新教材2024高考化学二轮专题复习专题14物质结构与性质课件

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真题研练1.[2023·全国乙卷][选修3：物质结构与性质]中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物(MgxFe2－xSiO4)。回答下列问题：(1)基态Fe原子的价电子排布式为________。橄榄石中，各元素电负性大小顺序为______________，铁的化合价为________。(2)已知一些物质的熔点数据如下表：
Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是__________________________________________________。分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因?SiCl4的空间结构为__________，其中Si的轨道杂化形式为________。
钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，而SiCl4为分子晶体
随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：SiCl4、GeCl4、SnCl4均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大，分子间作用力越大则其熔点越高
解析：(1)Fe为26号元素，基态Fe原子的价电子排布式为3d64s2。元素的金属性越强，其电负性越小，元素的非金属性越强则其电负性越大，因此，橄榄石(MgxFe2－xSiO4)中，各元素电负性大小顺序为O＞Si＞Fe＞Mg；因为MgxFe2－xSiO4中Mg、Si、O的化合价分别为＋2、＋4和－2，x＋2－x＝2，根据化合物中各元素的化合价的代数和为0，可以确定铁的化合价为＋2。(2)Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是：钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，其熔点较高；而SiCl4为分子晶体，其熔点较低。由表中的数据可知，SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势为：随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：SiCl4、GeCl4、SnCl4均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大，分子间作用力越大则其熔点越高。SiCl4的空间结构为正四面体，其中Si的价层电子对数为4，因此Si的轨道杂化形式为sp3。
(3)一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于立方晶系，其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如下所示，晶胞中含有________个Mg。该物质化学式为________，B－B最近距离为________。
键长：ClO2I1(S)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子
Na232SO4和Ag235S
4．[2022·全国甲卷]2008年北京奥运会的“水立方”，在2022年冬奥会上华丽转身为“冰立方”，实现了奥运场馆的再利用，其美丽的透光气囊材料由乙烯(CH2===CH2)与四氟乙烯(CF2===CF2)的共聚物(ETFE)制成。回答下列问题：(1)基态F原子的价电子排布图(轨道表示式)为________。(2)图a、b、c分别表示C、N、O和F的逐级电离能Ⅰ变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变化图是____(填标号)，判断的根据是_____________________________________________；第三电离能的变化图是________(填标号)。
同周期元素从左到右，第一电离能呈增大趋势，N原子的价电子排布式为2s22p3，2p轨道是半充满稳定结构，第一电离能比O原子大
(3)固态氟化氢中存在(HF)n形式，画出(HF)3的链状结构________。(4)CF2===CF2和ETFE分子中C的杂化轨道类型分别为________和________；聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，从化学键的角度解释原因______________________________________________。(5)萤石(CaF2)是自然界中常见的含氟矿物，其晶胞结构如图所示，X代表的离子是________；若该立方晶胞参数为a pm，正负离子的核间距最小为________ pm。
H—F…H—F…H—F
　F的电负性比H大，C—F键的键能比C—H键的大
5．[2022·广东卷]硒(Se)是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光(AIE)效应以来，AIE在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含Se的新型AIE分子Ⅳ的合成路线如下：
两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高
解析：(1)基态硫原子价电子排布式为3s23p4，Se与S同族，Se为第四周期元素，因此基态硒原子价电子排布式为4s24p4。(2)H2Se的沸点低于H2O，其原因是两者都是分子晶体，水存在分子间氢键，沸点高。(3)Ⅰ中有σ键，还有大π键，故A错误；Se—Se是同种元素，因此Ⅰ中的Se—Se键为非极性共价键，故B正确；烃都难溶于水，因此Ⅱ难溶于水，故C错误；Ⅱ中苯环上的碳原子和碳碳双键上的碳原子杂化类型为sp2，碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp，故D正确；根据同周期从左到右电负性逐渐增大，同主族从上到下电负性逐渐减小，因此Ⅰ～Ⅲ含有的元素中，O电负性最大，故E正确。(4)根据题中信息Ⅳ中O、Se都有孤对电子，碳、氢、硫都没有孤对电子。
考点1　电子排布式、电离能和电负性核 心 梳 理1.原子核外电子排布遵循的原理及表示方法(1)遵循的原理：构造原理、泡利原理、洪特规则、能量最低原理。(2)表示方法
[微点拨]　能量相同的原子轨道在全满(s2、p6、d10、f14)、半满(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)状态时，体系的能量最低。(3)未成对电子数的判断方法①根据电子排布式判断设电子排布式中未充满电子的能级的电子数为n，该能级的原子轨道数为m，则n≤m时，未成对电子数为n；n>m时，未成对电子数为2m－n。②根据电子排布图判断电子排布图能够直观地表示未成对电子数，即单独占据一个方框的箭头的个数。
2．第一电离能、电负性(1)规律：在元素周期表中，元素的第一电离能从左到右总体呈增大的趋势，从上向下逐渐减小，电负性从左到右逐渐增大，从上向下逐渐减小。如C、N、O、F元素。第一电离能由大到小顺序为F>N>O>C，电负性由大到小顺序为：F>O>N>C。(2)特例：同周期主族元素，第ⅡA族(ns2)全充满、ⅤA族(np3)半充满，比较稳定，所以其第一电离能大于同周期相邻的ⅢA和ⅥA族元素。(3)判断：常应用化合价及物质类别判断电负性的大小，如O与Cl的电负性比较：①HClO中Cl为＋1价、O为－2价，可知O的电负性大于Cl；②Al2O3是离子化合物，AlCl3是共价化合物，可知O的电负性大于Cl。
1s22s22p4或[He]2s22p4
练1 按要求填空(1)基态Pb原子的价电子排布式为________，N能层电子数有________个。(2)基态氮原子的价电子轨道表达式为________。(3)Pt的电子排布式为[Xe]4f145d96s1，则Pt在元素周期表中处于________区，未成对电子数是________。(4)基态钛原子的px原子轨道上的电子数为________个。(5)铬在元素周期表中的位置为____________，其基态原子核外电子占据的原子轨道数为________。
考向2 元素电离能、电负性大小判断例2 (1)H、C、N的电负性由大到小的顺序为____________________。(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na)，原因？I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因？
Na与Li同主族，Na电子层数多，原子半径大，易失电子，故第一电离能更小
Li、Be、B同周期，核电荷数依次增加，Be为1s22s2全满稳定结构，第一电离能最大。与Li相比，B核电荷数大，原子半径小，较难失去电子，第一电离能较大
解析：(1)元素的非金属性越强，其电负性越大，元素的非金属性强弱顺序为N>C>H，则元素电负性的大小顺序为N>C>H。(2)同主族元素，从上至下，原子半径逐渐增大，第一电离能逐渐减小，所以I1(Li)>I1(Na)；同周期元素，从左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于第ⅡA族元素基态原子s能级轨道处于全充满的状态，能量更低更稳定，所以其第一电离能大于同一周期的第ⅢA族元素，因此I1(Be)>I1(B)>I1(Li)。
钛第二电离能失去的是4s1电子，铬第二电离能失去的是3d5电子
Al原子失去一个电子后，其3s上有2个电子为全充满状态，较稳定
(4)以第二周期为例，除Be、N外，其他元素的第一电离能从左到右逐渐增大的原因？(5)①科学家可以通过________法发现太阳存在大量的铁元素，写出基态Fe原子的价电子排布图：________________。从结构上分析Fe3＋比Fe2＋稳定的原因：________________________________________________________。②SCN－常用来检测Fe3＋的存在，三种元素电负性由大到小的顺序为____________。
从左到右，随着核电荷数增加，原子半径逐渐减小，原子核对外层电子的吸引能力逐渐增大，故元素的第一电离能从左到右逐渐增大
Fe3＋价电子排布式为3d5，为半充满状态，而Fe2＋价电子排布式为3d6　
考点2　共价键　杂化轨道与分子的空间结构核 心 梳 理1.共价键(1)分类
(4)配位键与配位化合物的结构(以[Cu(NH3)4]SO4为例)配合物的组成①配体：含有孤电子对的分子或离子，如NH3、H2O、CO、Cl－、Br－、I－、SCN－等。②中心离子：一般是金属离子，特别是过渡金属离子，如Cu2＋、Fe3＋等。③配位数：直接同中心原子(或离子)配位的含有孤电子对的分子(或离子)的数目。④常见配合物：如[Cu(NH3)4](OH)2、[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、Fe(SCN)3、Fe(CO)5等。
2．“四方法”判断分子中心原子的杂化类型(1)根据杂化轨道的空间构型判断①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形，则分子的中心原子发生sp3杂化。②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断若杂化轨道之间的夹角为109.5°，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。(3)根据中心原子的价层电子对数判断如中心原子的价层电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。(4)根据分子或离子中化学键类型判断如没有π键为sp3杂化，含1个π键(如碳碳双键、碳氧双键)为sp2杂化，含2个π键(如碳碳三键、碳氮三键)为sp杂化。
3．用价层电子对互斥理论(VSEPR)推测分子的空间结构(1)价层电子对数的计算
前者中Se为sp2杂化、后者中Se为sp3杂化
(2)①三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供电子对形成配位键的原子是________，中心离子的配位数为________。②[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。PH3中P的杂化类型是____，H2O的键角小于NH3的，分析原因__________________________________________________。(3)磷酸根离子的空间构型为________，其中P的价层电子对数为________、杂化轨道类型为________。
　NH3含有1对孤电子对，而H2O含有2对孤电子对，H2O中的孤电子对与成键电子对的排斥作用较大
考点3　微粒间作用力对物质性质的影响核 心 梳 理1.非极性分子与极性分子的判断
2．范德华力、氢键、共价键对物质性质的影响
3.晶体熔、沸点高低的比较(1)一般情况下，不同类型晶体的熔、沸点高低规律：共价晶体>离子晶体>分子晶体，如：金刚石>NaCl>Cl2；(金属晶体熔、沸点有的很高，如钨、铂等；有的则很低，如汞等)。(2)形成共价晶体的原子半径越小、键长越短，则键能越大，其熔、沸点越高，如：金刚石>石英>碳化硅>晶体硅。(3)形成离子晶体的阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子键越强，熔、沸点就越高，如：MgO>MgCl2；NaCl>CsCl。(4)金属晶体中金属离子半径越小，离子所带电荷数越多，其形成的金属键越强，金属单质的熔、沸点就越高，如Al>Mg>Na。
(5)分子晶体的熔、沸点比较规律①组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，其熔、沸点就越高，如：HI>HBr>HCl；②组成和结构不相似的分子，分子极性越大，其熔、沸点就越高，如：CO>N2；③同分异构体分子中，支链越少，其熔、沸点就越高，如：正戊烷>异戊烷>新戊烷；④同分异构体中的芳香烃及其衍生物的沸点，邻位取代物>间位取代物>对位取代物，如：邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。 
典 题 精 研考向 物质性质的比较与解释例4 (1)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。NH3的沸点比PH3的________，原因?(2)①气态氢化物热稳定性HF大于HCl的主要原因?②常温下，在水中的溶解度乙醇大于氯乙烷，原因?
原子半径FCl—H　
乙醇与水之间形成氢键而氯乙烷没有
(3)钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料。Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因?
TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高
解析：(1)NH3的沸点比PH3高，是因为NH3分子间存在氢键，PH3分子间只有范德华力。(2)①可以根据共价键的稳定性比较气态氢化物的热稳定性，键长越短，键能越大，则气态氢化物的热稳定性越强，原子半径：FCl，故HF的热稳定性大于HCl的热稳定性。②影响物质在水中溶解度的因素有：物质的极性、是否含有氢键、能否与水发生化学反应等。乙醇、氯乙烷、水均为极性分子，但乙醇与水分子能形成氢键，因此在水中的溶解度乙醇大于氯乙烷。(3)氟元素非金属性强，TiF4为离子化合物，熔点最高，TiCl4、TiBr4、TiI4为共价化合物，熔点较低，且TiCl4、TiBr4、TiI4结构相似，相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔点越高。
B—N的键长大于C—C，键能小于C—C
FeO和CO都是离子晶体，r(Fe2＋)H2Te>H2S
Cu的原子半径较小且价电子数较多，金属键较强
(4)已知苯酚 具有弱酸性，其Ka＝1.1×10－10；水杨酸第一级电离形成的离子 能形成分子内氢键。据此判断，相同温度下电离平衡常数Ka2(水杨酸)________Ka(苯酚)(填“>”或“H2S。(5)Cd(OH)2不能和碱反应，但可溶于氨水生成配位数为4的配合物，该反应的化学方程式为：Cd(OH)2＋4NH3===[Cd(NH3)4](OH)2；NH3与NF3具有相同的空间构型，都是三角锥型，而N－H键较短，成键电子对间的斥力较大，故NH3分子中的键角大于NF3分子中的键角。
(6)立方晶系CdTe的晶胞结构如图1所示。①以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。在该晶胞中建立如图2所示的坐标系，则距离Cd(0，0，0)原子最近的Te原子的分数坐标为________。
图3②该晶胞沿其体对角线方向上的投影如图3所示，则Te原子和Cd原子重合的位置为____________________(填序号)。③若晶胞参数为a pm，则图3中d＝________(用含a的代数式表示)。