第16讲 原电池 新型电源- 2024年高考化学大一轮复习【精讲精练】

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变化观念与平衡思想：认识原电池反应的本质是自发的氧化还原反应；能多角度、动态地分析原电池中物质的变化及能量的转换。
证据推理与模型认知：能利用典型的原电池装置，分析原电池原理，建立解答原电池问题的思维模型，并利用模型揭示其本质及规律。
科学态度与社会责任：具有可持续发展意识和绿色化学观念，能对与原电池有关的社会热点问题做出正确的价值判断与分析。
【必备知识解读】
一、原电池的工作原理及应用
1.概念和反应本质
原电池是把化学能转化为电能的装置，其反应本质是氧化还原反应。
2.构成条件
(1)一看反应：看是否有能自发进行的氧化还原反应发生(一般是活泼性强的金属与电解质溶液反应)。
(2)二看两电极：一般是活泼性不同的两电极。
(3)三看是否形成闭合回路，形成闭合回路需三个条件：
①电解质溶液；
②两电极直接或间接接触；
③两电极插入电解质溶液中。
3.工作原理
以锌铜原电池为例
(1)反应原理
(2)盐桥的组成和作用
①盐桥中装有饱和的KCl、KNO3等溶液和琼胶制成的胶冻。
②盐桥的作用：a.连接内电路，形成闭合回路；b.平衡电荷，使原电池不断产生电流。
（3）单液原电池(无盐桥)和双液原电池(有盐桥)对比
4.原电池原理的应用
(1)比较金属的活动性强弱：原电池中，负极一般是活动性较强的金属，正极一般是活动性较弱的金属(或非金属)。
(2)加快化学反应速率：氧化还原反应形成原电池时，反应速率加快。
(3)用于金属的防护：将需要保护的金属制品作原电池的正极而受到保护。
(4)设计制作化学电源
①首先将氧化还原反应分成两个半反应。
②根据原电池的工作原理，结合两个半反应，选择正、负电极材料以及电解质溶液。
二、常见化学电源及工作原理
（一）一次电池：只能使用一次，不能充电复原继续使用
1.碱性锌锰干电池
总反应：Zn＋2MnO2＋2H2O===2MnOOH＋Zn(OH)2。
负极材料：Zn。
电极反应：Zn＋2OH－－2e－===Zn(OH)2。
正极材料：碳棒。
电极反应：2MnO2＋2H2O＋2e－===2MnOOH＋2OH－。
2.纽扣式锌银电池
总反应：Zn＋Ag2O＋H2O===Zn(OH)2＋2Ag。
电解质是KOH。
负极材料：Zn。
电极反应：Zn＋2OH－－2e－===Zn(OH)2。
正极材料：Ag2O。
电极反应：Ag2O＋H2O＋2e－===2Ag＋2OH－。
3.锂电池
Li－SOCl2电池可用于心脏起搏器。该电池的电极材料分别为锂和碳，电解液是LiAlCl4－SOCl2。电池的总反应可表示为8Li＋3SOCl2===6LiCl＋Li2SO3＋2S。
(1)负极材料为锂，电极反应为8Li－8e－===8Li＋。
(2)正极的电极反应为3SOCl2＋8e－===2S＋SOeq \\al(2－,3)＋6Cl－。
（二）二次电池：放电后能充电复原继续使用
1.铅酸蓄电池总反应：Pb(s)＋PbO2(s)＋2H2SO4(aq)2PbSO4(s)＋2H2O(l)
(1)放电时——原电池
负极反应：Pb(s)＋SOeq \\al(2－,4)(aq)－2e－===PbSO4(s)；
正极反应：PbO2(s)＋4H＋(aq)＋SOeq \\al(2－,4)(aq)＋2e－===PbSO4(s)＋2H2O(l)。
(2)充电时——电解池
阴极反应：PbSO4(s)＋2e－===Pb(s)＋SOeq \\al(2－,4)(aq)；
阳极反应：PbSO4(s)＋2H2O(l)－2e－===PbO2(s)＋4H＋(aq)＋SOeq \\al(2－,4)(aq)。
2.图解二次电池的充放电
3.二次电池的充放电规律
(1)充电时电极的连接：充电的目的是使电池恢复其供电能力，因此负极应与电源的负极相连以获得电子，可简记为负接负后作阴极，正接正后作阳极。
(2)工作时的电极反应式：同一电极上的电极反应式，在充电与放电时，形式上恰好是相反的；同一电极周围的溶液，充电与放电时pH的变化趋势也恰好相反。
（三）燃料电池
1.氢氧燃料电池是目前最成熟的燃料电池，可分为酸性和碱性两种。
2.解答燃料电池题目的思维模型
3.解答燃料电池题目的几个关键点
(1)要注意介质是什么？是电解质溶液还是熔融盐或氧化物。
(2)通入负极的物质为燃料，通入正极的物质为氧气。
(3)通过介质中离子的移动方向，可判断电池的正负极，同时考虑该离子参与靠近一极的电极反应。
【关键能力拓展】
一、浓差电池
1．在浓差电池中，为了限定某些离子的移动，常涉及到“离子交换膜”。
(1)常见的离子交换膜
(2)离子交换膜的作用
①能将两极区隔离，阻止两极物质发生化学反应。
②能选择性地允许离子通过，起到平衡电荷、形成闭合回路的作用。
(3)离子交换膜的选择依据
离子的定向移动。
2．“浓差电池”的分析方法
浓差电池是利用物质的浓度差产生电势的一种装置。两侧半电池中的特定物质有浓度差，离子均是由“高浓度”移向“低浓度”，依据阴离子移向负极区域，阳离子移向正极区域判断电池的正、负极，这是解题的关键。
二、燃料电池电极反应式的书写
第一步：写出电池总反应式。
燃料电池的总反应与燃料燃烧的反应一致，若产物能和电解质反应，则总反应为加合后的反应。如甲烷燃料电池(电解质溶液为NaOH溶液)的反应如下：
CH4＋2O2===CO2＋2H2O①
CO2＋2NaOH===Na2CO3＋H2O②
①＋②可得甲烷燃料电池的总反应式：CH4＋2O2＋2NaOH===Na2CO3＋3H2O。
第二步：写出电池的正极反应式。
根据燃料电池的特点，一般在正极上发生还原反应的物质都是O2，因电解质溶液不同，故其电极反应也会有所不同：
第三步：电池的总反应式－电池的正极反应式＝电池的负极反应式。
三、多池串联的两大模型及原理
1．常见多池串联装置图
（1）外接电源与电解池的串联(如图)
A、B为两个串联电解池，相同时间内，各电极得失电子数相等。
（2）原电池与电解池的串联(如图)
甲、乙两图中，A均为原电池，B均为电解池。
2．二次电池的充电
(1)可充电电池原理示意图
充电时，原电池负极与外接电源负极相连，原电池正极与外接电源正极相连，记作“正接正，负接负”。
(2)可充电电池有充电和放电两个过程，放电时是原电池反应，充电时是电解池反应。充电、放电不是可逆反应。
(3)放电时的负极反应和充电时的阴极反应相反，放电时的正极反应和充电时的阳极反应相反。将负(正)极反应式变换方向并将电子移项即可得出阴(阳)极反应式。
例：Fe＋Ni2O3＋3H2Oeq \(,\s\up11(放电),\s\d4(充电))Fe(OH)2＋2Ni(OH)2，放电时负极的电极反应式为Fe－2e－＋2OH－===Fe(OH)2，则充电时阴极的电极反应式为Fe(OH)2＋2e－===Fe＋2OH－。
3．电化学计算的三种方法
如以电路中通过4 ml e－为桥梁可构建以下关系式：
(式中M为金属，n为其离子的化合价数值)
该关系式具有总览电化学计算的作用和价值，熟记电极反应式，灵活运用关系式便能快速解答常见的电化学计算问题。
四、多室装置的分析
1．离子交换膜的分类和应用
2．分析某室质量变化的关键
分析某室质量的变化，既要考虑该区(或该电极)的化学反应，又要考虑通过“交换膜”的离子带来的质量变化。
五、新型电源及电极反应式的书写
1．电极反应式书写的一般步骤(类似氧化还原反应方程式的书写)
eq \x(\a\al(列物质,标得失))—eq \b\lc\{\rc\}(\a\vs4\al\c1(负极发生氧化反应,正极发生还原反应))—eq \a\vs4\al(参加反应的微粒,和得失电子数)
↓
eq \x(\a\al(看环境,配守恒))—eq \b\lc\{(\a\vs4\al\c1(在电解质溶液的环境中要生成稳定的电极,产物，即看H＋、OH－、H2O等是否参加反应,遵守电荷守恒、质量守恒、得失电子守恒))
↓
eq \x(\a\al(两式加,验总式))—两电极反应式相加，与总反应式对照验证
2．已知总方程式，书写电极反应式
(1)书写步骤
步骤一：写出电池总反应式，标出电子转移的方向和数目(ne－)。
步骤二：找出正、负极，失电子的电极为负极，得电子的电极为正极；确定溶液的酸碱性。
步骤三：写电极反应式。
负极反应：还原剂－ne－===氧化产物
正极反应：氧化剂＋ne－===还原产物
(2)书写技巧
若某电极反应式较难写时，可先写出较易写的电极反应式，用总反应式减去较易写的电极反应式，即可得出较难写的电极反应式。如CH3OCH3(二甲醚)酸性燃料电池中，
总反应式为CH3OCH3＋3O2===2CO2＋3H2O，
正极反应式为3O2＋12H＋＋12e－===6H2O，
则负极反应式为CH3OCH3＋3H2O－12e－===2CO2↑＋12H＋。
【易错警示】简单电极反应中转移的电子数必须与总反应方程式中转移的电子数相同。
3．氢氧燃料电池在四种常见介质中的电极反应式总结
负极eq \b\lc\{(\a\vs4\al\c1(酸做介质：H2－2e－===2H＋,碱做介质：H2－2e－＋2OH－===2H2O,熔融金属氧化物做介质：H2－2e－＋O2－===H2O,熔融碳酸盐做介质：H2－2e－＋COeq \\al(2－,3)===H2O＋CO2))
正极eq \b\lc\{(\a\vs4\al\c1(酸做介质：O2＋4e－＋4H＋===2H2O,碱做介质：O2＋4e－＋2H2O===4OH－,熔融金属氧化物做介质：O2＋4e－===2O2－,熔融碳酸盐做介质：O2＋4e－＋2CO2===2COeq \\al(2－,3)))
【核心题型例解】
高频考点一 原电池原理
例1.（2023·山东卷第11题）利用热再生氨电池可实现CuSO4电镀废液的浓缩再生。电池装置如图所示，甲、乙两室均预加相同的CuSO4电镀废液，向甲室加入足量氨水后电池开始工作。下列说法正确的是
A. 甲室Cu电极为正极
B. 隔膜为阳离子膜
C. 电池总反应为：
D. NH3扩散到乙室将对电池电动势产生影响
【答案】CD
【解析】向甲室加入足量氨水后电池开始工作，则甲室Cu电极溶解，变为铜离子与氨气形成，因此甲室Cu电极为负极，故A错误；再原电池内电路中阳离子向正极移动，若隔膜为阳离子膜，电极溶解生成的铜离子要向右侧移动，通入氨气要消耗铜离子，显然左侧阳离子不断减小，明显不利于电池反应正常进行，故B错误；左侧负极，正极是，则电池总反应为：，故C正确；NH3扩散到乙室会与铜离子反应生成，铜离子浓度降低，铜离子得电子能力减弱，因此将对电池电动势产生影响，故D正确。综上所述，答案为CD。
【变式探究】（2022·海南卷）一种采用和为原料制备的装置示意图如下。
下列有关说法正确的是
A. 在b电极上，被还原
B. 金属Ag可作为a电极的材料
C. 改变工作电源电压，反应速率不变
D. 电解过程中，固体氧化物电解质中不断减少
【答案】A
【解析】由装置可知，b电极的N2转化为NH3，N元素的化合价降低，得到电子发生还原反应，因此b为阴极，电极反应式为N2+3H2O+6e-=2NH3+3O2-，a为阳极，电极反应式为2O2-+4e-=O2，据此分析解答；由分析可得，b电极上N2转化为NH3，N元素的化合价降低，得到电子发生还原反应，即N2被还原，A正确；a为阳极，若金属Ag作a的电极材料，则金属Ag优先失去电子，B错误；改变工作电源的电压，反应速率会加快，C错误；电解过程中，阴极电极反应式为N2+3H2O+6e-=2NH3+3O2-，阳极电极反应式为2O2-+4e-=O2，因此固体氧化物电解质中O2-不会改变，D错误；故选A。
【举一反三】（2022·浙江卷）pH计是一种采用原电池原理测量溶液pH的仪器。如图所示，以玻璃电极(在特制玻璃薄膜球内放置已知浓度的HCl溶液，并插入Ag—AgCl电极)和另一Ag—AgCl电极插入待测溶液中组成电池，pH与电池的电动势E存在关系：pH=(E-常数)/0.059。下列说法正确的是（ ）
A.如果玻璃薄膜球内电极的电势低，则该电极反应式为：AgCl(s)+e-=Ag(s)+Cl(0.1ml·L-1)
B.玻璃膜内外氢离子浓度的差异不会引起电动势的变化
C.分别测定含已知pH的标准溶液和未知溶液的电池的电动势，可得出未知溶液的pH
D.pH计工作时，电能转化为化学能
【答案】C
【解析】如果玻璃薄膜球内电极的电势低，则该电极为负极、负极发生氧化反应而不是还原反应，A错误；已知：pH与电池的电动势E存在关系：pH=(E-常数)/0.059，则玻璃膜内外氢离子浓度的差异会引起电动势的变化，B错误；pH与电池的电动势E存在关系：pH=(E-常数)/0.059，则分别测定含已知pH的标准溶液和未知溶液的电池的电动势，可得出未知溶液的pH，C正确；pH计工作时，利用原电池原理，则化学能转化为电能，D错误；故选C。
高频考点二 盐桥原电池的考查
例2.为探究与溶液的反应，进行如下实验：
实验1 将浓度均为溶液和溶液混合，有黄色沉淀产生，加入淀粉溶液，溶液不显蓝色。
实验2 搭建如图所示装置，闭合一段时间后，观察到Y电极表面有银白色物质析出。
下列说法正确的是

A．实验1反应后的上层清液中
B．实验2的总反应方程式为
C．实验2反应一段时间后，左侧烧杯中增大，右侧烧杯中增大
D．实验1和实验2表明，和发生复分解反应的平衡常数比氧化还原反应的大
【答案】B
【分析】实验2的装置是原电池，观察到Y电极表面有银白色物质析出，则Y电极为正极，X电极为负极，放电时盐桥中的阳离子移向正极，阴离子移向负极，以此解题。
【解析】实验1反应后的上层清液为AgI的饱和溶液，存在沉淀溶解平衡，则，故A错误；实验2的装置是原电池，根据氧化还原反应可知，正极Y电极生成Ag，负极X电极生成I2则总反应为，故B正确；实验2的装置是原电池，X电极为负极，Y电极为正极，放电时盐桥中的阳离子移向正极，阴离子移向负极，即K+移向右侧烧杯中，移向左侧烧杯中，所以反应一段时间后，左侧烧杯中c( K+)和右侧烧杯中c()均不变，故C错误；AgNO3和KI发生的反应存在竞争性，并且发生复分解反应的程度大于氧化还原反应的程度，但反应类型不同，不能据此判断平衡常数大小，故D错误；故选B。
【变式探究】控制适合的条件，将反应2Fe3＋＋2I－2Fe2＋＋I2设计成如下图所示的原电池。下列判断不正确的是( )
A.反应开始时，乙中石墨电极上发生氧化反应
B.反应开始时，甲中石墨电极上Fe3＋被还原
C.电流表读数为零时，反应达到化学平衡状态
D.电流表读数为零后，在甲中加入FeCl2固体，乙中的石墨电极为负极
【答案】D
【解析】由图示结合原电池原理分析可知，Fe3＋得电子变成Fe2＋被还原，I－失去电子变成I2被氧化，所以A、B正确；电流表读数为零时，Fe3＋得电子速率等于Fe2＋失电子速率，反应达到平衡状态，C正确；在甲中加入FeCl2固体，平衡2Fe3＋＋2I－2Fe2＋＋I2向左移动，I2被还原为I－，乙中石墨为正极，D不正确。
【举一反三】某原电池装置如图所示，装置中盐桥的作用是使整个装置形成一个闭合回路，电解质溶液足量，闭合开关，观察到电流计指针发生偏转，回答下列问题。
(1)该原电池工作过程中，电池的负极上的电极反应式为 ，石墨电极上发生了 (填“氧化”或“还原”)反应。
(2)该原电池工作时，下列说法正确的是_______(填标号)。
A．电子移动的方向：铁电极石墨溶液
B．盐桥中的会向右侧烧杯移动
C．溶液的颜色会逐渐变浅
D．将盐桥换成盐桥，该装置不能长时间正常工作
(3)当铁电极减少时，外电路中转移的电子数目为 ，右侧烧杯中的物质的量改变了 。
(4)原电池工作时能量转化形式为 ，根据原电池形成条件，下列反应理论上可以设计成原电池的是 (填标号)。
A．与的反应 B．和的反应
C．和的反应 D．和的反应
【答案】(1) 还原 (2)BD (3)1 1
(4)化学能转化为电能 CD
【解析】（1）铁属于活泼的金属，该原电池工作过程中，铁是负极，电池的负极上的电极反应式为，石墨电极是正极，正极上发生了得到电子的还原反应。
（2）A. 电子不能进入溶液，外电路的电子移动的方向：铁电极石墨，A错误；
B. 原电池中阳离子移向正极，则盐桥中的会向右侧烧杯移动，B正确；
C. 铁失去电子转化为亚铁离子，所以溶液的颜色会逐渐变深，C错误；
D. 将盐桥换成盐桥，银离子进入右侧溶液中，与氯离子结合生成氯化银沉淀，因此该装置不能长时间正常工作，D正确；
答案选BD。
（3）当铁电极减少时，参加反应的铁的物质的量是0.5ml，失去1ml电子，所以外电路中转移的电子数目为，右侧烧杯中得到电子转化为亚铁离子，因此铁离子的物质的量改变了1。
（4）原电池工作时能量转化形式为化学能转化为电能；
A. 与的反应不是氧化还原反应，不能设计成原电池，A不符合；
B. 和的反应不是氧化还原反应，不能设计成原电池，B不符合；
C. 和的反应是自发进行的氧化还原反应，能设计成原电池，C符合；
D. 和的反应是自发进行的氧化还原反应，能设计成原电池，D符合；
答案选CD。
高频考点三 燃料电池
例3.燃料电池是利用燃料(如、、等)跟氧气反应从而将化学能转化成电能的装置。下列关于甲烷燃料电池(溶液作电解质)的说法中正确的是
A．正极反应为：
B．负极反应为：
C．放电时负极发生氧化反应，电子从负极经电解质溶液流向正极
D．随着放电的进行，溶液的pH保持不变
【答案】B
【解析】因为电解质溶液为，所以该电池的正极反应为：，A错误；燃料电池，燃料为负极，电极反应为：，B正确；放电时负极失电子发生氧化反应，电子从负极经导线流向正极，C错误；总反应为：，反应消耗，所以随着放电的进行，溶液的pH保持减小，D错误； 故选B。
【方法技巧】燃料电池电极反应式的书写
第一步：写出燃料电池反应的总反应式
燃料电池的总反应与燃料的燃烧反应一致，若产物能和电解质反应则总反应为加和后的反应。
如甲烷燃料电池(电解质为NaOH溶液)的反应式为
CH4＋2O2===CO2＋2H2O①
CO2＋2NaOH===Na2CO3＋H2O②
①式＋②式得燃料电池总反应式为
CH4＋2O2＋2NaOH===Na2CO3＋3H2O。
第二步：写出电池的正极反应式
根据燃料电池的特点，一般在正极上发生还原反应的物质是O2，随着电解质溶液的不同，其电极反应式有所不同，大致有以下四种情况：
(1)酸性电解质溶液环境下电极反应式：
O2＋4H＋＋4e－===2H2O；
(2)碱性电解质溶液环境下电极反应式：
O2＋2H2O＋4e－===4OH－；
(3)固体电解质(高温下能传导O2－)环境下电极反应式：
O2＋4e－===2O2－；
(4)熔融碳酸盐(如熔融K2CO3)环境下电极反应式：
O2＋2CO2＋4e－===2COeq \\al(2－,3)。
第三步：根据电池总反应式和正极反应式，写出负极反应式
电池反应的总反应式－电池正极反应式＝电池负极反应式。因为O2不是负极反应物，因此两个反应式相减时要彻底消除O2。
【举一反三】利用生物燃料电池原理研究室温下氨的合成，电池工作时在电极与酶之间传递电子，示意图如下所示。下列说法错误的是

A．相比现有工业合成氨，该方法条件温和，同时还可提供电能
B．负极区，电极反应式为
C．正极区，固氮酶为催化剂，发生还原反应生成
D．电池工作时质子通过交换膜由负极区向正极区移动
【答案】B
【分析】由生物燃料电池的示意图可知，左室电极为燃料电池的负极，MV+在负极失电子发生氧化反应生成MV2+，电极反应式为MV+—e—= MV2+，放电生成的MV2+在氢化酶的作用下与H2反应生成H+和MV+，反应的方程式为H2+2MV2+=2H++2MV+；右室电极为燃料电池的正极，MV2+在正极得电子发生还原反应生成MV+，电极反应式为MV2++e—= MV+，放电生成的MV+与N2在固氮酶的作用下反应生成NH3和MV2+，反应的方程式为N2+6H++6MV+=6MV2++NH3，电池工作时，氢离子通过交换膜由负极向正极移动，以此分析；
【解析】该反应中存在化合价的变化，能产生电流，工业上合成氨，需要高温、高压，本装置不需要，题中所给方法比较温和，故A正确；左边电极为负极，根据装置图可知，在氢化酶作用下发生2MV2++H2=2MV++2H+，故B错误；根据上述分析，右边电极为正极，依据装置图可知，正极区，固氮酶作催化剂，N2→NH3，N元素化合价降低，被还原，故C正确； 根据原电池工作原理，内电路中H+通过交换膜由负极区移向正极区，故D正确；答案为B。
【变式探究】光催化微生物燃料电池的工作原理如图所示：
已知：电极a在光激发条件下会产生电子(e-)—空穴(h+)。下列说法错误的是
A．电极电势：电极a＞电极b
B．电极b发生的电极反应式为(C6H10O5)n-24e-+7H2O=6CO2↑+24H+
C．光激发时，光生电子会与O2结合，光生空穴会与电极b产生的电子结合
D．电池工作一段时间后，右侧溶液pH保持不变(不考虑CO2的溶解)
【答案】B
【解析】根据题图信息判断，(C6H10O5)n在电极b上失电子，转化为CO2，则电极b为负极，电极a为正极，原电池中，正极的电极电势高于负极的电极电势，则电极电势：电a>电极b，故A正确；根据得失电子守恒判断，电极b发生的电极反应式为(C6H10O5)n-24ne-+7nH2O=6nCO2↑+24nH+，故B错误；根据题图信息判断，电极a在光激发条件下会产生电子(e-)、空穴(h+)，光生电子会与O2结合，光生空穴会与电极b产生的电子结合，故C正确；根据电极反应判断，每转移24nml电子时，右侧溶液中生成24nmlH+，同时会有24n ml H+通过阳离子交换膜移向左侧溶液，则右侧溶液的pH保持不变，故D正确；故选B。
高频考点四 可充电电池（二次电池）
例4.（2023·新课标卷第10题）一种以V2O5和Zn为电极、水溶液为电解质的电池，其示意图如下所示。放电时，Zn2+可插入V2O5层间形成。下列说法错误的是
A. 放电时V2O5为正极
B. 放电时Zn2+由负极向正极迁移
C. 充电总反应：
D. 充电阳极反应：
【答案】C
【解析】由题中信息可知，该电池中Zn为负极、V2O5为正极，电池的总反应为。由题信息可知，放电时，Zn2+可插入V2O5层间形成，V2O5发生了还原反应，则放电时V2O5为正极，A说法正确；Zn为负极，放电时Zn失去电子变为Zn2+，阳离子向正极迁移，则放电时Zn2+由负极向正极迁移，B说法正确；电池在放电时的总反应为，则其在充电时的总反应为，C说法不正确；充电阳极上被氧化为V2O5，则阳极的电极反应为，D说法正确；故选C。
【变式探究】(2022·全国乙卷，12)Li-O2电池比能量高，在汽车、航天等领域具有良好的应用前景。近年来科学家研究了一种光照充电Li-O2电池(如图所示)。光照时，光催化电极产生电子(e－)和空穴(h＋)，驱动阴极反应(Li＋＋e－===Li)和阳极反应(Li2O2＋2h＋===2Li＋＋O2)对电池进行充电。下列叙述错误的是( )
A．充电时，电池的总反应为Li2O2===2Li＋O2
B．充电效率与光照产生的电子和空穴量有关
C．放电时，Li＋从正极穿过离子交换膜向负极迁移
D．放电时，正极发生反应：O2＋2Li＋＋2e－===Li2O2
【答案】C
【解析】充电时，光照光催化电极产生电子和空穴，驱动阴极反应(Li＋＋e－===Li)和阳极反应(Li2O2＋2h＋===2Li＋＋O2)，则充电时总反应为Li2O2===2Li＋O2，充电效率与光照产生的电子和空穴量有关，A、B正确；放电时，金属Li电极为负极，光催化电极为正极，Li＋从负极穿过离子交换膜向正极迁移，C错误；放电时总反应为2Li＋O2===Li2O2，则正极反应为O2＋2Li＋＋2e－===Li2O2，D正确。
【变式探究】(2022·广东，16)科学家基于Cl2易溶于CCl4的性质，发展了一种无需离子交换膜的新型氯流电池，可作储能设备(如图)。充电时电极a的反应为NaTi2(PO4)3＋2Na＋＋2e－===Na3Ti2(PO4)3。下列说法正确的是( )
A．充电时电极b是阴极
B．放电时NaCl溶液的pH减小
C．放电时NaCl溶液的浓度增大
D．每生成1 ml Cl2，电极a质量理论上增加23 g
【答案】C
【解析】由充电时电极a的反应可知，充电时电极a发生还原反应，所以电极a是阴极，则电极b是阳极，故A错误；放电时负极反应为Na3Ti2(PO4)3－2e－===NaTi2(PO4)3＋2Na＋，正极反应为Cl2＋2e－===2Cl－，反应后Na＋和Cl－的浓度都增大，则放电时NaCl溶液的浓度增大，pH不变，故B错误、C正确；充电时阳极反应为2Cl－－2e－===Cl2↑，阴极反应为NaTi2(PO4)3＋2Na＋＋2e－===Na3Ti2(PO4)3，由得失电子守恒可知，每生成1 ml Cl2，电极a质量理论上增加23 g·ml－1×2 ml＝46 g，故D错误。
【方法技巧】
1．可充电电池的思维模型
因此，充电时电极的连接可简记为“负接负后作阴极，正接正后作阳极”。
2．可充电电池的分析流程
(1)可充电电池有充电和放电两个过程，放电时是原电池反应，充电时是电解池反应。
(2)放电时的负极反应和充电时的阴极反应互为逆反应，放电时的正极反应和充电时的阳极反应互为逆反应。将负(正)极反应式变换方向并将电子移项即可得出阴(阳)极反应式。
(3)充、放电时电解质溶液中离子移动方向的判断
分析电池工作过程中电解质溶液的变化时，要结合电池总反应进行分析。
①首先应分清电池是放电还是充电。
②再判断出正、负极或阴、阳极。
(4)“加减法”书写新型二次电池放电的电极反应式
若已知电池放电时的总反应式，可先写出较易书写的一极的电极反应式，然后在电子守恒的基础上，由总反应式减去较易写出的一极的电极反应式，即得到较难写出的另一极的电极反应式。
【举一反三】（2023·全国乙卷第12题）室温钠-硫电池被认为是一种成本低、比能量高的能源存储系统。一种室温钠-硫电池的结构如图所示。将钠箔置于聚苯并咪唑膜上作为一个电极，表面喷涂有硫黄粉末的炭化纤维素纸作为另一电极。工作时，在硫电极发生反应：S8+e-→S，S+e-→S，2Na++S+2(1-)e-→Na2Sx
下列叙述错误的是
A. 充电时Na+从钠电极向硫电极迁移
B. 放电时外电路电子流动的方向是a→b
C. 放电时正极反应为：2Na++S8+2e-→Na2Sx
D. 炭化纤维素纸的作用是增强硫电极导电性能
【答案】A
【解析】由题意可知放电时硫电极得电子，硫电极为原电池正极，钠电极为原电池负极。充电时为电解池装置，阳离子移向阴极，即钠电极，故充电时，Na+由硫电极迁移至钠电极，A错误；放电时Na在a电极失去电子，失去的电子经外电路流向b电极，硫黄粉在b电极上得电子与a电极释放出的Na+结合得到Na2Sx，电子在外电路的流向为a→b，B正确；由题给的的一系列方程式相加可以得到放电时正极的反应式为2Na++S8+2e-→Na2Sx，C正确；炭化纤维素纸中含有大量的炭，炭具有良好的导电性，可以增强硫电极的导电性能，D正确；故选A。
高频考点五 新型电源
例5.（2022·广东卷）科学家基于易溶于的性质，发展了一种无需离子交换膜的新型氯流电池，可作储能设备(如图)。充电时电极a的反应为： 。
下列说法正确的是
A. 充电时电极b是阴极
B. 放电时溶液的减小
C. 放电时溶液的浓度增大
D. 每生成，电极a质量理论上增加
【答案】C
【解析】由充电时电极a的反应可知，充电时电极a发生还原反应，所以电极a是阴极，则电极b是阳极，故A错误；放电时电极反应和充电时相反，则由放电时电极a的反应为可知，NaCl溶液的pH不变，故B错误；放电时负极反应为，正极反应为，反应后Na+和Cl-浓度都增大，则放电时NaCl溶液的浓度增大，故C正确；充电时阳极反应为，阴极反应为，由得失电子守恒可知，每生成1mlCl2，电极a质量理论上增加23g/ml2ml=46g，故D错误；答案选C。
【变式探究】（2022·全国乙卷）电池比能量高，在汽车、航天等领域具有良好的应用前景。近年来科学家研究了一种光照充电电池(如图所示)。光照时，光催化电极产生电子和空穴，驱动阴极反应和阳极反应(Li2O2+2h+=2Li++O2)对电池进行充电。下列叙述错误的是
A. 充电时，电池的总反应
B. 充电效率与光照产生的电子和空穴量有关
C. 放电时，Li+从正极穿过离子交换膜向负极迁移
D. 放电时，正极发生反应
【答案】C
【解析】充电时光照光催化电极产生电子和空穴，驱动阴极反应（Li++e-=Li+）和阳极反应（Li2O2+2h+=2Li++O2），则充电时总反应为Li2O2=2Li+O2，结合图示，充电时金属Li电极为阴极，光催化电极为阳极；则放电时金属Li电极为负极，光催化电极为正极；据此作答。光照时，光催化电极产生电子和空穴，驱动阴极反应和阳极反应对电池进行充电，结合阴极反应和阳极反应，充电时电池的总反应为Li2O2=2Li+O2，A正确；充电时，光照光催化电极产生电子和空穴，阴极反应与电子有关，阳极反应与空穴有关，故充电效率与光照产生的电子和空穴量有关，B正确；放电时，金属Li电极为负极，光催化电极为正极，Li+从负极穿过离子交换膜向正极迁移，C错误；放电时总反应为2Li+O2=Li2O2，正极反应为O2+2Li++2e-=Li2O2，D正确；答案选C。
【举一反三】（2022·全国甲卷）一种水性电解液Zn-MnO2离子选泽双隔膜电池如图所示(KOH溶液中，Zn2+以Zn(OH)存在)。电池放电时，下列叙述错误的是
A．Ⅱ区的K+通过隔膜向Ⅲ区迁移
B．Ⅰ区的SO42-通过隔膜向Ⅱ区迁移
C． MnO2电极反应：MnO2+2e-+4H+=Mn2++2H2O
D．电池总反应：Zn+4OH-+MnO2+4H+=Zn(OH)42-+Mn2++2H2O
【答案】A
【解析】根据图示的电池结构和题目所给信息可知，Ⅲ区Zn为电池的负极，电极反应为Zn-2e-+4OH-=Zn(OH)42-，Ⅰ区MnO2为电池的正极，电极反应为MnO2+2e-+4H+=Mn2++2H2O；电池在工作过程中，由于两个离子选择隔膜没有指明的阳离子隔膜还是阴离子隔膜，故两个离子隔膜均可以通过阴、阳离子，因此可以得到Ⅰ区消耗H+，生成Mn2+，Ⅱ区的K+向Ⅰ区移动或Ⅰ区的SO42-向Ⅱ区移动，Ⅲ区消耗OH-，生成Zn(OH)42-，Ⅱ区的SO42-向Ⅲ区移动或Ⅲ区的K+向Ⅱ区移动。据此分析答题。根据分析，Ⅱ区的K+只能向Ⅰ区移动，A错误；根据分析，Ⅰ区的SO42-向Ⅱ区移动，B正确；MnO2电极的电极反应式为MnO2+2e-+4H+=Mn2++2H2O，C正确；电池的总反应为Zn+4OH-+MnO2+4H+=Zn(OH)+Mn2++2H2O，D正确；故答案选A。
【举一反三】最近科学家研发了“全氢电池”，工作原理如图所示。下列说法正确的是

A．吸附层a发生的电极反应为：
B．NaClO4的作用是传导离子并参与电极反应
C．电解质溶液中Na+向左移动，ClO向右移动
D．全氢电池的总反应为：2H2+O2=2H2O
【答案】A
【分析】电子由吸附层a流向b以及吸附层a上氢气失去电子与氢氧根结合生成水；吸附层b上氢离子得到电子生成氢气可知，吸附层a为负极，吸附层b为正极。据此分析可得：
【解析】电子由吸附层a流出且氢气在吸附层a上与氢氧根结合生成水，则吸附层a发生的电极反应为：，故A正确；的作用是离子的定向移动而形成电流，，但不参与电极反应，故B错误；由分析可知，吸附层a为负极、吸附层b为正极；阳离子（）向正极移动（向右移）；阴离子（）移向负极（即向左移动），故C错误；吸附层a上氢气失去电子与氢氧根结合生成水；吸附层b上氢离子得到电子生成氢气可知，“全氢电池”工作时，将酸与碱反应的化学能转化为电能，则其总反应为：，故D错误；故选A。
电极名称
负极
正极
电极材料
锌片
铜片
电极反应
Zn－2e－===Zn2＋
Cu2＋＋2e－===Cu
反应类型
氧化反应
还原反应
电子流向
由Zn片沿导线流向Cu片
盐桥中离子移向
盐桥含饱和KCl溶液，K＋移向正极，Cl－移向负极
名称
单液原电池
双液原电池
装置
相同点
正、负极电极反应，总反应式，电极现象
不同点
还原剂Zn与氧化剂Cu2＋直接接触，既有化学能转化为电能，又有化学能转化为热能，造成能量损耗
Zn与氧化剂Cu2＋不直接接触，仅有化学能转化为电能，避免了能量损耗，故电流稳定，持续时间长
种类
酸性
碱性
负极反应式
2H2－4e－===4H＋
2H2＋4OH－－4e－===4H2O
正极反应式
O2＋4e－＋4H＋===2H2O
O2＋2H2O＋4e－===4OH－
电池总反应式
2H2＋O2===2H2O
备注
燃料电池的电极不参与反应，有很强的催化活性，起导电作用
阳离子交换膜
只允许阳离子(包括H＋)通过
阴离子交换膜
只允许阴离子通过
质子交换膜
只允许H＋通过
燃料电池电解质
正极反应式
酸性电解质
O2＋4H＋＋4e－===2H2O
碱性电解质
O2＋2H2O＋4e－===4OH－
固体电解质
(高温下能传导O2－)
O2＋4e－===2O2－
熔融碳酸盐(如熔融K2CO3)
O2＋2CO2＋4e－===2COeq \\al(2－,3)