高中化学专题13 物质结构与性质（解析版）

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专题13 物质结构与性质
1．[化学——选修3：物质结构与性质](15分)2019年1月3日上午，嫦娥四号探测器翩然落月，首次实现人类飞行器在月球背面的软着陆。所搭载的“玉兔二号”月球车，通过砷化镓(GaAs)太阳能电池提供能量进行工作。回答下列问题：
（1）基态As原子的价电子排布图为____________，基态Ga原子核外有________个未成对电子。
（2）镓失去电子的逐级电离能(单位：kJ•mol-1)的数值依次为577、1985、2962、6192，由此可推知镓的主要化合价为____和+3，砷的电负性比镓____(填“大”或“小”)。
（3）1918年美国人通过反应：HC≡CH+AsCl3CHCl=CHAsCl2制造出路易斯毒气。在HC≡CH分子中σ键与π键数目之比为________；AsCl3分子的空间构型为___________。
（4）砷化镓可由(CH3)3Ga和AsH3在700℃制得，(CH3)3Ga中碳原子的杂化方式为_______
（5）GaAs为原子晶体，密度为ρg•cm-3，其晶胞结构如图所示， Ga与As以_______键键合。Ga和As的原子半径分别为a pm和b pm，设阿伏伽德罗常数的值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为_______________(列出计算式，可不化简)。

【答案】（1）(2分) 1(2分)
（2）+1(1分) 大(1分) （3）3：2(2分) 三角锥形(1分)
（4）sp3(1分) （5）共价(1分) ×100% (4分)
【解析】（1）基态As原子的核外价电子为其4s能级上2个电子、4p能级上3个电子，所以其价电子排布式为，基态Ga原子核外4p能级上有1个电子，则Ga未成对电子数是1；（2）根据镓失去电子的逐级电离能知，失去1个或3个电子电离能突变，由此可推知镓的主要化合价为+1和+3，同一周期元素电负性随着原子序数增大而增大，二者位于同一周期且原子序数Ga＜As，则电负性As比Ga大；（3）共价单键为σ键、共价三键中含有一个σ键、两个π键，因此乙炔分子中含有3个σ键、2个π键，则σ键、π键个数之比为3∶2；AsCl3分子中As原子价层电子对个数=3+=4，含有一个孤电子对，根据价层电子对互斥理论判断空间构型为三角锥形；（4）(CH3)3Ga中碳原子价层电子对个数是4，根据价层电子对互斥理论判断C原子杂化类型为sp3；（5）GaAs为原子晶体，Ga和As原子之间以共价键键合；该晶胞中Ga原子个数是4、As原子个数=8×+6×=4，所以其化学式为GaAs，该晶胞体积==cm3，该晶胞中所有原子体积=4×π[(a×10-10)3+(b×10-10)3]cm3=4×π×10-30×(a3+b3)cm3，GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率=×100%= ×100%。
2．[化学——选修3：物质结构与性质](15分)镓(Ga)、锗(Ge)、硅(Si)、硒(Se)的单质及某些化合物如砷化镓、磷化镓等都是常用的半导体材料，应用于航空航天测控、光纤通讯等领域。回答下列问题：
（1）硒常用作光敏材料，基态硒原子的核外电子排布式为[Ar]__________；与硒同周期的p区元素中第一电离能大于硒的元素有__________种；SeO3的空间构型是_______________。
（2）根据元素周期律，原子半径Ga______As，第一电离能Ga________As。(填“大于”或“小于”)
（3）水晶的主要成分是二氧化硅，在水晶中硅原子的配位数是____________。硅与氢结合能形成一系列的二元化合物SiH4、Si2H6等，与氯、溴结合能形成SiCl4、SiBr4，上述四种物质沸点由高到低顺序为_______________，丁硅烯(Si4H8)中键与键个数之比为______________。
（4）GaN、GaP、GaAs都是很好的半导体材料，晶体类型与晶体硅类似，熔点如下表所示，分析其变化原因______________________________。

GaN
GaP
GaAs
熔点
1700℃
1480℃
1238℃
（5）GaN晶胞结构如图1所示。已知六棱柱底边边长为a cm，阿伏加德罗常数的值为NA。
①晶胞中Ga原子采用六方最密堆积方式，每个Ga原子周围距离最近的Ga原子数目为______；
②从GaN晶体中“分割”出的平行六面体如图2。若该平行六面体的体积为a3cm3，GaN晶体的密度为______g/cm3(用a、NA表示)。

图1 图2
【答案】（1）3d104s24p4(2分) 3(1分) 平面三角形(1分)
（2）大于(1分) 小于(1分)
（3）SiBr4＞SiCl4＞Si2H6＞SiH4(1分) 11：1 (2分)
（4）原子半径N< P< As，键长Ga-N < Ga-P < Ga-As，键能Ga-N > Ga-P > Ga-As，故熔点降低(2分)
（5）12(1分) (3分)
【解析】（1） Se是34号元素，处于第四周期第ⅥA族，核外电子排布式为：[Ar]3d104s24p4 ；同一周期中，元素的第一电离能随着原子序数增大而呈增大趋势，但第ⅤA族元素第一电离能大于相邻元素，因此同一周期p区元素第一电离能大于硒的元素有3种，分别为As、Br、Kr； 气态SeO3分子Se原子孤电子对数==0，价层电子对数=3+0=3，为平面三角形； （2）根据元素周期律，Ga与As位于同一周期，Ga原子序数小于As，故半径Ga大于As，同周期第一电离能从左到右，逐渐增大，故第一电离能Ga小于As； （3） 水晶晶体中1个硅原子结合4个氧原子，同时每个氧原子结合2个硅原子，以[SiO4]四面体结构向空间延伸的立体网站结构，水晶的晶体中硅原子的配位数为4；均属于分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用力越强，沸点越高，故沸点：SiBr4＞SiCl4＞Si2H6＞SiH4；丁硅烯(Si4H8)与丁烯结构类似，分子中有8个Si-H键，1个Si=Si双键、2个Si-Si键，单键为σ键，双键含有1个σ键、1个π键，分子中σ键与π键个数之比为11：1； （4）原子半径N< P< As，键长Ga-N < Ga-P < Ga-As，键能Ga-N > Ga-P > Ga-As，故熔点降低；（5）从六方晶胞的面心原子分析，上、中、下层分别有3、6、3个配位原子，故配位数为12；六方晶胞中原子的数目往往采用均摊法：①位于晶胞顶点的原子为6个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/6；②位于晶胞面心的原子为2个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/2；③位于晶胞侧棱的原子为3个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/3；④位于晶胞底面上的棱棱心的原子为4个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/4；⑤位于晶胞体心的原子为1个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1， GaN晶胞中Ga原子个数为6，晶胞中N原子个数为，所以该结构为Ga6N6，质量为6×84/NA g，该六棱柱的底面为正六边形，边长为a cm，底面的面积为6个边长为acm的正三角形面积之和，根据正三角形面积的计算公式，该底面的面积为cm2，如图所示可知高为2倍的正四面体高，cm，所以体积为，密度为=。
3．[化学——选修3：物质结构与性质](15分)氟代硼酸钾(KBe2BO3F2)是激光器的核心材料，我国化学家在此领域的研究走在了世界的最前列。回答下列问题：
（1）氟代硼酸钾中各元素原子的第一电离能大小顺序是F＞O＞____________。基态K+电子占据最高能级的电子云轮廓图为________形。
（2）NaBH4是有机合成中常用的还原剂，其中的阴离子空间构型是_______，中心原子的杂化形式为_______。NaBH4中存在_____(填标号)。
a. 离子键 b. 氢键 c.  σ键 d.  π键
（3）BeCl2中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的BeCl2的结构式为________，其中Be的配位数为_______。
（4）第三周期元素氟化物的熔点如下表：
化合物
NaF
MgF2
AlF3
SiF4
PF5
SF6
熔点/℃
993
1261
1291
-90
-83
-50.5
解释表中氟化物熔点变化的原因：_____________________。

（5）CaF2的一种晶胞如图所示。Ca2+占据F－形成的空隙，其空隙率是________。若r(F－)＝x pm，r(Ca2+)＝y pm，设阿伏加德罗常数的值为NA，则CaF2的密度ρ＝_________ g·cm-3(列出计算表达式)。
【答案】（1）Be＞B＞K(1分) 哑铃(1分)
（2）正四面体(1分) sp3(1分) a(1分) c(1分)
（3）(1分) 3 (1分)
（4）前三种为离子晶体，晶格能依次增大，后三种为分子晶体，分子间力依次增大(2分)
（5）50%(2分) (3分)
【解析】（1）第一电离能从左到右增大，但第IIA大于第IIIA，第VA大于第VIA，从上到下递减，氟代硼酸钾中各元素原子的第一电离能大小顺序是F＞O＞Be＞B＞K，基态K+电子占据最高能级为p能级，其电子云轮廓图为哑铃形。（2）BH4－阴离子有4个σ键，因此中心原子的杂化形式为sp3，其空间构型是正四面体，Na+与BH4－形成离子键，BH4－内部有共价键和σ键，因此NaBH4中存在ac。（3）BeCl2中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的BeCl2的结构式为，根据Be原子的周围连接的氯原子得Be的配位数为3。（4）氟化物熔点变化的原因：前三种为离子晶体，晶格能依次增大，后三种为分子晶体，分子间力依次增大。（5）根据结构看出氟离子在顶点、棱心、面心、体内，总共8个氟离子，F－形成的空隙有八个，而Ca2+占据了其中的四个，还有四个空隙是空的，因此空隙率是50%，若r(F－)＝x pm，r(Ca2+)＝y pm，根据图中得出体对角线为4 [r(F－)+ r(Ca2+)]，晶胞中总共有4个钙离子，8个氟离子，因此CaF2的密度g·cm-3。
4．[化学——选修3：物质结构与性质](15分)氧化亚铜(Cu2O)可用于陶瓷、固体整流器。可用反应制备：2(CuSO4·5H2O) Cu2O+SO2↑+SO3↑+O2↑+10H2O。回答下列问题：
（1）Cu2O中基态铜的离子的价层电子排布图为_______________。在高温下CuO能分解生成Cu2O，试从原子结构角度解释其原因__________________。
（2）已知H2SO4的结构式如图所示：。上述反应中：
①在上述产物中，VSEPR模型与硫酸相同的是_________(填化学式，下同)，与NO3－互为等电子体的一种分子是________。
②SO32－的杂化类型是________，请比较键角的大小：SO32－_____SO42－(填“>”“ C > H；②孤电子对与键合电子对之间的斥力大于键合电子对之间的斥力，斥力越大，键角越大，因此嘌呤中轨道之间的夹角∠1比∠2大；③吡啶结构中N 原子连接有3个原子，含有1个孤对电子，采用sp3杂化；④分子中的大π键可以用符号π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。根据吡啶的结构，其中的大π键由5个原子6个电子形成的，表示为；（3）①石墨烯转化为氧化石墨烯时，1号C 连接的O原子吸引电子能力较强，导致与1号C原子相邻C原子对电子的吸引力减小，所以1号C 与相邻C原子间键能的变化是变小；②单层石墨烯中含有C原子个数＝6×1/3＝2，每个六边形面积＝；根据均摊法可以计算出每个六边形所占有的碳原子个数为6×1/3=2，所以12g(即1molC)单层石墨烯实际占有的六边形个数为： ×NA，则单层石墨烯单面的理论面积约为×NA×=；（4）晶胞中K原子原子数目=12×=6、C60分子数目=1+8×=2，化合物中K原子和C60分子的个数比为6：2=3：1；晶胞中K原子、C60分子的总质量=g，晶体密度=g÷(a×10-7)3=g/cm3。
6．[化学——选修3：物质结构与性质](15分)铁、铜及其化合物在日常生产、生活中有着广泛的应用。请回答下列问题：
（1）铁在元素周期表中的位置是____，基态铁原子的核外电子排布式为_________。
（2）配合物Fe(CO)x常温下呈液态，熔点为－20.5℃，沸点为103℃，易溶于非极性溶剂，据此可判断Fe(CO)x晶体属于________(填晶体类型)。
（3） CN－也能与铁、铜等形成配合物， CN－中碳原子杂化轨道类型为________。 N、O元素的第一电离能的大小 N______O(填“>”或“O(1分)
（4）12(2分)
（5）①CuCl(2分) ②(，，)(2分) ③ (3分)
（6）①有 ②Ni2+的3d轨道上有未成对电子
【解析】（1）根据元素的质子数可知电子数为26，其原子基态时的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，位于周期表中第四周期第VIII族；铁为26号元素，基态铜原子的核外电子排布式为：1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar] 3d64s2；（2）配合物Fe(CO)x常温下呈液态，熔点为−20.5℃，沸点为103℃，易溶于非极性溶剂，据此可判断Fe(CO)x晶体属于分子晶体；（3） CN−中C原子价层电子对个数=1+1/2(4+1−1×3)=2，所以采取sp杂化；一般来说非金属性越强，第一电离能大，但是因为p轨道半充满体系具有很强的稳定性，N的p轨道本来就是半充满的，O的p轨道失去一个电子才是半充满的，所以N、O两元素的第一电离能最大的为N，N、O元素的电负性的大小N>O；（4）Cu是29号元素， Cu是面心立方最密堆积，Cu原子配位数为12；（5）①白色球为Cl原子，黑色球为Cu原子，晶胞中Cu原子为4、Cl原子数目为8×+6×=4，故化学式为CuCl；②D与C的连线处于晶胞体对角线上，且DC长度等于体对角线长度的，D在底面投影D'处于面对角线AC上，且AD'长度等于D'C长度的三倍，则D到底面(即坐标系xoy面)的距离等于晶胞棱长的，即参数z=，D到左侧平面(即坐标系yoz面)的距离等于晶胞棱长的，即参数x=，D到前平面(即坐标系xoz面)的距离等于晶胞棱长的3/4，即参数y=，故D的坐标参数为：(，，)；③晶胞中C. D两原子核间距为298pm，则晶胞体对角线长度为4×298pm，晶胞体对角线长度等于晶胞棱长的倍，晶胞质量=，晶体密度=；（6）Cu原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1，故Cu2+的外围电子排布式为3d9，Zn2+离子的原子核外排布式为1s22s22p63s23p63d10，d轨道上有10个电子，故Zn2+ 无色，Sc3+离子的原子核外排布式为1s22s22p63s23p6，其d轨道上有0电子，处于全空，故没有颜色，Ni2+离子的原子核外排布式为1s22s22p63s23p63d8，3d轨道上有未成对电子，所以有色离子。

7．[化学——选修3：物质结构与性质](15分)铁及其化合物在生产生活及科学研究方面应用非常广泛。
（1） Fe2+基态核外电子排布式为　　　　　　　　。
（2） Fe(CO)5与NH3在一定条件下可合成一种具有磁性的氮化铁。
①NH3分子中氮原子杂化轨道类型为　　　　；1molFe(CO)5分子中含有σ键的数目为　　　　　　　。
②该磁性氮化铁晶胞结构如右图所示，该化合物的化学式为　　　　　。

（3） FeCl3可与KSCN、苯酚溶液发生显色反应。
①SCN-与N2O互为等电子体，则SCN-的电子式为　　　　　　　　　。
②写出FeCl3与苯酚反应生成 [Fe(OC6H5)6]3-的化学方程式：　 。
（4）Fe3O4晶体中，O2-的重复排列方式如图所示，该排列方式中存在着由如1、3、6、7的O2-围成的正四面体空隙和3、6、7、8、9、12的O2-围成的正八面体空隙。Fe3O4中有一半的Fe3+填充在正四面体空隙中，另一半Fe3+和Fe2+填充在正八面体空隙中，则Fe3O4晶体中，正四面体空隙数与O2-数之比为______，有_____%的正八面体空隙没有填充阳离子。Fe3O4晶胞中有8个图示结构单元，晶体密度为5.18g/cm3，则该晶胞参数a=_____pm。(写出计算表达式)

【答案】（1） 1s22s22p63s23p63d6(或 [Ar]3d6) (1分)
（2） ①sp3(1分)　10mol(1分)　②Fe3N(2分)
（3） ①(1分)
②FeCl3+6C6H5OHH3[Fe(OC6H5)6]+3HCl(2分)
（4）2∶1(2分) 50%(2分) ×1010(3分)
【解析】（2） ①NH3的孤电子对数==1，价层电子对数为4，则N为sp3杂化；Fe(CO)5的结构式为，其中三键中有一个σ键，配位键全部为σ键，所以1 mol Fe(CO)5中共有10 mol σ键。②由晶胞图知，Fe为12×+2×+3=6个，N为2个，所以化合物的化学式为Fe3N。（3） ①SCN-与N2O、CO2互为等电子体，等电子体的结构相似，CO2的结构式为OCO，所以SCN-的结构式为[SCN]-。②1 mol FeCl3与6 mol 苯酚反应，放出6 mol H+，其中有3 mol H+与3 mol Cl-结合成3 mol HCl，还有3 mol H+与1 mol 结合成1 mol H3[Fe(OC6H5)6]。（4）结构中如1、3、6、7的O2-围成的正四面体空隙有8个，由图可知晶体结构中O2-离子数目为8×+6×=4，故正四面体空隙数与O2-离子数目之比8：4=2：1；Fe3O4中有一半的Fe3+填充在正四面体空隙中，另一半Fe3+和Fe2+填充在正八面体空隙中，有50%的正八面体空隙没有填充阳离子。图示结构中O2-离子数目为8×+6×=4，则含有Fe3+和Fe2+的总数为3，晶胞中有8个图示结构单元，1mol晶胞的质量为8×(3×56+4×16)=8×232g，则晶体密度==5.18g/cm3，a=×1010。

8．[化学——选修3：物质结构与性质](15分)FeSe、MgB2、Nb3Al等超导材料具有广泛应用前景。
（1）Fe2+基态价电子的轨道表示式(价电子排布图)________________，Se、Mg、B三种元素的电负性大小顺序是_______________________。
（2）蒸气状态下以二聚分子存在的A1Cl3的结构式是___，其中A1原子的杂化方式是__________，分子中八个原子__________(选填“是”或“不是”)在同一平面上，该分子是___________(选填“极性“或“非极性“)分子。
（3）制备FeSe基超导材料Li0.6(NH2)0.2(NH3)0.8Fe2Se2过程中需将金属锂溶于液氨，从而制得具有很高反应活性的金属电子溶液，反应为：Li+(m+n)NH3—X+e-(NH3)n。
①X的化学式为__________________；
②NH3的价层电子对互斥模型是 ___________。
（4）MgB2晶体结构中的B原子层具有类似石墨的层状结构，且被六方密排的Mg原子层隔开，B原子位于Mg原子组成的三棱柱的中心。已知：平面中Mg原子间的最近核间距为acm，平面间Mg原子间的最近核间距为bcm，阿伏加德罗常数为NA。

①B原子层六元环中处于对位的B原子核间距为___________cm。
②MgB2晶体的密度是___________g·cm-3。
【答案】（1）(1分) Se＞B＞Mg(1分)
（2） (2分) sp3(1分) 不是(1分) 非极性(1分)
（3）①Li(NH3)m+(1分) ②正四面体形(1分)
（4）①acm(3分) ②(3分)
【解析】（1）基态Fe2+的电子排布式为1s22s22p63s23p63d6，则Fe2+基态价电子的轨道表示式为；元素的非金属性越强，电负性越大，而金属性越强，电负性越小，Se的非金属性比B强，Mg为金属，则Se、Mg、B三种元素的电负性大小顺序是Se＞B＞Mg；
（2）铝原子和氯原子之间形成共价键，还形成一个配位键，其结构为，氯化铝中每个铝原子含有3个共价键，且不含孤电子对，为平面三角形结构，缔合双分子Al2Cl6中Al原子的轨道杂化类型sp3，则分子中八个原子不是在同一平面上，该分子结构中正负电荷中心重合，为非极性分子；（3）①根据反应Li+(m+n)NH3—X+e-(NH3)n，结合原子守恒和电荷守恒得X的化学式为Li(NH3)m+；②NH3分子中N原子形成3个N-H键，还有1对孤电子对，价层电子对数为3+1=4，价层电子对互斥模型为正四面体形；（4）①Mg原子形成的六元环的中心原子Mg与环上直接相连的两个Mg原子形成等边三角形，边长为acm，则中心Mg原子到棱边的高为acm，则B原子层六元环中处于对位的B原子核间距为等边三角形中心到顶点距离的2倍，即acm××2=acm；②晶胞中六元环的面为6个边长为acm的等边三角形，则六边形的面积为6×acm×acm×=a2cm2，则晶胞的体积为a2cm2×bcm=a2bcm3；晶胞中含有Mg原子数为12×+2×=3，B原子数目为6，则晶胞的质量为g=g，则MgB2晶体的密度是g·cm-3=g·cm-3。

9．[化学——选修3：物质结构与性质](15分)铁被称为“第一金属”，铁及其化合物在生产、生活中有广泛用途。
（1）铁原子外围电子轨道表示式为____________________，铁原子核外电子发生跃迁时会吸收或释放不同的光，可以用_________摄取铁元素的原子光谱。
（2）FeCoOx是一种新型光电催化剂。第四电离能大小关系是I4(Co)____I4(Fe)(填“>”或“