH)>c(CH3COO-) >c(H+) > c(Na+)>c(OH-)
例：用物质的量都是0.1 ml的CH3COOH与CH3COONa配成1 L混合溶液，已知其中c(CH3COO-) 大于c(Na+)，对该混合溶液下列判断正确的是 ( ) A. c(H+)＞c(OH-) B. c(CH3COOH)＋c(CH3COO-)＝0.2 ml·L-1 C. c(CH3COOH)＞c(CH3COO-) D. c(CH3COO-)＋c(OH-)＝0.1 ml·L-1
（1）两种物质混合不反应
一般先考虑能否反应，再看是否适量或过量，然后再考虑电解质的电离及可能存在的电离平衡、水解平衡等，最后综合比较。
2.两种溶液混合后的离子浓度的比较
例：100 mL 0.1 ml·L-1 醋酸与50 mL 0.2 ml·L-1 NaOH溶液混合，在所得溶液中 ( ) A、c(Na+)＞c(CH3COO-)＞c(OH-)＞c(H+) B、c(Na+)＞c(CH3COO-)＞c(H+)＞c(OH-) C、c(Na+)＞c(CH3COO-)＞c(H+)＝c(OH-) D、c(Na+)＝c(CH3COO-)＞c(OH-)＞c(H+)
（2）两种物质恰好完全反应
c(Cl-)﹥ c(H+) ﹥ c(NH4+)﹥c(OH-)
（3）两种物质反应，其中一种有剩余
例： 20mL 0.1ml/L盐酸与10mL 0.1ml/L氨水混合后，所得溶液中各种离子的浓度由大到小的顺序为
例：20mL 0.1ml/LNaOH溶液与10mL 0.1ml/L的NH4Cl溶液反应，所得溶液中各种离子的浓度由大到小的顺序为
c(Na+)﹥ c(OH-) ﹥ c(Cl-)﹥ c(NH4+)﹥ c(H+)
3.不同溶液中同一离子浓度的比较 ——要看溶液中其他离子对其的影响
例：相同浓度的下列溶液 ①NH4Cl ②CH3COONH4 ③NH4HSO4 中NH4 +浓度由大到小的顺序是
例：在Na2S溶液中下列关系不正确的是( AD ) A．c(Na+) =2c( HS-) +2c(S2-) +c(H2S) B. c(Na+) +c(H+)=c(OH-)+c(HS-)+ 2c(S2-) C．c(Na+) ＞ c(S2-) ＞c(OH-)＞c(HS-) D．c(OH-)=c(HS-)+c(H+)+ c(H2S)
电荷守恒：c(Na+) +c(H+)=c(OH-)+c(HS-)+2c(S2-)； 物料守恒：c(Na+) =2c(HS-) +2c(S2-) +2c(H2S)； 质子守恒：c(OH－)=c(HS-)+c(H+)+2c(H2S)
3.图像的判断与分析
水溶液中各物种的分布分数(平衡时某物种的浓度占各物种浓度之和的分数)
弱电解质的电离（弱酸、弱碱、水、pH计算、解离度）盐类的水解（弱酸根阴离子、弱碱阳离子、缓冲溶液）水溶液中的三大守恒（电荷守恒、物料守恒、质子守恒）离子浓度大小比较（碳酸钠、碳酸氢钠）图像专题（滴定曲线、pKa、分布系数δ）