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第一部分 题型18 化学反应机理 历程 能垒图分析（含解析）2024高考化学二轮复习
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这是一份第一部分 题型18 化学反应机理 历程 能垒图分析（含解析）2024高考化学二轮复习，共29页。试卷主要包含了已知总反应等内容，欢迎下载使用。
1．一定条件下，CH3CH===CH2与HCl发生加成反应有①②两种可能，反应进程中能量变化如图所示。下列说法中不正确的是( )
A．反应①②焓变不同，与产物稳定性有关，与反应的中间状态无关
B．反应①②均经过两步反应完成，对应的分步反应过程中均放出能量
C．其他条件不变，适当提高反应温度，可以提高产物中CH3CH2CH2Cl(g)的比例
D．相同条件下，CH3CHClCH3(g)的生成速率大于CH3CH2CH2Cl(g)
2．铁的配合物离子(用[L—Fe—H]＋表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：
下列说法错误的是( )
A．该过程的总反应为HCOOHeq \(=====,\s\up15(催化剂))CO2↑＋H2↑
B．H＋浓度过大或者过小，均导致反应速率降低
C．该催化循环中Fe元素的化合价发生了变化
D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定
3．(2023·河北邢台统考一模)Fe氧簇MOF催化CH4与N2O反应的机理如图所示。下列说法错误的是( )
A．总反应的化学方程式为CH4＋N2Oeq \(=====,\s\up15(催化剂))CH3OH＋N2
B.为该反应的催化剂
C．该反应中存在极性键的断裂和非极性键的形成
D．根据N2O分子的结构推测其电子式为
4．(2023·浙江台州二模)反应2CO(g)＋2NO(g)2CO2(g)＋N2(g) ΔH＝－620.9 kJ·ml－1分三步进行，各步的相对能量变化如图Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ所示：
下列说法不正确的是( )
A．三步分反应中决定总反应速率的是反应Ⅰ
B．Ⅰ、Ⅱ两步的总反应为CO(g)＋2NO(g)===N2O(g)＋CO2(g) ΔH＝－513.5 kJ·ml－1
C．根据图像无法判断过渡状态a、b、c的稳定性相对高低
D．反应Ⅲ逆反应的活化能EaⅢ(逆)＝554.9 kJ·ml－1
5．(2023·辽宁大连统考一模)已知总反应：
2NO(g)＋Br2(g)2NOBr(g) ΔH＝－a kJ·ml－1(a>0)的速率方程为v＝k·c2(NO)·c(Br2)，k为速率常数，该反应机理可分为两步：
(1)NO(g)＋Br2(g)NOBr2(g) 快eq \b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\c1(Kc＝\f(cNOBr2,cNO·cBr2)))；
(2)NOBr2(g)＋NO(g)2NOBr(g) 慢[速率方程v＝k1·c(NO)·c(NOBr2)，k1为速率常数，该反应速率近似认为是总反应的速率]。下列叙述正确的是( )
A．k＝k1·Kc
B．当v(Br2)正＝2v(NOBr)逆时，总反应达到平衡
C．总反应中生成物的总键能比反应物的总键能小a kJ·ml－1
D．恒容时，增大Br2(g)的浓度能增加单位体积内活化分子的百分数，加快反应速率
6．中科院兰州化学物理研究所用Fe3(CO)12/ZSM5催化CO2加氢合成低碳烯烃反应，具有重要的意义。反应过程如图所示：
下列说法错误的是( )
A．第Ⅰ步的活化能高于第Ⅱ步的活化能
B．CO2加氢合成低碳烯烃反应中每一步均为氧化还原反应
C．工业上选择适合的催化剂，有利于提高C2H4的单位时间产率
D．该研究的应用有利于“碳中和”
7．(2023·湖南张家界统考二模)500 ℃，HCl在催化剂M的作用下被O2氧化依次有如图Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三步反应组成，计算机模拟单个分子在催化剂表面的反应历程如图所示。下列说法正确的是( )
A．反应Ⅱ的活化能为1.45 eV
B．反应Ⅰ的反应速率最慢
C．总反应的热化学方程式为4HCl(g)＋O2(g)===2H2O(g)＋2Cl2(g) ΔH＝－1.98 eV·ml－1
D．HOOCl(g)比HCl(g)和O2(g)稳定
8．过渡金属元素离子催化乙烯氧化成乙醛的反应机理如图所示。下列说法正确的是( )
A．Pd2＋和Cu＋能够降低反应的活化能
B．该反应历程中氢离子物质的量一直减小
C．Pd的化合价在反应历程中未发生变化
D．该历程的总反应为2CH2===CH2＋O2eq \(=====,\s\up15(催化剂))2CH3CHO
9．(2023·辽宁抚顺统考模拟)用五乙烯六胺(PEHA)多聚物来捕获二氧化碳，以RuPNP配合物作催化剂，可直接将空气中的二氧化碳转化为甲醇，反应的过程如图所示。下列叙述错误的是( )
A．此过程总反应方程式为CO2＋3H2eq \(――→,\s\up15(催化剂))CH3OH＋H2O
B．产品甲醇作为重要的能源物质，可作为车用燃料
C．催化剂在循环过程中未参与中间反应
D．反应过程中既有极性键的断裂，又有非极性键的断裂
10．CO2加氢制备CH4的一种催化机理如图(活化的微粒用标注)，下列说法中正确的是( )
A．COeq \\al(,2)的能量高于CO2
B．Ni—H2的形成增大了H—H键能
C．Ni、La2O3和La2O2CO3是加氢反应的催化剂
D．制备CH4的过程涉及极性键和非极性键的断裂、形成
11．(2023·江西上饶联考)下图为酸性废水中纳米Fe/Ni复合材料去除NOeq \\al(－,3)的过程，溶液中铁以Fe2＋形式存在。下列有关说法正确的是( )
A．纳米Fe/Ni复合材料作催化剂，不参与反应
B．反应Ⅰ中NOeq \\al(－,3)作氧化剂，反应Ⅱ中NOeq \\al(－,2)作还原剂
C．增大单位体积水体中纳米Fe/Ni复合材料的投入量，可提高NOeq \\al(－,3)的去除效率
D．假设反应都能彻底进行，反应Ⅰ、Ⅱ消耗的铁的物质的量相同
12．(2023·福建福州二模)Ni活化C2H6的反应历程如下图所示：
下列说法错误的是( )
A．反应历程的决速步骤：中间体2→中间体3
B．反应历程涉及非极性键的断裂和极性键的形成
C．三种中间体比较，中间体2最稳定
D．升高温度，Ni(s)＋C2H6(g)NiCH2(s)＋CH4(g)的化学平衡常数K增大
13．(2023·山东潍坊模拟)《环境科学》刊发了我国科研部门采用零价铁活化过硫酸钠(Na2S2O8，其中S为＋6价)去除废水中正五价砷[As(V)]的研究成果，其反应机理模型如图所示。下列说法错误的是( )
A．反应过程中有非极性键的断裂
B．溶液的pH越小，越有利于去除废水中的正五价砷
C．碱性条件下，硫酸根自由基发生的反应为SOeq \\al(－,4)·＋OH－===SOeq \\al(2－,4)＋·OH
D．反应过程中，存在反应S2Oeq \\al(2－,8)＋Fe===Fe2＋＋2SOeq \\al(2－,4)
14．(2023·安徽蚌埠二模)已知复杂反应的速率由反应历程中活化能最大的一步基元反应决定。卤代烃的取代反应有以下两种反应历程，其反应过程中的能量变化如图所示：
下列说法中错误的是( )
A．卤代烃的取代为放热反应
B．SN1 反应速率与c(Nu∶－)和c(R3CX)相关
C．SN2反应速率与c(RX)和c(Nu∶－)相关
D．SN1机理为两步反应，SN2机理为一步反应
15．乙烯与溴单质发生加成反应的反应机理如图所示，下列有关叙述中错误的是( )
A．溴离子中所有原子不在同一平面内
B．相同条件下，乙烯与溴的CCl4溶液反应比与溴水反应更容易
C．玻璃容器表面的Si—O键对反应进行有一定的促进作用
D．将乙烯通入溴水中，理论上会有一定量的CH2BrCH2OH生成
16．配合物[C2(CO)8]催化烯烃氢甲酰化反应的催化反应历程如图所示。
下列有关叙述错误的是( )
A．整个催化反应历程中C的成键数发生了变化
B．生成A的过程中有极性键、非极性键的断裂和形成
C．中间体物质D的结构简式为
D．该催化反应总反应式为＋CO＋H2eq \(――→,\s\up15(催化剂))
题型18 化学反应机理/历程 能垒图分析
1．一定条件下，CH3CH===CH2与HCl发生加成反应有①②两种可能，反应进程中能量变化如图所示。下列说法中不正确的是( B )
A．反应①②焓变不同，与产物稳定性有关，与反应的中间状态无关
B．反应①②均经过两步反应完成，对应的分步反应过程中均放出能量
C．其他条件不变，适当提高反应温度，可以提高产物中CH3CH2CH2Cl(g)的比例
D．相同条件下，CH3CHClCH3(g)的生成速率大于CH3CH2CH2Cl(g)
解析 焓变在给定反应中，只与始态和终态有关，与中间状态无关，根据图像可知，该反应为放热反应，放出热量越多，产物能量越低，该物质越稳定，故A说法正确；根据题图可知，反应①②的第一步都是产物能量高于反应物能量，即第一步吸收能量，故B说法错误；CH3CH2CH2Cl(g)CH3CHClCH3(g)，该反应为放热反应，升高温度，平衡逆向进行，可以提高产物中CH3CH2CH2Cl(g)的比例，故C说法正确；反应②的活化能比反应①的活化能低，化学反应速率快，因此相同条件下，CH3CHClCH3(g)的生成速率大于CH3CH2CH2Cl(g)，故D说法正确。
2．铁的配合物离子(用[L—Fe—H]＋表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：
下列说法错误的是( D )
A．该过程的总反应为HCOOHeq \(=====,\s\up15(催化剂))CO2↑＋H2↑
B．H＋浓度过大或者过小，均导致反应速率降低
C．该催化循环中Fe元素的化合价发生了变化
D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定
解析 由反应机理可知，HCOOH电离出氢离子后，HCOO－与催化剂结合，放出二氧化碳，然后又结合氢离子转化为氢气，所以化学方程式为HCOOHeq \(=====,\s\up15(催化剂))CO2↑＋H2↑，故A正确。若氢离子浓度过低，则反应Ⅲ→Ⅳ的反应物浓度降低，反应速率减慢，若氢离子浓度过高，则会抑制甲酸的电离，使甲酸根离子浓度降低，反应Ⅰ→Ⅱ的反应速率减慢，所以氢离子浓度过高或过低，均导致反应速率减慢，故B正确。由反应机理可知，Ⅱ→Ⅲ的过程，碳元素化合价升高，因此铁元素化合价降低；Ⅳ→Ⅰ的过程，氢元素化合价降低，因此铁元素化合价升高，所以Fe在反应过程中化合价发生了变化，故C正确。由反应进程可知，反应Ⅳ→Ⅰ能垒最大，反应速率最慢，对该过程的总反应起决定作用，故D错误。
3．(2023·河北邢台统考一模)Fe氧簇MOF催化CH4与N2O反应的机理如图所示。下列说法错误的是( D )
A．总反应的化学方程式为CH4＋N2Oeq \(=====,\s\up15(催化剂))CH3OH＋N2
B.为该反应的催化剂
C．该反应中存在极性键的断裂和非极性键的形成
D．根据N2O分子的结构推测其电子式为
解析 根据题图中信息得到总反应的化学方程式为CH4＋N2Oeq \(=====,\s\up15(催化剂))CH3OH＋N2，故A正确；开始时和N2O反应生成中间体，因此为该反应的催化剂，故B正确；该反应中存在碳氢极性键的断裂，氮氮非极性键的形成，故C正确；根据N2O分子的结构推测其电子式为 ，故D错误。
4．(2023·浙江台州二模)反应2CO(g)＋2NO(g)2CO2(g)＋N2(g) ΔH＝－620.9 kJ·ml－1分三步进行，各步的相对能量变化如图Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ所示：
下列说法不正确的是( B )
A．三步分反应中决定总反应速率的是反应Ⅰ
B．Ⅰ、Ⅱ两步的总反应为CO(g)＋2NO(g)===N2O(g)＋CO2(g) ΔH＝－513.5 kJ·ml－1
C．根据图像无法判断过渡状态a、b、c的稳定性相对高低
D．反应Ⅲ逆反应的活化能EaⅢ(逆)＝554.9 kJ·ml－1
解析 活化能越大，反应速率越慢，根据题图中信息可知，反应Ⅰ活化能最大，因此三步分反应中决定总反应速率的是反应Ⅰ，故A正确；根据图中信息和盖斯定律得到Ⅰ、Ⅱ两步的总反应为CO(g)＋2NO(g)===N2O(g)＋CO2(g) ΔH＝－314.3 kJ·ml－1，故B错误；由于CO(g)的能量不清楚，因此根据图像无法判断过渡状态a、b、c的稳定性相对高低，故C正确；根据总反应2CO(g)＋2NO(g)2CO2(g)＋N2(g) ΔH＝－620.9 kJ·ml－1和CO(g)＋2NO(g)===N2O(g)＋CO2(g) ΔH＝－314.3 kJ·ml－1，得到反应Ⅲ为N2O(g)＋CO2(g)＋CO(g)===2CO2(g)＋N2(g) ΔH＝－306.6 kJ·ml－1，逆反应的活化能EaⅢ(逆)＝(248.3＋306.6) kJ·ml－1＝554.9 kJ·ml－1，故D正确。
5．(2023·辽宁大连统考一模)已知总反应：
2NO(g)＋Br2(g)2NOBr(g) ΔH＝－a kJ·ml－1(a>0)的速率方程为v＝k·c2(NO)·c(Br2)，k为速率常数，该反应机理可分为两步：
(1)NO(g)＋Br2(g)NOBr2(g) 快eq \b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\c1(Kc＝\f(cNOBr2,cNO·cBr2)))；
(2)NOBr2(g)＋NO(g)2NOBr(g) 慢[速率方程v＝k1·c(NO)·c(NOBr2)，k1为速率常数，该反应速率近似认为是总反应的速率]。下列叙述正确的是( A )
A．k＝k1·Kc
B．当v(Br2)正＝2v(NOBr)逆时，总反应达到平衡
C．总反应中生成物的总键能比反应物的总键能小a kJ·ml－1
D．恒容时，增大Br2(g)的浓度能增加单位体积内活化分子的百分数，加快反应速率
解析 反应2NO(g)＋Br2(g)2NOBr(g)可由反应(1)＋(2)得到，由于(1)反应快，反应速率由(2)决定，由Kc＝eq \f(cNOBr2,cNO·cBr2)可得c(NOBr2)＝Kc·c(NO)·c(Br2)，将其代入v＝k1·c(NO)·c(NOBr2)，得出v＝k1·Kc·c2(NO)·c(Br2)，即可得出k＝k1·Kc，A正确；反应平衡时正、逆反应速率相等，则2v(Br2)正＝v(NOBr)逆，B错误；正反应放热，断裂化学键吸收的能量小于形成化学键放出的能量，则反应物总键能比生成物总键能小a kJ·ml－1，C错误；增大浓度，单位体积内活化分子百分数不变，D错误。
6．中科院兰州化学物理研究所用Fe3(CO)12/ZSM5催化CO2加氢合成低碳烯烃反应，具有重要的意义。反应过程如图所示：
下列说法错误的是( B )
A．第Ⅰ步的活化能高于第Ⅱ步的活化能
B．CO2加氢合成低碳烯烃反应中每一步均为氧化还原反应
C．工业上选择适合的催化剂，有利于提高C2H4的单位时间产率
D．该研究的应用有利于“碳中和”
解析 第Ⅰ步为慢反应，第Ⅱ步为快反应，根据活化能越小反应速率越快的特点，第Ⅰ步的活化能高于第Ⅱ步的活化能，A正确；在(CH2)n低聚反应、异构化反应时，元素的化合价没有发生变化，是非氧化还原反应，B错误；催化剂除了具有高效性，还有选择性，适合的催化剂有利于提高某一产品的单位时间产率，C正确；该研究的应用有利于降低空气中CO2的含量，有利于“碳中和”，D正确。
7．(2023·湖南张家界统考二模)500 ℃，HCl在催化剂M的作用下被O2氧化依次有如图Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三步反应组成，计算机模拟单个分子在催化剂表面的反应历程如图所示。下列说法正确的是( B )
A．反应Ⅱ的活化能为1.45 eV
B．反应Ⅰ的反应速率最慢
C．总反应的热化学方程式为4HCl(g)＋O2(g)===2H2O(g)＋2Cl2(g) ΔH＝－1.98 eV·ml－1
D．HOOCl(g)比HCl(g)和O2(g)稳定
解析 反应Ⅱ的活化能为(1.45－0.73) eV＝0.72 eV，A错误；反应Ⅰ的能垒最高，所以反应Ⅰ的化学反应速率最慢，B正确；图像给出的是单个分子参与反应时的能量变化，总反应的热化学方程式为4HCl(g)＋O2(g)===2H2O(g)＋2Cl2(g) ΔH＝－1.98NA eV·ml－1，C错误；由反应Ⅰ可知HOOCl(g)的总能量比HCl(g)和O2(g)的总能量高，能量越高，物质越不稳定，D错误。
8．过渡金属元素离子催化乙烯氧化成乙醛的反应机理如图所示。下列说法正确的是( D )
A．Pd2＋和Cu＋能够降低反应的活化能
B．该反应历程中氢离子物质的量一直减小
C．Pd的化合价在反应历程中未发生变化
D．该历程的总反应为2CH2===CH2＋O2eq \(=====,\s\up15(催化剂))2CH3CHO
解析 Cu＋是中间产物，不是催化剂，不能降低反应的活化能，A错误；反应历程中氢离子的物质的量有增多和减少的过程，并不是一直减小，B错误；反应历程中Pd元素化合价可从＋2价转化为0价，也可从0价转化为＋2价，C错误；该历程的总反应为2CH2===CH2＋O2eq \(=====,\s\up15(催化剂))2CH3CHO，D正确。
9．(2023·辽宁抚顺统考模拟)用五乙烯六胺(PEHA)多聚物来捕获二氧化碳，以RuPNP配合物作催化剂，可直接将空气中的二氧化碳转化为甲醇，反应的过程如图所示。下列叙述错误的是( C )
A．此过程总反应方程式为CO2＋3H2eq \(――→,\s\up15(催化剂))CH3OH＋H2O
B．产品甲醇作为重要的能源物质，可作为车用燃料
C．催化剂在循环过程中未参与中间反应
D．反应过程中既有极性键的断裂，又有非极性键的断裂
解析 由题给转化关系图可知，CO2与H2反应生成CH3OH和H2O，则总反应方程式为CO2＋3H2eq \(――→,\s\up15(催化剂))CH3OH＋H2O，A正确；甲醇是液态燃料，燃烧热值高，所以甲醇可作为车用燃料，B正确；由题图可知，五乙烯六胺(PEHA)多聚物是催化剂，但是参加了反应，所以循环过程中催化剂参与中间反应，C错误；反应物CO2中含有极性键，反应物H2含有非极性键，则反应过程中有极性键和非极性键的断裂，D正确。
10．CO2加氢制备CH4的一种催化机理如图(活化的微粒用标注)，下列说法中正确的是( A )
A．COeq \\al(,2)的能量高于CO2
B．Ni—H2的形成增大了H—H键能
C．Ni、La2O3和La2O2CO3是加氢反应的催化剂
D．制备CH4的过程涉及极性键和非极性键的断裂、形成
解析 COeq \\al(,2)为活化微粒，活化分子比普通分子的能量高，因此COeq \\al(,2)的能量高于CO2，故A正确；Ni—H2的形成有利于氢气分子解离为氢原子，因此Ni—H2的形成削弱了H—H键能，故B错误；Ni、La2O3是二氧化碳加氢反应的催化剂，La2O2CO3是中间产物，故C错误；制备甲烷过程中，有“C===O”“H—H”断裂，形成的键有“C—H”“O—H”，没有非极性键的形成，故D错误。
11．(2023·江西上饶联考)下图为酸性废水中纳米Fe/Ni复合材料去除NOeq \\al(－,3)的过程，溶液中铁以Fe2＋形式存在。下列有关说法正确的是( C )
A．纳米Fe/Ni复合材料作催化剂，不参与反应
B．反应Ⅰ中NOeq \\al(－,3)作氧化剂，反应Ⅱ中NOeq \\al(－,2)作还原剂
C．增大单位体积水体中纳米Fe/Ni复合材料的投入量，可提高NOeq \\al(－,3)的去除效率
D．假设反应都能彻底进行，反应Ⅰ、Ⅱ消耗的铁的物质的量相同
解析 因为NOeq \\al(－,3)被还原为NOeq \\al(－,2)、NHeq \\al(＋,4)，所以纳米Fe作还原剂，参与反应，A项错误；反应Ⅰ中NOeq \\al(－,3)作氧化剂，反应Ⅱ中NOeq \\al(－,2)被Fe还原为NHeq \\al(＋,4)，作氧化剂，B项错误；增大单位体积水体中纳米Fe/Ni复合材料的投入量，即增大其浓度，同时也增大反应物间的接触面积，可提高NOeq \\al(－,3)的去除效率，C项正确；反应Ⅰ是硝酸根离子和铁反应生成亚硝酸根离子和亚铁离子，离子方程式为NOeq \\al(－,3)＋Fe＋2H＋===Fe2＋＋NOeq \\al(－,2)＋H2O，反应Ⅱ的离子方程式为NOeq \\al(－,2)＋3Fe＋8H＋===3Fe2＋＋NHeq \\al(＋,4)＋2H2O，要使反应都能彻底进行，反应Ⅰ、Ⅱ消耗的铁的物质的量之比为1∶3，D项错误。
12．(2023·福建福州二模)Ni活化C2H6的反应历程如下图所示：
下列说法错误的是( D )
A．反应历程的决速步骤：中间体2→中间体3
B．反应历程涉及非极性键的断裂和极性键的形成
C．三种中间体比较，中间体2最稳定
D．升高温度，Ni(s)＋C2H6(g)NiCH2(s)＋CH4(g)的化学平衡常数K增大
解析 活化能越大，反应速率越慢，慢反应为决速步骤，故反应历程的决速步骤：中间体2→中间体3，A正确；由题图可知，反应历程涉及C—C非极性键的断裂和C—H极性键的形成，B正确；三种中间体比较，中间体2能量最低，最稳定，C正确；Ni(s)＋C2H6(g)的总能量比NiCH2(s)＋CH4(g)高6.57 kJ·ml－1，该反应为放热反应，升高温度，Ni(s)＋C2H6(g)NiCH2(s)＋CH4(g)的化学平衡常数K减小，D错误。
13．(2023·山东潍坊模拟)《环境科学》刊发了我国科研部门采用零价铁活化过硫酸钠(Na2S2O8，其中S为＋6价)去除废水中正五价砷[As(V)]的研究成果，其反应机理模型如图所示。下列说法错误的是( B )
A．反应过程中有非极性键的断裂
B．溶液的pH越小，越有利于去除废水中的正五价砷
C．碱性条件下，硫酸根自由基发生的反应为SOeq \\al(－,4)·＋OH－===SOeq \\al(2－,4)＋·OH
D．反应过程中，存在反应S2Oeq \\al(2－,8)＋Fe===Fe2＋＋2SOeq \\al(2－,4)
解析 反应过程中存在过硫酸钠中O—O键的断裂，故有非极性键的断裂，A正确；H3AsO4为弱酸，溶液的pH越小，越多As以分子形式存在，不利于去除废水中的正五价砷，B错误；由题图可知，碱性条件下，硫酸根自由基和氢氧根离子生成硫酸根离子和氢氧根自由基，发生的反应为SOeq \\al(－,4)·＋OH－===SOeq \\al(2－,4)＋·OH，C正确；反应过程中，在腐蚀层表面存在反应S2Oeq \\al(2－,8)＋Fe===Fe2＋＋2SOeq \\al(2－,4)，D正确。
14．(2023·安徽蚌埠二模)已知复杂反应的速率由反应历程中活化能最大的一步基元反应决定。卤代烃的取代反应有以下两种反应历程，其反应过程中的能量变化如图所示：
下列说法中错误的是( B )
A．卤代烃的取代为放热反应
B．SN1 反应速率与c(Nu∶－)和c(R3CX)相关
C．SN2反应速率与c(RX)和c(Nu∶－)相关
D．SN1机理为两步反应，SN2机理为一步反应
解析 卤代烃的取代反应中生成物能量低于反应物，该反应为放热反应，A项正确；SN1为单分子亲核取代反应，反应物先解离为碳正离子与带负电荷的离去基团，这个过程的活化能大，决定反应速率，所以SN1反应速率只和c(R3CX)相关，B项错误；SN2反应为双分子亲核取代反应，只有一个反应，其反应速率与c(RX)和c(Nu∶－)相关，C项正确；SN1机理是两步反应，SN2机理为一步反应，D项正确。
15．乙烯与溴单质发生加成反应的反应机理如图所示，下列有关叙述中错误的是( B )
A．溴离子中所有原子不在同一平面内
B．相同条件下，乙烯与溴的CCl4溶液反应比与溴水反应更容易
C．玻璃容器表面的Si—O键对反应进行有一定的促进作用
D．将乙烯通入溴水中，理论上会有一定量的CH2BrCH2OH生成
解析 溴离子中存在饱和碳原子，因此所有原子不在同一平面内，A项正确；溴和CCl4均为非极性分子，H2O为极性分子，需要环境诱导增强键的极性，因此乙烯与溴水反应比与溴的CCl4溶液反应更容易，B项错误；Si—O键为极性键，由反应机理可知，对其反应进行有一定的促进作用，C项正确；溴水中含有HBrO，可参与加成反应，生成CH2BrCH2OH，D项正确。
16．配合物[C2(CO)8]催化烯烃氢甲酰化反应的催化反应历程如图所示。
下列有关叙述错误的是( B )
A．整个催化反应历程中C的成键数发生了变化
B．生成A的过程中有极性键、非极性键的断裂和形成
C．中间体物质D的结构简式为
D．该催化反应总反应式为＋CO＋H2eq \(――→,\s\up15(催化剂))
解析 由题图可知，C的成键数发生了变化，物质C中C成键数为5，物质E中C成键数为6，故A正确；C2(CO)8和H2生成A的过程中，有非极性键的断裂和极性键的形成，无极性键的断裂和非极性键的形成，E生成A的过程中只有极性键的断裂和形成，故B错误；根据物质C和E的结构简式可推出，D的结构简式为，故C正确；根据整个反应历程可知其总反应式为＋CO＋H2eq \(――→,\s\up15(催化剂))，故D正确。
1．一定条件下，CH3CH===CH2与HCl发生加成反应有①②两种可能，反应进程中能量变化如图所示。下列说法中不正确的是( )
A．反应①②焓变不同，与产物稳定性有关，与反应的中间状态无关
B．反应①②均经过两步反应完成，对应的分步反应过程中均放出能量
C．其他条件不变，适当提高反应温度，可以提高产物中CH3CH2CH2Cl(g)的比例
D．相同条件下，CH3CHClCH3(g)的生成速率大于CH3CH2CH2Cl(g)
2．铁的配合物离子(用[L—Fe—H]＋表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：
下列说法错误的是( )
A．该过程的总反应为HCOOHeq \(=====,\s\up15(催化剂))CO2↑＋H2↑
B．H＋浓度过大或者过小，均导致反应速率降低
C．该催化循环中Fe元素的化合价发生了变化
D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定
3．(2023·河北邢台统考一模)Fe氧簇MOF催化CH4与N2O反应的机理如图所示。下列说法错误的是( )
A．总反应的化学方程式为CH4＋N2Oeq \(=====,\s\up15(催化剂))CH3OH＋N2
B.为该反应的催化剂
C．该反应中存在极性键的断裂和非极性键的形成
D．根据N2O分子的结构推测其电子式为
4．(2023·浙江台州二模)反应2CO(g)＋2NO(g)2CO2(g)＋N2(g) ΔH＝－620.9 kJ·ml－1分三步进行，各步的相对能量变化如图Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ所示：
下列说法不正确的是( )
A．三步分反应中决定总反应速率的是反应Ⅰ
B．Ⅰ、Ⅱ两步的总反应为CO(g)＋2NO(g)===N2O(g)＋CO2(g) ΔH＝－513.5 kJ·ml－1
C．根据图像无法判断过渡状态a、b、c的稳定性相对高低
D．反应Ⅲ逆反应的活化能EaⅢ(逆)＝554.9 kJ·ml－1
5．(2023·辽宁大连统考一模)已知总反应：
2NO(g)＋Br2(g)2NOBr(g) ΔH＝－a kJ·ml－1(a>0)的速率方程为v＝k·c2(NO)·c(Br2)，k为速率常数，该反应机理可分为两步：
(1)NO(g)＋Br2(g)NOBr2(g) 快eq \b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\c1(Kc＝\f(cNOBr2,cNO·cBr2)))；
(2)NOBr2(g)＋NO(g)2NOBr(g) 慢[速率方程v＝k1·c(NO)·c(NOBr2)，k1为速率常数，该反应速率近似认为是总反应的速率]。下列叙述正确的是( )
A．k＝k1·Kc
B．当v(Br2)正＝2v(NOBr)逆时，总反应达到平衡
C．总反应中生成物的总键能比反应物的总键能小a kJ·ml－1
D．恒容时，增大Br2(g)的浓度能增加单位体积内活化分子的百分数，加快反应速率
6．中科院兰州化学物理研究所用Fe3(CO)12/ZSM5催化CO2加氢合成低碳烯烃反应，具有重要的意义。反应过程如图所示：
下列说法错误的是( )
A．第Ⅰ步的活化能高于第Ⅱ步的活化能
B．CO2加氢合成低碳烯烃反应中每一步均为氧化还原反应
C．工业上选择适合的催化剂，有利于提高C2H4的单位时间产率
D．该研究的应用有利于“碳中和”
7．(2023·湖南张家界统考二模)500 ℃，HCl在催化剂M的作用下被O2氧化依次有如图Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三步反应组成，计算机模拟单个分子在催化剂表面的反应历程如图所示。下列说法正确的是( )
A．反应Ⅱ的活化能为1.45 eV
B．反应Ⅰ的反应速率最慢
C．总反应的热化学方程式为4HCl(g)＋O2(g)===2H2O(g)＋2Cl2(g) ΔH＝－1.98 eV·ml－1
D．HOOCl(g)比HCl(g)和O2(g)稳定
8．过渡金属元素离子催化乙烯氧化成乙醛的反应机理如图所示。下列说法正确的是( )
A．Pd2＋和Cu＋能够降低反应的活化能
B．该反应历程中氢离子物质的量一直减小
C．Pd的化合价在反应历程中未发生变化
D．该历程的总反应为2CH2===CH2＋O2eq \(=====,\s\up15(催化剂))2CH3CHO
9．(2023·辽宁抚顺统考模拟)用五乙烯六胺(PEHA)多聚物来捕获二氧化碳，以RuPNP配合物作催化剂，可直接将空气中的二氧化碳转化为甲醇，反应的过程如图所示。下列叙述错误的是( )
A．此过程总反应方程式为CO2＋3H2eq \(――→,\s\up15(催化剂))CH3OH＋H2O
B．产品甲醇作为重要的能源物质，可作为车用燃料
C．催化剂在循环过程中未参与中间反应
D．反应过程中既有极性键的断裂，又有非极性键的断裂
10．CO2加氢制备CH4的一种催化机理如图(活化的微粒用标注)，下列说法中正确的是( )
A．COeq \\al(,2)的能量高于CO2
B．Ni—H2的形成增大了H—H键能
C．Ni、La2O3和La2O2CO3是加氢反应的催化剂
D．制备CH4的过程涉及极性键和非极性键的断裂、形成
11．(2023·江西上饶联考)下图为酸性废水中纳米Fe/Ni复合材料去除NOeq \\al(－,3)的过程，溶液中铁以Fe2＋形式存在。下列有关说法正确的是( )
A．纳米Fe/Ni复合材料作催化剂，不参与反应
B．反应Ⅰ中NOeq \\al(－,3)作氧化剂，反应Ⅱ中NOeq \\al(－,2)作还原剂
C．增大单位体积水体中纳米Fe/Ni复合材料的投入量，可提高NOeq \\al(－,3)的去除效率
D．假设反应都能彻底进行，反应Ⅰ、Ⅱ消耗的铁的物质的量相同
12．(2023·福建福州二模)Ni活化C2H6的反应历程如下图所示：
下列说法错误的是( )
A．反应历程的决速步骤：中间体2→中间体3
B．反应历程涉及非极性键的断裂和极性键的形成
C．三种中间体比较，中间体2最稳定
D．升高温度，Ni(s)＋C2H6(g)NiCH2(s)＋CH4(g)的化学平衡常数K增大
13．(2023·山东潍坊模拟)《环境科学》刊发了我国科研部门采用零价铁活化过硫酸钠(Na2S2O8，其中S为＋6价)去除废水中正五价砷[As(V)]的研究成果，其反应机理模型如图所示。下列说法错误的是( )
A．反应过程中有非极性键的断裂
B．溶液的pH越小，越有利于去除废水中的正五价砷
C．碱性条件下，硫酸根自由基发生的反应为SOeq \\al(－,4)·＋OH－===SOeq \\al(2－,4)＋·OH
D．反应过程中，存在反应S2Oeq \\al(2－,8)＋Fe===Fe2＋＋2SOeq \\al(2－,4)
14．(2023·安徽蚌埠二模)已知复杂反应的速率由反应历程中活化能最大的一步基元反应决定。卤代烃的取代反应有以下两种反应历程，其反应过程中的能量变化如图所示：
下列说法中错误的是( )
A．卤代烃的取代为放热反应
B．SN1 反应速率与c(Nu∶－)和c(R3CX)相关
C．SN2反应速率与c(RX)和c(Nu∶－)相关
D．SN1机理为两步反应，SN2机理为一步反应
15．乙烯与溴单质发生加成反应的反应机理如图所示，下列有关叙述中错误的是( )
A．溴离子中所有原子不在同一平面内
B．相同条件下，乙烯与溴的CCl4溶液反应比与溴水反应更容易
C．玻璃容器表面的Si—O键对反应进行有一定的促进作用
D．将乙烯通入溴水中，理论上会有一定量的CH2BrCH2OH生成
16．配合物[C2(CO)8]催化烯烃氢甲酰化反应的催化反应历程如图所示。
下列有关叙述错误的是( )
A．整个催化反应历程中C的成键数发生了变化
B．生成A的过程中有极性键、非极性键的断裂和形成
C．中间体物质D的结构简式为
D．该催化反应总反应式为＋CO＋H2eq \(――→,\s\up15(催化剂))
题型18 化学反应机理/历程 能垒图分析
1．一定条件下，CH3CH===CH2与HCl发生加成反应有①②两种可能，反应进程中能量变化如图所示。下列说法中不正确的是( B )
A．反应①②焓变不同，与产物稳定性有关，与反应的中间状态无关
B．反应①②均经过两步反应完成，对应的分步反应过程中均放出能量
C．其他条件不变，适当提高反应温度，可以提高产物中CH3CH2CH2Cl(g)的比例
D．相同条件下，CH3CHClCH3(g)的生成速率大于CH3CH2CH2Cl(g)
解析 焓变在给定反应中，只与始态和终态有关，与中间状态无关，根据图像可知，该反应为放热反应，放出热量越多，产物能量越低，该物质越稳定，故A说法正确；根据题图可知，反应①②的第一步都是产物能量高于反应物能量，即第一步吸收能量，故B说法错误；CH3CH2CH2Cl(g)CH3CHClCH3(g)，该反应为放热反应，升高温度，平衡逆向进行，可以提高产物中CH3CH2CH2Cl(g)的比例，故C说法正确；反应②的活化能比反应①的活化能低，化学反应速率快，因此相同条件下，CH3CHClCH3(g)的生成速率大于CH3CH2CH2Cl(g)，故D说法正确。
2．铁的配合物离子(用[L—Fe—H]＋表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：
下列说法错误的是( D )
A．该过程的总反应为HCOOHeq \(=====,\s\up15(催化剂))CO2↑＋H2↑
B．H＋浓度过大或者过小，均导致反应速率降低
C．该催化循环中Fe元素的化合价发生了变化
D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定
解析 由反应机理可知，HCOOH电离出氢离子后，HCOO－与催化剂结合，放出二氧化碳，然后又结合氢离子转化为氢气，所以化学方程式为HCOOHeq \(=====,\s\up15(催化剂))CO2↑＋H2↑，故A正确。若氢离子浓度过低，则反应Ⅲ→Ⅳ的反应物浓度降低，反应速率减慢，若氢离子浓度过高，则会抑制甲酸的电离，使甲酸根离子浓度降低，反应Ⅰ→Ⅱ的反应速率减慢，所以氢离子浓度过高或过低，均导致反应速率减慢，故B正确。由反应机理可知，Ⅱ→Ⅲ的过程，碳元素化合价升高，因此铁元素化合价降低；Ⅳ→Ⅰ的过程，氢元素化合价降低，因此铁元素化合价升高，所以Fe在反应过程中化合价发生了变化，故C正确。由反应进程可知，反应Ⅳ→Ⅰ能垒最大，反应速率最慢，对该过程的总反应起决定作用，故D错误。
3．(2023·河北邢台统考一模)Fe氧簇MOF催化CH4与N2O反应的机理如图所示。下列说法错误的是( D )
A．总反应的化学方程式为CH4＋N2Oeq \(=====,\s\up15(催化剂))CH3OH＋N2
B.为该反应的催化剂
C．该反应中存在极性键的断裂和非极性键的形成
D．根据N2O分子的结构推测其电子式为
解析 根据题图中信息得到总反应的化学方程式为CH4＋N2Oeq \(=====,\s\up15(催化剂))CH3OH＋N2，故A正确；开始时和N2O反应生成中间体，因此为该反应的催化剂，故B正确；该反应中存在碳氢极性键的断裂，氮氮非极性键的形成，故C正确；根据N2O分子的结构推测其电子式为 ，故D错误。
4．(2023·浙江台州二模)反应2CO(g)＋2NO(g)2CO2(g)＋N2(g) ΔH＝－620.9 kJ·ml－1分三步进行，各步的相对能量变化如图Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ所示：
下列说法不正确的是( B )
A．三步分反应中决定总反应速率的是反应Ⅰ
B．Ⅰ、Ⅱ两步的总反应为CO(g)＋2NO(g)===N2O(g)＋CO2(g) ΔH＝－513.5 kJ·ml－1
C．根据图像无法判断过渡状态a、b、c的稳定性相对高低
D．反应Ⅲ逆反应的活化能EaⅢ(逆)＝554.9 kJ·ml－1
解析 活化能越大，反应速率越慢，根据题图中信息可知，反应Ⅰ活化能最大，因此三步分反应中决定总反应速率的是反应Ⅰ，故A正确；根据图中信息和盖斯定律得到Ⅰ、Ⅱ两步的总反应为CO(g)＋2NO(g)===N2O(g)＋CO2(g) ΔH＝－314.3 kJ·ml－1，故B错误；由于CO(g)的能量不清楚，因此根据图像无法判断过渡状态a、b、c的稳定性相对高低，故C正确；根据总反应2CO(g)＋2NO(g)2CO2(g)＋N2(g) ΔH＝－620.9 kJ·ml－1和CO(g)＋2NO(g)===N2O(g)＋CO2(g) ΔH＝－314.3 kJ·ml－1，得到反应Ⅲ为N2O(g)＋CO2(g)＋CO(g)===2CO2(g)＋N2(g) ΔH＝－306.6 kJ·ml－1，逆反应的活化能EaⅢ(逆)＝(248.3＋306.6) kJ·ml－1＝554.9 kJ·ml－1，故D正确。
5．(2023·辽宁大连统考一模)已知总反应：
2NO(g)＋Br2(g)2NOBr(g) ΔH＝－a kJ·ml－1(a>0)的速率方程为v＝k·c2(NO)·c(Br2)，k为速率常数，该反应机理可分为两步：
(1)NO(g)＋Br2(g)NOBr2(g) 快eq \b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\c1(Kc＝\f(cNOBr2,cNO·cBr2)))；
(2)NOBr2(g)＋NO(g)2NOBr(g) 慢[速率方程v＝k1·c(NO)·c(NOBr2)，k1为速率常数，该反应速率近似认为是总反应的速率]。下列叙述正确的是( A )
A．k＝k1·Kc
B．当v(Br2)正＝2v(NOBr)逆时，总反应达到平衡
C．总反应中生成物的总键能比反应物的总键能小a kJ·ml－1
D．恒容时，增大Br2(g)的浓度能增加单位体积内活化分子的百分数，加快反应速率
解析 反应2NO(g)＋Br2(g)2NOBr(g)可由反应(1)＋(2)得到，由于(1)反应快，反应速率由(2)决定，由Kc＝eq \f(cNOBr2,cNO·cBr2)可得c(NOBr2)＝Kc·c(NO)·c(Br2)，将其代入v＝k1·c(NO)·c(NOBr2)，得出v＝k1·Kc·c2(NO)·c(Br2)，即可得出k＝k1·Kc，A正确；反应平衡时正、逆反应速率相等，则2v(Br2)正＝v(NOBr)逆，B错误；正反应放热，断裂化学键吸收的能量小于形成化学键放出的能量，则反应物总键能比生成物总键能小a kJ·ml－1，C错误；增大浓度，单位体积内活化分子百分数不变，D错误。
6．中科院兰州化学物理研究所用Fe3(CO)12/ZSM5催化CO2加氢合成低碳烯烃反应，具有重要的意义。反应过程如图所示：
下列说法错误的是( B )
A．第Ⅰ步的活化能高于第Ⅱ步的活化能
B．CO2加氢合成低碳烯烃反应中每一步均为氧化还原反应
C．工业上选择适合的催化剂，有利于提高C2H4的单位时间产率
D．该研究的应用有利于“碳中和”
解析 第Ⅰ步为慢反应，第Ⅱ步为快反应，根据活化能越小反应速率越快的特点，第Ⅰ步的活化能高于第Ⅱ步的活化能，A正确；在(CH2)n低聚反应、异构化反应时，元素的化合价没有发生变化，是非氧化还原反应，B错误；催化剂除了具有高效性，还有选择性，适合的催化剂有利于提高某一产品的单位时间产率，C正确；该研究的应用有利于降低空气中CO2的含量，有利于“碳中和”，D正确。
7．(2023·湖南张家界统考二模)500 ℃，HCl在催化剂M的作用下被O2氧化依次有如图Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三步反应组成，计算机模拟单个分子在催化剂表面的反应历程如图所示。下列说法正确的是( B )
A．反应Ⅱ的活化能为1.45 eV
B．反应Ⅰ的反应速率最慢
C．总反应的热化学方程式为4HCl(g)＋O2(g)===2H2O(g)＋2Cl2(g) ΔH＝－1.98 eV·ml－1
D．HOOCl(g)比HCl(g)和O2(g)稳定
解析 反应Ⅱ的活化能为(1.45－0.73) eV＝0.72 eV，A错误；反应Ⅰ的能垒最高，所以反应Ⅰ的化学反应速率最慢，B正确；图像给出的是单个分子参与反应时的能量变化，总反应的热化学方程式为4HCl(g)＋O2(g)===2H2O(g)＋2Cl2(g) ΔH＝－1.98NA eV·ml－1，C错误；由反应Ⅰ可知HOOCl(g)的总能量比HCl(g)和O2(g)的总能量高，能量越高，物质越不稳定，D错误。
8．过渡金属元素离子催化乙烯氧化成乙醛的反应机理如图所示。下列说法正确的是( D )
A．Pd2＋和Cu＋能够降低反应的活化能
B．该反应历程中氢离子物质的量一直减小
C．Pd的化合价在反应历程中未发生变化
D．该历程的总反应为2CH2===CH2＋O2eq \(=====,\s\up15(催化剂))2CH3CHO
解析 Cu＋是中间产物，不是催化剂，不能降低反应的活化能，A错误；反应历程中氢离子的物质的量有增多和减少的过程，并不是一直减小，B错误；反应历程中Pd元素化合价可从＋2价转化为0价，也可从0价转化为＋2价，C错误；该历程的总反应为2CH2===CH2＋O2eq \(=====,\s\up15(催化剂))2CH3CHO，D正确。
9．(2023·辽宁抚顺统考模拟)用五乙烯六胺(PEHA)多聚物来捕获二氧化碳，以RuPNP配合物作催化剂，可直接将空气中的二氧化碳转化为甲醇，反应的过程如图所示。下列叙述错误的是( C )
A．此过程总反应方程式为CO2＋3H2eq \(――→,\s\up15(催化剂))CH3OH＋H2O
B．产品甲醇作为重要的能源物质，可作为车用燃料
C．催化剂在循环过程中未参与中间反应
D．反应过程中既有极性键的断裂，又有非极性键的断裂
解析 由题给转化关系图可知，CO2与H2反应生成CH3OH和H2O，则总反应方程式为CO2＋3H2eq \(――→,\s\up15(催化剂))CH3OH＋H2O，A正确；甲醇是液态燃料，燃烧热值高，所以甲醇可作为车用燃料，B正确；由题图可知，五乙烯六胺(PEHA)多聚物是催化剂，但是参加了反应，所以循环过程中催化剂参与中间反应，C错误；反应物CO2中含有极性键，反应物H2含有非极性键，则反应过程中有极性键和非极性键的断裂，D正确。
10．CO2加氢制备CH4的一种催化机理如图(活化的微粒用标注)，下列说法中正确的是( A )
A．COeq \\al(,2)的能量高于CO2
B．Ni—H2的形成增大了H—H键能
C．Ni、La2O3和La2O2CO3是加氢反应的催化剂
D．制备CH4的过程涉及极性键和非极性键的断裂、形成
解析 COeq \\al(,2)为活化微粒，活化分子比普通分子的能量高，因此COeq \\al(,2)的能量高于CO2，故A正确；Ni—H2的形成有利于氢气分子解离为氢原子，因此Ni—H2的形成削弱了H—H键能，故B错误；Ni、La2O3是二氧化碳加氢反应的催化剂，La2O2CO3是中间产物，故C错误；制备甲烷过程中，有“C===O”“H—H”断裂，形成的键有“C—H”“O—H”，没有非极性键的形成，故D错误。
11．(2023·江西上饶联考)下图为酸性废水中纳米Fe/Ni复合材料去除NOeq \\al(－,3)的过程，溶液中铁以Fe2＋形式存在。下列有关说法正确的是( C )
A．纳米Fe/Ni复合材料作催化剂，不参与反应
B．反应Ⅰ中NOeq \\al(－,3)作氧化剂，反应Ⅱ中NOeq \\al(－,2)作还原剂
C．增大单位体积水体中纳米Fe/Ni复合材料的投入量，可提高NOeq \\al(－,3)的去除效率
D．假设反应都能彻底进行，反应Ⅰ、Ⅱ消耗的铁的物质的量相同
解析 因为NOeq \\al(－,3)被还原为NOeq \\al(－,2)、NHeq \\al(＋,4)，所以纳米Fe作还原剂，参与反应，A项错误；反应Ⅰ中NOeq \\al(－,3)作氧化剂，反应Ⅱ中NOeq \\al(－,2)被Fe还原为NHeq \\al(＋,4)，作氧化剂，B项错误；增大单位体积水体中纳米Fe/Ni复合材料的投入量，即增大其浓度，同时也增大反应物间的接触面积，可提高NOeq \\al(－,3)的去除效率，C项正确；反应Ⅰ是硝酸根离子和铁反应生成亚硝酸根离子和亚铁离子，离子方程式为NOeq \\al(－,3)＋Fe＋2H＋===Fe2＋＋NOeq \\al(－,2)＋H2O，反应Ⅱ的离子方程式为NOeq \\al(－,2)＋3Fe＋8H＋===3Fe2＋＋NHeq \\al(＋,4)＋2H2O，要使反应都能彻底进行，反应Ⅰ、Ⅱ消耗的铁的物质的量之比为1∶3，D项错误。
12．(2023·福建福州二模)Ni活化C2H6的反应历程如下图所示：
下列说法错误的是( D )
A．反应历程的决速步骤：中间体2→中间体3
B．反应历程涉及非极性键的断裂和极性键的形成
C．三种中间体比较，中间体2最稳定
D．升高温度，Ni(s)＋C2H6(g)NiCH2(s)＋CH4(g)的化学平衡常数K增大
解析 活化能越大，反应速率越慢，慢反应为决速步骤，故反应历程的决速步骤：中间体2→中间体3，A正确；由题图可知，反应历程涉及C—C非极性键的断裂和C—H极性键的形成，B正确；三种中间体比较，中间体2能量最低，最稳定，C正确；Ni(s)＋C2H6(g)的总能量比NiCH2(s)＋CH4(g)高6.57 kJ·ml－1，该反应为放热反应，升高温度，Ni(s)＋C2H6(g)NiCH2(s)＋CH4(g)的化学平衡常数K减小，D错误。
13．(2023·山东潍坊模拟)《环境科学》刊发了我国科研部门采用零价铁活化过硫酸钠(Na2S2O8，其中S为＋6价)去除废水中正五价砷[As(V)]的研究成果，其反应机理模型如图所示。下列说法错误的是( B )
A．反应过程中有非极性键的断裂
B．溶液的pH越小，越有利于去除废水中的正五价砷
C．碱性条件下，硫酸根自由基发生的反应为SOeq \\al(－,4)·＋OH－===SOeq \\al(2－,4)＋·OH
D．反应过程中，存在反应S2Oeq \\al(2－,8)＋Fe===Fe2＋＋2SOeq \\al(2－,4)
解析 反应过程中存在过硫酸钠中O—O键的断裂，故有非极性键的断裂，A正确；H3AsO4为弱酸，溶液的pH越小，越多As以分子形式存在，不利于去除废水中的正五价砷，B错误；由题图可知，碱性条件下，硫酸根自由基和氢氧根离子生成硫酸根离子和氢氧根自由基，发生的反应为SOeq \\al(－,4)·＋OH－===SOeq \\al(2－,4)＋·OH，C正确；反应过程中，在腐蚀层表面存在反应S2Oeq \\al(2－,8)＋Fe===Fe2＋＋2SOeq \\al(2－,4)，D正确。
14．(2023·安徽蚌埠二模)已知复杂反应的速率由反应历程中活化能最大的一步基元反应决定。卤代烃的取代反应有以下两种反应历程，其反应过程中的能量变化如图所示：
下列说法中错误的是( B )
A．卤代烃的取代为放热反应
B．SN1 反应速率与c(Nu∶－)和c(R3CX)相关
C．SN2反应速率与c(RX)和c(Nu∶－)相关
D．SN1机理为两步反应，SN2机理为一步反应
解析 卤代烃的取代反应中生成物能量低于反应物，该反应为放热反应，A项正确；SN1为单分子亲核取代反应，反应物先解离为碳正离子与带负电荷的离去基团，这个过程的活化能大，决定反应速率，所以SN1反应速率只和c(R3CX)相关，B项错误；SN2反应为双分子亲核取代反应，只有一个反应，其反应速率与c(RX)和c(Nu∶－)相关，C项正确；SN1机理是两步反应，SN2机理为一步反应，D项正确。
15．乙烯与溴单质发生加成反应的反应机理如图所示，下列有关叙述中错误的是( B )
A．溴离子中所有原子不在同一平面内
B．相同条件下，乙烯与溴的CCl4溶液反应比与溴水反应更容易
C．玻璃容器表面的Si—O键对反应进行有一定的促进作用
D．将乙烯通入溴水中，理论上会有一定量的CH2BrCH2OH生成
解析 溴离子中存在饱和碳原子，因此所有原子不在同一平面内，A项正确；溴和CCl4均为非极性分子，H2O为极性分子，需要环境诱导增强键的极性，因此乙烯与溴水反应比与溴的CCl4溶液反应更容易，B项错误；Si—O键为极性键，由反应机理可知，对其反应进行有一定的促进作用，C项正确；溴水中含有HBrO，可参与加成反应，生成CH2BrCH2OH，D项正确。
16．配合物[C2(CO)8]催化烯烃氢甲酰化反应的催化反应历程如图所示。
下列有关叙述错误的是( B )
A．整个催化反应历程中C的成键数发生了变化
B．生成A的过程中有极性键、非极性键的断裂和形成
C．中间体物质D的结构简式为
D．该催化反应总反应式为＋CO＋H2eq \(――→,\s\up15(催化剂))
解析 由题图可知，C的成键数发生了变化，物质C中C成键数为5，物质E中C成键数为6，故A正确；C2(CO)8和H2生成A的过程中，有非极性键的断裂和极性键的形成，无极性键的断裂和非极性键的形成，E生成A的过程中只有极性键的断裂和形成，故B错误；根据物质C和E的结构简式可推出，D的结构简式为，故C正确；根据整个反应历程可知其总反应式为＋CO＋H2eq \(――→,\s\up15(催化剂))，故D正确。
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