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2022高三一轮复习化学 第十二章 第40讲 分子结构与性质课件
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这是一份2022高三一轮复习化学 第十二章 第40讲 分子结构与性质课件，共60页。PPT课件主要包含了共用电子对，头碰头，肩并肩，发生偏移，不发生偏移，键参数1概念，共价键，直线形，CO2，平面三角形等内容，欢迎下载使用。
考点 1 共价键1．本质：在原子之间形成____________。2．特征：具有______性和______性。
(2)键参数对分子性质的影响①②键参数与分子稳定性的关系：键长越___，键能越___，分子越稳定。
5．配位键(1)孤电子对分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
③组成如[Cu(NH3)4]SO4
6．等电子原理(1)等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的微粒互称为等电子体。如：N2和CO、O3与SO2是等电子体，但N2与C2H2不是等电子体。(2)等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理，例如CO和N2的熔、沸点，溶解性等都非常相近。
1．试根据下表回答问题。某些共价键的键长数据如下所示：
根据表中有关数据，你能推断出影响共价键键长的因素主要有哪些？其影响的结果怎样？提示：原子半径、原子间形成的共用电子对数目。形成相同数目的共用电子对，原子半径越小，共价键的键长越短；原子半径相同，形成共用电子对数目越多，键长越短。
2．N≡N键的键能为946 kJ·ml－1，N—N键的键能为193 kJ·ml－1，则一个π键的平均键能为________，说明N2中_______键比_______键稳定(填“σ”或“π”)。答案：376.5 kJ·ml－1 π σ
(1)在所有分子中都存在化学键。( )(2)σ键比π键的电子云重叠程度大，形成的共价键强。( )(3)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成。( )(4)Zn的氯化物与氨水反应可形成配合物[Zn(NH3)4]Cl2，1 ml该配合物中含有σ键的数目为14NA。( )
1．归纳整合：σ键与π键的判断方法(1)由轨道重叠方式判断。“头碰头”重叠的为σ键，“肩并肩”重叠的为π键。(2)由原子间成键数目判断。共价单键是σ键，共价双键中含有一个σ键，一个π键；共价三键中含有一个σ键，两个π键。(3)由成键轨道类型判断。s轨道形成的共价键全部是σ键，杂化轨道形成的共价键全部为σ键。
题组一 判断共价键的类别1．含碳元素的物质是化学世界中最庞大的家族，请填写下列空格。(1)CH4中的化学键从形成过程来看，属于________(填“σ”或“π”)键，从其极性来看属于________键。(2)已知CN－与N2结构相似，推算HCN分子中σ键与π键数目之比为________。答案：(1)σ 极性 (2)1∶1
答案：(3)30 (4)D
题组二 键参数2．NH3分子的空间构型是三角锥形，而不是正三角形的平面结构，解释该事实的充分理由是( )A．NH3分子是极性分子B．分子内3个N—H键的键长相等，键角相等C．NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于107°D．NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于120°
3．结合事实判断CO和N2相对更活泼的是________，试用下表中的键能数据解释其相对更活泼的原因：_____________________________________________________________________________________________。
解析：由断开CO分子的第一个化学键所需要的能量[1 071.9－798.9＝273.0(kJ·ml－1)]比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量[941.7－418.4＝523.3(kJ·ml－1)]小，可知CO相对更活泼。答案：CO 断开CO分子的第一个化学键所需要的能量(273.0 kJ·ml－1)比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量(523.3 kJ·ml－1)小
题组三 配位键和配合物4．(1)若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物提供孤电子对的原子是________。(2)F－、K＋和Fe3＋三种离子组成的化合物K3FeF6，其中化学键的类型有________；该化合物中存在一个复杂离子，该离子的化学式为______，配体是________。
解析：(1)B原子与X原子形成配位键，因为B为缺电子原子，只能做中心原子，故形成配位键时提供孤电子对的原子是X。(2)由化合物K3FeF6，知它是一种离子化合物，其中的化学键有离子键和配位键，复杂离子为[FeF6]3－，配位体是F－。答案：(1)X (2)离子键、配位键 [FeF6]3－ F－
5．铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。(1)往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配离子。已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是________________________________________________________________________________________________________________。(2)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑空间构型，[Cu(OH)4]2－的结构可用示意图表示为__________________。
解析：(1)N、F、H三种元素的电负性大小顺序：F>N>H，所以NH3中共用电子对偏向N原子，而在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子。(2)Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子有孤对电子，故O与Cu之间以配位键结合。
答案：(1)N、F、H三种元素的电负性大小顺序：F>N>H，在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键(2)
6．C的氯化物与氨水反应可形成配合物[CCl(NH3)5]Cl2,1 ml该配合物中含有σ键的数目为________，含1 ml [CCl(NH3)5]Cl2的溶液中加入足量AgNO3溶液，生成________ml AgCl沉淀。解析：[CCl(NH3)5]Cl2内界中C与Cl、NH3之间以配位键相连，配位键属于σ键，共6个，加上5个NH3的15个σ键，共21个σ键。配合物内界与外界之间是离子键，内界中的Cl－并不能电离，故1 ml [CCl(NH3)5]Cl2中只有2 ml Cl－能与AgNO3溶液反应，所以1 ml [CCl(NH3)5]Cl2可生成2 ml AgCl沉淀。答案：21NA 2
考点 2 分子的立体构型1．价层电子对互斥理论(1)理论要点①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)价层电子对互斥理论与分子构型
2.杂化轨道理论(1)理论要点当原子成键时，原子的价层电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道的类型与分子立体构型的关系
答案：(1)< < (2)> >
(1)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对。( )(2)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构。( )(3)NH3分子的空间构型为三角锥形，N原子发生sp2杂化。( )(4)只要分子构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化。( )(5)中心原子是sp杂化的，其分子构型不一定为直线形。( )(6)价层电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数。( )
归纳整合：“五方法”判断分子中心原子的杂化类型1．根据杂化轨道的空间分布构型判断(1)若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。(2)若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。(3)若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
4．根据中心原子的价层电子对数判断如中心原子的价层电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。5．根据分子或离子中有无π键及π键数目判断如没有π键为sp3杂化，含一个π键为sp2杂化，含两个π键为sp杂化。
答案：(1)4＋0＝4。(2)3＋1＝4。(3)2＋1＝3。
答案：(1)正四面体形(2)三角锥形(3)V形
题组二 判断杂化轨道的类型4．在硼酸[B(OH)3]分子中，B原子与3个羟基相连，其晶体具有与石墨相似的层状结构。则分子中B原子杂化轨道的类型及同层分子间的主要作用力分别是( )A．sp，范德华力 B．sp2，范德华力C．sp2，氢键D．sp3，氢键
解析：由石墨的晶体结构知C原子为sp2杂化，故B原子也为sp2杂化，但由于B(OH)3中B原子与3个羟基相连，羟基间能形成氢键，故同层分子间的主要作用力为氢键。
[练后归纳] 常见的等电子体汇总
分子中“大π键”的判断方法
2．确定大π键的原子数除了分子构型为平面型外，相邻原子中还必须有相互平行且未参与杂化的p轨道才能形成大π键，这就要求参与形成大π键的原子必须采取sp2杂化或sp杂化，这是形成大π键的第二个条件。那么，如何确定形成大π键的原子数呢？
对于有机分子，依据化学键特征来确定。烷烃中只含有单键，中心原子为sp3杂化，无相互平行且未参与杂化的p轨道，无法形成大π键；若分子中存在单双键交替结构，形成碳碳双键的碳原子为sp2杂化，原子中有相互平行且未参与杂化的p轨道，能形成大π键。例如，在1,3丁二烯中，构成单双键交替结构的4个碳原子都采取sp2杂化，4个碳原子提供4个相互平行且未参与杂化的p轨道可参与形成大π键。
3．确定大π键的电子数由杂化轨道理论可知，若相互平行且未杂化的p轨道都已容纳2个电子时不会重叠成键，所以形成大π键的每个p轨道有的容纳2个电子，有的容纳1个电子，有的是无电子的空轨道，由此可知形成大π键的第三个条件是p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。那么，如何确定大π键的电子数呢？
三、经典例题建模[典例] 我国科学家最近成功合成了世界首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题：经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。
[考能突破练]1．研究发现，在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)中，C氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。回答下列问题：硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。
第二步：用杂化轨道理论确定大π键的原子数。N原子采取sp2杂化，假设参与杂化的轨道是2s、2px、2py，则N原子未参与杂化的2pz轨道与3个O原子的2pz轨道相互平行，4个原子提供4个相互平行且未参与杂化的p轨道，满足形成大π键的第二个条件。
2．气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________，其中共价键的类型有________种。
第二步：用杂化轨道理论确定大π键的原子数。S原子采取sp2杂化，假设参与杂化的轨道是3s、3px、3py，则未参与杂化的3pz轨道与3个O原子的2pz轨道相互平行，4个原子提供4个相互平行且未参与杂化的p轨道，满足形成大π键的第二个条件。第三步：确定大π键的电子数。S原子提供3个电子参与形成σ键，提供给大π键的电子数为6－3＝3，每个配位O原子2p轨道上有2个单电子，其中1个单电子与S原子形成σ键，剩余1个单电子参与形成大π键，共6个电子，满足形成大π键的第三个条件。
考点 3 分子间作用力与分子的性质1．分子间作用力(1)概念：物质分子之间______存在的相互作用力，称为分子间作用力。(2)分类：分子间作用力最常见的是__________和______。
(3)范德华力与物质性质
2.分子的性质(1)分子的极性
(2)分子的溶解性①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于________溶剂，极性溶质一般能溶于__________。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度______。②随着溶质分子中憎水基的增大，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(4)无机含氧酸分子的酸性：无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO
(1)可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子间形成了氢键。( )(2)乙醇分子和水分子间只存在范德华力。( )(3)氢键具有方向性和饱和性。( )(4)H2O2分子间存在氢键。( )(5)卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大。( )(6)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高。( )(7)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键。( )
归纳整合：ABn(n≥3)型分子极性的判断方法方法1.根据分子构型判断若分子是对称的(直线形、正三角形、正四面体形等)，极性键的极性向量和等于零时，为非极性分子；否则是极性分子。如CH4、CO2等含有极性键，是非极性分子；H2O、NH3等含有极性键，是极性分子。方法2.利用孤电子对判断若中心原子A中无孤电子对，则为非极性分子，有孤电子对，则为极性分子。
方法3.利用化合价判断中心原子A的化合价的绝对值＝该元素所在的主族序数，则为非极性分子；若不等，则为极性分子。BCl3、CO2是非极性分子；SO2、NH3是极性分子。
题组一 键的极性与分子的极性1．硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。(1)[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是_________________________。(2)氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是__________________________________________________________________；氨是________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为__________。
答案：(1)正四面体形 (2)高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp3
试回答：(1)H2O2分子是含有________键和________键的________(填“极性”或“非极性”)分子。(2)H2O2难溶于CS2，简要说明理由：________________________________________________________________________________________。(3)H2O2中氧元素的化合价是__________，简要说明原因：_____________________。
答案：(1)极性 非极性 极性 (2)因H2O2为极性分子，而CS2为非极性溶剂，根据相似相溶规律，H2O2难溶于CS2 (3)－1价 因O—O键为非极性键，而O—H键为极性键，共用电子对偏向氧，故氧为－1价
解析：(3)分子间氢键能使分子间作用力增大，使物质的熔、沸点升高。(4)氢键弱于共价键而强于范德华力。前者形成分子间氢键，后者形成分子内氢键。
题组三 无机含氧酸的酸性4．S有两种常见的含氧酸，较高价的酸性比较低价的酸性________，理由是_____________________________________________________________________________________________________________________。答案：强 S的正电性越高，导致S—O—H中O的电子向S偏移，因而在水分子的作用下，也就越容易电离出H＋，即酸性越强
5．判断含氧酸酸性强弱的一条经验规律是含氧酸分子结构中含非羟基氧原子数越多，该含氧酸的酸性越强，如下表所示：含氧酸酸性强弱与非羟基氧原子数的关系
(1)亚磷酸H3PO3和亚砷酸H3AsO3分子式相似，但它们的酸性差别很大，H3PO3是中强酸，H3AsO3既有弱酸性又有弱碱性。由此可推出它们的结构简式分别为①________________，②________________。(2)H3PO3和H3AsO3与过量的NaOH溶液反应的化学方程式分别是①_________________________________________________________，②_________________________________________________________。
解析：(1)已知H3PO3为中强酸，H3AsO3为弱酸，依据题给信息可知H3PO3中含1个非羟基氧原子，H3AsO3中不含非羟基氧原子。(2)与过量NaOH溶液反应的化学方程式的书写，需得知H3PO3和H3AsO3分别为几元酸，从题给信息可知，含氧酸分子结构中含几个羟基氢，则该酸为几元酸。故H3PO3为二元酸，H3AsO3为三元酸。
答案：(1) (2)①H3PO3＋2NaOH===Na2HPO3＋2H2O②H3AsO3＋3NaOH===Na3AsO3＋3H2O
题组四 新素材命题6．在海洋深处的低氧环境中，细菌会分解有机物产生甲烷。由于海洋深处的温度很低并且压力很高，甲烷以及其他碳氢化合物就会与水结合成水合物，这就是可燃冰。正因为如此，可燃冰拥有相当高的能量密度，1立方米的可燃冰燃烧所释放出的能量相当于164立方米的天然气燃烧所产生的能量。2019年，我国在南海首次成功实现了可燃冰的开采，这个事件具有里程碑的意义。未来如果能够大规模开采这种储量丰富、高能量密度的能源将有助于缓解能源危机。
既然叫可燃冰，它是可燃的，其主要成分为甲烷，这也是天然气的主要成分。可燃冰中的冰指的是水冰，水分子和甲烷在低温高压下结合成的固体。因此，可燃冰又称甲烷水合物，其外形看起来像冰，并且能在空气中燃烧。
问题1.可燃冰是甲烷的结晶水合物，那么甲烷与水分子之间存在氢键吗？(素养角度——宏观辨识与微观探析)问题2.开采可燃冰有什么实际意义？(素养角度——科学态度与社会责任)问题3.甲烷和水分别属于什么分子？含有什么类型的化学键？(素养角度——证据推理与模型认知)
答案：问题1 提示：不存在。甲烷中是C—H键，水中是H—O键，不符合氢键的定义：X—H…X(X指N、O、F)。问题2 提示：可以作为新能源，甲烷燃烧的产物为无污染的水。问题3 提示：甲烷为非极性分子，水为极性分子。C—H、O—H键均为极性键。
(1)判断化学键的类型。按物质的组成元素分为极性键和非极性键；按原子的电子云重叠分为σ键和π键。(2)键的极性与分子的极性。键的极性是从原子成键的角度分析，而分子的极性是从物质的空间构型分析。(3)分子的物理性质，取决于分子间作用力、范德华力以及氢键。它们会影响物质的熔、沸点和溶解性。
答案：(1)配位 N sp3 sp2
(2)(2019·高考全国卷Ⅰ)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是____________________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。答案：(2)乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2＋
(4)(2018·高考全国卷Ⅰ)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中，存在________(填标号)。A．离子键 B．σ键C．π键D．氢键(5)(2018·高考全国卷Ⅱ)气态三氧化硫以单分子形式存在，其中共价键的类型有________种。答案：(4)AB (5)2
答案：(6)S8相对分子质量大，分子间范德华力强 (7)ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小
2．轨道杂化类型(1)(2020·高考全国卷Ⅰ)磷酸根离子的空间构型为________，其中P的价层电子对数为________、杂化轨道类型为________。(2)(2019·高考全国卷Ⅰ)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。(3)(2019·高考全国卷Ⅲ)NH4H2PO4中，P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。答案：(1)正四面体 4 sp3 (2)sp3 sp3 (3)sp3 σ
答案：(4)sp3 (5)sp3 (6)sp sp3 (7)sp3
3．微粒的空间构型(1)(2019·高考全国卷Ⅱ)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________，其沸点比NH3的________(填“高”或“低”)，其判断理由是_______________________。(2)(2018·高考全国卷Ⅰ)LiAlH4中的阴离子空间构型是________。(3)(2018·高考全国卷Ⅱ)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为_____形。答案：(1)三角锥形 低 NH3分子间存在氢键 (2)正四面体 (3)平面三角
考点 1 共价键1．本质：在原子之间形成____________。2．特征：具有______性和______性。
(2)键参数对分子性质的影响①②键参数与分子稳定性的关系：键长越___，键能越___，分子越稳定。
5．配位键(1)孤电子对分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
③组成如[Cu(NH3)4]SO4
6．等电子原理(1)等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的微粒互称为等电子体。如：N2和CO、O3与SO2是等电子体，但N2与C2H2不是等电子体。(2)等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理，例如CO和N2的熔、沸点，溶解性等都非常相近。
1．试根据下表回答问题。某些共价键的键长数据如下所示：
根据表中有关数据，你能推断出影响共价键键长的因素主要有哪些？其影响的结果怎样？提示：原子半径、原子间形成的共用电子对数目。形成相同数目的共用电子对，原子半径越小，共价键的键长越短；原子半径相同，形成共用电子对数目越多，键长越短。
2．N≡N键的键能为946 kJ·ml－1，N—N键的键能为193 kJ·ml－1，则一个π键的平均键能为________，说明N2中_______键比_______键稳定(填“σ”或“π”)。答案：376.5 kJ·ml－1 π σ
(1)在所有分子中都存在化学键。( )(2)σ键比π键的电子云重叠程度大，形成的共价键强。( )(3)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成。( )(4)Zn的氯化物与氨水反应可形成配合物[Zn(NH3)4]Cl2，1 ml该配合物中含有σ键的数目为14NA。( )
1．归纳整合：σ键与π键的判断方法(1)由轨道重叠方式判断。“头碰头”重叠的为σ键，“肩并肩”重叠的为π键。(2)由原子间成键数目判断。共价单键是σ键，共价双键中含有一个σ键，一个π键；共价三键中含有一个σ键，两个π键。(3)由成键轨道类型判断。s轨道形成的共价键全部是σ键，杂化轨道形成的共价键全部为σ键。
题组一 判断共价键的类别1．含碳元素的物质是化学世界中最庞大的家族，请填写下列空格。(1)CH4中的化学键从形成过程来看，属于________(填“σ”或“π”)键，从其极性来看属于________键。(2)已知CN－与N2结构相似，推算HCN分子中σ键与π键数目之比为________。答案：(1)σ 极性 (2)1∶1
答案：(3)30 (4)D
题组二 键参数2．NH3分子的空间构型是三角锥形，而不是正三角形的平面结构，解释该事实的充分理由是( )A．NH3分子是极性分子B．分子内3个N—H键的键长相等，键角相等C．NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于107°D．NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于120°
3．结合事实判断CO和N2相对更活泼的是________，试用下表中的键能数据解释其相对更活泼的原因：_____________________________________________________________________________________________。
解析：由断开CO分子的第一个化学键所需要的能量[1 071.9－798.9＝273.0(kJ·ml－1)]比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量[941.7－418.4＝523.3(kJ·ml－1)]小，可知CO相对更活泼。答案：CO 断开CO分子的第一个化学键所需要的能量(273.0 kJ·ml－1)比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量(523.3 kJ·ml－1)小
题组三 配位键和配合物4．(1)若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物提供孤电子对的原子是________。(2)F－、K＋和Fe3＋三种离子组成的化合物K3FeF6，其中化学键的类型有________；该化合物中存在一个复杂离子，该离子的化学式为______，配体是________。
解析：(1)B原子与X原子形成配位键，因为B为缺电子原子，只能做中心原子，故形成配位键时提供孤电子对的原子是X。(2)由化合物K3FeF6，知它是一种离子化合物，其中的化学键有离子键和配位键，复杂离子为[FeF6]3－，配位体是F－。答案：(1)X (2)离子键、配位键 [FeF6]3－ F－
5．铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。(1)往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配离子。已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是________________________________________________________________________________________________________________。(2)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑空间构型，[Cu(OH)4]2－的结构可用示意图表示为__________________。
解析：(1)N、F、H三种元素的电负性大小顺序：F>N>H，所以NH3中共用电子对偏向N原子，而在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子。(2)Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子有孤对电子，故O与Cu之间以配位键结合。
答案：(1)N、F、H三种元素的电负性大小顺序：F>N>H，在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键(2)
6．C的氯化物与氨水反应可形成配合物[CCl(NH3)5]Cl2,1 ml该配合物中含有σ键的数目为________，含1 ml [CCl(NH3)5]Cl2的溶液中加入足量AgNO3溶液，生成________ml AgCl沉淀。解析：[CCl(NH3)5]Cl2内界中C与Cl、NH3之间以配位键相连，配位键属于σ键，共6个，加上5个NH3的15个σ键，共21个σ键。配合物内界与外界之间是离子键，内界中的Cl－并不能电离，故1 ml [CCl(NH3)5]Cl2中只有2 ml Cl－能与AgNO3溶液反应，所以1 ml [CCl(NH3)5]Cl2可生成2 ml AgCl沉淀。答案：21NA 2
考点 2 分子的立体构型1．价层电子对互斥理论(1)理论要点①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)价层电子对互斥理论与分子构型
2.杂化轨道理论(1)理论要点当原子成键时，原子的价层电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道的类型与分子立体构型的关系
答案：(1)< < (2)> >
(1)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对。( )(2)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构。( )(3)NH3分子的空间构型为三角锥形，N原子发生sp2杂化。( )(4)只要分子构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化。( )(5)中心原子是sp杂化的，其分子构型不一定为直线形。( )(6)价层电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数。( )
归纳整合：“五方法”判断分子中心原子的杂化类型1．根据杂化轨道的空间分布构型判断(1)若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。(2)若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。(3)若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
4．根据中心原子的价层电子对数判断如中心原子的价层电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。5．根据分子或离子中有无π键及π键数目判断如没有π键为sp3杂化，含一个π键为sp2杂化，含两个π键为sp杂化。
答案：(1)4＋0＝4。(2)3＋1＝4。(3)2＋1＝3。
答案：(1)正四面体形(2)三角锥形(3)V形
题组二 判断杂化轨道的类型4．在硼酸[B(OH)3]分子中，B原子与3个羟基相连，其晶体具有与石墨相似的层状结构。则分子中B原子杂化轨道的类型及同层分子间的主要作用力分别是( )A．sp，范德华力 B．sp2，范德华力C．sp2，氢键D．sp3，氢键
解析：由石墨的晶体结构知C原子为sp2杂化，故B原子也为sp2杂化，但由于B(OH)3中B原子与3个羟基相连，羟基间能形成氢键，故同层分子间的主要作用力为氢键。
[练后归纳] 常见的等电子体汇总
分子中“大π键”的判断方法
2．确定大π键的原子数除了分子构型为平面型外，相邻原子中还必须有相互平行且未参与杂化的p轨道才能形成大π键，这就要求参与形成大π键的原子必须采取sp2杂化或sp杂化，这是形成大π键的第二个条件。那么，如何确定形成大π键的原子数呢？
对于有机分子，依据化学键特征来确定。烷烃中只含有单键，中心原子为sp3杂化，无相互平行且未参与杂化的p轨道，无法形成大π键；若分子中存在单双键交替结构，形成碳碳双键的碳原子为sp2杂化，原子中有相互平行且未参与杂化的p轨道，能形成大π键。例如，在1,3丁二烯中，构成单双键交替结构的4个碳原子都采取sp2杂化，4个碳原子提供4个相互平行且未参与杂化的p轨道可参与形成大π键。
3．确定大π键的电子数由杂化轨道理论可知，若相互平行且未杂化的p轨道都已容纳2个电子时不会重叠成键，所以形成大π键的每个p轨道有的容纳2个电子，有的容纳1个电子，有的是无电子的空轨道，由此可知形成大π键的第三个条件是p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。那么，如何确定大π键的电子数呢？
三、经典例题建模[典例] 我国科学家最近成功合成了世界首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题：经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。
[考能突破练]1．研究发现，在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)中，C氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。回答下列问题：硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。
第二步：用杂化轨道理论确定大π键的原子数。N原子采取sp2杂化，假设参与杂化的轨道是2s、2px、2py，则N原子未参与杂化的2pz轨道与3个O原子的2pz轨道相互平行，4个原子提供4个相互平行且未参与杂化的p轨道，满足形成大π键的第二个条件。
2．气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________，其中共价键的类型有________种。
第二步：用杂化轨道理论确定大π键的原子数。S原子采取sp2杂化，假设参与杂化的轨道是3s、3px、3py，则未参与杂化的3pz轨道与3个O原子的2pz轨道相互平行，4个原子提供4个相互平行且未参与杂化的p轨道，满足形成大π键的第二个条件。第三步：确定大π键的电子数。S原子提供3个电子参与形成σ键，提供给大π键的电子数为6－3＝3，每个配位O原子2p轨道上有2个单电子，其中1个单电子与S原子形成σ键，剩余1个单电子参与形成大π键，共6个电子，满足形成大π键的第三个条件。
考点 3 分子间作用力与分子的性质1．分子间作用力(1)概念：物质分子之间______存在的相互作用力，称为分子间作用力。(2)分类：分子间作用力最常见的是__________和______。
(3)范德华力与物质性质
2.分子的性质(1)分子的极性
(2)分子的溶解性①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于________溶剂，极性溶质一般能溶于__________。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度______。②随着溶质分子中憎水基的增大，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(4)无机含氧酸分子的酸性：无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO
(1)可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子间形成了氢键。( )(2)乙醇分子和水分子间只存在范德华力。( )(3)氢键具有方向性和饱和性。( )(4)H2O2分子间存在氢键。( )(5)卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大。( )(6)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高。( )(7)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键。( )
归纳整合：ABn(n≥3)型分子极性的判断方法方法1.根据分子构型判断若分子是对称的(直线形、正三角形、正四面体形等)，极性键的极性向量和等于零时，为非极性分子；否则是极性分子。如CH4、CO2等含有极性键，是非极性分子；H2O、NH3等含有极性键，是极性分子。方法2.利用孤电子对判断若中心原子A中无孤电子对，则为非极性分子，有孤电子对，则为极性分子。
方法3.利用化合价判断中心原子A的化合价的绝对值＝该元素所在的主族序数，则为非极性分子；若不等，则为极性分子。BCl3、CO2是非极性分子；SO2、NH3是极性分子。
题组一 键的极性与分子的极性1．硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。(1)[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是_________________________。(2)氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是__________________________________________________________________；氨是________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为__________。
答案：(1)正四面体形 (2)高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp3
试回答：(1)H2O2分子是含有________键和________键的________(填“极性”或“非极性”)分子。(2)H2O2难溶于CS2，简要说明理由：________________________________________________________________________________________。(3)H2O2中氧元素的化合价是__________，简要说明原因：_____________________。
答案：(1)极性 非极性 极性 (2)因H2O2为极性分子，而CS2为非极性溶剂，根据相似相溶规律，H2O2难溶于CS2 (3)－1价 因O—O键为非极性键，而O—H键为极性键，共用电子对偏向氧，故氧为－1价
解析：(3)分子间氢键能使分子间作用力增大，使物质的熔、沸点升高。(4)氢键弱于共价键而强于范德华力。前者形成分子间氢键，后者形成分子内氢键。
题组三 无机含氧酸的酸性4．S有两种常见的含氧酸，较高价的酸性比较低价的酸性________，理由是_____________________________________________________________________________________________________________________。答案：强 S的正电性越高，导致S—O—H中O的电子向S偏移，因而在水分子的作用下，也就越容易电离出H＋，即酸性越强
5．判断含氧酸酸性强弱的一条经验规律是含氧酸分子结构中含非羟基氧原子数越多，该含氧酸的酸性越强，如下表所示：含氧酸酸性强弱与非羟基氧原子数的关系
(1)亚磷酸H3PO3和亚砷酸H3AsO3分子式相似，但它们的酸性差别很大，H3PO3是中强酸，H3AsO3既有弱酸性又有弱碱性。由此可推出它们的结构简式分别为①________________，②________________。(2)H3PO3和H3AsO3与过量的NaOH溶液反应的化学方程式分别是①_________________________________________________________，②_________________________________________________________。
解析：(1)已知H3PO3为中强酸，H3AsO3为弱酸，依据题给信息可知H3PO3中含1个非羟基氧原子，H3AsO3中不含非羟基氧原子。(2)与过量NaOH溶液反应的化学方程式的书写，需得知H3PO3和H3AsO3分别为几元酸，从题给信息可知，含氧酸分子结构中含几个羟基氢，则该酸为几元酸。故H3PO3为二元酸，H3AsO3为三元酸。
答案：(1) (2)①H3PO3＋2NaOH===Na2HPO3＋2H2O②H3AsO3＋3NaOH===Na3AsO3＋3H2O
题组四 新素材命题6．在海洋深处的低氧环境中，细菌会分解有机物产生甲烷。由于海洋深处的温度很低并且压力很高，甲烷以及其他碳氢化合物就会与水结合成水合物，这就是可燃冰。正因为如此，可燃冰拥有相当高的能量密度，1立方米的可燃冰燃烧所释放出的能量相当于164立方米的天然气燃烧所产生的能量。2019年，我国在南海首次成功实现了可燃冰的开采，这个事件具有里程碑的意义。未来如果能够大规模开采这种储量丰富、高能量密度的能源将有助于缓解能源危机。
既然叫可燃冰，它是可燃的，其主要成分为甲烷，这也是天然气的主要成分。可燃冰中的冰指的是水冰，水分子和甲烷在低温高压下结合成的固体。因此，可燃冰又称甲烷水合物，其外形看起来像冰，并且能在空气中燃烧。
问题1.可燃冰是甲烷的结晶水合物，那么甲烷与水分子之间存在氢键吗？(素养角度——宏观辨识与微观探析)问题2.开采可燃冰有什么实际意义？(素养角度——科学态度与社会责任)问题3.甲烷和水分别属于什么分子？含有什么类型的化学键？(素养角度——证据推理与模型认知)
答案：问题1 提示：不存在。甲烷中是C—H键，水中是H—O键，不符合氢键的定义：X—H…X(X指N、O、F)。问题2 提示：可以作为新能源，甲烷燃烧的产物为无污染的水。问题3 提示：甲烷为非极性分子，水为极性分子。C—H、O—H键均为极性键。
(1)判断化学键的类型。按物质的组成元素分为极性键和非极性键；按原子的电子云重叠分为σ键和π键。(2)键的极性与分子的极性。键的极性是从原子成键的角度分析，而分子的极性是从物质的空间构型分析。(3)分子的物理性质，取决于分子间作用力、范德华力以及氢键。它们会影响物质的熔、沸点和溶解性。
答案：(1)配位 N sp3 sp2
(2)(2019·高考全国卷Ⅰ)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是____________________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。答案：(2)乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2＋
(4)(2018·高考全国卷Ⅰ)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中，存在________(填标号)。A．离子键 B．σ键C．π键D．氢键(5)(2018·高考全国卷Ⅱ)气态三氧化硫以单分子形式存在，其中共价键的类型有________种。答案：(4)AB (5)2
答案：(6)S8相对分子质量大，分子间范德华力强 (7)ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小
2．轨道杂化类型(1)(2020·高考全国卷Ⅰ)磷酸根离子的空间构型为________，其中P的价层电子对数为________、杂化轨道类型为________。(2)(2019·高考全国卷Ⅰ)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。(3)(2019·高考全国卷Ⅲ)NH4H2PO4中，P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。答案：(1)正四面体 4 sp3 (2)sp3 sp3 (3)sp3 σ
答案：(4)sp3 (5)sp3 (6)sp sp3 (7)sp3
3．微粒的空间构型(1)(2019·高考全国卷Ⅱ)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________，其沸点比NH3的________(填“高”或“低”)，其判断理由是_______________________。(2)(2018·高考全国卷Ⅰ)LiAlH4中的阴离子空间构型是________。(3)(2018·高考全国卷Ⅱ)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为_____形。答案：(1)三角锥形 低 NH3分子间存在氢键 (2)正四面体 (3)平面三角
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