2023届高考化学二轮复习专题五反应变化与规律大题突破四化学反应原理综合学案

这是一份2023届高考化学二轮复习专题五反应变化与规律大题突破四化学反应原理综合学案，共99页。
大题突破四　化学反应原理综合

反应热与化学平衡的综合
1.(2022·山东卷,20)利用γ-丁内酯(BL)制备1,4-丁二醇(BD),反应过程中伴有生成四氢呋喃(THF)和1-丁醇(BuOH)的副反应,涉及反应如下:

已知:①反应Ⅰ为快速平衡,可认为不受慢反应Ⅱ、Ⅲ的影响;②因反应Ⅰ在高压H2氛围下进行,故H2压强近似等于总压。回答下列问题:
(1)以5.0×10-3 mol BL或BD为初始原料,在493 K、3.0×103 kPa的高压H2氛围下,分别在恒压容器中进行反应。达平衡时,以BL为原料,体系向环境放热X kJ;以BD为原料,体系从环境吸热Y kJ。忽略副反应热效应,反应Ⅰ焓变ΔH(493 K,3.0×103 kPa)=　　 　　　kJ·mol-1。 
(2)初始条件同上。xi表示某物种i的物质的量与除H2外其它各物种总物质的量之比,xBL和xBD随时间t变化关系如图甲所示。实验测得Xa,即溶液pH从a变到b的过程中,溶液中c(H+)减小,所以c(H+)·c2(CrO42-)c(Cr2O72-)的值将增大。
答案:(1)①N2↑　4H2O　②(E1-E2)+ΔH+(E3-E4)　③NH3NONO2HNO3　2NO+O22NO2
(2)①BD　②x+12y+12z　当溶液pH=9时,c(CrO42-)c(Cr2O72-)>104,因此可忽略溶液中Cr2O72-,即c(HCrO4-)+c(CrO42-)=0.20 mol·L-1,反应(ⅱ)的平衡常数K2=c(H+)·c(CrO42-)c(HCrO4-)=10-9×c(CrO42-)c(HCrO4-)=3.3×10-7,联立两式可得 c(HCrO4-)≈6.0×10-4 mol·L-1　③λ3　增大
2.(2022·湖南卷,16)2021年我国制氢量位居世界第一,煤的气化是一种重要的制氢途径。回答下列问题:
(1)在一定温度下,向体积固定的密闭容器中加入足量的C(s)和1 mol H2O(g),起始压强为0.2 MPa时,发生下列反应生成水煤气:
Ⅰ.C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)　ΔH1=+131.4 kJ·mol-1
Ⅱ.CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)
ΔH2=-41.1 kJ·mol-1
①下列说法正确的是　　　　; 
A.平衡时向容器中充入惰性气体,反应Ⅰ的平衡逆向移动
B.混合气体的密度保持不变时,说明反应体系已达到平衡
C.平衡时H2的体积分数可能大于23
D.将炭块粉碎,可加快反应速率
②反应平衡时,H2O(g)的转化率为50%,CO的物质的量为0.1 mol。此时,整个体系　　　　(填“吸收”或“放出”)热量　　　　kJ,反应Ⅰ的平衡常数Kp=　　　　(以分压表示,分压=总压×物质的量分数)。 
(2)一种脱除和利用水煤气中CO2方法的示意图如下:

①某温度下,吸收塔中K2CO3溶液吸收一定量的CO2后,c(CO32-)∶c(HCO3-)=1∶2,则该溶液的pH=　 　　　(该温度下H2CO3的Ka1=4.6×10-7,Ka2=5.0×10-11); 
②再生塔中产生CO2的离子方程式为 　;
③利用电化学原理,将CO2电催化还原为C2H4,阴极反应式为　。
解析:(1)①在恒温恒容条件下,平衡时向容器中充入惰性气体不能改变反应混合物的浓度,因此反应Ⅰ的平衡不移动,A不正确;在反应中,气体的质量增加,而容器的体积不变,因此气体的密度在反应过程中不断增大,当混合气体的密度保持不变时,说明反应体系已达到平衡,B正确;若C(s)和H2O(g)完全反应转化为CO2(g)和H2(g),由C(s)+2H2O(g)CO2(g)+2H2(g)可知,H2的体积分数的极值为23,但可逆反应反应物不可能全部转化为生成物,因此,平衡时H2的体积分数不可能大于23,C不正确;将炭块粉碎可以增大其与H2O(g)的接触面积,因此可加快反应速率,D正确。
②反应平衡时,H2O(g)的转化率为50%,则水的物质的量的变化量为0.5 mol,水的平衡量也是 0.5 mol,由于CO的物质的量为0.1 mol,则根据O原子守恒可知CO2的物质的量为0.2 mol,根据相关反应的热化学方程式可知,生成0.3 mol CO过程中要吸收热量39.42 kJ,生成0.2 mol CO2要放出热量8.22 kJ,此时,整个体系吸收热量39.42 kJ-8.22 kJ=31.2 kJ;由H原子守恒可知,平衡时H2的物质的量为0.5 mol,CO的物质的量为0.1 mol,CO2的物质的量为0.2 mol,水的物质的量为0.5 mol,则平衡时气体的总物质的量为0.5 mol+0.1 mol+0.2 mol+0.5 mol=1.3 mol,在同温、同体积条件下,气体的总压之比等于气体的总物质的量之比,则平衡体系的总压为0.2 MPa×1.3=0.26 MPa,反应Ⅰ[C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)]的平衡常数Kp=0.11.3p总×0.51.3p总0.51.3p总=0.02 MPa。
(2)①某温度下,吸收塔中K2CO3溶液吸收一定量的CO2后,c(CO32-)∶c(HCO3-)=1∶2,由Ka2=c(CO32-)·c(H+)c(HCO3-)可知,c(H+)=c(HCO3-)c(CO32-)×Ka2=2×5.0×10-11 mol·L-1=1.0×10-10 mol·L-1,则该溶液的pH=10。
②再生塔中KHCO3受热分解生成K2CO3、H2O和CO2,该反应的离子方程式为2HCO3-CO2↑+CO32-+H2O。
③利用电化学原理,将CO2电催化还原为C2H4,阴极上发生还原反应,阳极上水放电生成氧气和H+,H+通过质子交换膜迁移到阴极区参与反应,则阴极的电极反应为2CO2+12H++12e-C2H4+4H2O。
答案:(1)①BD　②吸收　31.2　0.02 MPa
(2)①10　②2HCO3-CO2↑+CO32-+H2O
③2CO2+12H++12e-C2H4+4H2O

通过以化工生产中的实际工业反应为素材,从不同角度进行设问完成对ΔH的计算、化学反应速率与平衡概念的理解及计算、电化学装置的分析等必备知识的考查。试题的信息通常会以各种各样的图像作为呈现形式,试题形式的多样性有助于完成对考生的“宏观辨识与微观探析”“变化观念与平衡思想”“证据推理与模型认知”“科学态度与社会责任”多个维度的化学学科素养的考查。

命题热点1　反应热的计算及盖斯定律的应用

1.掌握反应热计算的三种方法

2.盖斯定律的应用
(1)盖斯定律既可以计算出目标反应的ΔH,也可以得出目标反应的热化学方程式。
(2)应用步骤。
①调方向:根据目标化学方程式反应物、生成物的位置,调整已知化学方程式的反应方向。ΔH的“+”“-”随之改变,但数值不变。
②调化学计量数:调整已知化学方程式,使目标化学方程式中不存在的物质的化学计量数调整为相等,ΔH随之进行调整,与化学计量数成比例。
③相加:把调整好的化学方程式相加就得到目标化学方程式,必要时可约简化学计量数,同时也得到相应化学方程式的反应热ΔH。
3.热化学方程式的书写
(1)写出配平的化学方程式。
(2)用s、l、g、aq标明物质的聚集状态。
(3)确定反应的温度和压强并在化学方程式“”上注明(101 kPa、25 ℃时可不标注)。
(4)在化学方程式后写出ΔH,并根据信息注明ΔH的“+”或“-”。
(5)根据化学计量数计算写出ΔH的值。
注意:对互为同素异形体的物质(如金刚石和石墨等)除了要注明聚集状态之外,还要注明物质的名称。

1.(2022·山东德州二模节选)3D打印对钛粉末的要求很高。熔盐电解精炼是制取钛粉的有效途径,精炼时一般采用等摩尔比的KCl-NaCl熔盐,其中含有一定浓度的低价氯化钛(TiClx,x=2,3)。(已知熔盐中Ti3+少,Ti2+多,熔盐电解精炼制得的钛粉颗粒粗大。)采用海绵钛与TiCl4制取低价钛离子的电解质熔盐时,熔盐中存下如下4个反应:
ⅰ.3Ti4++Ti04Ti3+　ΔH1
ⅱ.Ti4++Ti02Ti2+　ΔH2
ⅲ.Ti4++Ti2+2Ti3+　ΔH3
ⅳ.　　　　　　　　　　　　　ΔH4 
(1)反应ⅳ的化学方程式为　。
(2)上述4个反应的平衡常数与温度的倒数(1T)的关系如图。由此可知ΔH1　　　　3ΔH2(填“>”“
2.我国学者结合实验与计算机模拟结果,研究了丙烷在六方氮化硼催化剂表面氧化脱氢制丙烯的反应历程,部分历程如图所示,其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。

该历程中决速步骤能垒(活化能)为　　　　 eV。该历程中最低能垒对应步骤的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　。该历程之后可能发生反应的化学方程式为　 　。 
解析:该反应历程中的决速步骤为慢反应,活化能越大,反应速率越小,根据题图,活化能最大为 1.73 eV。该历程中最低能垒对应步骤的化学方程式为或。该历程中的产物之一为过氧化氢,其不稳定易分解,故可能发生的反应为2H2O22H2O+O2↑。
答案:1.73 (或) 2H2O22H2O+O2↑
3.(1)用NH3可以消除氮氧化物的污染,已知:
反应Ⅰ:4NH3(g)+3O2(g)2N2(g)+6H2O(g)　ΔH1=a kJ·mol-1
反应Ⅱ:N2(g)+O2(g)2NO(g)
ΔH2=b kJ·mol-1
反应Ⅲ:4NH3(g)+6NO(g)5N2(g)+6H2O(g)　ΔH3=c kJ·mol-1
则反应 Ⅱ 中的b=　　　　(用含a、c的代数式表示),反应Ⅲ中的ΔS　　　　(填“>”“0。
(2)反应热=反应物总键能-生成物总键能,由有机物的结构可知,乙苯催化脱氢反应的反应热等于的总键能与、H2的总键能之差,故乙苯催化脱氢反应的ΔH=[(5×412+348)-(3×412+612+436)]kJ·mol-1=+124 kJ·mol-1。根据盖斯定律,乙苯的燃烧热ΔH=-290 kJ·mol-1+(-4 400 kJ·mol-1)+(+124 kJ·mol-1)=-4 566 kJ·mol-1。
答案:(1)a-c3　>
(2)+124 kJ·mol-1　-4 566
命题热点2　化学平衡状态及移动方向的判断

1.化学平衡的判断
(1)等——“逆向相等”。
①同一物质(两种表述):v正=v逆、断键数=成键数。
②不同物质:v正(X)X的化学计量数=v逆(Y)Y的化学计量数。
(2)定——“变量不变”。
如果一个量是随反应进行而改变的(即变量),当其“不变”时反应就达到平衡状态,即“变量”不变→平衡状态。
①平衡体系中各物质的m、n、c和n%等保持不变。
②一定条件下的气体密度、总压强、气体的平均相对分子质量不变等。
③有色体系的颜色保持不变。
(3)判——依据Q与K关系判断。
若Q=K,反应处于平衡状态。
2.平衡移动方向的判断
依据勒夏特列原理判断
如果改变影响平衡的一个条件(如温度、浓度、压强等),平衡就向能使这种改变减弱的方向移动
依据图像中正、逆反应速率相对大小判断
若v正>v逆,则平衡向正反应方向移动;反之向逆反应方向移动
依据变化过程中速率变化的性质判断
若平衡移动的过程中,正反应速率增大(减小),则平衡向逆(正)反应方向移动
依据浓度商(Q)规则判断
若某温度下QK,反应向逆反应方向进行
3.速率改变但平衡不移动的特殊情况
(1)如A2(g)+B2(g)2C(g)等反应前后气体的分子总数不变的反应。压强改变,速率改变,但平衡不发生移动。
(2)催化剂能同等程度地改变正、逆反应速率,所以催化剂不会影响化学平衡。
4.化工生产反应条件的优化和选择

有利于增大反应速率的条件控制
有利于平衡正向移动的条件控制
综合分析结果

增大反应物的浓度
增大反应物的浓度,减小生成物的浓度
不断地补充反应物,及时地分离出生成物

加合适的催化剂
无影响
加合适的催化剂
温
度
高温
ΔH0
高
温
在设备条件允许和催化剂活性较高的前提下,尽量采取高温
压
强
高压(有
气体参加)
反应后气体体积减小的反应
高
压
在设备条件允许的前提下,尽量采取高压
反应后气体体积增大的反应
低
压
兼顾速率和平衡,选取适宜的压强

1.(2022·福建莆田二模节选)T ℃时,向容积不等的恒容密闭容器中分别加入足量活性炭和1 mol NO2,发生反应:2C(s)+2NO2(g)N2(g)+2CO2(g)。经t min,测得各容器中NO2的转化率与容器容积的关系如图所示。

(1)a、c两点c(NO2)的大小是a　　　　(填“>”“=”或“c。
(2)由图示信息可知,a点对应的容器容积为V1 L,NO2的转化率为40%,故t min内v(NO2)=ΔcΔt=ΔnV·Δt=0.4molV1L·tmin=25V1t mol·L-1·min-1。
(3)由图示信息可知,增大容器的容积,即减小压强,平衡正向移动,NO2的平衡转化率增大,但气体的体积越大,浓度越小,反应速率越慢,t min内不能达到平衡状态,NO2的转化率减小,故图中a、b、c三点中,已达平衡状态的有a、b。
(4)由(3)分析可知,b点对应体积是t min内刚好达到平衡状态的体积,即b点之前容器容积更小,即气体的体积更小,浓度更大,反应速率更大,t min 时已经达到平衡状态,增大体积,压强减小,平衡正向移动,NO2的平衡转化率增大,b点前NO2的转化率随容器容积增大而增大的原因是t min 时已经达到平衡状态,增大体积,压强减小,平衡正向移动,NO2的平衡转化率增大。
答案:(1)>　(2)25V1t mol·L-1·min-1　(3)ab
(4)t min时已经达到平衡状态,增大体积,压强减小,平衡正向移动,NO2的平衡转化率增大
2.(2022·广东惠州一模节选)(1)刚性绝热密闭容器中,等物质的量的CO2(g)和H2O(g)发生反应2CO2(g)+2H2O(g)2HCOOH(g)+O2(g)　ΔH=+420.8 kJ·mol-1,下列可判断反应达到平衡的是　　　　(填标号)。 
A.CO2(g)和H2O(g)的物质的量之比不变
B.容器中气体平均摩尔质量不变
C.2v正(CO2)=v逆(O2)
D.容器内温度不变
(2)在催化剂作用下CO2和H2也可以合成甲酸,主要涉及以下反应:
ⅰ.CO2(g)+H2(g)⇌HCOOH(g)　ΔH1”“”“v(第二步反应)
B.反应的中间产物只有Ru(OOCH)2
C.第二步反应中RuH2与CO2的碰撞仅部分有效
D.第三步反应的活化能较低
(3)CO2加氢也可制备甲酸(HCOOH)。
①工业上利用甲酸的能量关系转换如图:

反应CO2(g)+H2(g)HCOOH(g)的焓变ΔH=　　　　kJ·mol-1。
②温度为T1℃时,将等物质的量的CO2和H2充入体积为1 L的密闭容器中发生反应CO2(g)+H2(g)HCOOH(g)　K=2。实验测得v正=k正·
c(CO2)·c(H2),v逆=k逆·c(HCOOH),k正、k逆为速率常数。T1 ℃时,
k逆=　　　　(以k正表示)。
③当温度改变为T2 ℃时,k正=1.9 k逆,则T2 ℃时平衡压强　　 　　(填“>”“v(第二步反应),故A正确;根据反应原理,反应的中间产物有Ru(OOCH)2、RuH2和H2O,故B错误;第二步反应为慢反应,说明反应中RuH2与CO2的碰撞仅部分有效,故C正确;第三步反应为快反应,说明反应的活化能较低,反应容易进行,故D正确。
(3)①由图示可知 Ⅰ. HCOOH(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH=
+72.6 kJ·mol-1,Ⅱ.CO(g)+12O2(g)CO2(g)　ΔH=-283.0 kJ·mol-1,Ⅲ.H2(g)+12O2(g)H2O(g)　ΔH=-241.8 kJ·mol-1,根据盖斯定律,将Ⅰ+Ⅱ-Ⅲ可得HCOOH(g)CO2(g)+H2(g)　ΔH=+72.6 kJ·mol-1+
(-283.0 kJ·mol-1)-(-241.8 kJ·mol-1)=+31.4 kJ·mol-1,则CO2(g)+
H2(g)HCOOH(g)的焓变ΔH=-31.4 kJ·mol-1。②反应CO2(g)+
H2(g)HCOOH(g)达到化学平衡时,有v正=v逆,即k正·c(CO2)·c(H2)=
k逆·c(HCOOH),所以k正k逆=K=c(HCOOH)c(CO2)×c(H2)=2,所以k正=2k逆,即k逆=0.5k正。③当温度改变为T2 ℃时,k正=1.9 k逆,则K=c(HCOOH)c(CO2)×c(H2)=k正k逆=1.9T1,温度升高,总压强
增大。
(4)①由图1知,反应物为一氧化氮、氧气、乙烯,铜为催化剂,生成物为氮气、二氧化碳和水,反应的化学方程式为6NO+3O2+2C2H43N2+4CO2+4H2O。②为达到最佳脱硝效果,需要满足脱硝率高,负载率低,由图可知,合适的条件为350 ℃、负载率3.0%。
(5)T ℃,甲酸与醋酸钠溶液发生反应HCOOH+CH3COO-HCOO-+CH3COOH,该反应的平衡常数为 12.5,即c(CH3COOH)·c(HCOO-)c(HCOOH)·c(CH3COO-)=12.5,则该温度下醋酸的电离常数
Ka(CH3COOH)=c(H+)·c(CH3COO-)c(CH3COOH)=c(H+)·c(CH3COO-)·c(HCOOH)·c(HCOO-)c(CH3COOH)·c(HCOOH)·c(HCOO-)=c(HCOOH)·c(CH3COO-)c(CH3COOH)·c(HCOO-)×c(H+)·c(HCOO-)c(HCOOH)=112.5×2×10-4=1.6×10-5。
答案:(1)光能转化为化学能和电能　(2)ACD
(3)①-31.4　②0.5k正　③>　CO2(g)+H2(g)HCOOH(g)为放热反应,温度升高,平衡常数减小,平衡左移,气体的物质的量增加,总压强增大　(4)①6NO+3O2+2C2H43N2+4CO2+4H2O　②350 ℃、负载率3.0%　(5)1.6×10-5
2.(2022·福建福州二模)二氧化碳加氢合成甲醇是人工合成淀粉的首要步骤之一,同时也是实现碳中和的重要途径。该过程总反应为CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH=-49.4 kJ· mol-1。在特定催化剂条件下,其反应机理为
Ⅰ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH1=+40.9 kJ· mol-1
Ⅱ.CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　ΔH2
回答以下问题:
(1)ΔH2=　　　　kJ· mol-1。
(2)恒压下,按n(CO2)∶n(H2)=1∶3进行合成甲醇的实验,该过程在无分子筛和有分子筛时甲醇的平衡产率随温度的变化如图所示(分子筛能选择性分离出H2O)。

①根据图中信息,压强不变,采用有分子筛膜时的最佳反应温度为
　　　　℃。
②有分子筛膜时甲醇产率高的原因是   　。
③某温度下,反应前后体系中某些物质的物质的量如表中数据,则达到平衡时水蒸气的体积分数为　　　　;若该体系的总压强为p0,则反应Ⅱ的平衡常数Kp=　　　　(以平衡分压代替平衡浓度进行计算,分压=总压×物质的量分数)。 

n(CO2)
n(H2)
n(CO)
反应前
1 mol
3 mol
0 mol
平衡时
13 mol
53 mol
13 mol
(3)如果在不同压强下,CO2和H2的起始物质的量比仍为1∶3,测定CO2的平衡转化率随温度升高的变化关系,如图所示。

①压强p1　　　　p2(填“>”或“p2。②反应Ⅰ为吸热反应,反应Ⅱ为放热反应,温度为T1属于较高温度,体系中的反应以反应Ⅰ为主,反应Ⅰ为气体体积不变的反应,压强改变对平衡没有影响,所以两条曲线几乎交于一点。
(4)由电子移动的方向可知,右侧电极为二氧化碳得到电子发生还原反应生成甲醇和水,电极反应式为CO2+6e-+6H+CH3OH+H2O。
答案:(1)-90.3
(2)①210　②分子筛膜从反应体系中不断分离出H2O(g),减少了生成物,平衡正向移动,甲醇产率升高　③20%　4p02
(3)①>　②反应Ⅰ为吸热反应,反应Ⅱ为放热反应,T1时温度高,体系中以反应Ⅰ为主,反应Ⅰ前后气体分子数相等,压强改变对平衡没有影响
(4)CO2+6e-+6H+CH3OH+H2O