2022版高考化学选考山东专用一轮总复习课件：专题十七基本营养物质有机合成 —应用篇

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有机合成路线的设计方法1.正推法从某种原料分子开始,对比目标分子与原料分子的结构(碳骨架及官能 团),对该原料分子进行碳骨架的构建和官能团的引入(或者官能团的转 化),从而设计出合理的合成路线,其思维程序如下:基础原料 中间产物 …… 中间产物 目标有机物如以乙烯为原料合成乙酸乙酯,可采用正推法:
 2.逆推法从目标分子着手,分析目标分子的结构,然后由目标分子逆推出原料分子, 并进行合成路线的设计,其思维程序如下:目标有机物 中间产物 …… 中间产物 基础原料如采用逆推法,通过对苯甲酸苯甲酯( )的结构分析可知,合成该有机化合物的是苯甲酸与苯甲醇,继续逆推可得出原料 分子为甲苯,如图所示:
 　　设计合成路线时,要选择反应步骤少、试剂成本低、操作简单、毒 性小、污染小、副产物少的路线,如: 3.正逆双向结合法
采用正推和逆推相结合的方法,是解决合成路线题的最实用的方法,其思 维程序如下:基础原料 中间产物 …… 中间产物 目标有机物
例    (2020浙江7月选考,31)某研究小组以邻硝基甲苯为起始原料,按下列 路线合成利尿药美托拉宗。 已知:R—COOH+    
       请回答:(1)下列说法正确的是　　　    。A.反应Ⅰ的试剂和条件是Cl2和光照B.化合物C能发生水解反应C.反应Ⅱ涉及加成反应、取代反应
D.美托拉宗的分子式是C16H14ClN3O3S(2)写出化合物D的结构简式　　　　　　　    。(3)写出B+E→F的化学方程式　　　　　　　　　　　　　　　　    。(4)设计以A和乙烯为原料合成C的路线(用流程图表示,无机试剂任选)。(5)写出化合物A同时符合下列条件的同分异构体的结构简式　　　    。1H-NMR谱和IR谱检测表明:①分子中共有4种氢原子,其中苯环上的有2 种;②有碳氧双键,无氮氧键和—CHO。
解析　根据C的结构简式可知,反应Ⅰ是 中甲基对位上氢原子被氯原子取代生成A,A为 , 在Fe/HCl条件下发生还原反应生成B,B为 ,结合苯的同系物的性质,
 中的甲基被酸性KMnO4溶液氧化为羧基,即D为 ,结合E的分子式知D→E是D中的肽键发生水解反应得到E,E为 ,根据已知信息,B与E反应生成F,F的结构简式为 ,根据已知信息
及美托拉宗的结构简式知,F与CH3CHO发生加成反应、取代反应得到目 标产物。(1) →A的过程中苯环上的氢原子被氯原子取代,所以是在催化剂条件下与Cl2发生的取代反应,A项错误;C中有肽键,能够发生水解反 应,B项正确;根据已知信息,F与CH3CHO发生加成反应、取代反应生成  ,C项正确;美托拉宗的分子式为C16H16ClN3O
3S,D项错误。(2)根据上述分析可知D为 。(3)B中的—NH2与E中的—COOH发生取代反应生成F和H2O,据此写出化 学方程式。(4) 可由 与CH3COOH发生取代反应得到,A在Fe/HCl条件下发生还原反应可以生成 ,
CH2 CH2与水加成得到CH3CH2OH,CH3CH2OH催化氧化得到CH3COOH。(5)A分子除了苯环之外,不饱和度为1,所以符合条件的A的同分 异构体有一个碳氧双键,总共有4种氢原子,苯环上有2种氢原子,则苯环上 有两个不同的取代基处于对位,又知无—CHO和氮氧键,所以碳氧双键中 的C可以与N、Cl、O相连,则苯环上的取代基有以下4种情况:—CONHCl 和—OH、—COOH和—NHCl、—NHCOCl和—OH、—NHCOOH和— Cl,进而可写出相关结构简式。
答案　(1)BC　(2) (3) +   +H2O　　(4)
(5) 、 、 、 
题目价值　本题采用正推和逆推相结合的方法,由A的分子式及邻硝基甲 苯正推,由C的结构简式逆推,可以推测出A的结构简式为 ,由此入手进行后续推断。考查了考生证据推理与模型认知的学科核心 素养。
有机合成中的成环反应在有机合成中,常出现成环反应。环系的建立通常分为非环体系的环化 和对已有环的修饰。成环的方式有通过加成反应、聚合反应实现或通 过消去反应实现等。高考题中通常直接给出已知反应,要求考生通过观 察结构变化,利用已知信息设计合成路线中的成环反应。
一、高考中已经出现过的成环反应1.六元环衍生物2016年课标Ⅰ第38题[4+2]环加成反应:   2018年江苏单科第17题[4+2]环加成反应:
 2020年天津卷第14题[4+2]环加成反应: 2020年课标Ⅲ第36题用苯基环丁烯酮( PCBO)与醛
或酮发生[4+2]环加成反应:   2.五元环衍生物2018年课标Ⅱ第36题羟基成环:
     2019年天津理综第8题[3+2]环加成反应:    
3.四元环衍生物2017年课标Ⅰ第36题[2+2]环加成反应: 4.三元环衍生物2020年课标Ⅰ第36题[1+2]环加成反应:
二、今后高考中可能出现的成环反应1.三元环衍生物1,3-消去反应:卤代酮、卤代酸酯、卤代腈等含活泼氢原子的化合物发生 消去反应成环。如卤代酮: [1+2]环加成反应:如卤仿(CHX3或CH2X2)/碱;二碘甲烷/锌铜齐(CH2I2/ZnCu。)
 2.五元环衍生物双官能团化合物缩合: 
例    (2020课标Ⅰ,36,15分)有机碱,例如二甲基胺( )、苯胺( )、吡啶( )等,在有机合成中应用很普遍,目前“有机超强碱”的研究越来越受到关注。以下为有机超强碱F的合成路 线: 
已知如下信息:①H2C CH2  ② +RNH2   ③苯胺与甲基吡啶互为芳香同分异构体回答下列问题:(1)A的化学名称为　　　　　    。(2)由B生成C的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　        。(3)C中所含官能团的名称为　　　　　　　　    。
(4)由C生成D的反应类型为　　　　　    。(5)D的结构简式为　　　　　　　　    。(6)E的六元环芳香同分异构体中,能与金属钠反应,且核磁共振氢谱有四 组峰,峰面积之比为6∶2∶2∶1的有　　　    种,其中,芳香环上为二取代 的结构简式为　　　　　　　    。
解析　结合已知信息②逆推知D的结构简式为 ;结合A的分子式及已知信息①可推知A的结构简式为 ,则B的结构简式为 ;B→C发生消去反应,C为 ;C与过量二环己基胺发生取代反应生成D。(6)根据题给条件,E的六元环芳香同分异构体中,应含有 一个—OH、两个—CH3,且分子结构高度对称,结合已知信息③可得,符合
条件的E的同分异构体为 、 、 、 、 、
 ,其中芳香环上为二取代的结构简式为 。