专题十二　有机化学基础

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专题十二　有机化学基础
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4 预测精练·提能
1．(2021·全国乙卷T26)卤沙唑仑W是一种抗失眠药物，在医药工业中的一种合成方法如下：
回答下列问题：(1)A的化学名称是_________________________。(2)写出反应③的化学方程式_________________________________ ___________________________________________________________________________。
2－氟甲苯(或邻氟甲苯)　
(3)D具有的官能团名称是____________________________________ (不考虑苯环)。(4)反应④中，Y的结构简式为____________。(5)反应⑤的反应类型是____________。
氨基、羰基、卤素原子(溴原子、氟原子)　
(6)C的同分异构体中，含有苯环并能发生银镜反应的化合物共有______种。(7)写出W的结构简式__________________。
2．(2021·全国甲卷)近年来，以大豆素(化合物C)为主要成分的大豆异黄酮及其衍生物，因其具有优良的生理活性而备受关注。大豆素的合成及其衍生化的一种工艺路线如下：
回答下列问题：(1)A的化学名称为____________________________。(2)1 ml D反应生成E至少需要_____ml氢气。(3)写出E中任意两种含氧官能团的名称______________________________。
间苯二酚(或1,3－苯二酚)　
酯基，醚键，羟基(任写两种)　
(5)由G生成H分两步进行：反应1)是在酸催化下水与环氧化合物的加成反应，则反应2)的反应类型为____________。(6)化合物B的同分异构体中能同时满足下列条件的有______(填标号)。a．含苯环的醛、酮b．不含过氧键(—O—O—)c．核磁共振氢谱显示四组峰，且峰面积比为3∶2∶2∶1A．2个　B．3个　C．4个　D．5个
(7)根据上述路线中的相关知识，以丙烯为主要原料用不超过三步的反应设计合成下图有机物，写出合成路线__________________________________________________________。
回答下列问题：(1)A的化学名称为____________。(2)由B生成C的化学方程式为_____________________________________________________。(3)C中所含官能团的名称为_____________________。(4)由C生成D的反应类型为____________。
(5)D的结构简式为___________________。(6)E的六元环芳香同分异构体中，能与金属钠反应，且核磁共振氢谱有四组峰，峰面积之比为6∶2∶2∶1的有_____种，其中，芳香环上为二取代的结构简式为____________。
4．(2020·全国卷Ⅱ·36)维生素E是一种人体必需的脂溶性维生素，现已广泛应用于医药、营养品、化妆品等。天然的维生素E由多种生育酚组成，其中α－生育酚(化合物E)含量最高，生理活性也最高。下面是化合物E的一种合成路线，其中部分反应略去。
回答下列问题：(1)A的化学名称为_____________________________。 (2)B的结构简式为____________。 (3)反应物C含有三个甲基，其结构简式为_________。
3－甲基苯酚(或间甲基苯酚)　
(4)反应⑤的反应类型为____________。(5)反应⑥的化学方程式为________________________________________________。
(6)化合物C的同分异构体中能同时满足以下三个条件的有______个(不考虑立体异构体，填标号)。①含有两个甲基②含有酮羰基(但不含C==C==O)③不含有环状结构a．4　　　　b．6　　　　c．8　　　　d．10其中，含有手性碳(注：连有四个不同的原子或基团的碳)的化合物的结构简式为______________________________________。
回答下列问题：(1)A的化学名称是_________________________。 (2)B的结构简式为______________。(3)由C生成D所用的试剂和反应条件为______________________；该步反应中，若反应温度过高，C易发生脱羧反应，生成分子式为 C8H8O2的副产物，该副产物的结构简式为____________。
2－羟基苯甲醛(水杨醛)　
(4)写出化合物E中含氧官能团的名称______________；E中手性碳(注：连有四个不同的原子或基团的碳)的个数为_____。(5)M为C的一种同分异构体。已知：1 ml M与饱和碳酸氢钠溶液充分反应能放出2 ml二氧化碳；M与酸性高锰酸钾溶液反应生成对苯二甲酸。M的结构简式为_____________________________。
随着R′体积增大，产率降低；原因是　
R′体积增大，位阻增大　　
6．(2019·全国卷Ⅰ，36)化合物G是一种药物合成中间体，其合成路线如下：
C2H5OH/浓H2SO4、加热　
(6)写出F到G的反应方程式______________________________________________________。
有机框图推断与合成题是高考中的常见题型，在近年逐步向综合型、信息型、能力型方向发展。有机推断题主要以框图为主线，常将有机物的组成、结构、性质、合成(制备)融为一体，具有较强的综合性，并多与新信息、新材料、新药物等紧密结合。
有机合成题常利用一些基本原料，并限定合成路线或设计合成路线来获得目标产物，并与有机物的结构简式、同分异构体、反应类型、化学方程式的书写等基础知识结合起来进行考查。有机综合推断是考查有机化学的重要题型，在高考中占有霸主地位。预计今后高考中可能延续以高分子材料、医药或特定性能的有机合成为载体来进行考查。
一、有机物的结构与性质1．常见官能团的结构与性质
2．有机物原子共面共线的解题思路(1)“等位代换不变”原则：基本结构上的氢原子，无论被什么原子替代，所处空间结构维持原状。(2)单键可以沿键轴旋转，双键和三键不能沿键轴旋转。若平面间靠单键相连，所连平面可以绕键轴旋转，可能转到同一平面上，也可能旋转后不在同一平面上。
(3)若平面间被多个点固定，且不是单键，则不能旋转，一定共平面。(4)分拆原则。可把复杂的构型，分拆成几个简单构型，再分析单键旋转时可能的界面。
3．有机反应类型的推断(1)由官能团转化推测反应类型。从断键、成键的角度掌握各反应类型的特点，如取代反应的特点就是有上有下。(2)由反应条件推测反应类型。
(3)卤代反应、硝化反应、磺化反应、酯化反应、水解反应、皂化反应、分子间脱水等反应，本质上均属于取代反应。(4)有机物的加氢、脱氧均属于还原反应；脱氢、加氧均属于氧化反应。
二、限定条件下同分异构体的书写与判断1．常见限制条件与结构关系总结
2．解题思路(1)思维流程①确定官能团——根据限定条件确定同分异构体中所含官能团。②确定思维顺序——结合所给有机物有序思维：碳链异构―→官能团位置异构―→官能团类别异构。③确定答案——确定同分异构体种数或根据要求书写结构简式。
(2)注意事项①从有机物性质联想官能团或结构特征。官能团异构：a．二烯烃和炔烃．b．醛与酮、烯醇；c．芳香醇与酚、醚；d．羧基、酯基和羟基醛；e．氨基酸和硝基化合物等。②书写要有序进行。如书写酯类物质的同分异构体时，可采用逐一增加碳原子的方法。
③“NaOH醇溶液、加热”为R—X的消去反应。④“浓HNO3(浓H2SO4)”为苯环上的硝化反应。⑤“浓H2SO4、加热”为R—OH的消去或酯化反应。⑥“浓H2SO4、170 ℃”是乙醇消去反应的条件。
(2)根据有机反应的特殊现象推断有机物的官能团①使溴水褪色，则表示有机物分子中可能含有碳碳双键、碳碳三键或醛基。②使酸性KMnO4溶液褪色，则该物质分子中可能含有碳碳双键、碳碳三键、醛基或苯的同系物(连接苯环的碳原子上有氢原子)。③遇FeCl3溶液显紫色或加入浓溴水出现白色沉淀，表示该物质分子中含有酚羟基。
④加入新制Cu(OH)2悬浊液并加热，有红色沉淀生成(或加入银氨溶液并水浴加热有银镜出现)，说明该物质分子中含有—CHO。⑤加入金属钠，有H2产生，表示该物质分子中可能有—OH或—COOH。⑥加入NaHCO3溶液有气体放出，表示该物质分子中含有—COOH。
(3)以特征产物为突破口来推断碳架结构和官能团的位置①醇的氧化产物与结构的关系
②由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。③由取代产物的种类或氢原子环境可确定碳架结构。有机物取代产物越少或相同环境的氢原子数越多，说明该有机物分子结构的对称性越高，因此可由取代产物的种类或氢原子环境联想到该有机物碳架结构的对称性而快速解题。④由加氢后的碳架结构可确定碳碳双键或碳碳三键的位置。⑤由有机物发生酯化反应能生成环酯或高聚酯，可确定该有机物是含羟基的羧酸；根据酯的结构，可确定—OH与—COOH的相对位置。
4．有机合成中常见官能团的保护(1)酚羟基的保护：因为酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变成—ONa，将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
(3)氨基(—NH2)的保护：如由对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中，应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。若先还原—NO2生成—NH2，再用酸性高锰酸钾溶液氧化—CH3时，—NH2也会被氧化。
5．有机合成路线的设计方法(1)正推法即从某种原料分子开始，对比目标分子与原料分子的结构(碳骨架及官能团)，对该原料分子进行碳骨架的构建和官能团的引入(或者官能团的转化)，从而设计出合理的合成路线，其思维程序为：
设计合成路线时，要选择反应步骤少，试剂成本低，操作简单，毒性小，污染小，副产物少的路线，即
角度　有机合成中官能团的识别
角度　合成路线中结构式、化学方程式的书写　　　　　有机物G是合成治疗恶心、呕吐药物——盐酸阿扎司琼的一种中间体，其合成路线如下：
回答下列问题：(1)物质G在核磁共振氢谱中显示有_____种不同化学环境的氢原子，其个数比为_________________。(2)写出物质C、F的结构简式：  ______________________、____________________。(3)指出反应④的反应类型：____________。
(4)写出反应①的化学方程式 ________________________________________________________。(5)实际生产过程中D的产率较低。请从C的结构特点及反应条件分析原因并提出改进措施： ____________________________________________________。
C物质中有酚羟基，易被氧化。将酚羟基保护后再硝化　
(6)写出两种满足下列条件的有机物结构简式：____________________________________。①分子组成比D少一个氧原子②苯环上的一氯代物只有一种③1 ml该物质最多可以和含4 ml NaOH的溶液反应(不考虑苯环上卤原子的水解)④不能使FeCl3溶液显紫色
(6)满足条件①分子组成比D少一个氧原子，即分子中有4个氧原子，②苯环上的一氯代物只有一种，③1 ml该物质最多可以和含4 ml NaOH的溶液反应(不考虑苯环上卤原子的水解)，④不能使FeCl3溶液显紫色，说明不含有酚羟基，符合这样条件的有机物结构简式为
〔类题通关〕芳香烃A经过如图所示的转化关系可制得树脂B与两种香料G、I，且有机物E与D互为同分异构体。
请回答下列问题：(1)A→B、A→C、C→E、D→A、D→F的反应类型分别为____________、____________、________________________、____________、____________。(2)A的结构简式为___________________；  G的结构简式为___________________。
取代反应(或水解反应)　
(3)写出下列反应的化学方程式： ①C→A：______________________________________________②F与银氨溶液：___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________③D＋H→I：_____________________________________________ __________________________________________________
　　　　　(1)(2018·全国卷Ⅰ·36节选)化合物W可用作高分子膨胀剂，一种合成路线如下：
写出与E互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰，峰面积比为1∶1) ______________________。(2)(2018·全国卷Ⅱ·36节选)以葡萄糖为原料制得的山梨醇(A)和异山梨醇(B)都是重要的生物质转化平台化合物。E是一种治疗心绞痛的药物，由葡萄糖为原料合成E的过程如下：
F是B的同分异构体，7.30 g的F与足量饱和碳酸氢钠反应可释放出2.24 L二氧化碳(标准状况)，F的可能结构共有_____种(不考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为3∶1∶1的结构简式为____________________。
(3)(2018·全国卷Ⅲ·36节选)近来有报道，碘代化合物E与化合物H在Cr—Ni催化下可以发生偶联反应，合成一种多官能团的化合物Y，其合成路线如下：
X与D互为同分异构体，且具有完全相同官能团。X的核磁共振氢谱显示三种不同化学环境的氢，其峰面积之比为3∶3∶2。写出3种符合上述条件的X的结构简式__________________________________________ ______________________________________________。
(3)D为CH2COOC2H5，结合限定条件：“具有完全相同官能团。X的核磁共振氢谱显示三种不同化学环境的氢，其峰面积之比为3∶3∶2”，则X可能为
(2)C8H8O3的同分异构体，满足遇氯化铁发生显色反应，说明分子中含有酚羟基；能发生水解反应，说明含有酯基；则满足条件的有机物结构为苯环连接3个取代基—OH、—CH3、—OOCH的有10种；连接2个取代基—OH、—COOCH3的有3种，连接—OH、—CH2OOCH的有3种，连接—OH、—OOCCH3的有3种，故共19种；
　　　　　(1)(2018·全国卷Ⅰ节选)化合物W可用作高分子膨胀剂，一种合成路线如下：
(2)(2017·全国卷Ⅲ节选)氟他胺G是一种可用于治疗肿瘤的药物。实验室由芳香烃A制备G的合成路线如下：
(3)(2016·全国卷Ⅰ节选)秸秆(含多糖类物质)的综合利用具有重要的意义。下面是以秸秆为原料合成聚酯类高分子化合物的路线：
参照上述合成路线，以(反，反)－2,4－己二烯和C2H4为原料(无机试剂任选)，设计制备对苯二甲酸的合成路线。
〔类题通关〕1．(2021·银川模拟)药物他莫昔芬(Tamxifen)的一种合成路线如下图所示：
   ____________________________________________________。
2．(2021·西安模拟)化合物H是某香料的成分之一，其合成路线如下：
3．(2021·佛山模拟)缬沙坦是一种新型抗高血压药。一种合成沙坦的路线如下(部分反应条件省略，Ph表示—C6H5)：
　　　　　(2021·湖南高考)叶酸拮抗剂Alimta(M)是一种多靶向性抗癌药物。以苯和丁二酸酐为原料合成该化合物的路线如下：回答下列问题：
(2)A→B，D→E的反应类型分别是____________，____________；(3)M中虚线框内官能团的名称为a__________，b________；(4)B有多种同分异构体，同时满足下列条件的同分异构体有______种(不考虑立体异构)①苯环上有2个取代基②能够发生银镜反应③与FeCl3溶液发生显色发应其中核磁共振氢谱有五组峰，且峰面积之比为6∶2∶2∶1∶1的结构简式为____________________；
(5)结合上述信息，写出丁二酸酐和乙二醇合成聚丁二酸乙二醇酯的反应方程式____________________________________________________ ____________________________________________________________；
〔类题通关〕(2021·昆明模拟)酯类物质I是一种光刻胶，是微电子技术中微细图形加工的关键材料之一，还可以应用于印刷工业。近年来大规模和超大规模集成电路的发展，更是大大促进了光刻胶的研究开发和应用。其合成路线设计如下：(部分试剂和产物略去)
(2)E→F、G→H的反应类型分别为____________、______________ _________。用“*”标出B中手性碳原子的位置_____________________。
(3)D＋H→I的化学方程式为________________________________________________________________________________________________________________。
(4)满足下列条件的B的同分异构体有_____种(不考虑立体异构)。①与碳酸氢钠溶液反应　②含有苯环　③含有2个甲基(5)根据已有知识并结合相关信息，写出以2－丙醇和乙醛为原料，制备 的合成路线流程图(无机试剂任选)
1．(2021·山东高考)一种利胆药物F的合成路线如图：
回答下列问题： (1)A的结构简式为________________；符合下列条件的A的同分异构体有_____种。①含有酚羟基②不能发生银镜反应③含有四种化学环境的氢(2)检验B中是否含有A的试剂为________________；B→C的反应类型为____________。
(3)C→D的化学方程式为    _______________________________________________________；E中含氧官能团共_____种。
已知：苯胺易被氧化。回答下列问题：(1)花青醛的分子式为__________；B→C的反应类型为____________。  (2)化合物E的结构简式为_____________。(3)写出巴豆醛与足量的氢气反应的化学方程式： ______________________________________________________。
(4)结合整个合成路线分析C→D合成步骤的作用为_______________ _________________。(5)花青醛有多种含苯环的同分异构体，其中含有2个异丙基结构并且能够发生银镜反应的一共有_____种，写出核磁共振氢谱有五组峰，峰面积之比为12∶2∶2∶1∶1的结构简式：_________________________________(任写一种即可)。
3．(2021·咸阳模拟)氟他胺G是一种可用于治疗肿瘤的药物。实验室由芳香烃A制备G的合成路线如图所示：
请回答下列问题：(1)A的结构简式为__________。(2)请写出下列反应的化学方程式及反应类型： 反应③：_______________________________________；反应类型为________________________。反应④： ____________________________________________________。
硝化反应(或取代反应)　
＋3FeCl2＋2H2O　
(3)已知吡啶是一种有机碱，在反应⑤中的作用是______________ ______________________________。(4)G的相对分子质量为_______。(5)E中含有的官能团的名称是________________。已知T(C7H7NO2)是E在碱性条件下的水解产物，符合下列条件的T的同分异构体有______种，其中核磁共振氢谱上有4组峰，且峰面积比为1∶2∶2∶2的物质的结构简式为__________________。①—NH2直接连在苯环上②能与新制氢氧化铜悬浊液共热产生红色固体
的氯化氢，提高反应物的转化率　
有机合成与推断综合题〔知识储备〕1．有机推断题的解题思路解有机推断题的关键点是寻找突破口，抓住突破口进行合理假设和推断。常见的突破口：(1)特殊颜色、特殊状态、特殊气味等物理性质；(2)特殊反应类型和反应条件，特殊反应现象和官能团所特有的性质，特殊制法和特殊用途等。
2．有机合成题的解题思路①目标有机物的判断：首先判断目标有机物属于哪类有机物，其次分析目标有机物中碳原子的个数、碳链组成与原料、中间物质的组成关系。②目标有机物的拆分：根据给定原料，结合信息，利用反应规律合理地把目标有机物分解成若干个片段，找出官能团引入、转换的途径及保护方法。③思维方法的运用：找出关键点、突破点后，要正向思维和逆向思维、纵向思维和横向思维相结合，选择最佳合成途径。
3．回答具体问题的相关策略或注意事项如下(1)写合成路线中的化学方程式：注意反应条件、配平，不要漏写小分子等；(2)设计某些步骤的目的：一般是保护某基团不被氧化或还原等；如无法确定反应原理则可回答保护某基团不被反应；
(3)未知物或副产物的判断①流程中未知物的判断：圈出前后两种物质的相同点与不同点；分析反应条件可能给予的暗示；结合其他所给已知条件(如分子式、性质等)推断该物质的结构简式并验证；②副产物的判断：按“流程中未知物”生成原理判断；值得一提的是：在物质旧键断裂的过程中，断键的部位可能不同，或者一个或多个相同基团同时断键，或者连接顺序不同，这是产生副产物的重要途径。
(4)同分异构体的书写策略①残基的原子个数、不饱和度确保正确；②结构简式的规范书写；③若限制条件中有关于不同化学环境氢的种类的限定，一般来说要写的有机物是相对最对称的；④用条件去验证结构简式。
〔典例剖析〕　　　　　(2019·全国卷Ⅱ，36)环氧树脂因其具有良好的机械性能、绝缘性能以及与各种材料的粘结性能，已广泛应用于涂料和胶黏剂等领域。下面是制备一种新型环氧树脂G的合成路线：
回答下列问题：(1)A是一种烯烃，化学名称为________，C中官能团的名称为__________、________。(2)由B生成C的反应类型为____________。 (3)由C生成D的反应方程式为_____________________________  ___________________________________________________。
(4)E的结构简式为__________。(5)E的二氯代物有多种同分异构体，请写出其中能同时满足以下条  件的芳香化合物的结构简式__________、____________。①能发生银镜反应②核磁共振氢谱有三组峰，且峰面积比为3∶2∶1
(6)假设化合物D、F和NaOH恰好完全反应生成1 ml单一聚合度的G，若生成的NaCl和H2O的总质量为765 g，则G的n值理论上应等于_____。【解析】　(1)由烯烃A的分子式C3H6可知A为丙烯(CH2══ CHCH3)，根据反应条件和B的分子式可知B为CH2══CHCH2Cl，由B、C的分子式可知CH2══CHCH2Cl与HOCl(次氯酸)发生加成反应生成C，结构简式为CH2OHCHClCH2Cl或CH2ClCHOHCH2Cl，官能团的名称为氯原子、羟基。
(6)由已知信息②③知，每发生反应②生成1 ml醚键，同时生成1 ml NaCl和1 ml H2O，若生成的NaCl和H2O的总质量为765 g，即生成10 ml NaCl和10 ml H2O，则D、F和NaOH恰好完全反应生成1 ml单一聚合度的G时共形成10 ml与反应②类似的醚键，即1个G分子中含有10个反应②形成的醚键，结合G的结构简式，可知n值理论上应等于8。
〔增分训练〕1．(2021·河北高考)丁苯酞(NBP)是我国拥有完全自主知识产权的化学药物，临床上用于治疗缺血性脑卒中等疾病。ZJM—289是一种NBP开环体(HPBA)衍生物，在体内外可经酶促或化学转变成NBP和其他活性成分，其合成路线如图：
回答下列问题：(1)A的化学名称为____________。(2)D有多种同分异构体，其中能同时满足下列条件的芳香族化合物  的结构简式为______________、__________________。①可发生银镜反应，也能与FeCl3溶液发生显色反应②核磁共振氢谱有四组峰，峰面积比为1∶2∶2∶3
(3)E→F中(步骤1)的化学方程式为________________________________________________________。
＋2H2O＋CH3COONa　
(4)G→H的反应类型为____________。若以NaNO3代替AgNO3，则该反应难以进行，AgNO3对该反应的促进作用主要是因为___________ ___________________________________________________。(5)HPBA的结构简式为______________。通常酯化反应需在酸催化、加热条件下进行，对比HPBA和NBP的结构，说明常温下HPBA不稳定、易转化为NBP的主要原因__________________________________ ______________________________________________。
生成的AgBr难溶于水，使平衡正向移动促进反应进行　
HPBA中烃基的空间位阻较大，使得羟基较为活泼，常温下不稳定、易转化为NBP　
2．(2019·全国卷Ⅲ，36)氧化白藜芦醇W具有抗病毒等作用。下面是利用Heck反应合成W的一种方法：
间苯二酚(1,3－苯二酚)　
(4)不同条件对反应④产率的影响如表：
上述实验探究了__________和____________对反应产率的影响。此外，还可以进一步探究________________________等对反应产率的影响。(5)X为D的同分异构体，写出满足如下条件的X的结构简式__________________________________。①含有苯环；②有三种不同化学环境的氢，个数比为6∶2∶1③1 ml的X与足量金属Na反应可生成2 g H2
不同催化剂(或温度等)　
(6)本题是合成路线设计，题目提供了解题的方向是利用Heck反应。首先分析原料和目标产物情况，结合Heck反应的路线进行设计。其合成路线为：