回归教材重难点12 原子、分子和晶体结构再归纳-【查漏补缺】2023年高考化学三轮冲刺过关（新高考专用）（解析版）

这是一份回归教材重难点12 原子、分子和晶体结构再归纳-【查漏补缺】2023年高考化学三轮冲刺过关（新高考专用）（解析版），共24页。试卷主要包含了原子结构和性质，分子结构和性质，晶体结构和性质等内容，欢迎下载使用。
回归教材重难点12 原子、分子和晶体结构再归纳

物质结构与性质重点考查考生对基础知识的掌握情况，主要考查原子结构与性质、分子结构与性质、晶体结构与性质。①在原子结构部分主要命题点有电子排布式或排布图的书写，电离能、电负性大小、微粒半径的比较与判断。②在分子结构部分主要命题点有化学键类型的判断，分子构型的判断，中心原子杂化方式的判断，能从化学键角度认识分子的结构、性质，从宏观和微观相结合的视角分析与解决实际问题。③在晶体结构部分主要命题点有晶体类型的判断，晶体结构的计算等。
本考点是高考五星高频考点，在新高考中和主要以选择题和综合题两种题型呈现，2020年~2022年各地新高考卷均有考查。

一、原子结构和性质
&表示原子结构的两种化学用语
1．各类要求的电子排布式（以铁原子为例）
（1）电子排布式：1s22s22p63s23p63d64s2
（2）简化电子排布式：［Ar］3d64s2
（3）价电子（外围电子、特征电子）排布式：3d64s2
（4）最外层电子排布式：4s2
（5）M层电子排布式：3s23p63d6
（6）最高能级电子排布式：3d6
2．各类要求的电子排布图（以铁原子为例）
（1）电子排布图：
（2）轨道表示式：
（3）价电子排布图：
（4）原子结构示意图：
&特征电子
1．1~36号元素原子的未成对电子数（n）
（1）n＝1：ns1（4）、ns2np1（3）、ns2np5（3）、3d14s2（1）、3d104s1（1），共12种
（2）n＝2：ns2np2（3）、ns2np4（3）、3d24s2（1）、3d84s2（1），共8种
（3）n＝3：ns2np3（3）、3d34s2（1）、3d74s2（1），共5种
（4）n＝4：3d64s2（1），共1种
（5）n＝5：3d54s2（1），共1种
（6）n＝6：3d54s1（1），共1种
2．各种特征的电子（以Mn为例，1s22s22p63s23p63d54s2）
（1）不同运动状态的电子数：25
（2）不同空间运动状态的电子数：15
（3）形状不同的电子云种类：3
（4）不同能级（能量）的电子种类：7
（5）最高能级的电子数：5
（6）最高能层的电子数：2
&元素在周期表中的位置
1．主族：主族序数＝原子的最外层电子数，周期序数＝原子的电子层数
2．21~30号：根据3d和4s上的电子数之和确定
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
3d14s2
3d24s2
3d34s2
3d54s1
3d54s2
3d64s2
3d74s2
3d84s2
3d104s1
3d104s2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
ⅢB
ⅣB
ⅤB
ⅥB
ⅦB
Ⅷ
ⅠB
ⅡB
3．元素的分区

【特别提醒】He属于s区元素
&元素原子性质的递变规律
1．原子半径递变规律
（1）同主族
①规律：从上到下，电子层数逐渐增多，原子半径逐渐增大
②实例：r（F）＜r（Cl）＜r（Br）
（2）同周期（除稀有气体）
①规律：从左到右，核电荷数越大，原子半径越小
②实例：r（Na）＞r（Mg）＞r（Al）
（3）同周期（过渡元素）：同一周期自左到右原子半径的变化幅度不大
（4）大多数原子
①规律：一般电子层数越多，半径越大
②实例：r（S）＞r（C）
2．离子半径的比较
（1）同主族
①规律：从上到下，电子层数逐渐增多，离子半径逐渐增大
②实例：r（Li+）＞r（Na+）＞r（K+），r（I－）＞r（Br－）＞r（Cl－）＞r（F－）
（2）同周期
①规律：从左到右，核电荷数越大，离子半径越小，阴离子半径比阳离子半径大
②实例：r（Cl－）＞r（S2－）＞r（P3－）＞r（Na+）＞r（Mg2+）＞r（Al3+）
（3）具有相同电子层结构
①规律：核电荷数越大，离子半径越小
②实例：r（O2－）＞r（F－）＞r（Na+）＞r（Mg2+）＞r（Al3+）
（4）电子数和核电荷数均不同
①规律：通过电子数或核电荷数相同的微粒作参照物
②实例：r（Al3+）＜r（O2－）＜r（S2－）
（5）同种元素的原子和离子
①规律：价态越高，半径越小
②实例：r（Fe）＞r（Fe2+）＞r（Fe3+），r（S）＜r（S2－）
3．第一电离能变化规律
（1）根据递变规律判断
①基本规律：周期表右上角位置的He原子的I1最大
②特殊规律：同一周期中I1，ⅡA＞ⅢA；ⅤA＞ⅥA
元素
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
I1大小
⑧
⑥
⑦
⑤
③
④
②
①
（2）根据金属性判断
①基本规律：I1越小，金属性越强，注意ⅡA和ⅤA族元素的特殊性
②金属元素和非金属元素的I1：I1（金属）＜I1（非金属）
（3）根据微粒结构判断
①稳定结构微粒的I大：全满、半满和全空状态稳定
②I（全满）＞I（半满）
③判断：I1（Cu）＜I1（Ni），I2（Cu）＞I2（Zn）
4．电负性的递变规律
（1）周期表右上角氟元素的最大
（2）电负性大小
①电负性最大的前三种元素：F＞O＞N
②氢元素的电负性：C＞H＞B；P＞H＞Si
二、分子结构和性质
&共价键类型
1．σ键与π键（按原子轨道重叠方式分类）
键类型
σ键
π键
轨道重叠方式
沿键轴方向“头碰头”重叠
沿键轴方向“肩并肩”重叠
类型
s－sσ键、s－pσ键、p－pσ键
p－pπ键
轨道重叠部分
两原子核之间，在键轴处
键轴上方和下方，键轴处为零
轨道重叠程度
大
小
键的强度
较大
较小
化学活泼性
不活泼
活泼
成键规律
共价单键为σ键，共价双键为1个σ键和1个π键、共价三键为1个σ键和2个π键
2．极性键和非极性键（按共用电子对的偏移程度分类）
（1）同种元素形成非极性键
（2）不同种元素形成极性键
（3）极性强弱：成键元素的电负性差别越大，共用电子对偏移程度越大，极性越强。
3．配位键和普通共价键
（1）配位键的成键条件
①中心体：提供空轨道的原子、分子或离子
②配位体：提供孤对电子的原子、分子或离子
（2）配位键的判断
①不正常的共价键即为配位键（比正常的成键数多或少）
②分子和其他微粒形成的化学键一定是配位键
（3）配位键的表示方法：A（配位体）→B（中心体）
①金属和非金属间成键：非金属元素→金属元素

②非金属和非金属成键：需判断孤对电子提供者

&配位化合物
1．配合物的构成

（1）配位数：配位体的个数，不一定是配位键的个数。如［Cu（En）2］2+的配位数为2，配位键数为4

（2）配合物中的化学键
①内界和外界通过离子键结合，一般较易电离
②中心体和配位体通过配位键结合，一般很难电离
（3）配合物结构的确定
①1mol［CoCl2（NH3）4］Cl1 mol AgCl
②1mol［CoCl（NH3）5］Cl22 mol AgCl
2．配合物的稳定性：提供孤对电子和空轨道的能力越强，越稳定
（1）配位原子的半径越大，越易提供孤对电子
（2）过渡金属提供空轨道的能力强
（3）判断
①血红蛋白：Mb·O2、Mb·CO、Mb·NO，Mb·CO最稳定
②稳定性：［Mg(NH3)4］2+＜［Cu(NH3)4］2+
3．配合物的空间结构
（1）二配位：一般是直线形
（2）AB4型四配位
①AB2C2有一种结构：正四面体形

②四配位：AB2C2有两种结构：正方形

（3）六配位：一般是正八面体形

&杂化方式的判断
1．公式计算法
（1）公式：价层电子对数（n）＝
①适用范围：ABn型分子或ABnm±型离子
②杂化方式：n＝2，sp杂化；n＝3，sp2杂化；n＝4，sp3杂化；n＝5，sp3d杂化；n＝6，sp3d2杂化
③使用局限：CN－无法根据该公式计算杂化方式
（2）价电子数和单电子数
①0族元素（Ar、Kr、Xe）：提供8个价电子，提供0个单电子
②ⅦA族元素（F、Cl、Br）：提供7个价电子，提供1个单电子
③ⅥA族元素（O、S、Se）：提供6个价电子，提供0个单电子
④ⅤA族元素（N、P、As）：提供5个价电子，提供3个单电子
⑤ⅣA族元素（C、Si、Ge）：提供4个价电子，提供4个单电子
⑥ⅢA族元素（B、Al、Ga）：提供3个价电子，提供0个单电子
⑦ⅡA族元素（Be）：提供2个价电子，提供0个单电子
⑧ⅠA族元素（H）：提供1个单电子
（3）特殊的处理的方式
①当出现单电子时，单电子算一对。如n＝≈4
②单取代基：如－CH3、－NH2、－OH，提供1个单电子
微粒
－CH3
－OH
HCHO
SOCl2
Al（CH3）3
杂化
sp3
sp3
sp2
sp3
sp2
③非常规型微粒
微粒
O3
I3+
S2O32－
变形
OO2
II2+
SSO32－
杂化
sp2
sp3
sp3
2．根据键数和孤电子对数之和判断
（1）适用范围：多中心微粒、有结构图的微粒
（2）轨道数（价层电子对数）：n＝键数+孤电子对数
（3）根据有机物的成键特点判断
①键C、N、O（、、－O－）：sp3杂化
②双键C、N、O（、－－、）：sp2杂化；双双键“＝C＝”：sp杂化
③叁键C、N（―C≡C―、―C≡N）：sp杂化
3．根据微粒构型判断
微粒构型
四面体
三角锥
平面
V形
直线
杂化方式
sp3
sp3
sp2
sp3或sp2
sp3或sp2或sp
&微粒的空间构型
1．轨道构型和微粒构型的区别
（1）轨道构型（VSEPR模型）
n
2
3
4
杂化方式
sp
sp2
sp3
轨道构型
（理想化模型）



直线形
平面正三角形
正四面体形
轨道夹角
180°
120°
109°28′
（2）轨道构型和微粒构型的关系
中心原子的杂化轨道类型
sp
sp2
sp3
微粒的价电子对数
2
3
4
成键电子对数
2
3
2
4
3
2
中心原子的孤电子对数
0
0
1
0
1
2
价电子对互斥理论模型名称
直线形
三角形
四面体形
微粒的空间结构名称
直线形
三角形
角形
四面体形
三角锥形
角形
实例
BeCl2
BF3
SnBr2
CH4
NH3
H2O
2．分子极性判断
（1）结构判断
①对称性判断：高度对称的是非极性分子
分子




分子类型
非极性分子
非极性分子
极性分子
非极性分子
②孤电子对判断：中心原子上含孤电子对的一定是极性分子
③构型判据：分子构型和轨道构型完全一致的是非极性分子
分子
HCHO
PCl3
PCl5
SF6
轨道构型
平面正三角形
正四面体形
三角双锥形
正八面体形
分子构型
平面三角形
三角锥形
三角双锥形
正八面体形
分子类型
极性分子
极性分子
非极性分子
非极性分子
（2）AB2C2型分子
①立体结构：只有一种结构，极性分子

②平面结构：两种结构
图示


分子类型
极性分子
非极性分子
（3）实验判据：相似相溶原理
①极性分子易溶于极性溶剂
②非极性分子易溶于非极性溶剂
&等电子体
1．含义：原子数相同，价电子总数相等
（1）H2O和NH3的原子数不同，价电子数也不同，不是等电子体
（2）CO2和SiO2的原子数相同，价电子数相同，晶体类型不同，立体结构不同，不是等电子体
2．结构：立体结构、化学键类型相同，键角不一定相等
3．寻找方法：同族元素上下换；相邻元素左右移；电子电荷可互换
4．常见的等电子体
（1）三原子8电子
①结构：sp3杂化，角型或V型
②典例：H2O、H2F+、NH2－
（2）两原子10电子
①结构：sp杂化，直线形
②典例：N2、CO、CN－、C22－、O22+、NO+
（3）两原子11电子
①结构：sp杂化，直线形
②典例：NO、O2+
（4）三原子16电子
①结构：sp杂化，直线形
②典例：CO2、CS2、N2O、SCN－、NO2+、N3－、BeCl2、CNO－、AlO2－、BeO22－
（5）三原子18电子
①结构：sp2杂化，角型或V型
②典例：SO2、O3、NO2－
（6）四原子24电子
①结构：sp2杂化，平面正三角形
②典例：BO33－、CO32－、NO3－、SiO32－、SO3、BF3、BCl3、AlCl3
（7）四原子26电子
①结构：sp3杂化，三角锥型
②典例：PO33－、SO32－、ClO3－
（8）五原子32电子
①结构：sp3杂化，正四面体形
②典例：ClO4－、SO42－、PO43－、SiO44－、BF4－、SiF4、CCl4、CF4、SiCl4
（9）五原子8电子
①结构：sp3杂化，正四面体形
②典例：CH4、NH4+
&键参数的比较
1．共价键的键能的比较
（1）键能和键长的关系：键长越短，键能越大
（2）同种元素不同类型键能：叁键＞双键＞单键
（3）共价分子的键能和稳定性的关系
①共价单键：半径越小，键能越大，分子越稳定
②叁键或双键：断裂1个键的能量越大，越稳定
③实例：活泼性CO＞N2
化学键
C－O
C＝O
C≡O
键能/kJ•mol－1
351
803
1071
化学键
N－N
N＝N
N≡N
键能/kJ•mol－1
159
418
946
2．共价键的键长的比较
（1）看有成键原子上是否都有孤对电子
①无孤对电子：成键原子的半径之和越大，键长越长
②有孤对电子：孤对电子数越多，排斥越大，键长越长
③键长比较
微粒组
键长长短
NH3和PH3
N－H＜P－H
金刚石和晶体硅
C－C＜Si－Si
稳定性：H2O2＜N2H4＜CH3CH3
O－O＞N－N＞C－C
O2、O2－、O2+、O22－
氧氧键：O22－＞O2－＞O2＞O2+
（2）看能否形成键：形成键使键长变短
①乙烷、苯和乙烯：C－C＞特殊键＞C＝C
②金刚石和石墨中的碳碳键：金刚石＜石墨
③SO3的三聚体环状结构，键长：a＞b

3．键角大小的比较
（1）求键角的大小：利用价层电子对互斥理论计算的轨道夹角
价层电子对n
2
3
4
杂化方式
sp
sp2
sp3
键角
180°
120°
109°28′
（2）中心原子和配位原子均相同：中心原子上孤电子对越多，孤电子对键角的压缩作用越大，键角越小
①∠H－O－H：H2O＜H3O+
②∠H－N－H：NH2－＜NH3＜［Zn(NH3)6］2+
③∠H－C－H：CH3+＞－CH3＞CH3－
④∠O－N－O：NO2+＞NO2＞NO2－
（3）中心原子不同或配位原子不完全相同
①中心原子电负性大：中心原子的电负性越大，中心原子对键角的拉伸作用越大，键角越大
②配位原子电负性大：配位原子的电负性越大，配位原子对键角的压缩作用越大，键角越小
③实例：
微粒组
键角大小
NH3和PH3
∠H－N－H＞∠H－P－H
H2S和H2O
∠H－S－H＜∠H－O－H
NCl3和NF3
∠Cl－N－Cl＞∠F－N－F
HCHO和COCl2
∠H－C－H＞∠Cl－C－Cl
&氢键与微粒性质
1．氢键的表示：X－H…Y，“－”表示共价键，“…”表示氢键
2．氢键形成的一般条件
（1）分子中必须有氢原子
（2）氢原子两边有电负性大、半径小、具有孤对电子的元素（F、O、N）
①－NH3+中的N原子上没有孤对电子，N原子不能形成氢键
②－CHO中的H原子与C原子相连，H原子不能形成氢键
3．氢键的特点
（1）有方向性：沿着孤对电子的伸展方向成键
（2）有饱和性：氢原子与孤电子对相对应
4．氢键的存在
（1）三种气态氢化物：H2O、HF、NH3

（2）含羟基物质：含氧酸、含氧酸的酸式盐、醇、酸、酚及它们的水溶液

（3）含氨基物质：NH3、N2H4、DNA双螺旋体

5．氢键的类型
（1）分子间氢键；普遍存在
（2）分子内氢键：含多个N、O、F原子，且为邻位关系
硝酸
水杨醛
邻硝基苯酚



6．温度对氢键的影响：升高温度，微粒间的距离变大，氢键被（部分）破坏
7．氢键对物质性质的影响
（1）对物质熔沸点的影响
①分子间氢键相当于增大了相对分子质量，故熔沸点升高
②分子内氢键未增大分子量，却降低了分子极性，故熔沸点降低
③形成的分子间氢键越多，熔沸点越高
（2）对物质的电离的影响：酸性氢原子形成氢键，电离程度变小，酸性减弱
（3）对液体的黏度的影响：分子间有氢键的液体，一般黏度较大
甘油
甘醇
H3PO4
浓硫酸




（4）冰的密度：结冰时水中的氢键增多，水分子间的空隙变大，体积增大，密度减小
8．冰晶体中氢键键能的计算
（1）冰晶体中氢键的结构式

（2）1个水分子可以形成4个氢键，完全属于该水分子的氢键有2个
（3）冰的升华热＝范德华力+2mol氢键
&物质溶解性的比较
1．相似相溶原理：极性相似的分子间范德华力较大，其溶解度也大
（1）极性分子易溶于极性溶剂
（2）非极性分子易溶于非极性溶剂
（3）常见的极性分子和非极性分子
①极性分子：H2O、NH3、SO2、酒精
②非极性分子：CCl4、CS2、苯
2．氢键对物质溶解性的影响
（1）若溶质和溶剂分子间形成氢键，则它在水中的溶解度反常的大
（2）若溶质分子中存在氢键
①形成氢键可以降低溶质的极性，在水中的溶解度降低
②升高温度，溶质分子中的氢键被破坏，溶质和水之间形成氢键，溶解度又增大
3．某些基团对物质溶解性的影响
（1）常见的亲水基和憎水基
①亲水基：羟基、羧基、氨基、醛基等（容易与水形成氢键）
②憎水基：烃基、酯基等
（2）随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小
①甲醇、乙醇、甘油和水以任意比互溶
②戊醇在水中的溶解度明显减小
4．如果溶质和溶剂发生反应，将增大物质的溶解性
&无机含氧酸的酸性比较
1．非羟基氧原子数不同［(HO)mROn］
（1）基本规律：非羟基氧原子数n越多，酸性越强
①HClO4＞H2SO4＞H3PO4＞H4SiO4
②HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO
（2）微观解释：羟基氧原子数越多，氧原子所带的负电荷越多，中心原子上带的正电荷越多，中心原子对羟基氧原子的吸引力越强，氧原子多氢原子的吸引力越弱，氢离子越容易电离，酸性越强
2．非羟基氧原子数相同
（1）基本规律：中心元素的非金属性越强，酸性越强
①HClO4＞HBrO4
②H2CO3＞H2SiO3
③H3PO4＞H3AsO4
（2）微观解释：中心元素的非金属性越强，中心原子所带正电荷越多，中心原子对羟基氧原子的吸引力越强，氧原子多氢原子的吸引力越弱，氢离子越容易电离，酸性越强
三、晶体结构和性质
&晶体和非晶体的比较
1．结构判据：结构微粒是否有序排列
2．外形判据
（1）晶体一定具有规则几何外形
（2）具有规则几何外形的固体不一定是晶体
3．性质判据
（1）自范性判据：本质差异（能自发地呈现多面体外形的性质）
（2）熔点判据：是否有固定的熔点
（3）性向判据：硬度、导热性和导电性等物性在不同方向上是否相同
①晶体：各向异性
②非晶体：各向同性
4．实验鉴别
（1）常规鉴别：看固体是否有固定的熔点
（2）仪器鉴别：对固体进行X射线衍射实验
&晶体类型的判断
1．微粒判据（本质判据）
晶体类型
离子晶体
分子晶体
金属晶体
共价晶体
构成微粒
阴阳离子
分子
金属阳离子和自由电子
原子
2．作用力判据（本质判据）
晶体类型
离子晶体
分子晶体
金属晶体
共价晶体
作用力
离子键
分子间作用力
金属键
共价键
3．结构判据：共价晶体为立体网状结构

4．组成判据
（1）金属晶体：金属单质（除汞外）与合金
（2）共价晶体：金刚石、晶体硅、二氧化硅、碳化硅
（3）离子晶体：金属和非金属形成的晶体及铵盐，AlCl3等除外
（4）分子晶体
①典型物质：非金属和非金属形成的晶体和AlCl3
②反例物质：铵盐及共价晶体
5．性能判据
（1）金属晶体：导热、导电、延展性、机械性能良好
（2）离子晶体：硬度较大或略硬而脆，大部分易溶于水
（3）共价晶体：硬度很大，熔沸点很高，不溶于任何常见的溶剂
（4）分子晶体：硬度小；熔沸点很低，常温下呈气体或液体；挥发性很强
6．用途判据
（1）共价晶体：常用于制作半导体材料
（2）共价晶体：常用于制作超硬、耐磨材料
（3）共价晶体：常用于制作耐高温、耐腐蚀材料
（4）分子晶体：常用于制作致冷剂
（5）金属晶体：常用于制作导电材料
7．实验判据
（1）离子晶体：熔融状态下能导电的化合物晶体
（2）分子晶体或共价晶体：熔融状态下不能导电的化合物晶体
（3）金属晶体：固体和熔融状态下都能导电的晶体
&晶体熔沸点的比较
1．晶体熔沸点的比较

2．分子晶体熔沸点的比较

3．简答模板：晶体类型影响因素作用力强弱结果
（1）共价晶体：A和B都是共价晶体，A的原子半径小，键长短，键能大，共价键强，熔沸点高（硬度大）
（2）离子晶体：A和B都是离子晶体，A的离子半径小，离子所带电荷多，离子键强（晶格能大），熔沸点高
（3）金属晶体：A和B都是金属晶体，A的离子半径小，离子所带电荷多，金属键强，熔沸点高（硬度大）
（4）分子晶体
①A和B都是分子晶体，A的相对分子质量大，分子间作用力强，熔沸点高
②A和B都是分子晶体，A中存在分子间氢键，分子间作用力强，熔沸点高
③A和B都是分子晶体，A中存在分子内氢键，分子间作用力弱，熔沸点低
（5）不同晶体
①A是离子晶体，靠较强的离子键结合；B为分子晶体，靠较弱的范德华力结合，所以A的熔沸点高
②A是共价晶体，靠较强的共价键结合；B为分子晶体，靠较弱的范德华力结合，所以A的熔沸点高
③A是金属晶体，靠较强的金属键结合；B为分子晶体，靠较弱的范德华力结合，所以A的熔沸点高
&晶体结构分析
1．晶胞中微粒个数：均摊法
晶胞
正或长方体
正六棱柱
正三棱柱
示意图



顶点上微粒



侧棱上微粒



上下棱微粒



面点上微粒



内部的微粒
1
1
1
2．金属晶体的四种堆积方式
堆积名称
面心立方
最密堆积
体心立
方堆积
六方最
密堆积
简单立
方堆积
堆积模型








堆积类型
A1型
或铜型
A2型或钾型
A3型
或镁型
Po型
堆积方式
…ABCABC…

…ABAB…



配位数
12
8
12
6
晶胞结构




投影图




2．典型离子晶体的空间构型
类型
NaCl型
CsCl型
立方ZnS型
CaF2型
图示




结构特点
1/8晶胞为简单立方结构
体心立
方结构
间隔排列的4个小立方体的体心各有1个Zn2+
8个小立方体的
体心各有1个F－
配位数
6
8
4
Ca2＋：8
F－：4
3．常见分子晶体和共价晶体的晶胞
晶胞
二氧化碳
金刚石
碳化硅
二氧化硅
图示




结构特点
面心立方
同ZnS
将金刚石中内部的4个碳原子换成硅原子
将晶体硅中每个硅硅键中间插入1个氧原子
配位数
12
4
4
Si：4；O：2
投影图




4．金刚石、晶体硅和二氧化硅的结构

（1）结构特点
①基本结构：正四面体结构，中心原子配位数为4
②空间构型：立体网状结构，键角为109°28′，都是sp3杂化
（2）最小的环
晶体
最小环
被共用的最小环数
原子
共价键
金刚石

_六元环
C：12
C－C键：6
二氧
化硅

_十二元环
Si：12
O：6
Si－O键：6
（3）化学键数
①金刚石：1mol金刚石中含2NA个C－C键
②晶体硅：1mol晶体硅中含2NA个Si－Si键
③二氧化硅：1mol二氧化硅中含4NA个Si－O键
5．石墨的结构
（1）结构特点
①基本结构：层状结构
②层内构型：平面正六边形结构，键角为120°，杂化方式：sp2
③最小碳环：有6个碳原子，实际含2个碳原子
（2）化学键
①1mol石墨中含有1.5mol C－C键（键）
②层和层的自由电子构成1个大键，沿层的平行方向可导电
（3）微粒间作用力
①层内部：共价键
②层之间：范德华力
③石墨的大键具有金属键的性质
（4）物理性质
①熔点：比金刚石的高，C－C键的键长比金刚石中的短
②质地：比较柔软，层与层间的距离比C－C键的键长长，作用力小
（5）晶体类型：混合键型晶体

&晶体的有关计算
1．晶体中某些几何体中的数量关系（晶胞参数为a）
（1）立方体体对角线＝a，面对角线＝a
（2）面心立方晶胞相邻的两个面心间的距离＝a

（3）正四面体中各量的关系

①直角三角形BEC中：（BC）2＝（CE）2+（BE）2
②BO＝BE，OE＝BE
③直角三角形AOB中：（AB）2＝（BO）2+（AO）2
2．四种金属晶体晶胞的结构特点
（1）面心立方：面对角线上的三个原子相切：4r＝a
（2）体心立方：体对角线上的三个原子相切：4r＝a
（3）简单立方：侧面上的原子两两相切：2r＝1a

（4）六方最密：正四面体相邻原子两两相切：2r＝1a
3．晶胞密度的计算
（1）计算公式：ρ＝＝
（2）晶胞的体积：V＝Sh（S为底面积，h为高）
①立方体晶胞：V＝a3
②长方体晶胞：V＝abc
③正三棱柱晶胞：V＝a2hsin60°＝

④正六棱柱晶胞：V＝6×a2hsin60°＝
⑤六方最密堆积晶胞：V＝a2sin60°×2h＝2××a2sin60°＝a3
（3）单位换算
①1pm＝10－12m＝10－10cm
②1nm＝10－9m＝10－7cm
③1μm＝10－6m＝10－4cm
4．空间利用率
（1）空间利用率＝×100%
（2）原子的体积：V＝πr3（r为原子半径）
（3）晶胞体积
①根据晶胞参数计算
②根据密度计算：V＝

1．（2022·江苏省选择考）工业上电解熔融Al2O3和冰晶石（Na3AlF6）的混合物可制得铝。下列说法正确的是（ ）。
A．半径大小：r（Al3+）＜r（Na+）
B．电负性大小：x（F）＜x（O）
C．电离能大小：I1（O）＜I1（Na）
D．碱性强弱：NaOH＜Al（OH）3
【解析】选A。核外电子数相同时，核电荷数越大半径越小，故半径大小为r（Al3+）＜r（Na+），故A正确；同周期元素核电荷数越大电负性越大，故x（F）＞x（O），故B错误；同周期从左往右第一电离能呈增大趋势，同主族从上往下第一电离能呈减小趋势，故电离能大小为I1（O）＞I1（Na），故C错误；元素金属性越强，其最高价氧化物对应水化物的碱性越强，故碱性强弱为NaOH＞Al（OH）3，故D错误。
2．（2022·山东省等级考）AlN、GaN属于第三代半导体材料，二者成键结构与金刚石相似，晶体中只存在N－Al键、N－Ga键。下列说法错误的是（ ）。
A．GaN的熔点高于AlN
B．晶体中所有化学键均为极性键
C．晶体中所有原子均采取sp3杂化
D．晶体中所有原子的配位数均相同
【解析】选A。Al和Ga均为第ⅢA元素，N属于第ⅤA元素，AlN、GaN的成键结构与金刚石相似，则其为共价晶体，且其与金刚石互为等电子体，等电子体之间的结构和性质相似。因为AlN、GaN为结构相似的共价晶体，由于Al原子的半径小于Ga，N－Al的键长小于N－Ga的，则N－Al的键能较大，键能越大则其对应的共价晶体的熔点越高，故GaN的熔点低于AlN，A说错误；不同种元素的原子之间形成的共价键为极性键，故两种晶体中所有化学键均为极性键，B说法正确；金刚石中每个C原子形成4个共价键（即C原子的价层电子对数为4），C原子无孤电子对，故C原子均采取sp3杂化；由于AlN、GaN与金刚石互为等电子体，则其晶体中所有原子均采取sp3杂化，C说法正确；金刚石中每个C原子与其周围4个C原子形成共价键，即C原子的配位数是4，由于AlN、GaN与金刚石互为等电子体，则其晶体中所有原子的配位数也均为4，D说法正确。
3．（2022·海南省选择考）已知CH3COOH+Cl2ClCH2COOH+HCl，ClCH2COOH的酸性比CH3COOH强。下列有关说法正确的是（ ）。
A．HCl的电子式为
B．Cl－Cl键的键长比I－I键短
C．CH3COOH分子中只有σ键
D．ClCH2COOH的酸性比ICH2COOH强
【解析】选BD。HCl为共价化合物，H原子和Cl原子间形成共用电子对，其电子式为，A错误；原子半径Cl＜I，故键长：Cl－Cl＜I－I，B正确；CH3COOH分子中，羧基的碳氧双键中含有π键，C错误；电负性Cl＞I，－Cl能使－COOH上的H原子具有更大的活动性，因此ClCH2COOH的酸性比ICH2COOH强，D正确。
4．（2022·江苏省选择考）下列说法正确的是（ ）。
A．金刚石与石墨烯中的C－C－C夹角都为120°
B．SiH4、SiCl4都是由极性键构成的非极性分子
C．锗原子（32Ge）基态核外电子排布式为4s24p2
D．ⅣA族元素单质的晶体类型相同
【解析】选B。金刚石中的碳原子为正四面体结构，C－C－C夹角为109°28′，故A错误；SiH4的化学键为Si－H，为极性键，为正四面体，正负电荷中心重合，为非极性分子；SiCl4的化学键为Si－Cl，为极性键，为正四面体，正负电荷中心重合，为非极性分子，故B正确；锗原子（32Ge）基态核外电子排布式为［Ar］3d104s24p2，故C错误；ⅣA族元素中的碳元素形成的石墨为混合晶体，而硅形成的晶体硅为原子晶体，故D错误。
5．（2022·辽宁省选择考）短周期元素X、Y、Z、W、Q原子序数依次增大。基态X、Z、Q原子均有两个单电子，W简单离子在同周期离子中半径最小，Q与Z同主族。下列说法错误的是（ ）。
A．X能与多种元素形成共价键
B．简单氢化物沸点：Z＜Q
C．第一电离能：Y＞Z
D．电负性：W＜Z
【解析】选B。短周期元素X、Y、Z、W、Q原子序数依次增大，W简单离子在同周期离子中半径最小，说明W为第三周期元素Al。短周期元素的基态原子中有两个单电子，可分类讨论：①为第二周期元素时，最外层电子排布为2s22p2或2s22p4，即C或O；②为第三周期元素时，最外层电子排布为3s23p2或3s23p4，即Si或S。Q与Z同主族，结合原子序数大小关系可知，则X、Z、Q分别为C、O和S，则Y为N。X为C，能与多种元素（H、O、N、P、S等）形成共价键，A正确；Z和Q形成的简单氢化物为H2O和H2S，由于H2O分子间能形成氢键，故H2O沸点高于H2S，B错误；Y为N，Z为O，N的最外层p轨道电子为半充满结构，比较稳定，故其第一电离能比O大，C正确；W为Al，Z为O，O的电负性更大，D正确。
6．（温州市普通高中2023届高三第一次适应性考试）下列说法不正确的是（ ）。
A．激光、荧光、LED灯光都与电子跃迁释放能量有关
B．臭氧为弱极性分子，在水中的溶解度高于在四氯化碳中的溶解度
C．等离子体是由电子、阳离子和电中性粒子组成的整体上呈电中性的气态物质
D．由于甲基（－CH3）推电子，甲酸的pKa小于乙酸的pKa
【解析】选B。电子跃迁本质上是组成物质的粒子（原子、离子或分子）中电子的一种能量变化，激光、荧光、LED灯发光时原子中的电子吸收了能量，从能量较低的轨道跃迁到能量较高的轨道，但处于能量较高轨道上的电子是不稳定的，很快跃迁回能量较低的轨道，这时就将多余的能量以光的形式放出，因而能使光呈现颜色，与电子跃迁有关，A正确；臭氧极性很弱，且由于四氯化碳相对分子质量较大，臭氧在四氯化碳中的溶解度要比在水中的溶解度大，B错误；等离子体是由部分电子被剥夺后的原子及原子团被电离后产生的正负离子组成的离子化气体状物质，即由电子、阳离子和电中性粒子组成的整体上呈电中性的气态物质，C正确；乙酸的羧基与甲基相连，由于甲基（－CH3）推电子，乙酸的羧基的负电荷大于甲酸羧基，更不容易电离出氢离子，所以甲酸的pKa小于乙酸的pKa，D正确。
7．（辽宁省抚顺市2022~2023学年高三4月联考）砷化镓（GaAs）是优良的半导体材料，可用于制作太阳能电池。AsCl3是合成GaAs的原料之一，其中Ga与Al同族，As与N同族。下列叙述正确的是（ ）。
A．电负性：Cl＞Ga＞As
B．AsCl3中含有键
C．AsCl3分子为平面三角形
D．基态Ga和As原子的未成对电子数相同
【解析】选B。同周期从左到右，金属性减弱，非金属性变强，元素的电负性变强；同主族由上而下，金属性增强，非金属性逐渐减弱，元素电负性减弱；电负性：Cl＞As＞Ga，故A错误；AsCl3中含有砷氯共价键，存在键，故B正确；AsCl3分子砷形成3个共价键、且存在1对孤电子对，为sp3杂化，故为三角锥形，故C错误；基态Ga和As原子的价电子排布分别为4s24p1、4s34p2，未成对电子数不相同，故D错误。
8．（湖北省高中名校联盟2022~2023学年高三第三次联合测评）Na2B4O7·10H2O俗称硼砂，其结构如下图所示。下列说法错误的是（ ）。

A．B和O原子的杂化方式完全相同
B．阴离子中存在配位键
C．第一电离能：Na＜B＜O
D．硼砂的水溶液显碱性
【解析】选A。B原子有sp2和sp3杂化，O原子均为sp3杂化，A错误；阴离子中sp3杂化的B与其相连的－OH上的O之间存在配位键，B正确；同周期元素第一电离能从左到右有增大的趋势，同主族第一电离能从上到下有逐渐减小趋势，故第一电离能：Na＜B＜O，C正确；硼砂在水溶液中存在水解B4O72－+7H2O4H3BO3+2OH－，其水溶液显碱性，D正确。
9．（湖北省部分重点中学2022~2023学年高三4月联考）石墨烯是一种单层二维晶体，可利用强氧化剂在石墨层间引入大量基团（如－OH、－COOH等），以削弱层间作用力，而剥落得到氧化石墨烯。下列说法错误的是（ ）。

A．石墨中C原子个数与C－C个数比为2∶3
B．氧化石墨烯能够剥落，是因为削弱了石墨层与层之间的范德华力
C．氧化石墨烯在水中的溶解度大于石墨烯
D．氧化石墨烯中C原子杂化方式与石墨相同
【解析】选D。碳原子上有3个单键，每个单键被2个碳原子共用，所以平均每个碳原子对应1.5个单键，所以C原子个数与C－C个数比为2∶3，故A正确；石墨晶体中层与层之间存在范德华力，从石墨剥离得石墨烯需克服石墨层与层之间的范德华力，氧化石墨烯能够剥落，是因为削弱了石墨层与层之间的范德华力，故B正确；氧化石墨烯引入大量－OH、－COOH，增加了溶解性，所以氧化石墨烯在水中的溶解度大于石墨烯，故C正确；氧化石墨烯中C原子杂化方式为sp3，石墨相同中C原子杂化方式为sp2，故D错误。
10．（湖南省长沙市2022~2023学年高三3月模拟）我国科学家用激光将置于铁室中石墨靶上的碳原子炸松，再用射频电火花喷射氮气，获得超硬新材料β－氮化碳薄膜，结构如图，下列有关β－氮化碳的说法错误的是（ ）。

A．碳原子采取sp3杂化、氮原子采取sp2杂化
B．氮化碳属于共价晶体
C．氮化碳的化学式为C3N4
D．氮化碳硬度超过金刚石晶体
【解析】选A。由β－氮化碳的结构示意图可知，晶体中形成4个共价键的饱和碳原子和形成3个共价键的饱和氮原子都为sp3杂化，故A错误；由β－氮化碳薄膜为超硬新材料可知，氮化碳属于硬度很高的共价晶体，故B正确；由β－氮化碳的结构示意图可知，虚线部分为晶体的最小结构单元，位于正方形顶点和边上的碳原子个数为4×+4×＝3，位于正方形内的氮原子个数为4，则氮化碳的化学式为C3N4，故C正确；由β－氮化碳薄膜为超硬新材料可知，氮化碳属于硬度很高的共价晶体，氮原子的原子半径小于碳原子，则碳氮键的共价键强于碳碳键，所以氮化碳硬度超过金刚石晶体，故D正确。
11．（湖南省衡阳市2022~2023学年高三3月模拟）氮及其化合物在生产生活中具有广泛应用。氮气经过一系列的变化可以合成氨、氮的氧化物、硝酸等重要的化工原料；NO能被FeSO4溶液吸收生成配合物［Fe（NO）（H2O）5］SO4，减少环境污染。下列说法正确的是（ ）。
A．Fe2+提供孤电子对用于形成配位键
B．该配合物中阴离子空间结构为三角锥形
C．配离子为［Fe（NO）（H2O）5］2+，中心离子的配位数为6
D．该配合物中所含非金属元素均位于元素周期表的p区
【解析】选C。配合物［Fe（NO）（H2O）5］SO4中Fe2+提供空轨道，NO和H2O提供孤电子对用于形成配位键，故A错误；该配合物中阴离子为SO42－，价层电子对数为4+＝0，且没有孤对电子，空间结构为正四面体形，故B错误；配离子为［Fe（NO）（H2O）5］2+，配体为NO和H2O，中心离子的配位数为6，故C正确；H元素元素周期表的s区，故D错误。
12．（安徽省蚌埠市2023届高三第二次质检）某种药物分子结构如图所示。其中W的原子核只有1个质子，元素X、Y、Z原子序数依次增大，且均位于W的下一周期，元素Q的原子比Z原子多8个电子。下列说法正确的是（ ）。

A．X、Y、Z原子半径逐渐增大
B．分子中Y原子为sp3杂化
C．1mol该分子中含孤电子对数22NA
D．Y、Z、Q最简单氢化物水溶液酸性逐渐减弱
【解析】选B。W的原子核只有1个质子，则W为H；元素X、Y、Z原子序数依次增大，且均位于W的下一周期，则为第二周期元素，结合物质结构，X形成四个共价键，为C；Y形成两个共价键，为O；Z形成一个共价键，为F；元素Q的原子比Z原子多8个电子，为Cl。X、Y、Z为第二周期元素，随着原子序数的增大，原子半径逐渐减小，A错误；分子中Y原子为O，形成两个键，含有两个孤对电子，为sp3杂化，B正确；该分子中含孤电子对的为F（3对）、O（2对）、Cl（3对），则1mol该分子中含孤电子对数20NA，C错误；Y、Z、Q最简单氢化物为H2O、HF、HCl，水溶液酸性逐渐增强，D错误。
13．（山东省济南市2023届高三一模）冠醚是由多个二元醇分子之间脱水形成的环状化合物。18－冠－6可用作相转移催化剂，其与K+形成的螯合离子结构如图所示。下列说法错误的是（ ）。

A．该螯合离子中碳与氧原子具有相同的杂化类型
B．该螯合离子中所有非氢原子可以位于同一平面
C．该螯合离子中极性键与非极性键的个数比为7∶1
D．与二甲醚（CH3OCH3）相比，该螯合离子中“C－O－C”键角更大
【解析】选B。该螯合离子中碳与氧原子都为sp3，具有相同的杂化类型，A正确；该螯合离子中碳原子为饱和碳原子，链接的氧原子和碳原子不在同一平面，B错误；该螯合离子中极性键为14个C－H键，非极性键为7个C－C键，个数比为7∶1，C正确；与二甲醚（CH3OCH3）相比，该螯合离子中O原子形成了离子键，“C－O－C”键角更大，D正确。
14．（天津市河东区2022~2023学年高三3月模拟）NH4Cl的晶胞为立方体，其结构如下。下列说法不正确的是（ ）。

A．NH4Cl晶体属于离子晶体
B．NH4Cl晶胞中H－N－H键角为90°
C．NH4Cl晶体中既有离子键又有共价键
D．每个Cl－周围与它最近且等距离的NH4+的数目为8
【解析】选B。氯化铵由铵根离子和氯离子构成，为离子晶体，A正确；铵根离子中N原子杂化方式为sp3杂化，键角为109。28'，B错误；NH4Cl晶体中铵根和氯离子之间为离子键，氮原子和氢原子之间为共价键，C正确；根据晶胞结构可知每个Cl－周围与它最近且等距离的铵根离子的数目为8，在周围八个立方体体心位置，D正确。
15．（湖南省郴州市2023届高三下学期2月模拟）XeF2晶体属四方晶系，晶胞参数如图所示，晶胞棱边夹角均为90°。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标，如A点原子的分数坐标为（，，）。已知Xe－F键长为rpm，下列说法不正确的是（ ）。

A．该晶体的密度为g/cm3
B．B点原子的分数坐标为（0，0，r）
C．晶胞中A、B间距离d＝pm
D．基态F原子的核外电子空间运动状态有5种
【解析】选B。根据XeF2的化学式，可判断Xe、F原子个数比为1∶2，该晶胞中灰球有8×+1＝2个，为Xe原子，黑球有8×+2＝4个，为F原子，则该晶胞中有2个XeF2分子。故其密度为＝＝＝＝g/cm3，A正确；由Xe－F键长为rpm可知，B点原子的分数坐标为（0，0，），B错误；过A点向B点所在棱边作垂线，相交于D点，则D点为B点所在棱边的中点，AD长度为底面对角线的一半，AD＝pm，则BD＝pm；AB＝pm＝pm，C正确；基态F原子的核外电子为，根据s能级一个轨道，p能级3个轨道，故有5种电子空间运动状态，D正确。
16．（2022·广东省等级考）硒（Se）是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光（AIE）效应以来，AIE在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含Se的新型AIE分子IV的合成路线如下：

（1）Se与S同族，基态硒原子价电子排布式为_______。
（2）H2Se的沸点低于H2O，其原因是_______。
（3）关于I~III三种反应物，下列说法正确的有_______。
A．I中仅有键
B．I中的Se−Se键为非极性共价键
C．II易溶于水
D．II中原子的杂化轨道类型只有sp与sp2
E．I~III含有的元素中，O电负性最大
（4）IV中具有孤对电子的原子有_______。
（5）硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4_______ H2SeO3（填“＞”或“＜”）。研究发现，给小鼠喂食适量硒酸钠（Na2SeO4）可减轻重金属铊引起的中毒。SeO42－的立体构型为_______。
（6）我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图1，沿x、y、z轴方向的投影均为图2。

①X的化学式为_______。
②设X的最简式的式量为，晶体密度为g•cm－3，则X中相邻K之间的最短距离为_______ nm（列出计算式，NA为阿伏加德罗常数的值）。
【解析】（1）基态硫原子价电子排布式为3s23p4，Se与S同族，Se为第四周期元素，因此基态硒原子价电子排布式为4s24p4。（2）H2Se的沸点低于H2O，其原因是两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高。（3）I中有键，还有大π键，故A错误；Se−Se是同种元素，因此I中的Se−Se键为非极性共价键，故B正确；烃都是难溶于水，因此II难溶于水，故B错误；II中苯环上的碳原子和碳碳双键上的碳原子杂化类型为sp2，碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp，故D正确；根据同周期从左到右电负性逐渐增大，同主族从上到下电负性逐渐减小，因此I~III含有的元素中，O电负性最大，故E正确。（4）根据题中信息IV中O、Se都有孤对电子，碳、氢、硫都没有孤对电子。（5）根据非羟基氧越多，酸性越强，因此硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4＞H2SeO3。SeO42－中Se价层电子对数为n＝4+＝4，其立体构型为正四面体形。（6）①根据晶胞结构可知K全部在晶胞内部，共有8个，Se处于八个顶点和6个面的面心，共有8×+6×＝4个，每个Se原子上连有6个Br，则晶胞中很有4×6＝24个Br，则X的化学式为K2SeBr6。②设X的最简式的式量为，晶体密度为g•cm－3，设晶胞参数为anm，得到＝＝＝＝g•cm－3，解得a＝×107nm，X中相邻K之间的最短距离为晶胞参数的一半即××107nm。
【答案】（1）4s24p4（2）两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高
（3）BDE（4）O、Se（5）＞；正四面体形
（6）①K2SeBr6；②××107
17．（2022·河北省选择考）含Cu、Zn、Sn及S的四元半导体化合物（简写为CZTS），是一种低价、无污染的绿色环保型光伏材料，可应用于薄膜太阳能电池领域。回答下列问题：
（1）基态S原子的价电子中，两种自旋状态的电子数之比为__________。
（2）Cu与Zn相比，第二电离能与第一电离能差值更大的是______，原因是_____________________。
（3）SnCl－3的几何构型为__________，其中心离子杂化方式为__________。
（4）将含有未成对电子的物质置于外磁场中，会使磁场强度增大，称其为顺磁性物质，下列物质中，属于顺磁性物质的是__________（填标号）。
A．［Cu（NH3）2］Cl B．［Cu（NH3）4］SO4
C．［Zn（NH3）4］SO4 D．Na2［Zn（OH）4］
（5）如图是硫的四种含氧酸根的结构：

根据组成和结构推断，能在酸性溶液中将Mn2+转化为MnO4－的是_______（填标号）。理由是_______。
【解析】（1）基态S的价电子排布是3s23p4，根据基态原子电子排布规则，两种自旋状态的电子数之比为1∶2或2∶1。（2）Cu的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，Zn的第二电离能失去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大。（3）Sn是ⅣA族元素，SnCl3－的中心离子Sn2+价电子对数为＝3，有3个σ键，没有孤电子对，中心离子是sp2杂化，SnCl3－的几何构型是平面三角形。（4）根据题意，具有顺磁性物质含有未成对电子。［Cu（NH3）2］Cl各原子核外电子均已成对，不符合题意；［Cu（NH3）4］SO4中的Cu2+外围电子排布是3d9，有未成对电子，符合题意；［Zn（NH3）4］SO4各原子核外电子均已成对，不符合题意；Na2［Zn（OH）］各原子核外电子均已成对，不符合题意。（5）Mn2+转化为MnO4－需要氧化剂，且氧化性比MnO4－的强，由SO2使KMnO4溶液褪色可知H2SO4的氧化性弱于MnO4－，故A不符合；B、C中的S化合价比H2SO4低，氧化性更弱，故B、C均不符合；D中含有－1价的O，易被还原，具有强氧化性，能将Mn2+转化为MnO4－，故D符合。
【答案】（1）1∶2或2∶1
（2）Cu；Cu的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，Zn的第二电离能失去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大
（3）平面三角形；sp2杂化
（4）B（5）D；D中含有－1价的O，易被还原，具有强氧化性，能将Mn2+转化为MnO4－
18．（2022·山东省等级考）研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为Ni（CN）x·Ni（NH3）y·zC6H6的笼形包合物四方晶胞结构如图所示（H原子未画出），每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为a＝b≠c，＝＝γ＝90°。回答下列问题：

（1）基态Ni原子的价电子排布式为_______，在元素周期表中位置为_______。
（2）晶胞中N原子均参与形成配位键，Ni2+与Zn2+的配位数之比为_______；x∶y∶z＝_______；晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是_______。
（3）吡啶（）替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大π键、则吡啶中N原子的价层孤电子对占据_______（填标号）。
A．2s轨道 B．2p轨道 C．sp杂化轨道 D．sp2杂化轨道
（4）在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主要原因是①_______，②_______。
（5）、、的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的是_______。
【解析】（1）已知Ni是28号元素，故基态Ni原子的价电子排布式为：3d84s2，在周期表中第四横行第10纵列即位于第4周期第VIII族；（2）由题干晶胞示意图可知，一个晶胞中含有Ni2+个数为：2×＝1，Zn2+个数为：8×＝1，含有CN－为：8×＝4，NH3个数为：8×＝2，苯环个数为：4×＝2，则该晶胞的化学式为：Ni（CN）4·Ni（NH3）2·zC6H6，且晶胞中每个N原子均参与形成配位键，Ni2+周围形成的配位键数目为4，Zn2+周围形成的配位键数目为：6，则Ni2+与Zn2+的配位数之比，4∶6＝2∶3；x∶y∶z＝4∶2∶2＝2∶1∶1；由以上分析可知，Ni2+的配位数为4，则Ni2+采用sp3杂化，而Zn2+的配位数为6，Zn2+采用sp3d2杂化，即晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是Zn2+；（3）吡啶（）替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大π键，则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和存在孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道，选D；（4）已知苯分子为非极性分子，H2O分子为极性分子，且吡啶中N原子上含有孤电子对能与H2O分子形成分子间氢键，从而导致在水中的溶解度，吡啶远大于苯，选吡啶能与H2O分子形成分子间氢键；吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子；（5）已知－CH3为推电子基团，－Cl是吸电子基团，则导致N原子电子云密度大小顺序为：＞＞，结合题干信息可知，其中碱性最弱的为：。
【答案】（1）3d84s2；第4周期第VIII族（2）2∶3；2∶1∶1；Zn2+（3）D
（4）①吡啶能与H2O分子形成分子间氢键；②吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子
（5）
19．（安徽省马鞍山市2021~2022学年高三第二次教学质量检测）四羰基镍［Ni（CO）4］主要用于制高纯镍粉，也用于制造塑料中间体。回答下列问题：
（1）Ni在周期表中的位置_____________。Ni基态原子排布式中3d能级上未成对电子数为____。
（2）Ni（CO）4中三种元素电负性由小到大的顺序为____________。
（3）Ni（CO）4为正四面体的配合物。它不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是_______。1molNi（CO）4中含有_______molσ键。
（4）已知碳的一种单质结构如图1所示，层间距离为335pm，层内的碳原子的核间距为142pm

①该单质的晶体类型为_______。
②从图1中取出该物质的晶胞如图2所示。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标。例如图2中原子1的坐标为（0，0，0），原子2的坐标为（1，1，1），则原子3和原子4的坐标分别为_______、_______。
③根据图1中所给的数据，阿伏加德罗常数的值为NA，石墨的密度为_______g/cm3。（列出计算式）
【解析】（1）Ni是28号元素，在周期表中位于第四周期第VIII族；根据构造原理，可知基态Ni原子核外电子排布式是1s22s22p63s23p63d84s2，3d轨道数目是5个，原子核外电子总是尽可能成单排列，而且自旋方向相同，这种排布使原子的能量最低，处于稳定状态，在一个轨道上最多可容纳2个自旋方向相反的电子存在，则基态Ni原子排布式中3d能级上未成对电子数为2个；（2）在Ni（CO）4中由Ni、C、O三种元素，元素的非金属性越强，其电负性越大，这三种元素的非金属性：Ni＜C＜O，故元素的电负性由小到大的顺序为Ni＜C＜O；（3）Ni（CO）4为正四面体的配合物。它不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，这是由于该物质分子是非极性分子，易溶于由非极性分子组成的溶剂乙醇、乙醚等有机溶剂中，而在由极性分子H2O组成的极性溶剂中不容易溶解；在Ni（CO）4中配位体CO与中心Ni原子之间以配位键结合，在配位体中C、O原子之间以共价三键结合，其中1个是σ键，2个是π键，配位键属于σ键，故1个Ni（CO）4中含有8个σ键，则1molNi（CO）4中含有8molσ键；（4）①该晶体是层状结构，在层内C原子之间以共价键结合，在层间以分子间作用力结合，因此该晶体为混合型晶体；②根据原子的相对位置，可知原子3的坐标为（0，0，1）；原子4的坐标为（，，）；③在一个晶胞中含有的C原子数目是×12+×6＝4个，晶胞底面积为S＝a2sin60°×6＝×（142cm×10－10）2××6＝（142×10－10）2cm2，晶胞的高为h＝2×335×10－10cm，所以石墨晶体的密度＝＝＝g/cm3。
【答案】（1）第四周期第VIII族；2（2）Ni＜C＜O
（3）Ni（CO）4为非极性分子，难溶于极性较大的水分子，易溶于极性较小乙醇、乙醚等有机溶剂；8
（4）①混合型晶体②（0，0，1）；（，，）③
20．（山东省潍坊市2023届高三3月学科核心素养测评）有机－无机复合钙钛矿（CaTiO3）型材料在太阳能电池及发光二极管等方面具有很好的应用前景，一种复合材料和CaTiO3（立方晶系）的晶胞结构如图所示。

已知：A为间隔的阳离子，例如C4H9NH3+、C4H9 CH2CH2NH3+等；A′为单一组分钙钛阳离子，例如CH3NH3+、CH（NH2）2+、Cs+等；B为单一组分钙钛矿中心离子Sn2+、Pb2+等，X为单一组分钙钛矿的阴离子，例如Cl－、Br－或I－等卤素离子。回答下列问题：
（1）基态Ti原子的价电子排布式为___________。
（2）H、C、N、O四种元素电负性由大到小的顺序为___________；第一电离能I1（C）、I1（N）、I1（O）由大到小的顺序为_____________________。
（3）CH（NH2）2+中C的杂化方式为___________；正丁胺（CH3CH2CH2CH2NH2）的沸点为77.8℃，正丁醇（CH3CH2CH2CH2OH）的沸点为117.6℃，正丁胺沸点低的原因是___________。
（4）CaTiO3中Ca的配位数为_______；A为C4H9NH3+，A′为CH（NH2）2+，B为Sn2+，X为I－，晶胞参数为anm和cnm，该晶体的密度为___________g•cm－3。
【解析】（1）基态Ti原子为22号元素，价电子排布式为3d24s2；（2）同周期从左到右，金属性减弱，非金属性变强，元素的电负性变强；同主族由上而下，金属性增强，非金属性逐渐减弱，元素电负性减弱；H、C、N、O四种元素电负性由大到小的顺序为O＞N＞C＞H；同一周期随着原子序数变大，第一电离能变大，N的2p轨道为半充满稳定状态，第一电离能大于同周期相邻元素，故第一电离能I1（N）＞I1（O）＞I1（C）；（3）CH（NH2）2+中C形成3个共价键且无孤电子对，杂化方式为sp2杂化；正丁胺（CH3CH2CH2CH2NH2）的沸点为77.8℃，正丁醇（CH3CH2CH2CH2OH）的沸点为117.6℃，正丁胺沸点低的原因是N的电负性小于O，正丁胺分子间的氢键弱于正丁醇分子间的氢键，导致其沸点低于正丁醇；（4）以底面右下角的Ca为例，同层、上下层最近相邻的O各有4个，则CaTiO3中Ca的配位数为12；根据“均摊法”，晶胞中含4×+2×＝2个A、8×+2＝4个A′、8×+2＝4个B、8×+16×+8×+3＝14个X，A为C4H9NH3+，A′为CH（NH2）2+，B为Sn2+，X为I－，晶体的化学式为：（C4H9NH3）2（CH（NH2）2）4Sn4I14，晶胞参数为anm和cnm，则晶体密度为＝＝＝＝g·cm－3。
【答案】（1）3d24s2（2）O＞N＞C＞H；I1（N）＞I1（O）＞I1（C）
（3）sp2杂化；N的电负性小于O，正丁胺分子间的氢键弱于正丁醇分子间的氢键
（4）12；
21．（河北承德2022~2023学年度高三2月模拟）硼元素对植物生长及人体健康有着十分重要的作用，硼的化合物被广泛应用于新材料制备、生活生产等诸多领域。
（1）下列硼原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为________、________（填标号）
A． B．
C． D．
（2）晶体硼单质能自发呈现出正二十面体的多面体外形，这种性质称为晶体的________。
（3）硼元素的简单氢化物BH3不能游离存在，常倾向于形成较稳定的B2H6或与其他分子结合。
①B2H6分子结构如图，则B原子的杂化方式为________。

②氨硼烷（NH3BH3）被认为是最具潜力的新型储氢材料之一，分子中存在配位键，提供孤电子对的成键原子是________，写出一种与氨硼烷互为等电子体的分子________（填化学式）。
（4）以硼酸（H3BO3）为原料可制得硼氢化钠（NaBH4），它是有机合成中的重要还原剂。
①H3BO3晶体中单元结构如图Ⅰ所示。各单元中的氧原子通过________氢键（用“A－B…C”表示，A、B、C表示原子）连结成层状结构，其片层结构如图Ⅱ所示，层与层之间以________（填作用力名称）相结合构成整个硼酸晶体。

②硼氢化钠中BH4－的键角大小是________，立体构型为________。
③根据上述结构判断下列说法正确的是________。
A．H3BO3分子的稳定性与氢键有关
B．硼酸晶体有滑腻感，可作润滑剂
C．H3BO3分子中硼原子最外层为8e－稳定结构
D．含1molH3BO3的晶体中有3mol氢键
（5）磷化硼（BP）是受高度关注的耐磨材料，可作为金属表面的保护层，其结构与金刚石类似，晶胞结构如图所示。磷化硼晶胞沿z轴在平面的投影图中，B原子构成的几何形状是________；已知晶胞边长为apm，则磷化硼晶体的密度是________g·cm－3（列出含a、NA的计算式即可）。

【解析】（1）原子轨道能量的高低顺序为：ns＜np＜nd＜nf，1s＜2s＜3s＜4s，根据能量最低原理，能量最低为A排布，最高的分别为D排布；（2）在适宜的条件下，晶体能够自发地呈现封闭的规则和凸面体外形的性质，晶体自范性的本质：是晶体中粒子微观空间里呈现周期性的有序排列的宏观表象；晶体硼单质能自发呈现出正二十面体的多面体外形；（3）①根据B2H6分子的空间结构知，B原子的轨道向4个方向延伸，则的杂化方式为sp3杂化；②氨硼烷（NH3BH3）中氨基存在孤电子对，所以提供孤电子对的成键原子是N；与氨硼烷互为等电子体的分子为：C2H6；（4）①根据H3BO3晶体中单元结构知，各单元中的氧原子通过O－H…O连结成层状结构；如图Ⅱ所示，层与层之间没有化学键，以范德华力相结合构成整个硼酸晶体；②硼氢化钠中BH4－与甲烷为等电子体，所以键角和甲烷中键角相同，大小是109°28'；立体构型为正四面体；③氢键较弱，不是化学键，所以H3BO3分子的稳定性与氢键无关，a说法错误；硼酸晶体类似于石墨的层状结构，有滑腻感，可作润滑剂，b说法正确；H3BO3分子中硼原子最外层为6e－结构，c说法错误；如图所示，一个分子中有3个氢原子，可以形成3个氢键，所以含1molH3BO3的晶体中有3mol氢键，d的说法错误。（5）由图所示，结合结构的对称性，B原子的投影构成的几何形状为正方形；晶胞中P原子的数目为：8×+6×＝4，B原子数目为：4，则晶胞的质量为： g，晶胞的体积为（a×10－10）3cm－3，所以晶胞的密度为：。
【答案】（1）A；D（2）自范性（3）①sp3杂化②N；C2H6
（4）①O－H…O；范德华力②109°28'；正四面体③bd
（5）正方形；