人教版高考化学一轮复习专题9有机化学高考专题讲座5有机推断与合成的突破方略学案

有机推断与合成的突破方略

1．根据特定的反应条件进行推断

(1)“”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件，如a.烷烃的取代；b.芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；c.不饱和烃中烷基的取代。

(2)“”为不饱和键加氢反应的条件，包括与H2的加成。

(3)“”是a.醇消去H2O生成烯烃或炔烃；b.酯化反应；c.醇分子间脱水生成醚的反应；d.纤维素的水解反应。

(4)“”或“”是卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应条件。

(5)“”是a.卤代烃水解生成醇；b.酯类水解反应的条件。

(6)“”是a.酯类水解；b.糖类水解；c.油脂的酸性水解；d.淀粉水解的反应条件。

(7)“”“”为醇氧化的条件。

(8)“”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。

(9)溴水或Br2的CCl4溶液是不饱和烃加成反应的条件。

(10)“”“”是醛氧化的条件。

2．根据试剂或特征现象推断官能团的种类

(1)使溴水或Br2的CCl4溶液褪色，则表示该物质中可能含有或结构。

(2)使KMnO4(H＋)溶液褪色，则该物质中可能含有、、—CHO或为苯的同系物等结构。

(3)遇FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。

(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。

(5)遇I2变蓝，则该物质为淀粉。

(6)碱性环境中加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸有砖红色沉淀生成或加入新制银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO。

(7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。

(8)加入Na2CO3或NaHCO3溶液产生气体，表示含有—COOH。

3．根据性质确定官能团的位置

(1)若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构—CH2OH；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构。

(2)由消去反应的产物可确定—OH或—X的位置。

(3)由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。由加氢后的碳骨架结构，可确定或的位置。

(4)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定—OH与—COOH 的相对位置。

4．根据数据确定官能团的数目

(5)某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个—OH；增加84，则含有2个—OH。

(6)由—CHO转变为—COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个—CHO。

(7)当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个—OH；若相对分子质量减小4，则含有2个—OH。

5．根据有机物之间的转化关系推断有机物的类别

醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口，它们之间的相互转化关系可用下图表示：

上图中，A能连续氧化生成C，且A、C在浓硫酸存在下加热生成D，则：

(1)A为醇、B为醛、C为羧酸、D为酯；

(2)A、B、C三种物质中碳原子数相同，碳骨架结构相同；

(3)A分子中含—CH2OH结构；

(4)若D能发生银镜反应，则A为CH3OH，B为HCHO、C为HCOOH，D为HCOOCH3。

6．根据核磁共振氢谱推断有机物的结构

有机物的分子中有几种不同化学环境下的氢原子，在核磁共振氢谱中就出现几种峰，峰面积的大小和氢原子个数成正比。

1．反应类型与特定条件的关系

(1)取代反应

①烷烃发生卤代的条件：光照。

②芳香烃发生苯环上卤代的条件：催化剂(FeX3)。

③卤代烃水解的条件：加热NaOH/水溶液。

④醇和羧酸的酯化反应条件：浓硫酸、加热；醇生成醚的反应：浓硫酸、140 ℃。

⑤苯环上的硝化反应条件：浓硝酸和浓硫酸的混酸、加热。

⑥苯环上的磺化反应条件：浓硫酸、加热。

(2)加成反应

含的加成反应：①H2(催化剂)。②Br2(CCl4)。

(3)消去反应

①对于醇的消去反应，控制反应的温度十分重要，如乙醇在浓硫酸存在下，170 ℃时发生消去反应生成乙烯，在140 ℃时发生取代反应(分子间脱水)生成乙醚(CH3CH2OCH2CH3)。浓硫酸的作用是催化剂，同时具有脱水和吸水的作用。

②卤代烃的消去反应：NaOH的醇溶液且加热。

(4)氧化反应

①含—CHO的有机物的氧化反应：与银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液共热。

②含—OH的醇类氧化反应：O2、Cu/△。

2．常见有机反应类型与有机物类别的关系

类型1　烃及其衍生物之间的衍变关系

类型2　有机合成中碳骨架的构建

1．链增长的反应

加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目信息所给反应，如卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反应……

(1)醛、酮与HCN加成

(2)醛、酮与RMgX加成

(3)醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有α­H)

(4)卤代烃与活泼金属作用

2R—Cl＋2Na―→R—R＋2NaCl

(5)醛或酮与格氏试剂(R′MgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇

2．链减短的反应

(1)烷烃的裂化反应；

(2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；

(3)利用题目信息所给的反应，如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应……

3．成环的方法

(1)二元醇脱水成环醚；

(2)二元醇与二元羧酸成环酯；

(3)羟基酸分子间成环酯；

(4)氨基酸分子间成环；

(5)双烯合成：

类型3　常见官能团转化

1．官能团的引入

(1)引入卤素原子的方法

①烃与卤素单质(X2)发生取代反应。

②不饱和烃与卤素单质(X2)或卤化氢(HX)发生加成反应。

③醇与HX发生取代反应。

(2)引入羟基(—OH)的方法

①烯烃与水发生加成反应。

②卤代烃碱性条件下发生水解反应。

③醛或酮与H2发生加成反应。

④酯的水解。

⑤酚钠盐中滴加酸或通入CO2。

(3)引入碳碳双键或碳碳叁键的方法

①某些醇或卤代烃的消去反应引入或。

②炔烃与H2、X2或HX发生加成反应引入。

(4)引入—CHO的方法

某些醇的催化氧化(含有—CH2OH结构的醇)。

(5)引入—COOH的方法

①醛被O2或银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液氧化。

②酯在酸性条件下水解。

③苯的同系物(与苯环直接相连的碳原子上有至少一个氢原子)被酸性KMnO4溶液氧化。

(6)通过某些化学途径使一个官能团变成两个

如

①CH3CH2OH―→CH2===CH2―→CH2XCH2X―→CH2OHCH2OH；

②CH2===CHCH2CH3―→CH3CHXCH2CH3―→

CH3CH===CHCH3―→CH3CHXCHXCH3―→

CH2===CHCH===CH2。

(7)通过某些手段改变官能团的位置

如CH3CHXCHXCH3―→H2C===CHCH===CH2―→

CH2XCH2CH2CH2X。

2．官能团的消除

(1)通过加成反应消除不饱和键(双键、叁键、苯环)。

(2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。

(3)通过加成或氧化反应消除醛基。

(4)通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。

3．官能团的保护

(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。

(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。

(3)氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当酸性KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。

[典例导航]

(2020·山东学业水平等级考，T19)化合物F是合成吲哚­2­酮类药物的一种中间体，其合成路线如下：

Ar为芳基；X＝Cl，Br；Z或Z′＝COR，CONHR，COOR等。

回答下列问题： 

(1)实验室制备A的化学方程式为__________________________

_____________________________________________________，

提高A产率的方法是__________________________________；

A的某同分异构体只有一种化学环境的碳原子，其结构简式为________________。

(2)C→D的反应类型为________________；E中含氧官能团的名称为________________。

(3)C的结构简式为____________________，F的结构简式为____________________。

(4)Br2和的反应与Br2和苯酚的反应类似，以 和为原料合成，写出能获得更多目标产物的较优合成路线(其他试剂任选)。

[思路点拨]　物质结构确定：

各步转化反应类型：

A→B：取代反应，B→C：水解反应，C→D：取代反应，D→E：取代反应，E→F：取代反应。

[答案]　(1)CH3COOH＋CH3CH2OHCH3COOC2H5＋H2O　及时蒸出产物(或增大乙酸或乙醇的用量)　

(2)取代反应　羰基、酰胺基

[对点训练]

1．(2020·全国卷Ⅰ，T36)有机碱，例如二甲基胺()、苯胺()、吡啶()等，在有机合成中应用很普遍，目前“有机超强碱”的研究越来越受到关注。以下为有机超强碱F的合成路线：

已知如下信息：

③苯胺与甲基吡啶互为芳香同分异构体

回答下列问题：

(1)A的化学名称为________。

(2)由B生成C的化学方程式为____________________________

____________________________________________________。

(3)C中所含官能团的名称为________________。

(4)由C生成D的反应类型为________________。

(5)D的结构简式为________________。

(6)E的六元环芳香同分异构体中，能与金属钠反应，且核磁共振氢谱有四组峰，峰面积之比为6∶2∶2∶1的有________种，其中，芳香环上为二取代的结构简式为________________。

[解析]　结合A的分子式和已知信息①可知A的结构式为，B的结构简式为；结合D＋E→F和E、F的结构简式以及D的分子式可确定D的结构简式为；结合B、D的结构简式以及B→C发生消去反应可确定C的结构简式为。

(1)由A的结构式可确定其化学名称为三氯乙烯。(2)由B、C的结构简式可确定反应时1分子B消去1分子HCl，由此可写出反应的化学方程式。(3)根据C的结构简式可知C中含有碳碳双键和氯原子两种官能团。(4)C与二环己基胺()发生取代反应生成D。

(5)由F的结构及信息②可知D的结构简式。(6)E分子中仅含1个O原子，根据题中限定条件，其同分异构体能与金属钠反应，可知其同分异构体中一定含有—OH，再结合核磁共振氢谱有4组峰，且峰面积之比为6∶2∶2∶1，可知其同分异构体中一定含有2个—CH3，且2个—CH3处于对称的位置，符合条件的同分异构体有6

种，分别是其中，芳香环上为二取代的结构简式为。

[答案]　(1)三氯乙烯

2．(2021·江苏新高考适应性考试，T15)化合物F是一种天然产物合成中的重要中间体，其合成路线如下：

(1)A―→B的反应类型为________________。

(2)C的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：__________________________________________。

①分子中含有苯环，碱性条件下能与新制Cu(OH)2悬浊液反应，生成砖红色沉淀；

②分子中不同化学环境的氢原子数目比为2∶2∶1。

(3)C―→D反应的条件X是______________。

(4)F含有手性碳原子的数目为________。

(5)设计以和为原料制备的合成路线(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线示例见本题题干)。

[解析]　由A()与在K2CO3、加热条件下发生取代反应生成B()；B加热发生结构异构化生成C()；C在碱性条件下与CH3I发生取代反应生成D()；D与在NaOH存在的环境中发生反应生成E()；E与CH3COONa在加热条件下反应生成F()。

(1)A()―→B()是A与发生取代反应生成B，反应类型为取代反应。

(2)C的一种同分异构体同时满足下列条件：“①分子中含有苯环，碱性条件下能与新制Cu(OH)2悬浊液反应，生成砖红色沉淀；②分子中不同化学环境的氢原子数目比为2∶2∶1。”，则该有机物分子内含有苯环、含有醛基分子内的10个氢原子按4、4、2分配，应含有2个—CH2CHO，且位于苯环的对位，则该同分异构体的结构简式为。

(3)C()―→D()是—OH与CH3I发生取代反应，生成—OCH3和HI，所以需要提供碱性条件，以利于反应的正向进行，反应的条件X是碱(或NaOH)。

(4)F分子中，含有的手性碳原子为“*”所在位置的碳原子，数目为1。