练案[31]　选修3　第31讲　分子结构与性质

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[练案31]第31讲　分子结构与性质A组　基础必做题1.1968年2月，由李俊贤院士主持研制的高性能化学推进剂——偏二甲肼[(CH3)2NNH2]诞生，生产工艺和产品质量都达到世界先进水平。下列相关说法不正确的是(　A　)A．偏二甲肼中，C—H键的极性强于N—H键的极性B．偏二甲肼分子中既有极性键又有非极性键C．偏二甲肼分子中的碳、氮原子均采取sp3杂化D．可用红外光谱法测定偏二甲肼的立体构型[解析]　氮原子的非金属性大于碳原子，故N—H键的极性大于C—H键，A错误。2．(2022·山东临沂模拟)磷酸氯喹在细胞水平上能有效抑制新型冠状病毒的感染，其结构如图所示。下列说法错误的是(　A　)A．分子中N原子均为sp2杂化B．基态氯原子核外电子有9个空间运动状态C．H3PO4分子中磷原子的价层电子对数为4D．与足量H2发生加成反应后，该分子中手性碳原子个数增加[解析]　分子中与六元环相连的N原子形成3个σ键，且有1对孤电子对，为sp3杂化，故A错误；Cl原子核外有17个电子，电子位于不同的轨道，17个电子分别位于9个轨道，故B正确；磷酸中含有3个P—O键、1个P===O键，则形成4个σ键，且不含孤电子对，磷原子的价层电子对数为4，故C正确；有机物含有1个手性碳原子，与氢气发生加成反应后，含有5个手性碳原子，故D正确。3．(2020·山东等级考)B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是(　A　)A．其熔点主要取决于所含化学键的键能B．形成大π键的电子全部由N提供C．分子中B和N的杂化方式相同D．分子中所有原子共平面[解析]　B3N3H6与苯的结构相似，属于共价化合物，共价化合物的熔点与分子间作用力有关，与化学键的键能无关，A项错误；B3N3H6中形成大π键的电子全部由N提供，B项正确；由于B3N3H6和苯的结构类似，则该分子中B和N均为sp2杂化，C项正确；由于B3N3H6和苯分子结构相似，则B3N3H6分子中12个原子共面，D项正确。4．某化合物的分子式为AB2，A属第ⅥA族元素，B属第ⅦA族元素，A和B在同一周期，它们的电负性值分别为3.44和3.98，已知AB2分子的键角为103.3°。下列推断不正确的是(　B　)A．AB2分子的立体构型为“V”形B．A—B键为极性共价键，AB2分子为非极性分子C．AB2与H2O相比，AB2的熔点、沸点比H2O的低D．AB2分子中无氢原子，分子间不能形成氢键，而H2O分子间能形成氢键[解析]　根据A、B的电负性值及所处位置关系，可判断A为O元素，B为F元素，该分子为OF2。O—F键为极性共价键。因为OF2分子的键角为103.3°，OF2分子中键的极性不能抵消，所以为极性分子。5．(2022·山东青岛期末改编)第三代永磁体材料——钕铁硼(NdFeB)因其优异的综合磁性能，被广泛应用于计算机、通信信息等高科技产业。(1)铁、钴、镍元素性质非常相似，基态钴原子价电子轨道表示式为____。(2)在CO2低压合成甲醇反应中Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在__离子键和π键(或Ⅱ键)__。(3)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸气状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为____，其中Fe的配位数为__4__。(4)新型储氢材料氨硼烷(NH3BH3)常温下以固体稳定存在，极易溶于水。氨硼烷受热析氢的过程之一如图所示。①(2020·全国Ⅲ卷改编)NH3BH3分子中，B原子采取__sp3__杂化。N—B化学键称为__配位__键，其电子对由__N__提供。②NH2BH2的氮硼键键能大于NH3BH3，其原因为__NH2BH2分子中除了存在σ键还存在π键__。③CDB的结构简式为____。6．(2022·吉林长春调研)锂－磷酸氧铜电池正极的活性物质是Cu4O(PO4)2，可通过下列反应制备：2Na3PO4＋4CuSO4＋2NH3·H2O===Cu4O(PO4)2↓＋3Na2SO4＋(NH4)2SO4＋H2O请回答下列问题：(1)上述化学方程式中涉及的N、O、P元素的电负性由小到大的顺序是__P＜N＜O__。(2)基态硫原子的价电子排布式为__3s23p4__。(3)(NH4)2SO4中含有化学键的类型为__离子键、(极性)共价键__。(4)PO的立体构型是__正四面体形__，其中磷原子的杂化方式为__sp3__。(5)在硫酸铜溶液中加入过量KCN溶液，生成配合物[Cu(CN)4]2－，则1 mol CN－中含有的π键数目为__2NA__,1 mol [Cu(CN)4]2－中含有的σ键数目为__8NA__。[解析]　(1)同周期主族元素的电负性从左到右逐渐增大，则电负性：N＜O；同主族元素的电负性自上而下逐渐减弱，则电负性：N＞P，所以电负性：P＜N＜O。(2)基态硫原子核外有16个电子，根据核外电子排布规律，其价电子排布式为3s23p4。(3)(NH4)2SO4分子中存在N—H极性共价键和S—O极性共价键，NH和SO之间存在离子键。(4)PO中磷原子的价层电子对数为4＋＝4，则磷原子采取sp3杂化，故PO的立体构型为正四面体形。(5)CN－中C、N两原子之间存在C≡N键，1个CN－中存在1个σ键、2个π键，故1 mol CN－含有2 mol π键。[Cu(CN)4]2－中Cu2＋为中心离子，CN－为配体，Cu2＋与CN－之间以配位键结合，即每个CN－与Cu2＋间有1个σ键，故1 mol [Cu(CN)4]2－含有8 mol σ键。B组　能力提升题7．通常情况下，NCl3是一种油状液体，其分子立体构型与NH3相似，下列对NCl3和NH3的有关叙述正确的是(　B　)A．分子中N—Cl键键长与CCl4分子中C—Cl键键长相等B．在氨水中，大部分NH3与H2O以氢键(用“…”表示)结合形成NH3·H2O分子，则NH3·H2O的结构式可表示为C．NCl3分子是非极性分子D．NBr3比NCl3易挥发[解析]　因氮原子的半径小于碳原子的半径，所以C—Cl键键长大于N—Cl键，故A项错误；根据NH3·H2ONH＋OH－，故B项正确；根据题意，NCl3的立体构型与NH3相似，也应为三角锥形，故为极性分子，故C项错误；NBr3的结构与NCl3相似，因NBr3的相对分子质量大于NCl3的相对分子质量，故NBr3不如NCl3易挥发，故D项错误。8．下列现象与氢键有关的是(　B　)①NH3的熔、沸点比PH3的高②碳原子个数小于4的醇、羧酸可以和水以任意比互溶③冰的密度比液态水的密度小④尿素的熔、沸点比醋酸的高⑤邻羟基苯甲酸的熔、沸点比对羟基苯甲酸的低⑥水分子在高温下也很稳定A．①②③④⑤⑥ B．仅①②③④⑤C．仅②③④ D．仅①③[解析]　因第ⅤA族中，N的非金属性最强，NH3中分子之间存在氢键，则NH3的熔、沸点比PH3的高，故①正确；醇、羧酸与水分子之间能形成氢键，碳原子数较少的醇、羧酸可以和水以任意比互溶，故②正确；冰中存在氢键，由水变为冰体积变大，则相同质量时，冰的密度比液态水的密度小，故③正确；尿素分子间可以形成的氢键比醋酸分子间形成的氢键多，尿素的熔、沸点比醋酸的高，故④正确；对羟基苯甲酸易形成分子间氢键，而邻羟基苯甲酸易形成分子内氢键，所以邻羟基苯甲酸的熔、沸点比对羟基苯甲酸的低，故⑤正确；水分子在高温下也很稳定，其稳定性与化学键有关，而与氢键无关，故⑥错误。9．顺铂[Pt(NH3)2Cl2]是具有抗癌活性的金属配合物，其水溶液不导电，加入AgNO3溶液也不产生沉淀；碳铂是1,1－环丁二羧酸二氧合铂(Ⅱ)的简称，属于第二代铂族抗癌药物，结构简式如图所示，其毒副作用低于顺铂。下列说法正确的是(　D　)A．顺铂中心离子的电荷数和配位数均为2B．顺铂可能是四面体形结构C．碳铂分子中sp3杂化的碳原子与sp2杂化的碳原子之比为1∶2D．1 mol 1,1－环丁二羧酸含有σ键的数目为18NA[解析]　由题意知，顺铂中心离子的电荷数为2，配位数为4，若顺铂是四面体形结构，则不存在顺、反结构，所以不可能是四面体形结构，A、B错误；碳铂分子中有4个C形成4个σ键，为sp3杂化，2个C形成3个σ键，为sp2杂化，则碳铂分子中sp3杂化的碳原子数与sp2杂化的碳原子数之比为2∶1，C错误；C—H、C—C、C—O、O—H键均为σ键，C===O键中有1个σ键，则1 mol 1,1－环丁二羧酸含有σ键的数目为18NA，D正确。10．(2022·宁夏石嘴山模拟)在抗击新冠病毒肺炎中瑞德西韦是主要药物之一，瑞德西韦的结构如图所示，下列说法正确的是(　B　)A．瑞德西韦中N、O、P元素的电负性：N＞O＞PB．瑞德西韦分子可以发生水解反应、加成反应、氧化反应和还原反应C．瑞德西韦中所有的N都为sp3杂化D．瑞德西韦结构中存在σ键、π键，不存在大π键[解析]　依据元素周期律，同周期元素，越靠右电负性越强，同主族元素，越靠上，电负性越强，故N、O、P元素的电负性由大到小的顺序为O＞N＞P，A错误；该物质含酯基，可发生水解反应；含苯环，可与氢气发生加成反应，该反应也是还原反应；该有机物有羟基，可发生氧化反应，B正确；该物质中有氮原子形成碳氮双键，该氮原子采取sp2杂化，C错误；该物质含苯环，存在大π键，D错误。11．(2022·辽宁盘锦模拟)Fe、Co、Ni均为第Ⅷ族元素，它们的化合物在生产生活中有着广泛的应用。(1)基态Fe原子的核外电子排布式为__[Ar]3d64s2或1s22s22p63s23p63d64s2__；在[Fe(OCN)6]4－中，C、N、O三种元素的第一电离能由大到小的顺序为__N＞O＞C__。(2)Co3＋的一种配离子[Co(N3)(NH3)5]2＋中，配位体N中心原子杂化类型为__sp__；NH3的空间构型为__三角锥形__；NH3的沸点高于CH4，这是因为__NH3分子间存在氢键__。(3)1 mol [Ni(CN)4]2－中含有σ键的数目为__8NA或8×6.02×1023__，与CN－互为等电子体的一种分子为__CO(合理即可)__(填化学式)。(4)Ni的晶胞结构如图所示，镍晶体中每个镍原子周围距离最近的镍原子数目为__12__。[解析]　(1)基态Fe原子的核外电子排布式为[Ar]3d64s2；同一周期元素的第一电离能随着原子序数的增大而呈增大的趋势，但第ⅡA族和第ⅤA族元素的第一电离能大于相邻元素，所以C、N、O三种元素的第一电离能由大到小的顺序为N＞O＞C。(2)N中中心原子价层电子对数＝2＋＝2，则中心原子杂化类型为sp；氨气分子中N原子价层电子对数＝3＋＝4，N上有1对孤电子对，根据价层电子对互斥理论，氨气分子空间构型为三角锥形；NH3分子间存在氢键导致NH3的沸点明显高于CH4。(3)在[Ni(CN)4]2－中，CN－与Ni2＋之间有4个配位键，在每个CN－中有一个σ键，所以1 mol [Ni(CN)4]2－中含有σ键的数目为8×6.02×1023或8NA；CN－含有2个原子，价电子总数为4＋5＋1＝10，故其等电子体的分子为CO或N2等。(4)以顶点Ni原子为研究对象，与之最近的Ni原子位于面心，每个顶点为8个晶胞共用，Ni晶体中每个Ni原子周围距离最近的Ni原子数目为＝12。12．(2021·全国乙，35)过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题：(1)对于基态Cr原子，下列叙述正确的是__AC__(填标号)。A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为[Ar]3d54s1B．4s电子能量较高，总是在比3s电子离核更远的地方运动C．电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供电子对形成配位键的原子是__N、O、Cl__，中心离子的配位数为__6__。(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。PH3中P的杂化类型是__sp3__。NH3的沸点比PH3的__高__，原因是__NH3存在分子间氢键__，H2O的键角小于NH3的，分析原因__NH3含有一对孤对电子，而H2O含有两对孤对电子，H2O中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大__。(4)在金属材料中添加AlCr2颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构，如图所示，处于顶角位置的是__Al__原子。设Cr和Al原子半径分别为rCr和rAl，则金属原子空间占有率为__×100__%(列出计算表达式)。 [解析]　(1)轨道处于半充满时体系总能量低，故基态Cr原子的核外电子排布为1s22s22p63s23p63d54s1，A项正确；根据核外电子的电子云图，4s电子运动的区域不一定比3s电子运动的区域离核更远，B项错误；K原子和Cr原子都是第四周期元素，Cr的电负性大于K，Cr原子对键合电子的吸引力比K大，C项正确。(2)H2O中的氧原子、NH3中的氮原子和Cl－中都有孤电子对，可作配位原子，故配位原子为O、N、Cl，中心离子的配位数为3＋2＋1＝6。(3)PH3中中心原子的价层电子对数＝3＋×(5－3×1)＝4，故P原子的杂化方式为sp3；由于NH3存在分子间氢键，故NH3的沸点高于PH3；H2O中的氧原子有两对孤电子对，而NH3中的氮原子只有一对孤电子对，H2O中O原子的孤电子对数更多，对成键电子对的斥力更大，键角更小。(4)根据均摊法，该晶胞中黑球的个数为8×＋1＝2，白球的个数为8×＋2＝4，个数之比为1∶2，根据化学式AlCr2可知，黑球代表Al，白球代表Cr，故处于顶角位置的原子为Al。晶胞的体积为a2×c，晶胞所含原子的体积为π(4r＋2r)，则金属原子的空间占有率为×100%＝×100%。