基础课时9　有机化学反应类型的应用——卤代烃的性质和制备

一、有机化学反应类型的预测

二、卤代烃

1．概念：烃分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物。

2．卤代烃的分类

(1)根据取代卤素的不同可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。

(2)根据分子中卤素原子的多少可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。

(3)根据烃基的不同可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃等。

　判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)

(1)溴乙烷属于烷烃。  (×)

(2)一卤代烃和二卤代烃的分类方式是通过含有的卤素原子的不同进行分类的。               (×)

3．以1­溴丙烷为例分析有机物的结构，预测反应类型

1­溴丙烷的取代反应

　检验溴原子时为什么要首先滴入稀硝酸，再加入AgNO3溶液？

提示：滴入稀硝酸是为了中和NaOH溶液，防止干扰溴离子检验。

4. 制备1­溴丙烷的方法选择

　利用丙烷的取代或丙烯的加成能否得到纯净的1­溴丙烷？

提示：不能。丙烷取代不能停留在第一步，会得到多种溴代物，丙烯与HBr加成，除了得到1­溴丙烷，还能得到2­溴丙烷。

三、卤代烃在有机合成中的桥梁作用

欲证明某一卤代烃为溴代烃，甲、乙两同学设计了如下方案。

甲同学：取少量卤代烃，加入NaOH的水溶液，加热，冷却后加入AgNO3溶液，若有淡黄色沉淀生成，则为溴代烃。

乙同学：取少量卤代烃，加入NaOH的乙醇溶液，加热，冷却后，用硝酸酸化，加入AgNO3溶液，若有淡黄色沉淀生成，则为溴代烃。

[问题1]　甲同学的方案是否可行？请说明理由。

提示：甲同学让卤代烃水解，在加热冷却后没有用稀硝酸酸化，由于OH－也会与Ag＋作用生成黑色的Ag2O沉淀，会掩盖AgBr的浅黄色，不利于观察现象，所以甲同学的实验不可行。

[问题2]　乙同学的方案是否可行？请说明理由。

提示：乙同学是利用消去反应让卤代烃中的卤素原子变成离子，但是，不是所有的卤代烃都能发生消去反应，所以此法也有局限性，并不是所有卤代烃都可以使用。

1．实验步骤

2．特别提醒

(1)加热是为了加快水解速率。

(2)加入稀硝酸酸化，一是为了中和过量的NaOH，防止NaOH与AgNO3反应干扰实验；二是检验生成的沉淀是否溶于稀硝酸。

(3)用NaOH的醇溶液也可把R—X中的—X转化为X－，再进行检验，但此种方法要多用一种试剂——醇，所以通常是用NaOH溶液把R—X中的—X转化为X－。

(4)量的关系，R—X～NaX～AgX，1 mol卤代烃可得到1 molAgX(除氟外)，常利用此量的关系进行定量测定卤代烃。

1．为鉴别卤代烃中所含卤素原子，现有下列实验操作步骤，正确的顺序是(　　)

①加入AgNO3溶液　②加入少许卤代烃试样　③加热　④加入5 mL 4 mol·L－1 NaOH溶液　⑤加入5 mL 4 mol·L－1 HNO3溶液

A．②④③①⑤　　　 B．②③①④⑤

C．②④③⑤①   D．②⑤③①④

C　[卤代烃不溶于水，也不能电离出卤离子，所以鉴定卤代烃中所含卤素原子时，可先使卤代烃水解生成相应的卤素离子，再加入HNO3溶液中和NaOH，最后加入AgNO3溶液检验卤素离子。]

2．某学生将一氯丙烷和NaOH溶液共热煮沸几分钟后，冷却，滴入AgNO3溶液，最终未见到白色沉淀生成，其主要原因是 (　　)

A．加热时间太短

B．不应冷却后再滴入AgNO3溶液

C．加AgNO3溶液前未加稀HNO3

D．加AgNO3溶液后未加稀HNO3

C　[一氯丙烷在碱溶液中水解后溶液显碱性，不能直接加AgNO3溶液，否则Ag＋与OH－反应生成Ag2O黑色沉淀，影响氯离子的检验，所以应在冷却液中先加入足量稀硝酸酸化，再加AgNO3溶液检验，故选C。]

[问题1]　乙醇得到乙二醇需要经历哪些反应？

提示：乙醇先发生消去反应得到乙烯，然后乙烯与溴单质加成得到1，2­二溴乙烷，1，2­二溴乙烷水解即可得到乙二醇。

[问题2]　卤代烃的水解可以实现官能团位置的改变吗？为什么？

提示：不能，卤代烃的水解只能实现官能团种类的变化，不能实现官能团位置的改变。

1．利用卤代烃的取代反应可实现烷烃或烯烃向醇、醛、羧酸的转化。

如乙烯转化为乙酸的转化途径为

乙烯溴乙烷乙醇乙醛乙酸。

反应①的化学方程式为

CH2===CH2＋HBrCH3CH2Br。

2．利用卤代烃的消去反应，可实现烃的衍生物中官能团的种类和数量发生变化。

如乙醇转化为乙二醇的转化途径为

乙醇乙烯1，2­二溴乙烷乙二醇。

反应③的化学方程式为

3．利用卤代烃的消去反应与水解反应还可以实现官能团位置的变化。

1．以溴乙烷为原料制备乙二醇，下列方案中最合理的是 (　　)

A．CH3CH2BrCH2===CH2CH2BrCH2Br乙二醇

B．CH3CH2BrCH2BrCH2Br乙二醇

C．CH3CH2BrCH3CH2OHCH2BrCH2OH乙二醇

D．CH3CH2BrCH3CH2OHCH2===CH2CH2BrCH2Br乙二醇

A　[以溴乙烷为原料制备乙二醇，A项，溴乙烷先在氢氧化钠的醇溶液中发生消去反应生成乙烯，然后乙烯与Br2发生加成反应生成1，2­二溴乙烷，最后水解生成乙二醇，合理；B项，Br2和溴乙烷在光照条件下发生取代反应的产物不唯一，无法得到纯净的1，2­二溴乙烷；C项，Br2与乙醇通常条件下很难发生取代反应，不合理；D项，乙醇加热到170 ℃生成乙烯过程中，可能会发生乙醇分子间脱水而生成乙醚的副反应，步骤较多且副产物多，故最合理的方案是A项。]

2．卤代烃能够发生下列反应：2CH3CH2Br＋2Na―→CH3CH2CH2CH3＋2NaBr，下列有机化合物可以与钠反应合成环丁烷的是(　　)

A　[由题给信息反应可知，BrCH2CH2CH2CH2Br可以与Na以物质的量之比1∶2发生反应生成环丁烷，故A符合题意；与Na以物质的量之比1∶4发生反应生成或，故B不符合题意；分子中含有3个溴原子，不能与Na反应生成环丁烷，故C不符合题意；CH3CH2CH2CH2Br分子中含有1个溴原子，与Na以物质的量之比1∶1发生反应生成正辛烷，故D不符合题意。]

1．下列物质不属于卤代烃的是(　　)

B　[卤代烃可以看作烃分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物。根据卤代烃的定义可知，卤代烃中不含有氧元素，故B符合。]

2．下列物质中加入少量硝酸酸化的硝酸银溶液，能得到沉淀的是(　　)

A．C2H5Br   B．氯水

C．溴的CCl4溶液   D．KClO3溶液

B　[C2H5Br不溶于水，不能电离出Br－，不与硝酸银溶液反应，A不对；溴的CCl4溶液中也无Br－，即使加入硝酸酸化的硝酸银溶液，因溴在CCl4中的溶解度远远大于其在水中的溶解度，因此不反应，C不对；KClO3与硝酸银不反应，D不对。]

3．有机化合物分子中能引入卤素原子的反应是(　　)

①在空气中燃烧　②取代反应　③加成反应　④水解反应

A．①②   B．①②③

C．②③   D．①②③④ 

C　[①有机化合物在空气中燃烧，主要为有机化合物与氧气反应，不能引入卤素原子，错误；②卤素原子取代有机化合物中的氢原子或—OH，能引入卤素原子，如苯与液溴反应、乙醇与浓HBr反应等，正确；③烯烃、炔烃的加成反应可引入卤素原子生成卤代烃，正确；④水解反应是有机化合物和水的反应，不会引入卤素原子，错误；故选C。]

4．卤代烃RCH2CH2X中化学键如下，则下列说法中正确的是(　　)

A．当该卤代烃发生水解反应时，被破坏的键是①和③

B．当该卤代烃发生水解反应时，被破坏的键是①

C．当该卤代烃发生消去反应时，被破坏的键是①和④

D．当该卤代烃发生消去反应时，被破坏的键是①和②

B　[本题考查了卤代烃RCH2CH2X发生水解反应和消去反应时断键的位置。发生水解反应时，只断C—X键，发生消去反应时，要断C—X键和β位碳原子上的C—H键(即③)。]

5．现通过以下步骤由制取，其合成路线流程为

请回答下列问题：

(1)从左向右依次填写每步所属的反应类型：________(只填写字母)。

a．取代反应　b．加成反应　c．消去反应

(2)写出A―→B所需的试剂和反应条件：____________________________。

(3)写出这两步反应的化学方程式：

_______________________________________________________

_______________________________________________________

_____________________________________________________。

(1)卤代烃的水解和消去反应都需要强碱(如NaOH)参与，不同的是二者在反应时所处的溶剂环境不同。卤代烃的水解反应是在强碱的水溶液中进行；而消去反应是在强碱的醇溶液中进行。

(2)卤代烃的消去反应还要求在分子结构上与卤素原子相连碳原子的邻位碳原子上有氢原子，而水解反应则没有这样的结构要求。