高考化学二轮复习专题12物质结构与性质(含解析)

这是一份高考化学二轮复习专题12物质结构与性质(含解析)，共23页。试卷主要包含了相关知识储备等内容，欢迎下载使用。

　　专题12　选修3——物质结构与性质





高考
年份
2019
2018
2017
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
题号
分值
T35
15分
T35
15分
T35
15分
T35
15分
T35
15分
T35
15分
T35
15分
T35
15分
T35
15分
考情
透析
物质结构与性质的命题情境可分为两类;一类是元素推断型;另一类是开门见山型(以某种物质、元素或反应为素材)。考查的内容包括三个方面:①原子结构与性质(电子排布式、轨道表示式、电离能、电负性、未成对电子数、电子云形状、价电子对数等);②分子结构与性质(杂化方式、立体构型、化学键类型、配合物、氢键、宏观现象的微观解释);③晶体结构与性质(晶体类型、熔沸点高低的比较、晶胞分析及计算、配位数)


一、物质结构与性质主观题型的解题思路与方法
物质结构与性质选考题的命题形式有两种:一种是以元素推断的形式切入;另一种是以已知元素及其化合物为命题素材。主要考查以下知识点:
1.原子(或离子)的电子排布式、价电子排布式、电子排布图、核外电子排布的三原理等。
2.元素周期表和元素周期律。例如,周期表结构,元素在周期表中的位置推断,原子(或离子)半径、电负性、第一电离能等大小的比较,并涉及一些特例。
3.共价键,如共价键的分类、σ键和π键数目的判断、键参数的应用、键的极性与分子的极性。
4.等电子原理。
5.中心原子的杂化方式、分子的立体构型。
6.配合物理论,如配位离子的空间构型、配合物的组成推断、配体数目的判断、配位键的分析等。
7.分子极性、非极性的判断,氢键,无机含氧酸的酸性。
8.晶体的相关知识,如晶体类型的判断、晶体性质的比较、晶胞分析及计算等。
解题过程中要注意审题,如在书写电子排布式时,要注意“原子、离子、价电子、最外层电子”等表述,晶胞计算中所给微粒半径的单位是cm还是pm等,看清题目条件和要求后,再逐一分析作答。其次,要熟记元素周期表前36号元素的原子序数、元素符号、名称及对应位置,掌握各元素的电子排布式,会书写21号元素及其后各元素原子的电子排布式,若用简写形式,则不要漏写3d1~10这一亚层的排布,熟记元素周期律的有关知识及特例,如第ⅡA族和第ⅤA族元素的第一电离能分别比其后一族元素的大。认识σ键和π键的不同,每两个原子之间可形成且只能形成一个σ键,双键包括一个σ键和一个π键,三键包括一个σ键和两个π键。
不常见的分子或离子的空间构型一定要用价层电子对互斥理论来判断;对等电子体的判断一般是从元素周期表的相邻位置来考虑;对杂化问题的分析有时也要依据价层电子对互斥理论。对于晶胞结构,要做到识图、辨图、析图,最后深刻记忆,如金刚石、二氧化硅、氯化钠、氯化铯、氟化钙、干冰等;对于金属晶体的四种堆积模型,要理清半径和晶胞棱长的关系,学会空间利用率的计算方法。晶胞计算常用公式为=ρ·V,其中n为一个晶胞中微粒的数目,M为微粒的摩尔质量,ρ为微粒组成物质的密度,V为一个晶胞的体积。计算时要注意两点:一是晶胞边长的计算(主要是几何知识的应用);二是长度单位要转化为cm,记住1 pm=10-12 m,1 nm=10-9 m。
对于简答题,要注意回答的逻辑性,应以基本程序为依据(如概念、信息、结构、组成等)——如何影响(依据规律判断,运用比较法等阐述)——得出结论。
从微观角度分析宏观现象,是全国卷命题的一大亮点,备考时要认真研究历年高考对相关内容的考查,体会答题要领,从合理的角度科学分析问题。
(一)从键能角度分析物质的稳定性
(2013年全国Ⅰ卷,37节选)碳和硅的有关化学键键能如表所示,简要分析和解释下列有关事实:


化学键
C—C
C—H
C—O
Si—Si
Si—H
Si—O
键能/
kJ·mol-1
356
413
336
226
318
452

　　①硅与碳同族,也有系列氢化物,但硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多,原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
②SiH4的稳定性小于CH4,更易生成氧化物,原因是　。 
答案▶　①C—C键和C—H键的键能较高,所形成的烷烃稳定,而硅烷中的Si—Si键和Si—H键的键能较低,易断裂,导致长链硅烷难以生成
②C—H键的键能大于C—O键,C—H键比C—O键稳定;而Si—H键的键能小于Si—O键,所以Si—H 键不稳定而倾向于形成稳定性更强的Si—O键
(二)从氢键、分子间作用力及晶体类型的角度分析晶体熔、沸点的高低
(2019年全国Ⅰ卷,35节选)一些氧化物的熔点如下表所示:

氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/°C
1570
2800
23.8
-75.5

　　解释表中氧化物之间熔点差异的原因:　　　　　　　　　　　　　　　。 
答案▶　Li2O、MgO为离子晶体,P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O。分子间力(分子量)P4O6>SO2
(2019年全国Ⅱ卷,35节选)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为　　　　,其沸点比NH3的　　　　(填“高”或“低”),其判断理由是　　　　　　　　　　　　。 
答案▶　三角锥形　低　NH3分子间存在氢键
(2019年全国Ⅲ卷,35节选)苯胺()与甲苯()的相对分子质量相近,但苯胺的熔点(-5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(-95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃),原因是　　　　　　　　　。 
答案▶　苯胺分子之间存在氢键

图(a)
(2018年全国Ⅱ卷,35节选)图(a)为S8的结构,其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多,主要原因为　。 

　　答案▶　S8相对分子质量大,分子间范德华力强
(2017年全国Ⅲ卷,35节选)在CO2低压合成甲醇反应(CO2+3H2CH3OH+H2O)所涉及的4种物质中,沸点从高到低的顺序为　　　　　　　　　　,原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
答案▶　H2O>CH3OH>CO2>H2　H2O与CH3OH均为极性分子,H2O中氢键比甲醇多;CO2与H2均为非极性分子,CO2的相对分子质量更大,范德华力更大
(2017年全国Ⅰ卷,35节选)K和Cr属于同一周期,且核外最外层电子构型相同,但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低,原因是　。 
答案▶　K的原子半径更大且价电子数更少,金属键更弱
(2016年全国Ⅲ卷,37节选)GaF3的熔点高于1000 ℃,GaCl3的熔点为77.9 ℃,其原因是　　　　　　　　　　　　　　　　。 
答案▶　GaF3为离子晶体,GaCl3为分子晶体
(三)从核外电子排布的角度分析化学键的类型、第一电离能等
(2019年全国Ⅰ卷,35节选)下列状态的镁中,电离最外层一个电子所需能量最大的是　　　　(填标号)。 
A.[Ne]　　　　　　　　B.[Ne]

C.[Ne] D.[Ne]

答案▶　A
(2019年全国Ⅱ卷,35节选)比较离子半径:F-　　　　(填“大于”“等于”或“小于”)O2-。 
答案▶　小于
(2018年全国Ⅲ卷,35节选)黄铜是人类最早使用的合金之一,主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn)　　　　(填“大于”或“小于”)I1(Cu)。原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
答案▶　大于　Zn核外电子排布为全满稳定结构,较难失电子
(2017年全国Ⅱ卷,35节选)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示,其中除氮元素外,其他元素的E1自左而右依次增大的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　;氮元素的E1呈现异常的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 

答案▶　同周期元素从左向右随着核电荷数依次增大,原子半径逐渐变小,故结合一个电子释放出的能量依次增大　N原子的2p轨道处于半充满状态,原子相对稳定,故不易结合一个电子
(四)从原子半径角度分析π键的形成
(2016年全国Ⅰ卷,37节选)Ge与C是同族元素,C原子之间可以形成双键、三键,但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构的角度分析,原因是　　　　　　　　　　　。 
答案▶　锗元素的原子半径大,难以通过“肩并肩”的方式形成π键
(五)从化合价角度分析酸性强弱
H2SeO3的K1和K2分别为2.7×10-3和2.5×10-8,H2SeO4第一步几乎完全电离,K2为1.2×10-2,请根据结构与性质的关系解释H2SeO4的酸性比H2SeO3强的原因:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
答案▶　H2SeO3和H2SeO4可分别表示为(HO)2SeO和(HO)2SeO2,H2SeO3中Se元素的化合价为+4价,而H2SeO4中Se元素的化合价为+6价,正电性更高,导致Se—O—H中O的电子更容易向Se偏移,越易电离出H+。
二、相关知识储备
1.五种表达式
(1)电子排布式:Ga　1s22s22p63s23p63d104s24p1
(2)简化的电子排布式:Ga　[Ar]3d104s24p1
(3)外围电子排布式(价电子排布式):Cr　3d54s1
(4)轨道表示式(电子排布图):C　
(5)外围轨道表示式(外围电子排布图):
Cr　
2.周期表的分区与原子的价电子排布的关系

分区
元素分布
价电子排布
s区
ⅠA族、ⅡA族
ns1~2
p区
ⅢA族~ⅦA族、0族
ns2np1~6(He除外)
d区
ⅢB族~ⅦB族、Ⅷ族
(n-1)d1~9ns1~2(钯除外)
ds区
ⅠB族、ⅡB族
(n-1)d10ns1~2
f区
镧系、锕系
(n-2)f0~14(n-1)d0~2ns2

　　3.价层电子对数与分子空间构型

价层电
子对数
成键电
子对数
孤电
子对数
分子
类型
分子空
间构型
实例
2
2
0
AB2
直线形
BeCl2、CO2、HgCl2
3
3
0
AB3
平面
三角形
BF3、BCl3、SO3、C、N
2
1
AB2
V形
SO2、SnCl2、N
4
4
0
AB4
正四
面体形
CH4、CCl4、N、S、P
3
1
AB3
三角
锥形
NH3、NF3、S
2
2
AB2
V形
H2O、SCl2、Cl

　　(1)ADm型分子的空间构型总是采取A的价层电子对相互斥力最小的那种几何构型。
(2)分子的空间构型与价层电子对数(包括成键电子对和孤电子对)有关。
(3)分子中若有重键(双、三键),均视为一个电子对。
(4)电子对间的斥力顺序:孤电子对与孤电子对>孤电子对与成键电子对>成键电子对与成键电子对。成键电子对间斥力顺序:三键与三键>三键与双键>双键与双键>双键与单键>单键与单键。
4.中心原子杂化类型的判断
(1)根据中心原子上的价层电子对数:
中心原子上的价层电子对数n=中心原子上的σ键电子对数+中心原子上的孤电子对数。
①中心原子上的σ键电子对数:对于ABn型粒子是n;对于B3型粒子是2;对于有机物,须先写出其结构式,再判断。
②中心原子上的孤电子对数m:中心原子上的孤电子对数=0.5(a-x·b),x为与中心原子结合的原子数, b为与中心原子结合的原子达到稳定结构最多能接受的电子数,a为中心原子的价电子数,若为阴离子,还需加上其所带电荷数(如C:a=4+2=6);若为阳离子,还需减去其所带电荷数(如N:a=5-1=4)。
③最后,根据中心原子上的价层电子对数n判断中心原子的杂化类型:a.当n+m=2时,sp杂化;b.当n+m=3时,sp2杂化;c.当n+m=4时,sp3杂化。
(2)气态氢化物的中心原子一般为sp3杂化。如CH4中的C原子、NH3中的N原子、H2O中的O原子等。
(3)碳原子杂化类型可据其形成的π键数判断:无π键时是sp3杂化,有一个π键时是sp2杂化,有两个π键时是sp杂化。
5.常见晶体的熔、沸点高低的判断
(1)不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律:原子晶体>离子晶体>分子晶体。金属晶体的熔、沸点差别很大,如钨、铂等沸点很高,而汞、镓、铯等沸点很低,故金属晶体一般不参与比较。
(2)原子晶体:由共价键形成的原子晶体中,原子半径小的键长短,键能大,晶体的熔、沸点高,如熔点:金刚石>碳化硅>硅。
(3)离子晶体:一般来说,阴、阳离子所带电荷数越多,离子半径越小,则离子间的作用力就越大,其离子晶体的熔、沸点就越高,如熔点:MgO>MgCl2>NaCl>CsCl。
　　(4)分子晶体
①分子间作用力越大,物质的熔、沸点越高;具有氢键的分子晶体,熔、沸点反常地高,如沸点:H2O>H2Te>H2Se>H2S。
②组成和结构相似的分子晶体,相对分子质量越大,其范德华力越强,熔、沸点就越高,如沸点:SnH4>GeH4>SiH4>CH4,F2Rb>Cs。
6.晶胞中微粒的计算方法——均摊法
(1)立方体(长方体)晶胞组成的计算方法

(2)晶胞各物理量的计算
对于立方晶胞,可简化成下面的公式进行各物理量的计算,a3·ρ·NA=n·M,a表示晶胞的棱长,ρ表示密度,NA表示阿伏加德罗常数的值,n表示1 mol晶胞中所含晶体的物质的量,M表示晶体的摩尔质量。
　　7.几种典型晶体结构的分析

晶体类型
典型晶体
晶体结构
晶体详解
原子
晶体
金刚石

(1)每个碳原子与相邻4个碳原子以共价键结合,形成正四面体结构
(2)键角均为109°28'
(3)最小碳环由6个C原子组成且碳环上的原子不在同一平面内
(4)每个C参与4个C—C键的形成,C原子数与C—C键数目之比为1∶2
(5)每个金刚石晶胞中含有8个C原子
SiO2

(1)每个Si原子与4个O原子以共价键结合,形成正四面体结构
(2)每个正四面体占有1个Si,4个“O”,n(Si)∶n(O)=1∶2
(3)最小环上有12个原子,即6个O原子,6个Si原子
分子
晶体
干冰

(1)每个晶胞中含有4个CO2分子
(2)每个CO2分子周围等距且紧邻的CO2分子有12个


(续表)

晶体类型
典型晶体
晶体结构
晶体详解
离子
晶体
NaCl型

(1)每个Na+(Cl-)周围等距且紧邻的Cl-(Na+)有6个。每个Na+(Cl-)周围等距且紧邻的Na+(Cl-)有12个
(2)每个晶胞中含4个Na+和4个Cl-
CsCl型

(1)每个Cs+周围等距且紧邻的Cl-有8个,每个Cs+(Cl-)周围等距且紧邻的Cs+(Cl-)有6个
(2)如图为8个晶胞,每个晶胞中含1个Cs+、1个Cl-
金属
晶体
简单立
方堆积

典型代表Po,空间利用率52%,配位数为6
体心立
方堆积

典型代表Na、K、Fe,空间利用率68%,配位数为8
六方最
密堆积

典型代表Mg、Zn、Ti,空间利用率74%,配位数为12
面心立方
最密堆积

典型代表Cu、Ag、Au,空间利用率74%,配位数为12


考点1

▶　开门见山型

　　以具体元素、物质或反应为命题情境,探究元素及其化合物的结构与性质。

1.(2019年安徽合肥高三调研)磷化铟和砷化铟纳米晶具备独特的光学和电学特性,广泛应用于生物医学、通信、太阳能电池等领域。回答下列问题:
(1)基态磷原子的电子排布式为　　　　　　;基态As原子中未成对电子数为　　　　　。 
(2)PH3分子的空间构型为　　　　　; As中As原子的杂化方式为　　　　　　。 
(3)AsH3与NH3在水中溶解度较大的是　　　　, 其原因是　　　　　　　　　　　　　　。 
(4)酞菁铟是有机分子酞菁与金属铟形成的复杂分子,结构简式如图1所示,该分子中存在的化学键为　　　　 (填字母)。 

a.σ键　　　　　b.π键
c.离子键 d.配位键
(5)砷化铟的晶胞结构如图2所示,砷化铟晶体的化学式为　　　　　　 　;该晶胞的棱长为a cm,砷化铟的摩尔质量为M g·mol-1,则砷化铟晶体的密度为　　　　　(用含a、NA、M的代数式表示)。 
解析▶　(1)P的原子序数为15,原子核外有15个电子,基态P原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p3;As元素基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p3,3个4p电子在三个轨道中排布,故未成对电子数为3。
(2)中心原子P形成了3个σ键,另外还有1对未成键价电子对,其价层电子对的总数是4,需要形成4个杂化轨道,采用sp3杂化。4个sp3杂化轨道中填充了3对σ键的成键电子对和1对未成键价电子对,使得分子的空间构型为三角锥形;As中心原子的价层电子对数为=4,所以As原子的杂化方式为sp3。
(3)因为NH3与水分子之间易形成氢键,故AsH3与NH3相比较,在水中溶解度较大的是NH3。
(4)根据酞菁铟的结构简式可知,该分子中存在的化学键为σ键、π键和配位键。
(5)根据均摊法可得,每个砷化铟晶胞含有8×+6×=4个In原子,4个As原子,砷化铟晶体的化学式为InAs;则砷化铟晶体的密度ρ= g·cm-3= g· cm-3
答案▶　(1)1s22s22p63s23p3　3
(2)三角锥形　sp3
(3)NH3　NH3与水分子之间易形成氢键
(4)abd
(5)InAs　 g·cm-3

1.(2019年黑龙江大庆一中四模)人类对含硼(元素符号为B)物质结构的研究,极大地推动了结构化学的发展。回答下列问题:
(1)基态B原子价层电子的电子排布式为　　　　,核外电子占据的最高能层的符号是　　　　,占据该能层未成对电子的电子云轮廓图形状为　　　　　　　　　　　　。 
(2)1923年化学家Lewis提出了酸碱电子理论。酸碱电子理论认为:凡是可以接受电子对的物质称为酸,凡是可以给出电子对的物质称为碱。已知BF3与F-反应可生成B,则根据酸碱电子理论判断,该反应中BF3属于　　　　(填“酸”或“碱”),原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
(3)NaBH4是有机合成中常用的还原剂,NaBH4中的阴离子空间构型是　　　　,中心原子的杂化形式为　　　　,NaBH4中存在　　　　　(填字母)。 
a.离子键　b.金属键　c.σ键　d.π键　e.氢键
(4)比较第一电离能:IB　　　　(填“>”或“C　C