05 常考题空5　有机合成路线的设计 （附答案解析）-备战2023年高考化学大题逐空突破系列（全国通用）

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常考题空5　有机合成路线的设计【高考必备知识】1．有机合成中官能团的转变(1)官能团的引入①引入或转化为碳碳双键的三种方法醇的消去反应引入CH3CH2OHCH2==CH2↑＋H2O卤代烃的消去反应引入CH3CH2Br＋NaOHCH2==CH2↑＋NaBr＋H2O炔烃与H2、HX、X2的不完全加成反应CH≡CH＋H2CH2==CH2，CH≡CH＋Br2CHBr==CHBrCH≡CH＋HClCH2==CHCl②引入碳卤键的三种方法烷烃、苯及其同系物与卤素单质发生取代反应CH3CH3＋Cl2HCl＋CH3CH2Cl(还有其他的卤代烃),不饱和烃与卤素单质、卤化氢的加成反应CH2==CHCH3＋Br2CH2Br—CHBrCH3CH≡CH＋HClCH2==CHClCH2==CHCH3＋HBrCH3—CHBrCH3醇与氢卤酸的取代反应R—OH＋HXR—X＋H2O③引入羟基的四种方法烯烃与水加成生成醇CH2==CH2＋H2OCH3CH2—OH卤代烃的碱性水解成醇CH3CH2—Br＋NaOHCH3CH2—OH＋NaBr醛或酮与氢气加成生成醇酯水解生成醇CH3COOCH2CH3＋H2OCH3COOH＋CH3CH2OH④引入碳氧双键(醛基或羰基)的方法  醇的催化氧化生成醛(酮)2CH3CH2CH2OH＋O22CH3CH2CHO＋2H2O 连在同一个碳上的两个羟基脱水含碳碳三键的物质与水加成⑤引入羧基的2种方法醛基氧化2CH3CHO＋O22CH3COOH酯、肽、蛋白质、羧酸盐的水解CH3COOCH2CH3＋H2OCH3COOH＋CH3CH2OH(2)官能团的消除①通过加成反应可以消除不饱和键(碳碳双键、碳碳三键、苯环等)如：CH2==CH2在催化剂作用下与H2发生加成反应②通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基如：CH3CH2OH消去生成CH2==CH2，CH3CH2OH被氧化生成CH3CHO③通过加成或氧化反应等消除醛基如：CH3CHO被氧化生成CH3COOH，CH3CHO被H2还原生成CH3CH2OH④通过水解反应消除酯基()、肽键、卤素原子如：CH3COOC2H5在酸性条件下水解生成CH3COOH和C2H5OH⑤通过消去反应或水解反应消除卤素原子如：CH3CH2Br在NaOH醇溶液中发生消去反应生成乙烯和溴化钠，在NaOH水溶液中发生水解反应生成乙醇和溴化钠(3)官能团的改变①通过某些化学途径使一个官能团变成两个a．CH3CH2OHCH2==CH2CH2XCH2XCH2OHCH2OHb．CH2==CHCH2CH3CH3CHXCH2CH3CH3CH==CHCH3CH3CHXCHXCH3CH2==CHCH==CH2②利用官能团的衍生关系进行衍变如：R—CH2OHR—CHOR—COOH③通过某些手段改变官能团的位置如：CH3CHXCHXCH3H2C==CHCH==CH2CH2XCH2CH2CH2X2．官能团的保护与恢复(1)碳碳双键：易与卤素单质加成，易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化方法：在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，后再利用消去反应转变为碳碳双键如：(2)酚羟基：易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化方法①：在氧化其他基团前用碘甲烷(CH3I)先转化为苯甲醚，后用氢碘酸酸化重新转化为酚   如：方法②：在氧化其他基团前用NaOH溶液先转化为酚钠，后酸化重新转化为酚   如：(3)醛基：易被氧化方法：在氧化其他基团前可以用乙醇(或乙二醇)加成保护如：(4)氨基：易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化方法：在氧化其他基团前可以用醋酸酐将氨基转化为酰胺，然后再水解转化为氨基。如： 3．有机合成中碳链的增长或缩短(1)使有机物碳链增长的反应加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目所给信息反应，如卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反应……①乙炔自身加成：2CH≡CHCH2==CH—C≡CH②卤代烃跟NaCN溶液反应再水解可得到羧酸：CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH③卤代烃与炔钠的反应：2CH3C≡CH＋2Na2CH3C≡CNa＋H2↑CH3C≡CNa＋CH3CH2ClCH3C≡CCH2CH3＋NaCl④卤代烃与活泼金属钠反应：2R—Cl＋2NaR—R+2NaCl⑤醛与氢氰酸的加成反：⑥醛、酮与NH3加成反应制备胺：⑦羟醛缩合：有α­H的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β­羟基醛，称为羟醛缩合     ⑧醛、酮与醇加成反应制备半缩醛：⑨醛或酮与格氏试剂(R′MgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇     ⑩苯环与卤代烃反应(傅克反应)：⑪苯环与酰卤反应：  ⑫聚合反应烯烃、炔烃加聚反应：    缩聚反应：                 (2)使有机物碳链缩短的反应   ①脱羧反应：R—COONa＋NaOHR—H＋Na2CO3②水解反应：酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解③烃的裂化或裂解反应：C16H34C8H18＋C8H16；C8H18C4H10＋C4H8④氧化反应    R—CH==CH2RCOOH＋CO2↑       R1—CH==CH—R2R1CHO+R2CHO【例题精讲】类型一、根据已知信息设计合成路线1．已知：，试写出以1，3－丁二烯和乙炔为原料(无机试剂及催化剂任用)合成的合成路线(用结构简式表示有机物，用箭头表示转化关系，箭头上注明试剂和反应条件)     2．已知香草醛的结构简式为，还知信息反应：CH3CHO＋CH2OHCH2CH2OH。根据已有知识和题中信息，以香草醛和2-氯丙烷为原料，可合成香草醛缩丙二醇()，写出合戊成流程图(无机试剂任选)     3．已知：，设计由苯甲醇()为原料合成化合物的路线(其他试剂任选)。     4．结合已知反应，设计以乙醇和苯甲醛()为原料(无机试剂任选)，制备的合成路线。已知：       类型二、从题目的转化关系中提取信息设计合成路线5．化合物F是合成某药物的中间体，其合成路线如下：参考本题信息，写出以间二甲苯与H2NCH2CH3为原料制备下图有机物的合成线路(无机试剂任选)           6．G是合成某新型药物的中间体，如图是合成G的流程。　　　   已知：乙酸酐的结构简式为。以乙酸酐和为原料，制备的部分流程如下。请结合相关信息和已学知识，将合成路线补充完整(无机试剂任选)。     7．有机物G是合成免疫抑制剂药物霉酚酸的中间体，可由如下路径合成得到：  已知：直接与苯环相连的卤素原子难与NaOH溶液发生取代反应。根据已有知识并结合相关信息，设计以、HCHO为原料制备的合成路线(无机试剂任选)        8．化合物G是重要的药物中间体，以有机物 A为原料制备G，其合成路线如下：参考上述合成线路，写出以1－丙醇、丙二酸二甲酯(CH3OOCCH2COOCH3)、尿素[CO(NH2)2]为起始原料制备的合成线路(其他试剂任选)        【真题演练】1．(2022年·浙江卷)某研究小组按下列路线合成药物氯氮平已知：①       ②设计以CH2＝CH2和CH3NH2为原料合成的路线(用流程图表示，无机试剂任选)    2．(2022年·广东卷)基于生物质资源开发常见的化工原料，是绿色化学的重要研究方向。以化合物I为原料，可合成丙烯酸V、丙醇VII等化工产品，进而可制备聚丙烯酸丙酯类高分子材料。选用含二个羧基的化合物作为唯一的含氧有机原料，参考上述信息，制备高分子化合物VIII的单体。写出VIII的单体的合成路线(不用注明反应条件)  3．(2022年·湖南卷)物质J是一种具有生物活性的化合物。该化合物的合成路线如下：已知：①＋；②参照上述合成路线，以和为原料，设计合成的路线(无机试剂任选)   4．(2022年·山东卷)支气管扩张药物特布他林(H)的一种合成路线如下：已知：Ⅰ．   Ⅱ．Ⅲ．根据上述信息，写出以羟基邻苯二甲酸二乙酯为主要原料制备合成的路线 5．(2022年·海南卷)黄酮哌酯是一种解痉药，可通过如下路线合成：设计以为原料合成的路线(其他试剂任选)已知：+CO2       6．(2021年·山东卷)一种利胆药物F的合成路线如图：已知：Ⅰ.+Ⅱ.已知：，综合上述信息，写出由和制备的合成路线    7．(2021年·浙江卷)某课题组研制了一种具有较高玻璃化转变温度的聚合物P，合成路线如下：已知：以乙烯和丙炔酸为原料，设计化合物()的合成路线(用流程图表示，无机试剂、有机溶剂任选)   8．(2021年·湖南卷)叶酸拮抗剂Alimta(M)是一种多靶向性抗癌药物。以苯和丁二酸酐为原料合成该化合物的路线如图：     ②参照上述合成路线，以乙烯和为原料，设计合成的路线(其他试剂任选)。 【经典模拟】1．化合物H是一种有机光电材料中间体。实验室由芳香化合物A制备H的一种合成路线如下：已知：①②写出用环戊烷和2－丁炔为原料制备化合物的合成路线(其他试剂任选)   2．PETG是一种新型材料，可回收利用，对环境不构成任何威胁，其结构简式如下：已知：RCOOR1＋R2OHRCOOR2＋R1OH(R、R1、R2表示烃基)。采用如下图所示的合成路线可合成PETG：已知：请写出由D及其他必要物质可合成的反应历程    3．高分子化合物I为重要的化工原料。其合成路线如下：已知：①；②参照上述合成路线，写出由1，3－丁二烯和乙烯为起始原料制备化合物的合成路线(无机试剂任选)    4．由烃A制备抗结肠炎药物H的一种合成路线如图所示(部分反应略去试剂和条件)：已知：Ⅰ．     Ⅱ．已知：易被氧化，苯环上连有烷基时再引入一个取代基，常取代在烷基的邻、对位，而当苯环上连羧基时则取代在间位。写出以A为原料(其他试剂任选)制备化合物的合成路线   5．物质J是一种药物合成的中间体，其合成路线如下(部分条件省略)：已知：,设计以乙醇为主要原料制备C2H5COCl的合成路线(无机试剂任选)    6．化合物F是合成某种抗肿瘤药物的重要中间体，其合成路线如图：已知：R—OH＋KHSR—SH＋KOH，参考题干信息，写出以为原料制备的合成路线(无机试剂和有机溶剂自选，合成路线流程图示例见本题题干)  7．有机物M可用于治疗室性早搏、室性心动过速、心室颤动等心血管疾病，其合成路线如图所示：已知乙烯在催化剂作用下与氧气反应可以生成环氧乙烷()，参照题干的合成路线流程图，写出以邻甲基苯酚()和乙醇为原料制备的合成路线流程图(无机试剂任选)   8．磷酸氯喹可用于新型冠状病毒肺炎的治疗，磷酸氯喹可由氯喹和磷酸在一定条件下制得。氯喹J的合成路线如图：已知：①当苯环有RCOO—、烃基、—X(X表示卤素原子)时，新导入的基团进入原有基团的邻位或对位，原有基团为—COOH、—NO2时，新导入的基团进入原有基团的间位；②苯酚、苯胺()易氧化。设计以为原料制备的合成路线(无机试剂任选)。   9．化合物A是合成雌酮激素的中间体，科学家们采用下列合成路线来制备：已知：CH3COOHCH3COCl设计由1，2－二溴乙烷合成CH3COCOCH3的合成路线(其他试剂任选)       10．化合物H是合成药物盐酸沙格雷酯的重要中间体，其合成路线如下：          已知：。化合物是合成抗癌药物美发伦的中间体，请写出以和为原料制备该化合物的合成路线流程图(无机试剂任用)         【常考题空5　有机合成路线的设计】答案类型一、根据已知信息设计合成路线1．解析：和HC≡CH发生加成反应生成和溴单质发生加成反应生成发生水解反应生成2．解析：根据信息反应和目标产物可知要合成目标产物，先合成前者为所给试剂。主要是合成后者，根据已有知识可逆向思维：3．解析：由苯甲醇为原料制备化合物，可由发生酯化反应得到，可由发生水解反应得到，可由苯甲醛和HCN发生加成反应得到，苯甲醇发生氧化反应生成苯甲醛，其合成路线见答案。4．解析：将目标产物水解可得和CH3CH2OH，利用题目信息可知用和CH3CHO在碱性条件下发生已知信息的反应得到，进一步把醛基(—CHO)氧化成—COOH即可生成，即可设计出相应的合成路线。5．解析：由原料和产物对比分析，间二甲苯需要先引入硝基，后经过氧化将—CH3转化为—COOH，与SOCl2发生取代反应得到酰氯，然后可以与氨基发生反应脱HCl生成肽键。6．解析：参照流程图中A→B→C和D→E可写出合成路线。即乙酸苯酯在氯化铝作用下发生重排，生成 (Ⅰ)，Ⅰ在浓硫酸作用下与乙酸酐反应生成 (Ⅱ)，Ⅱ在钯催化下和H2反应生成 (Ⅲ)，最后Ⅲ在浓硫酸作用下发生消去反应生成目标产物。7．(先酯化后除去溴原子也可)解析：分析①：目标有机物与原料的结构及差异物质结构简式结构1结构2结构3结构4目标有机物羟基—OH苯环亚甲基—CH2—甲酸酯基HCOO—原料1羟基—OH苯环2个溴原子—Br 原料2HCHO醛基—CHO   差异目标有机物比原料1少2个溴原子，多了侧链—CH2OOCH(位于羟基的邻位)分析②：从表中分析来看，目标有机物中的结构1与结构2在原料1中都存在，因此不需要转变。目标有机物中的结构3和结构4合起来为—CH2OOCH，即为酯类，因此需要用HCOOH与—CH2OH反应得到。分析原料可知，HCOOH可由HCHO经氧化得到。而—CH2OH可由—CH2Cl经水解得到，因此如何引入—CH2Cl是关键，此基团可由—CH3通过氯代得到，但根据已学的知识在苯环上引入一个—CH3无法实现，此时需要应用其他方法。分析有机物G的合成路线，可知D→E引入了—CH2Cl，问题得到解决。目标有机物中没有溴原子，而原料1中有溴原子，因此必须想办法将其去掉。回忆所学知识，没有这方面的讲解，故必须在题中寻找，发现C→D可实现这一转化。分析③：由分析②可知，有3个顺序需要确定，一是引入—CH2Cl，二是除去溴原子，三是酯化反应。从有机物G的合成路线中C→E看，会误认为可以先除去溴原子，再引入—CH2Cl，出现这样的错误是由于没有弄清反应的原理，D物质中—OH的邻、对位已部分被其他基团占据，故再引入—CH2Cl，不会出现大量副产物，而若先除去中溴原子，则得到，此时再引入—CH2Cl，会产生大量的副产物，故应引入—CH2Cl之后再除去溴原子。由题给信息知在引入—CH2Cl之后，可在NaOH溶液中水解(此时苯环上的溴原子不水解)，使—CH2Cl转变为—CH2OH，再进行酯化反应和除去溴原子即可。8．解析　参考流程信息知，可将CH3CH2CH2OH转化为CH3CHBrCH3，再与CH3OOCCH2COOCH3发生取代反应生成，接着与尿素发生取代反应得到目标产物，合成路线见答案。【真题演练】1．；CH3CH2Cl，NH3解析：乙烯首先氧化得到环氧乙烷，乙烯和HCl加成生成CH3CH2Cl，之后NH3和反应生成，再和反应生成，结合信息②和CH3CH2Cl反应得到，具体流程为：；CH3CH2Cl，NH3；2．解析：根据化合物Ⅷ的结构简式可知，其单体为，其原料中的含氧有机物只有一种含二个羧基的化合物，原料可以是，发生题干Ⅳ→V的反应得到，还原为，再加成得到，和发生酯化反应得到目标产物，则合成路线为。3．解析：结合G→I的转化过程可知，可先将转化为，再使和反应生成，并最终转化为；综上所述，合成路线为：。4．解析：由题给信息可知，以4—羟基邻苯二甲酸二乙酯制备的合成步骤为在碳酸钾作用下与phCH2Cl发生取代反应生成发生取代反应生成，发生信息Ⅱ反应生成，在Pd—C做催化剂作用下与氢气反应生成，合成路线为。5．解析：已知+CO2，则以为原料合成时，可先将与浓硫酸在加热的条件下发生取代反应生成，再依次与NaOH熔融条件下、HCl反应生成，再与CH3COCl发生取代反应生成，氧化可得到，再与AlCl3反应可得到。6．    解析：由和制备过程需要增长碳链，可利用题干中A→B的反应实现，然后利用信息反应I得到目标产物，目标产物中碳碳双键位于端基碳原子上，因此需要与HBr在40℃下发生加成反应生成，和反应生成，根据信息Ⅰ.+得到反应生成，因此合成路线为7．。解析：由逆向合成法可知，丙炔酸应与通过酯化反应得到目标化合物，而中的羟基又能通过水解得到，乙烯与Br2加成可得8．解析　以乙烯和为原料合成的路线设计过程中，可利用E＋F→G的反应类型实现，因此需先利用乙烯合成，中醛基可通过羟基催化氧化而得，中溴原子可利用D→E的反应类型实现。【经典模拟】1．解析：根据已知②，环己烷需要先转变成环己烯，再与2­丁炔进行加成就可以连接两个碳链，再用Br2与碳链上双键加成即可。2．HOCH2CH2OHOHC—CHO解析：根据目标产物，以及题中信息，生成，应是OHCCH2CH(OH)CH(OH)CH2CHO发生消去反应生成，依据＋CH3CHO，应是OHC—CHO与CH3CHO发生，乙二醇氧化产生乙二醛。3．解析：由已知可得，1,3­丁二烯与乙烯反应生成，与溴单质加成生成，与HCN取代生成，在酸性条件下水解生成。4．解析：C发生信息Ⅰ中的反应生成D，D发生氧化反应生成E，结合C的原子数及相关反应条件可知，A为，B为，C的结构简式为，D为，D氧化生成的E为，E与氢氧化钠溶液反应并酸化得到的F为，由信息Ⅱ可知，F在浓硫酸、浓硝酸加热条件下发生反应生成的G为，G发生还原反应得到抗结肠炎药物H。5．CH3CH2OHCH3CH2ClCH3CH2CNCH3CH2COOHCH3CH2COCl6．7．8．9．10．