2024高考化学一轮复习讲义（步步高版）第7章 第41讲　化学平衡常数的计算

这是一份2024高考化学一轮复习讲义（步步高版）第7章 第41讲　化学平衡常数的计算，共22页。
考点一 化学平衡常数与平衡转化率的计算
1．常用的四个公式
2.平衡常数的计算步骤
(1)根据有关可逆反应的化学方程式，写出平衡常数表达式。
(2)利用“三段式”确定各物质的起始浓度、转化浓度、平衡浓度。
(3)将平衡浓度代入平衡常数表达式(注意单位的统一)。
(4)计算模式
对于反应：mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物质的量(ml)分别为a、b，达到平衡后，A的消耗量为mx ml，容器容积为V L。
mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)
起始/ml a b 0 0
变化/ml mx nx px qx
平衡/ml a－mx b－nx px qx
则有①平衡常数：K＝eq \f(\f(px,V)p·\f(qx,V)q,\f(a－mx,V)m·\f(b－nx,V)n)。
②A的平衡浓度：c(A)＝eq \f(a－mx,V) ml·L－1。
③A的平衡转化率：α(A)＝eq \f(mx,a)×100%，α(A)∶α(B)＝eq \f(mx,a)∶eq \f(nx,b)＝eq \f(mb,na)。
④平衡时A的体积分数：φ(A)＝eq \f(a－mx,a＋b＋p＋q－m－nx)×100%。
⑤平衡压强与起始压强之比：eq \f(p平,p始)＝eq \f(a＋b＋p＋q－m－nx,a＋b)。
⑥平衡时混合气体的平均密度eq \x\t(ρ)(混)＝eq \f(a·MA＋b·MB,V) g·L－1。
⑦平衡时混合气体的平均摩尔质量eq \x\t(M)＝eq \f(a·MA＋b·MB,a＋b＋p＋q－m－nx) g·ml－1。
⑧生成物的产率：一般来讲，转化率越大，原料利用率越高，产率越大。
一、平衡常数与转化率的相互计算
1．已知在密闭容器中发生可逆反应：M(g)＋N(g)P(g)＋Q(g) ΔH>0。某温度下，反应物的起始浓度分别为c(M)＝1 ml·L－1，c(N)＝2.4 ml·L－1。
思考并解答下列问题：
(1)若达到平衡后，M的转化率为60%，列出“三段式”，计算此时N的平衡浓度是多少？平衡常数K是多少？
(2)若反应温度不变，反应物的起始浓度分别为c(M)＝4 ml·L－1，c(N)＝a ml·L－1；达到平衡后，c(P)＝2 ml·L－1，则M的转化率为____________，N的起始浓度为________。
答案 (1) M(g) ＋ N(g) P(g) ＋ Q(g)
起始/ml·L－1 1 2.4 0 0
转化/ml·L－1 1×60% 1×60% 1×60% 1×60%
平衡/ml·L－1 0.4 1.8 0.6 0.6
由三段式得N的平衡浓度为1.8 ml·L－1，K＝eq \f(0.6×0.6,0.4×1.8)＝eq \f(1,2)
(2)50% 6 ml·L－1
解析 (2) M(g)＋N(g)P(g)＋Q(g)
起始/ml·L－1 4 a 0 0
转化/ml·L－1 2 2 2 2
平衡/ml·L－1 2 a－2 2 2
α(M)＝eq \f(2,4)×100%＝50%，温度不变，平衡常数不变，K＝eq \f(2×2,2×a－2)＝eq \f(1,2)，解得a＝6，即反应物N的起始浓度为6 ml·L－1。
2．[2021·重庆1月适应性测试，17]内酯在化工、医药、农林等领域有广泛的应用。内酯可以通过有机羧酸异构化制得。某羧酸A在0.2 ml·L－1盐酸中转化为内酯B的反应可表示为A(aq)B(aq)，忽略反应前后溶液体积变化。一定温度下，当A的起始浓度为a ml·L－1时，A的转化率随时间的变化如下表所示：
(1)反应进行到100 min时，B的浓度为________ ml·L－1。
(2)v正(t＝50 min)________(填“>”“T，即eq \f(1,T′)|lg Kp1(T′)－lg Kp1(T)|＝lg Kp1(T)－lg Kp1(T′)，则：lg[Kp2(T′)·Kp1(T′)]>lg[Kp2(T)·Kp1(T)]，即K(T′)>K(T)，因此该反应正反应为吸热反应，即ΔH大于0 (4)0.5
解析 (2)由题意可知，376.8 ℃时玻璃烧瓶中发生两个反应：BaPtCl6(s)BaCl2(s)＋Pt(s)＋2Cl2(g)、Cl2(g)＋I2(g)2ICl(g)。BaPtCl6(s)BaCl2(s)＋Pt(s)＋2Cl2(g)的平衡常数Kp＝1.0×104 Pa2，则平衡时p2(Cl2)＝1.0×104 Pa2，p(Cl2)＝100 Pa，设到达平衡时I2(g)的分压减小p kPa，则
Cl2(g)＋I2(g)2ICl(g)
开始/kPa 20.0 0
变化/kPa p 2p
平衡/kPa 0.1 20.0－p 2p
376．8 ℃平衡时，测得烧瓶中压强为32.5 kPa，则0.1＋20.0＋p＝32.5，解得p＝12.4，则平衡时pICl＝2p kPa＝2×12.4 kPa＝24.8 kPa；则平衡时，I2(g)的分压为(20.0－p)kPa＝(20×103－12.4×103) Pa，pICl＝24.8 kPa＝24.8×103 Pa，p(Cl2)＝0.1 kPa＝100 Pa，因此反应2ICl(g)===Cl2(g)＋I2(g)的平衡常数K＝eq \f(100×20×103－12.4×103,24.8×1032)。
(3)①结合图可知，温度越高，eq \f(1,T)越小，lg Kp2越大，即Kp2越大，说明升高温度平衡2NOCl(g)2NO(g)＋Cl2(g)正向移动，则NOCl分解为NO和Cl2反应的ΔH大于0。
②Ⅰ.2NO(g)＋2ICl(g)2NOCl(g)＋I2(g) Kp1
Ⅱ.2NOCl(g)2NO(g)＋Cl2(g) Kp2
Ⅰ＋Ⅱ得2ICl(g)===Cl2(g)＋I2(g)，则2ICl(g)===Cl2(g)＋I2(g)的K＝Kp1·Kp2；该反应的ΔH大于0；推理过程如下：设T′>T，即eq \f(1,T′)|lg Kp1(T′)－lg Kp1(T)|＝lg Kp1(T)－lgKp1(T′)，则：lg[Kp2(T′)·Kp1(T′)]>lg[Kp2(T)·Kp1(T)]，即K(T′)>K(T)，因此该反应的正反应为吸热反应，即ΔH大于0。
(4)Ⅰ.NOCl＋hν―→NOCl*
Ⅱ.NOCl＋NOCl*―→2NO＋Cl2
Ⅰ＋Ⅱ得总反应为2NOCl＋hν===2NO＋Cl2，因此2 ml NOCl分解需要吸收1 ml光子能量，则分解1 ml的NOCl需要吸收0.5 ml光子。
3．(2022·全国甲卷，28节选)(1)TiO2转化为TiCl4有直接氯化法和碳氯化法。在1 000 ℃时反应的热化学方程式及其平衡常数如下：
(ⅰ)直接氯化：TiO2(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋O2(g) ΔH1＝＋172 kJ·ml－1，Kp1＝1.0×10－2
(ⅱ)碳氯化：TiO2(s)＋2Cl2(g)＋2C(s)===TiCl4(g)＋2CO(g) ΔH2＝－51 kJ·ml－1，Kp2＝1.2×1012Pa
反应2C(s)＋O2(g)===2CO(g)的ΔH为__________kJ·ml－1，Kp＝__________Pa。
(2)在1.0×105 Pa，将TiO2、C、Cl2以物质的量比1∶2.2∶2进行反应。体系中气体平衡组成比例(物质的量分数)随温度变化的理论计算结果如图所示。
反应C(s)＋CO2(g)===2CO(g)的平衡常数Kp(1 400 ℃)＝__________Pa。
答案 (1)－223 1.2×1014 (2)7.2×105
解析 (1)根据盖斯定律，将“反应(ⅱ)－反应(ⅰ)”得到反应2C(s)＋O2(g)===2CO(g)，则ΔH＝－51 kJ·ml－1－(＋172 kJ·ml－1)＝－223 kJ·ml－1；则Kp＝eq \f(Kp2,Kp1)＝eq \f(1.2×1012,1.0×10－2)Pa＝1.2×1014 Pa。(2)从图中可知，1 400 ℃，体系中气体平衡组成比例CO2是0.05，TiCl4是0.35，CO是0.6，反应C(s)＋CO2(g)===2CO(g)的平衡常数Kp(1 400 ℃)＝eq \f(0.6p总2,0.05p总)＝eq \f(0.6×1.0×1052,0.05×1.0×105)Pa＝7.2×105 Pa。
4．(2022·湖南，16节选)在一定温度下，向体积固定的密闭容器中加入足量的C(s)和1 ml H2O(g)，起始压强为0.2 MPa时，发生下列反应生成水煤气：
Ⅰ.C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g) ΔH1＝＋131.4 kJ·ml－1
Ⅱ.CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) ΔH2＝－41.1 kJ·ml－1
反应平衡时，H2O(g)的转化率为50%，CO的物质的量为0.1 ml。此时，整个体系__________(填“吸收”或“放出”)热量__________kJ，反应Ⅰ的平衡常数Kp＝__________(以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。
答案 吸收 31.2 0.02 MPa
解析 反应达到平衡时，H2O(g)的转化率为50%，则水的变化量为0.5 ml，水的平衡量也是0.5 ml，由于CO的物质的量为0.1 ml，CO和CO2中的O均来自于H2O中，则根据O原子守恒可知CO2的物质的量为0.2 ml，生成0.2 ml CO2时消耗了0.2 ml CO，故在反应Ⅰ实际生成了0.3 ml CO。根据相关反应的热化学方程式可知，整个体系的热量变化为＋131.4 kJ·ml－1×0.3 ml－41.1 kJ·ml－1×0.2 ml＝39.42 kJ－8.22 kJ＝31.2 kJ；由H原子守恒可知，平衡时H2的物质的量为0.5 ml，CO的物质的量为0.1 ml，CO2的物质的量为0.2 ml，水的物质的量为0.5 ml，则平衡时气体的总物质的量为0.5 ml＋0.1 ml＋0.2 ml＋0.5 ml＝1.3 ml，在同温同体积条件下，气体的总压之比等于气体的总物质的量之比，则平衡体系的总压为0.2 MPa×1.3＝0.26 MPa，反应Ⅰ的平衡常数Kp＝eq \f(pCO·pH2,pH2O)＝eq \f(\f(0.1,1.3)×\f(0.5,1.3),\f(0.5,1.3))×p总＝eq \f(0.1,1.3)×0.26 MPa＝0.02 MPa。
课时精练
1．在25 ℃时，密闭容器中X、Y、Z三种气体的初始浓度和平衡浓度如下表所示：
下列说法错误的是( )
A．反应达到平衡时，X的转化率为50%
B．反应可表示为X(g)＋3Y(g)2Z(g)，其平衡常数为1 600 ml－2·L2
C．反应前后压强之比为2∶3
D．改变温度可以改变此反应的平衡常数
答案 C
解析 X、Y、Z的浓度变化量分别为0.05 ml·L－1、0.15 ml·L－1、0.1 ml·L－1，且X、Y的浓度减小，Z的浓度增大，所以该反应的化学方程式为X(g)＋3Y(g)2Z(g)。X的转化率为eq \f(0.05 ml·L－1,0.1 ml·L－1)×100%＝50%；平衡常数K＝eq \f(0.12,0.05×0.053) ml－2·L2＝1 600 ml－2·L2；平衡常数受温度的影响；反应前后压强之比为3∶2。
2．对于反应2SiHCl3(g)SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)，采用大孔弱碱性阴离子交换树脂催化剂在323 K和343 K时SiHCl3的转化率随时间变化的结果如图所示。下列说法不正确的是( )
A．该反应的ΔH＞0
B．a、b处反应速率大小关系：va大于vb
C．在343 K下，要提高SiHCl3的转化率，可以及时移去产物或增加反应物浓度
D．343 K时，SiHCl3的平衡转化率为22%，可以求得该温度下的平衡常数约为0.02
答案 C
解析 曲线a代表343 K时的反应，曲线b代表323 K时的反应，由图像可知，温度越高，SiHCl3的平衡转化率越大，所以该反应的ΔH＞0，A项正确；a、b两点的转化率相等，可以认为各物质的浓度对应相等，而a点的温度更高，所以反应速率更快，即va＞vb，B项正确；设初始加入的SiHCl3的浓度为1 ml·L－1，
2SiHCl3(g)SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)
起始/ml·L－1 1 0 0
转化/ml·L－1 0.22 0.11 0.11
平衡/ml·L－1 0.78 0.11 0.11
所以平衡常数K＝eq \f(0.112,0.782)≈0.02，D项正确。
3．相同温度下，分别在起始体积均为1 L的两个密闭容器中发生反应：X2(g)＋3Y2(g)2XY3(g) ΔH＝－a kJ·ml－1，实验测得反应的有关数据如下表。
下列叙述正确的是( )
A．对于上述反应，①②中反应的平衡常数K不同
B．①中：从开始至10 min内的平均反应速率v(X2)＝0.1 ml·L－1·min－1
C．②中：X2的平衡转化率小于10%
D．b>0.1a
答案 D
解析 ①②中反应温度相同，平衡常数K相同，A项错误；①中反应放热0.1a kJ，说明10 min内X2反应了0.1 ml，物质的量浓度改变量为0.1 ml·L－1，所以其平均速率为v(X2)＝0.01 ml·L－1·min－1，B项错误；据容器①中数据，可算出X2的平衡转化率为10%，容器②是恒温恒压，容器①是恒温恒容，容器②相当于在容器①的基础上加压，平衡右移，所以X2的转化率大于10%，容器②放出的热量比容器①多，C项错误、D项正确。
4．已知：2CrOeq \\al(2－,4)＋2H＋Cr2Oeq \\al(2－,7)＋H2O。25 ℃时，调节初始浓度为1.0 ml·L－1的Na2CrO4溶液的pH，测定平衡时溶液中c(Cr2Oeq \\al(2－,7))和c(H＋)，获得如图所示的曲线。下列说法不正确的是( )
A．平衡时，pH越小，c(Cr2Oeq \\al(2－,7))越大
B．A点CrOeq \\al(2－,4)的平衡转化率为50%
C．A点CrOeq \\al(2－,4)转化为Cr2Oeq \\al(2－,7)反应的平衡常数K＝1014 ml－3·L3
D．平衡时，若溶液中c(Cr2Oeq \\al(2－,7))＝c(CrOeq \\al(2－,4))，则c(H＋)>2.0×10－7 ml·L－1
答案 D
解析 从题给图像可以看出，pH越小，平衡时c(Cr2Oeq \\al(2－,7))越大，A点c(Cr2Oeq \\al(2－,7))＝0.25 ml·L－1，反应掉的c(CrOeq \\al(2－,4))＝0.25 ml·L－1×2＝0.5 ml·L－1，CrOeq \\al(2－,4)的平衡转化率为50%，此时，平衡常数K＝eq \f(0.25,0.52×10－72) ml－3·L3＝1014 ml－3·L3，故A、B、C三项均正确；若溶液中c(Cr2Oeq \\al(2－,7))＝c(CrOeq \\al(2－,4))≈0.33 ml·L－1，此时，c(H＋)0。298 K时，将一定量N2O4气体充入恒容的密闭容器中发生反应。t1时刻反应达到平衡，混合气体平衡总压强为p，N2O4气体的平衡转化率为25%，则NO2的分压为________(分压＝总压×物质的量分数)，反应N2O4(g)2NO2(g)的平衡常数Kx＝________[对于气相反应，用某组分B的物质的量分数x(B)代替物质的量浓度c(B)也可表示平衡常数，记作Kx]。
答案 0.4p eq \f(4,15)
解析 N2O4(g)2NO2(g)，N2O4气体的平衡转化率为25%，设起始N2O4的物质的量为x，则平衡时剩余的N2O4的物质的量为0.75x，生成的NO2的物质的量为0.5x，混合气体平衡总压强为p，则NO2的分压为eq \f(p×0.5x,0.5x＋0.75x)＝0.4p；N2O4分压为eq \f(p×0.75x,0.5x＋0.75x)＝0.6p；反应N2O4(g)2NO2(g)的平衡常数Kx＝eq \f(0.42,0.6)＝eq \f(4,15)。
12．亚硝酰氯(NOCl)是有机合成中的重要试剂，可由NO和Cl2反应得到，化学方程式为2NO(g)＋Cl2(g)2NOCl(g)。
(1)在1 L恒容密闭容器中充入2 ml NO(g)和1 ml Cl2(g)，在不同温度下测得c(NOCl)与时间t的关系如图A所示：
①反应开始到10 min时NO的平均反应速率v(NO)＝________ ml·L－1·min－1。
②T2时该反应的平衡常数K＝________。
③T2时Cl2的平衡转化率为__________。
(2)若按投料比n(NO)∶n(Cl2)＝2∶1把NO和Cl2加入一恒压的密闭容器中发生反应，平衡时NO的转化率与温度T、压强p(总压)的关系如图B所示：
①该反应的ΔH____(填“>”“T2。X1＝0.8、a＝2，根据X＝eq \f(a,b)，得b＝2.5。
2NO(g) ＋ 2CO(g)N2(g)＋2CO2(g)
起始/ml·L－1 2 2.5 0 0
转化/ml·L－1 2×80% 1.6 0.8 1.6
平衡/ml·L－1 0.4 0.9 0.8 1.6
v(N2)＝eq \f(0.8 ml·L－1,2 min)＝0.4 ml·L－1·min－1。
K＝eq \f(0.8×1.62,0.42×0.92) ml－1·L≈15.8 ml－1·L。(2)①如果将图乙中C点的平衡状态改变为B点的平衡状态，NO2的平衡转化率增大，可以通过降低温度使平衡正向移动。②A点对应的NO2的平衡转化率为50%，eq \f(n0NO2,n0SO2)＝0.4，SO2的起始浓度为c0 ml·L－1，则NO2的起始浓度为0.4c0 ml·L－1，转化的二氧化氮浓度为0.4c0 ml·L－1×50%＝0.2c0 ml·L－1，该时段NO2的平均反应速率v(NO2)＝eq \f(0.2c0 ml·L－1,t min)＝eq \f(c0,5t) ml·L－1·min－1。③C点时eq \f(n0NO2,n0SO2)＝1.0，设SO2的起始浓度为c1 ml·L－1，则NO2的起始浓度c(NO2)＝c1 ml·L－1，C点对应的二氧化氮的平衡转化率为50%，则平衡时c(NO2)＝c(SO2)＝c(SO3)＝c(NO)＝0.5c1 ml·L－1，平衡常数KC＝eq \f(cSO3·cNO,cSO2·cNO2)＝1；同理，D点对应的二氧化氮的平衡转化率为40%，eq \f(n0NO2,n0SO2)＝1.5，设SO2的起始浓度为c2 ml·L－1，则NO2的起始浓度c(NO2)＝1.5c2 ml·L－1，则平衡时c(NO2)＝0.9c2 ml·L－1，c(SO2)＝0.4c2 ml·L－1，c(SO3)＝c(NO)＝0.6c2 ml·L－1，平衡常数KD＝1，平衡常数相同说明反应温度相同，即TC＝TD。公式
备注
反应物的转化率
eq \f(n转化,n起始)×100%＝eq \f(c转化,c起始)×100%
①平衡量可以是物质的量、气体的体积；
②某组分的体积分数，也可以是物质的量分数
生成物的产率
eq \f(实际产量,理论产量)×100%
平衡时混合物组分的百分含量
eq \f(平衡量,平衡时各物质的总量)×100%
某组分的体积分数
eq \f(某组分的物质的量,混合气体总的物质的量)×100%
t/min
0
21
36
50
65
80
100
∞
A的转化率/%
0
13.3
20.0
27.8
33.3
40.0
45.0
75.0
物质
X
Y
Z
初始浓度/(ml·L－1)
0.1
0.2
0
平衡浓度/(ml·L－1)
0.05
0.05
0.1
容器
反应条件
起始物质的量/ml
达到平衡所用时间/min
达到平衡过程
中的能量变化
X2
Y2
XY3
①
恒容
1
3
0
10
放热0.1a kJ
②
恒压
1
3
0
t
放热b kJ
时间/s
0
500
1 000
1 500
c(N2O5)/(ml·L－1)
5.00
3.50
2.50
2.50
t/min
0
2
4
6
8
10
12
14
p/kPa
p0
－
0.8p0
－
－
0.7p0
0.7p0
0.7p0