2022年高考化学二轮复习核心素养提升12 磷、砷及其化合物性质探究 (含解析)

素养说明：磷、砷及其化合物的探究题，充分体现了考生对陌生物质的分析能力，以及获取信息和利用信息的能力。

一、磷及其化合物

1.磷的氢化物(PH3)

磷的氢化物PH3(磷化氢)又称为膦，膦分子与氨分子的结构相似，也呈三角锥形。膦是一种较强的还原剂，稳定性较差，在水中的溶解度很小。

2.磷的含氧酸

(1)亚磷酸(H3PO3)性质和结构：纯净的亚磷酸是一种无色固体，在水中有较大溶解度；亚磷酸是一种中强二元酸，它的电离常数是K1＝1.6×10－2，K2＝7×10－7。其电子式和结构式分别是：

(2)次磷酸(H3PO2)性质和结构：次磷酸是一种无色的晶体，熔点26.5 ℃，易溶解，它是中强酸，又是一元酸，并依下式电离：H3PO2H＋＋H2PO，其电子式和结构式分别是

二、砷及其化合物

1.砷(As)

旧名“砒”。有灰、黄、黑褐三种同素异形体，具有金属性。

2.砷的氢化物(AsH3)

砷与氢结合生成剧毒的砷化氢(AsH3)，砷化氢相当不稳定，加热时分解为单质砷，砷化氢还是一种很强的还原剂。

3.砷的氧化物

砷有两种氧化物，三氧化二砷(As2O3)和五氧化二砷(As2O5)。三氧化二砷，俗称砒霜，是最具商业价值的砷化合物及主要的砷化学开始物料。它也是最古老的毒物之一，无臭无味，外观为白色霜状粉末，故称砒霜。

4.砷化物

砷化物是指一种含有金属砷的化合物。金属与砷生成的化合物。自然界中存在砷铜矿Cu3As、斜方砷铁矿FeAs2、砷钴矿CoAs2等砷化物。

[题型专练]

1.已知磷酸分子中的三个氢原子都可以跟重水分子(D2O)中的D原子发生氢交换。又知次磷酸(H3PO2)也可跟D2O进行氢交换，但次磷酸钠(NaH2PO2)不再能和D2O发生氢交换。因此可推断H3PO2的分子结构是(　　)

解析　从题上所给信息可知—O—H中的H才能与D2O进行氢交换，

中的氢不能和D2O进行氢交换，又从NaH2PO2和D2O不能进行氢交换可得，NaH2PO2中没有—O—H结构，所以H3PO2的结构为

，答案应选B。

答案　B

2.把PCl3加入蒸馏水中，微热，PCl3完全水解，产物之一是亚磷酸(H3PO3)，H3PO3易溶于水，它的结构式可表示为H3PO3与NaOH反应只生成Na2HPO3和NaH2PO3两种盐，这两种盐均呈碱性，在盛有H3PO3溶液的试管中加入AgNO3溶液，则析出黑色金属银沉淀，并在试管口有红棕色气体生成。

(1)用化学方程式表示：H3PO3和AgNO3溶液的反应：

_____________________________________________________________________。

(2)Na2HPO3水溶液呈碱性的原因_________________________________________

_____________________________________________________________________

(用离子方程式表示)。

(3)根据题意，H3PO3是________。

a.弱酸　b.二元酸　c.三元酸　d.具有还原性　e.强酸

答案　(1)2H3PO3＋AgNO3===Ag↓＋NO↑＋2H3PO4

(2)HPO＋H2OH2PO＋OH－，H2PO＋H2OH3PO3＋OH－　(3)abd

3.[2018·泸州市四诊]砷(As)及其化合物在生产、医疗、科技等方面有许多应用

(1)中国自古有“信口雌黄”、“雄黄入药”之说。雄黄As2S3和雌黄As4S4都是自然界中常见的砷化物，早期都曾用作绘画颜料，因都有抗病毒疗效也用来入药。一定条件下，雌黄和雄黄的转化关系如图所示。

①砷元素有＋2、＋3、＋5等常见价态。雌黄和雄黄中S元素的价态相同，其价态是________。I中发生的离子方程式是____________________________________________________________________。

②Ⅱ中，雌黄在空气中加热至300 ℃时会产生两种物质，若4.28 g As4S4反应转移0.28 mol e－，则a为________(填化学式)；双氧水可将砒霜(As2O3)氧化成H3AsO4而除去，该反应的化学方程式为：_____________________________________________________________________

_____________________________________________________________________。

(2)AsH3是一种很强的还原剂，室温下， 0.4 mol AsH3气体在空气中自燃，氧化产物为As2O3固体，放出b kJ 热量，AsH3自燃的热化学方程式是：______________________________________________________________________

_____________________________________________________________________。

(3)将Na3AsO3(aq)＋I2(aq)＋H2O(l)Na2HAsO4(aq)＋NaI (aq)＋HI(aq)设计成原电池如图1所示，放电时电流强度(I)与时间关系如图2所示。

①如图2中表示在该时刻上述可逆反应达到平衡状态的点是________(填字母)。

②已知：a点对应如图1中电流由C1极经外电路流向C2极。则d点对应的负极的反应式为__________________________________________________________

_____________________________________________________________________。

③如图2中，b→c改变条件可能是________(填代号)，c→d电流强度变化的原因是________。

A.向左室中加入适量的浓Na3AsO3溶液

B.向左室中加入适量的烧碱溶液

C.向右室中加入适量的浓KI溶液

D.向右室中加入适量的稀硫酸

解析　(1)①砷元素有＋2、＋3、＋5等常见价态，砷元素化合价＋3、＋2价，则雌黄和雄黄中S元素的价态相同，其价态是－2价，依据转化关系分析可知，雌黄(As2S3)酸性溶液中和Sn2＋离子发生氧化还原反应生成As4S4、H2S、Sn4＋，结合电荷守恒、原子守恒配平书写离子方程式为：2As2S3＋4H＋＋2Sn2＋===As4S4＋2H2S↑＋2Sn4＋；

②雌黄在空气中加热至300 ℃时会产生两种物质，其中一种氧化物为剧毒的砒霜(As2O3)，若4.28 g As4S4反应转移0.28 mol e－，则设反应后生成a中硫的化合价为＋x，则×4×(1＋2＋x)＝0.28 mol，解得x＝＋4，所以a为二氧化硫，双氧水将As2O3氧化为H3AsO4而除去，氧化还原反应中过氧化氢中氧元素化合价－1价变化为－2价，As元素化合价＋3价变化为＋5价，结合电子守恒和原子守恒写出该反应的化学方程式为2H2O2＋H2O＋As2O3===2H3AsO4；(2)由0.4 mol AsH3气体在空气中自燃，氧化产物为As2O3固体，放出b kJ热量，则2 mol AsH3气体在空气中自燃，氧化产物为As2O3固体，放出5b kJ热量，则AsH3自燃的热化学方程式为2AsH3(g)＋3O2(g)===As2O3(s)＋3H2O(l)　ΔH＝－5b kJ/mol；(3)①可逆反应达到平衡状态即电流强度为0，则由图像可知表示在该时刻上述可逆反应达到平衡状态的点是b; ②由a点对应图2中电流由C1极经外电路流向C2极，则d点电流方向与a点相反即电流由C2极经外电路流向C1极，则负极C1极失电子发生氧化反应，反应式为AsO－2e－＋H2O===HAsO＋H＋；③由a点对应图2中电流由C1极经外电路流向C2极，则电池总反应为HI(aq)＋Na2HAsO4(aq)＋NaI (aq)===Na3AsO3(aq)＋I2(aq)＋H2O(l)，图2中，b→c电流方向改变，则电池总反应为Na3AsO3(aq)＋I2(aq)＋H2O(l)Na2HAsO4(aq)＋NaI (aq)＋HI(aq)，即平衡向正反应方向移动，A.向左室中加入适量的浓Na3AsO3溶液，平衡向正反应方向移动，故A正确；B.向左室中加入适量的烧碱溶液，消耗Na2HAsO4(aq)，平衡向正反应方向移动，故B正确；C.向右室中加入适量的浓KI溶液，平衡向逆反应方向移动，故C错误；D.向右室中加入适量的稀硫酸，平衡向逆反应方向移动，故D错误；c→d电流强度减小，说明随着正反应进行，反应浓度下降，反应速率下降，单位时间转移的电子(电量)减少。

答案　(1)①－2　4H＋＋2Sn2＋＋2As2S3===2H2S↑＋2Sn4＋＋As4S4

②SO2　As2O3＋2H2O2＋H2O===2H3AsO4

(2) 2AsH3(g)＋3O2(g)===As2O3(s)＋3H2O(l)　ΔH＝－5b kJ/mol

(3)①b　②AsO－2e－＋H2O===HAsO＋H＋　③AB　停止改变条件，随着正反应进行，反应浓度下降，反应速率下降，单位时间转移的电子(电量)减少