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高考化学专题复习教案：第八章 原子结构 Word版
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这是一份高考化学专题复习教案：第八章 原子结构 Word版，共15页。教案主要包含了教学基本要求，学时分配，教学内容，电子分布式和电子构型，第六周期的一些同族元素如铌和钽等内容，欢迎下载使用。
第八章 原子结构
一、教学基本要求
1．氢原子结构的近代概念
了解微观粒子运动特征；了解原子轨道(波函数)、几率密度和电子云等核外电子运动的近代的概念；熟悉四个量子数对核外电子运动状态的描述；熟悉s、p、d原子轨道的形状和伸展方向。
2． 电子原子结构
掌握原子核外电子分布原理，会由原子序数写出元素原子的电子分布式和外层电子构型；掌握元素周期系和各区元素原子或离子的电子层结构的特征；根据元素原子的电子分布式能确定元素在周期表中的位置。了解有效核电荷、屏蔽效应的概念；熟悉原子半径、有效核电荷、电离能、电子亲合能、电负性、主要氧化值等周期性变化规律，以了解元素的有关性质。
二、学时分配:
讲 授 内 容
学时数(6.0)
1．氢原子结构的近代概念
2.0
2．多电子原子结构
4.0
三、教学内容
§8.1引言
从19世纪末，随着科学的进步和科学手段的加强，在电子、放射性和x射线等发现后，人们对原子内部的较复杂结构的认识越来越清楚。1911年卢瑟福(Rutherford E)建立了有核原子模型，指出原子是由原子核和核外电子组成的，原子核是由中子和质子等微观粒子组成的，质子带正电荷，核外电子带负电荷。
在一般化学反应中，原子核并不发生变化，只是核外电子运动状态发生改变。因此原子核外电子层的结构和电子运动的规律，特别是原子外电子层结构，就成为化学领域中重要问题之一。
原子中核外电子的排布规律和运动状态的研究以及现代原子结构理论的建立，是从对微观粒子的波粒二象性的认识开始的。
§8.2氢原子结构的近代概念
8.2.1微观粒子的运动特征
1.微观粒子的波粒二象性
光的干涉、衍射现象表现出光的波动性，而光压、光电效应则表现出光的粒子性。称为光的波粒二象性。光的波粒二象性可表示为λ= h/p= h /mυ
式中，m是粒子的质量，υ是粒子运动速度 p是粒子的动量。
1924年，法国理论物理学家德布罗依(de Broglie L V)在光的波粒二象性的启发下，大胆假设微观粒子的波粒二象性是具有普遍意义的一种现象。他认为不仅光具有波粒二象性，所有微观粒子，如电子、原子等也具有波粒二象性。
1927年，德布罗依的大胆假设就由戴维逊(Davisson C J)和盖革(Geiger H)的电子衍射实验所证实。图8-1是电子衍射实验的示意图。当经过电位差加速的电子束A入射到镍单晶B上，观察散射电子束的强度和散射角的关系，结果得到完全类似于单色光通过小圆孔那样得到的衍射图像，如图所示。这表明电子确实具有波动性。电子衍射实验证明德布罗依关于微观粒子波粒二象性的假设是正确的。
图8-1电子衍射实验
电子的粒子性只需通过下面实验即可证实：阴极射线管内两极之间装一个可旋转的小飞轮，当阴极射线打在小飞轮上，小飞轮即可旋转，说明电子是有质量、有动量的粒子，亦即具有粒子性。
2．微观离子运动的统计性
在经典力学中，一个宏观粒子在任一瞬间的位置和动量是可以同时准确测定的。例如发出一颗炮弹，若知道它的质量、初速及起始位置，根据经典力学，就能准确地知道某一时刻炮弹的位置、速度(或动量)。换言之，它的运动轨道是可测知的。而对具有波粒二象性的微观粒子则不同，现在已证明：由于它们运动规律的统计性．我们不能像在经典力学中那样来描述它们的运动状态，即不能同时准确地测定它们的速度和空间位置。
1927年海森伯(Heisenberg W)提出了测不准原理(uncertainty principle)，ΔxΔP=h
Δx为粒子位置的不确定度， ΔP 为粒子动量的不确定度。
由此可见，对于宏观物体可同时准确测定位置和动量(或速度)，即不确定原理对宏观物体实际上不起作用，而该原理却很好地反映了微观粒子的运动特征。表明具有波动性的微观粒子与服从经典力学的宏观粒子有完全不同的特点。
8.2.2 核外电子运动状态描述
一、 波函数y和电子云
1．波函数
1926年，薛定谔根据波粒二象性的概念提出了一个描述微观粒子运动的基本方程—薛定谔方程。薛定谔方程是一个二阶微分方程：
当将这个方程用于氢原子时，求解这个方程，就能把氢原子系统的波函数y和能量E求出来。r是核与电子的距离，代入上式，得到原子轨道和电子云的分布图——波函数的空间图像。但求解过程很复杂，下面只介绍求解得到的一些基本概念。
2．电子云
氢原子核外只有一个电子，设想核的位置固定，而电子并不是沿固定的轨道运动，由于不确定关系，也不可能同时测定电子的位置和速度。但我们可以用统计的方法来判断电子在核外空间某一区域出现的机会(概率)是多少。设想有一个高速照相机能摄取电子在某一瞬间的位置。然后在不同瞬间拍摄成千上万张照片，若分别观察每一张照片，则它们的位置各不相同，似无规律可言，但如果把所有的照片叠合在一起看，就明显地发现电子的运动具有统计规律性，电子经常出现的区域是在核外的一个球形空间。如用小黑点表示一张照片上电子的位置，如叠合起来就如图8-2所示。
离核愈近处，黑点愈密，它如同带负电的云一样，把原子核包围起来，这种想像中的图形就叫做电子云，图(a)电子在核附近出现的概率密度最大。概率密度随r的增加而减少。图(b)是一系列的同心球面，一个球面代表一个等
密度面，在一个等密度面上概率密度相等。图中的数字表示概率密度的相对大小，同样离核愈近，概率密度愈大，其值规定为1。图(c)是电子云的界面图，它表示在界面内电子出现的概率(如95％以上)。
概率密度代表单位体积中电子出现的概率。
二、原子轨道和电子云的图像
图8-2 电子云和界面图
电子运动的状态由波函数ψ来描述，|ψ|2则是电子在核外空间出现的几率密度。处于不同运动状态的电子，它们的ψ各不相同，其|ψ|2 也不同。
在波函数ψ(r、q、f)=R(r)Θ(q)Φ(f)中，R(r)与r有关，可以用以讨论径向的分布；其他两个函数与电子出现在什么角度(q和f)有关，将两个函数可以合并起来，用以讨论角度分布。
即令：Θ(q)Φ(f)=Y(q、f)
Y(q、f)称为角度波函数，于是波函数ψ可以写为
ψ(r、q、f)= R(r)Y(q、f)
下面分别讨论原子轨道和电子云角度分布图。波函数ψ的角度部分是Y(q、f)。若以Y(q、f)对q、f ，作图则得到波函数的角度分布图，若以Y2(q、f)对q、f 作图，得到电子云的分布图(即概率密度的分布图)。
1. ψ的角度分布图
原子轨道的角度分布图的具体作法是：从球极坐标原点出发，引出各条方向为 q、f 的直线，取它们的长度等于相应的Y(q、f) 值，将所有这些直线的端点连起来，在空间形成的曲面即为原子轨道的角度分布图。因为Y(q、f) 只与l、m有关，与n无关。
2. |ψ|2的角度分布图
如前所述，把|ψ|2在空间中的分布叫做电子云，它形象地表示电子在空间出现的概率密度的大小。
把波函数的角度部分Y(q、f)取平方后Y2(q、f)对（q、f) 作图就得到电子云角度分布图。
电子云的角度分布图与相应的波函数的角度分布图是相似的，但有区别：
波函数的角度分布图中Y有正负，电子云的角度分布图Y2则无正负。
而且由于Y(q、f)<1，取平方后其值更小，所以电子云角度分布图稍“瘦长”些。图8-3是 s、p、d电子云的角度分布图。
图8-3 s、p、d电子云的角度分布图
三、 四个量子数
要描述原子中各电子的运动状态，需用四个参数确定。
1．主量子数 n
主量子数 (主电子层数) n=1， 2， 3， 4， 5， 6，7，…
电子层符号: K，L，M，N，O，P….
物理意义：主量子数n是描述电子离核的远近程度的参数，电子运动的能量主要由主量子数n来决定，n值越大，电子的能量越高。
2．角量子数 l
角量子数 l 的取值为0，1，2，3…，(n-1)，
在光谱学上分别以 s，p，d，f，…表示。
意义：角量子数 l是描述电子云形状。
当n相同时 ，不同的 l 值(即不同的电子云形状)对能量值也稍有影响，且与 l值成正比，例如：当主量子数同为n时，有如下的关系：Ens
磁量子数m的量子化条件是取值0，±1，± 2，± 3…±l。
磁量子数表示原子轨道在空间的一种伸展方向。l=0时，m只取一个值，即m=0，表示亚层只有一个轨道。当l=1时，m=0，± 1，px、py和pz这三种不同伸展方向的轨道能量是相同的
4.自旋量子数ms
电子除绕核运动外，其自身还做自旋运动。为了描述核外电子自旋状态，引入第四个量子数—自旋量子数ms，根据量子力学的计算规定：ms只可能取+1/2和-1/2，用以表示两种不同的自旋状态，通常用正反两个箭头¯和来表示。
综上所述，主量子数和角量子数决定原子轨道的能量；角量子数决定原子轨道的形状；磁量子数决定原子轨道的空间取向或原子轨道的数目；自旋量子数电子运动的自旋状态。也就是说，电子在核外运动的状态可以用四个量子数来描述。
例已知核外某电子的四个量子数n=2 l=1 m=-1 ms=+1/2
则这是指第二电子层、p亚层2Px 2Py轨道上自旋方向以+1/2为特征的那一个电子。
§8.3多电子原子结构
8.3.1原子结构的周期性
一 、屏蔽效应和钻穿效应
在原子轨道的能级图上出现能级交错的原因，来源于屏蔽效应和钻穿效应。下面分别介绍。
1．屏蔽效应
氢原子核外只有1个电子，这个电子仅受到原子核的作用，氢原子的波动方程可精确求解。但是在多电子原子中，每一个电子不仅受到带Z个电荷的原子核的吸引，而且还受到(Z-1)个电子的排斥。故至今尚未能对除氢原子或类氢原子以外的微观粒子运动方程精确求解，因此对多电子原子系统是采取近似的方法。
在多电子原子中，核电荷对某个电子的吸引力，因其它电子对该电子的排斥而被削弱的作用称为屏蔽效应
令 Z’=Z - si，其中Z’是有效核电荷数。si 为屏蔽常数。
si 就是电子i受其他电子排斥而在核的吸引上要把核的正电荷扣除的部分。
2．钻穿效应
由图8-4中可知不同电子在离核r处球面上出现的概率大小不同。对于n较大的电子(例如3s，3p电子)，出现概率最大的地方离核较远，但在离核较近的地方有小峰，表明在离核较近的地方电子也有出现的可能．也就是说外层电子可能钻到内层出现在离核较近的地方，这种现象叫做钻穿效应。
图8-4 4s，3d电子云的径向分布图
二. 核外电子排布原理
根据光谱实验数据以及对元素性质周期律的分析，归纳出多电子原子中的电子在核外的排布应遵从以下三条原则，即泡利(Pauli)不相容原理、能量最低原理和洪特(Hund)规则。
1．泡利不相容原理
泡利指出：在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的2个电子同时存在，称为泡利不相容原理。换言之，每一种运动状态的电于只能有1个，在同一轨道上最多只能容纳自旋方向相反的2个电子。由于每个电子层中原子轨道的总数是n2个，因此各电子层中电子的最大容量是2n2个。
2．能量最低原理
在不违背泡利不相容原理的前提下电子在个轨道上的排布方式应使整个原子能量处于最低状态，即多电子原子在基态时核外电子总是尽可能地先占据能量最低的轨道，称为能量最低原理。
3．洪特规则
电子在能量相同的轨道(即等价轨道)上排布时，总是尽可能以自旋相同的方向分占不同的轨道，因为这样的排布方式总能量最低，称为洪特规则。
洪特规则特例：对于同一电子亚层，当电子分布为半充满（p3、d5、f7）、全充满（p6、d10、f14）和全空（p0、d0、f0）时，电子云分布呈球状，原子结构较稳定。
三、多电子原子轨道的能级
1. 近似能级图
原子轨道的能量主要与主量子数有关，对多电子原子来说，原子轨道的能级还和角量子数及原子序数有关。图8-5为Pauling近似能级图。该图反映核外电子填入轨道的最后顺序。
近似能级图是按原子轨道能量高低的顺序排列的，能量相近的能级划为一组放在一个方框中称为能级组。不同能级组之间的能量差较大，同一能级组内各能级之间的能量差别较小。图中共列出6组，它们依次是：
第一能级组：1s
第二能级组：2s，2p
第三能级组：3s，3p
第四能级组：4s，3d，4p
第五能级组：5s，4d，5p
第六能级组：6s，4f，5d，6p
第七能级组：7s，5f，6d，7p…
图8-5 原子轨道近似能级图
每一个小圆圈代表一个原子轨道。s亚层只有一个原子轨道，p亚层中有3个能量相等的原子轨道。在量子力学中把能量基本相同的状态叫做简并状态。所以p轨道是三重简并的，这3个原子轨道能量基本相同，只是空间取向不同，所以又称它们是等价轨道。同样d亚层的5个d轨道是五重简并的，f亚层的7个f轨道是七重简并的。图8-5反映出：
• 主量子数n相同，角量子数l不同者，它们的能量有微小的差别，l 值越大，能量也越大，即Ens
• 必须指出，Pauling的近似能级图，只是基本上反映了多电子原子核外电子的能级填充次序，如果忽略了不同元素的原子的个性，认为所有元素的原子都能满足近似能级图，显然是不现实的。后来的光谱实验和量子力学的理论证明，随着元素原子序数的增加，核对电子的引力增加，轨道的能量都有所下降，由于下降的程度不同，所以能级的相对位置就随之而变。
2.原子轨道能级与原子序数的关系
图8-6 原子轨道能级与原子序数的关系图
当代的美国无机化学家科顿(Cotton)指出：原子轨道的能级在很大程度上取决于原子序数。他根据有关数据画出了原子轨道能量随原子序数而变化的图，称为Cotton能级图。从图8-6中可知：随着原子序数的增加，各原子轨道能量都逐渐降低，由于下降的程度不同，因而发生能级交错。例如，当原子序数大于21时，3d的能级就低于4s能级。Cotton能级图更能反映原子核外电子的实际情况。
四、电子分布式和电子构型
应用Pauling近似能级图和核外电子填充规则，110种元素中可以准确写出91种原子的核外电子分布式，只有19种元素原子外层电子的分布情况稍有例外，我们主要要求主族、过渡元素中符合上述规律的元素核外电子的排布(不包括放射性元素)。
1． 电子分布式（电子构型、电子组态）：
原子实：为避免电子分布式书写过繁，可用该元素前一周期稀有气体元素符号外加方括号表示。
价电子构型：决定元素化学性质的主要是原子的外层电子，所以主族元素只写出ns np轨道的电子分布式，副族元素只写出（n-1）d ns 轨道的电子分布式。
核外电子填充实例和表示方法：
例1：15P 电子分布式：1s22s22p63s23p3
原子实表示 [Ne] 3s23p3
例2： 24Cr [Ar] 4s13d5 3d5是半满状态稳定，所以4s的一个电
子排在3d轨道上。
以上是电子填充顺序（能级交错），电子分布式按n的大小顺序写。
即： 24Cr [Ar] 3d54s1
例3：29Cu [Ar] 3d104s1 原因同上。
例4：82Pb 电子填充顺序
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s25d104f146p2
或： 82Pb [Xe]6s25d104f146p2
电子分布式：82Pb [Xe] 4f145d106s26p2
2．离子的电子构型实例：
原子失去电子后便成为离子，离子的电子排布取决于电子从何轨道中失去。电子失去顺序，按照徐光宪的n+0.4l 规则，值大的先失去。失电子顺序为：
np ns （n-1）d （n-2）f
基态原子外层电子填充顺序为：：
ns （n-2）f （n-1）d np
例：26Fe2+ [Ar]3d64s0 而26Fe[Ar]3d64s2
26Fe3+ [Ar]3d54s0
• 小结：
(1)原子的最外电子层最多只能容纳8个电子(第一电子层只能容纳2个电子)。
(2)次外电子层最多只能容纳18个电子(若次外层n=1或2，则最多只能有2或8个电子)。
(3)原子的外数第三层最多只有32个电子(若该层的n=1，2，3，则最多只能有2，8，18个电子)。
8.3.2元素周期律
根据元素性质的周期性，建立了长式周期表，原子核外电子排布的周期性规律是元素周期律的本质。
一、 周期与能级组
从各元素原子的电子层结构可知，当主量子数n依次增加时，n每增加1个数值就增加一个能级组，也就增加一个新的电子层，而每一个能级组就相当于周期表中的一个周期。从长式周期表上可知：在第四周期中，从21号元素Sc到30号元素Zn，它们新增的电子都是填充到3d轨道上，这10种元素称为第四周期的过渡元素。从39号元素Y到48号元素Cd，新增的电子都是填充到4d轨道上，这10种元素称为第五周期的过渡元素。在第六周期中，从57号元素La到71号元素Lu，新增的电子都是依次填充在4f轨道上，这14种元素习惯上称为镧系元素。从72号元素Hf到80号元素Hg，新增加的电子则依次填充到5d轨道上，这也是过渡元素。第七周期，从87号元素Fr到112号元素Uub，共25种元素是不完全周期，可以预计这一周期也应有32种元素，其中从89号元素Ac到103号元素Lu，称为锕系元素。
每当主量子数增加1时，相应的在周期表上就出现一个新的周期。这就是 元素性质呈周期性变化的根本原因，换言之，周期的本质是按能级组的不同对元素进行分类。能级组和周期性的关系可参阅表8-1。
表8-1能级组与周期的关系
二、外层电子构型与元素分区、分族
1.周期表中的族
• 主族：周期表中共有7个主族，IA一ⅦA，凡最后1个电子填入ns或np亚层上的，都是主族元素，价电子的总数等于其族数。例如元素16S核外电子排布是1s22s22p63s23p4，最后填入3p亚层，价电子构型为3s23p4，故为ⅥA族。
• 副族：周期中共有IB一ⅦB 7个副族。凡最后1个电子填人(n—1)d或(n—2)f亚层上的都属于副族，也称为过渡元素(镧系和锕系称为内过渡元素)。ⅢB一ⅦB族元素，价电子总数等于其族数。例如，元素：25Mn的填充次序是1s22s22p63s23p6 3d5 4s2，价电子构型是3d54s2 ，所以是ⅦB 族。IB、ⅡB族由于其(n-1)d亚层已经填满，所以最外层上电子数等于其族数。
• 零族：是稀有气体，其最外层均已填满，呈稳定结构。
• Ⅷ族：它处在周期表的中间共有三个纵行。最后1个电于填在(n-1)d亚层上，也称为过渡元素。
2.周期表按区划分 元素的化学性质主要决定于价电子，而周期表中“区”的划分主要是基于价电子构型的不同。根据元素最后1个电子填充的能级不同，将周期表中的元素分为5个区，这实际上是把价电子构型相似的元素集中分在一个区(参见表8-2和表8-3)。
图8-2 周期表中元素的分区
• s区元素：最后1个电子填充在s轨道上的元素，价电子的构型是nsl或ns2，位于周期表的左侧，包括IA和ⅡA族，它们容易失去电子形成+1或+2价离子，它们是活泼金属。
• p区元素：最后1个电子填充在p轨道上的元素，价电子构型是ns2np1～6，位于长周期表右侧，包括ⅢA一ⅦA族元素。稀有气体元素也属于p区。
• s区和p区的共同特点是：最后1个电子都排布在最外层，最外层电子的总数等于该元素的族数。s区和p区就是按族划分的周期表中的主族。
• d区元素：它的电子构型是(n—1)d1～9nsl～2，最后1个电子基本都是填充在次外层，即(n—1)层d轨道上的元素(个别也有例外)，位于长周期的中部。这些元素常有可变化的氧化态。它包括ⅢB一ⅦB族和Ⅷ族元素。
• ds区元素：价电子层结构是(n—1)d10ns1～2，即次外层d轨道是充满的，最外层轨道上有1～2个电子。它们既不同于p区，也不同于d区，故称为ds区，它包括IB和ⅡB族，周期表中处于d区和p区之间。
• f区元素：最后1个电子填充在f 轨道上，它包括镧系和锕系元素，由于本区包括的元素数较多(各有15种元素)，故常将其列于周期表之下。
表8-3 元素分区与原子结构
8.3.3原子性质的周期性
元素的基本性质如原子半径、电离能、电子亲和能、电负性等都与原子的结构密切相关，因而也呈现明显的周期性变化。
1.原子半径
按照量子力学的观点，电子在核外运动没有固定轨道，只是概率分布不同。因此，对原子来说并不存在固定的半径。通常所说的原子半径，是指相邻原子的平均核间距。根据原子与原子间作用力的不同，原子半径一般可分为三种：共价半径、金属半径和范德华半径。
• 共价半径 同种元素的两个原子以共价健连接时，它们核间距离的一半称为该原子的共价半径。同一元素的两个原子以共价单键、双键或三键连接时，共价半径也不同。
• 金属半径 金属晶体中相邻两个金属原子的核间距的一半称为金属半径。
• 范德华半径 当两个原子只靠范德华力(分子间作用力)互相吸引时，它们核间距的一半称为范德华半径。各元素的原子半径见表8-4。
表8-4 元素原子半径 r/pm
• 同一主族元素的原子半径从上到下逐渐增大，这是因为从上到下，元素原子的电子层数增多起主要作用，所以半径增大。副族元素的原子半径从上到下的变化不很明显。第五、第六周期的一些同族元素如铌和钽、钼和钨、锝和铼等它们的原子半径十分相近，这是由于镧系收缩的结果。
• 同一周期中原子半径的变化有两个因素在起作用：从左到右随着核电荷的增加，原子核对外层电子的吸引力也增加，使原子半径逐渐缩小；另一方面，随着核外电子数的增加，电子间的相互排斥力也增强，使得原子半径增大，这是两个作用相反的因素。但是，由于增加的电子不足以完全屏蔽增加的核电荷，因而从左到右有效核电荷逐渐增加，原子半径逐渐减小。
应该指出，就同一周期而言，过渡元素由左向右原子半径缩小的程度比主族元素(Dr » 10pm)要来得小(Dr » 5pm)。这是因为对于过渡元素，随着原子核电荷的增加，新增加的电子是填充到次外层，镧系元素和锕系元素新增加的电子填充到倒数第三层，而决定原子大小的是最外层电子，内层电子对它的屏蔽作用要比最外层中电子间的屏蔽作用大得多，所以同一周期过渡元素自左向右有效核电荷增加比较少，原子半径缩小的趋势就比较缓慢。对于d10电子构型，因为有较大的屏蔽作用，故原子半径略有增大，f7和f14构型也有类似的情况。
2．电离能
一个基态的气态原子失去1个电子成为+1价气态正离子所需要的能量，称为该元素的第一电离能，用 I1 表示，单位 kJ/mol。
如： Al(g) – e-®Al+(g) ΔH=I1
Al+(g) – e-®Al2+(g) ΔH=I2
Al2+(g) – e-®Al3+(g) ΔH=I3
从+1价正离子再失去1个电子，成为+2价正离子所消耗的能量称为第二电离能I2，余此类推。
• 电离能的大小，反映原子失去电子的难易，电离能愈大，失电子愈难。各级电离能的大小按 I1
表8-5 元素的第一电离能I1（单位：KJ/mol）
• 元素原子的第一电离能随原子序数的增加呈现明显的周期性变化。电离能的大小主要取决于原子的核电荷、半径和电子构型。
• 同一周期：自左向右核电荷增加，原子核对外层电子的吸引力也增加，半径减小，故电离能也随之增大。
• 同一主族中，从上到下电子层数增加，原子核对外层电子的引力减小，半径增大，电离能也随之减小。
除了核电荷和半径因素外，电子构型对电离能的影响也很大。各周期中稀有气体的电离能最大，部分原因就是因为它们的原子具有稳定的8电子结构。又如从图中可以看出，在同一周期中，元素的第一电离能从左到右总的趋势是依次增大，但在某些地方出现曲折变化。以第二周期为例，这种曲折出现在硼和氧的次序上，B在Be后，但B的电离能反而比Be小，O在N后，但O的电离能反而比N小。这是因为B的电子构型为2s22p1，B失去一个电子后具有2s22p0的结构；O的电子构型为2s22p4，O失去一个电子后具有2s22p3的结构，根据洪特规则，等价轨道全满、半满或全空是比较稳定的结构，故硼和氧失去电子后，分别成为全空(p0)和半满p3)构型，所需的能量较小。副族元素的电离能变化缓慢。而且规律性不明显，因为它们新增加的电子是填入(n—1)d轨道或(n—2)f轨道，而最外层基本相同。
• 元素的第一电离能愈小，表示它愈容易失去电子，该元素的金属性也愈强。因此，元素第一电离能可用来衡量元素的金属活泼性。此外，电离能还可用于说明元素通常呈现的价态，对于钠、镁和铝，电离能分别在I1、I2、和I3后迅速增大，这表明钠、镁和铝分别难以失去第二、第三、第四个电子，故通常呈现的价态分别为+1、+2和+3。由此可见，元素的电离能是元素的重要性质之一。
3．电子亲和能
元素的一个基态的气态原子得到电子形成-1价气态负离子时所放出的能量称为该元素的第一电子亲和能。某些元素的电子亲和能列于下表中。元素的电子亲和能愈大，表示原于得到电子的倾向愈大，非金属性也愈强。
元素的第一电子亲和能一般为正值，表示放出能量；第二电子亲和能一般为负值，表示吸收能量。例如，氧原子的电子亲和反应为： O(g)+e- ® O-(g)； ¦ΔH =E1=-141 kJ·mol-1
O-(g)+e- ® O2-(g)； ¦ΔH =E2= +780kJ·mol-1
目前已知道的元素的电子亲和能数据较少，测定的准确性也差。一般来说，电子亲和能随原子半径的增大而减小，即在同一族中由上向下减小，而在同一周期中由左到右增大。但应该注意的是ⅥA和ⅦA电子亲和能最大的并不是每族的第一种元素，而是第二种元素。这一反常现象可以解释为第二周期的氧和氟的元素的第一电子亲和能一般为正值，表示放出能量；第二电子亲和能一般为负值，表示吸收能量。
有些元素在形成化合物时，既不是完全失去电子，也不是完全得到电子，如亲NH3中的N和H。因此不能仅仅从电离能来衡量元素的金属性或从电子亲和能来衡量元素的非金属性，需要把两者结合起来考虑。鲍林在1932年将电离能、电子亲和能综合考虑引入了电负性的概念。
4.电负性
电负性是指元素的原子在分子中吸引电子的能力的相对大小，它较全面地反映了元素金属和非金属性的强弱。
表8-6 元素电负性(L.Pauling值)
关于电负性标度，鲍林是根据热化学的数据和分子的键能计算出电负性的数值。本书主要采用鲍林的电负性数据。值得注意的是，同一元素处于不同氧化态时，其电负性数值也不同。表8-6中所列的电负性值是指该元素最稳定的氧化态的电负性值。
元素的电负性也呈现周期性的变化：同一周期中，从左到右电负性递增；同一主族中，从上到下电负性递减。副族元素电负性没有明显的变化规律。
元素电负性的大小可用以衡量元素的金属性和非金属性的强弱。一般地说，金属元素的电负性在2.0以下，非金属的电负性在2.0以上，但这不是一个严格的界限。
第八章 原子结构
一、教学基本要求
1．氢原子结构的近代概念
了解微观粒子运动特征；了解原子轨道(波函数)、几率密度和电子云等核外电子运动的近代的概念；熟悉四个量子数对核外电子运动状态的描述；熟悉s、p、d原子轨道的形状和伸展方向。
2． 电子原子结构
掌握原子核外电子分布原理，会由原子序数写出元素原子的电子分布式和外层电子构型；掌握元素周期系和各区元素原子或离子的电子层结构的特征；根据元素原子的电子分布式能确定元素在周期表中的位置。了解有效核电荷、屏蔽效应的概念；熟悉原子半径、有效核电荷、电离能、电子亲合能、电负性、主要氧化值等周期性变化规律，以了解元素的有关性质。
二、学时分配:
讲 授 内 容
学时数(6.0)
1．氢原子结构的近代概念
2.0
2．多电子原子结构
4.0
三、教学内容
§8.1引言
从19世纪末，随着科学的进步和科学手段的加强，在电子、放射性和x射线等发现后，人们对原子内部的较复杂结构的认识越来越清楚。1911年卢瑟福(Rutherford E)建立了有核原子模型，指出原子是由原子核和核外电子组成的，原子核是由中子和质子等微观粒子组成的，质子带正电荷，核外电子带负电荷。
在一般化学反应中，原子核并不发生变化，只是核外电子运动状态发生改变。因此原子核外电子层的结构和电子运动的规律，特别是原子外电子层结构，就成为化学领域中重要问题之一。
原子中核外电子的排布规律和运动状态的研究以及现代原子结构理论的建立，是从对微观粒子的波粒二象性的认识开始的。
§8.2氢原子结构的近代概念
8.2.1微观粒子的运动特征
1.微观粒子的波粒二象性
光的干涉、衍射现象表现出光的波动性，而光压、光电效应则表现出光的粒子性。称为光的波粒二象性。光的波粒二象性可表示为λ= h/p= h /mυ
式中，m是粒子的质量，υ是粒子运动速度 p是粒子的动量。
1924年，法国理论物理学家德布罗依(de Broglie L V)在光的波粒二象性的启发下，大胆假设微观粒子的波粒二象性是具有普遍意义的一种现象。他认为不仅光具有波粒二象性，所有微观粒子，如电子、原子等也具有波粒二象性。
1927年，德布罗依的大胆假设就由戴维逊(Davisson C J)和盖革(Geiger H)的电子衍射实验所证实。图8-1是电子衍射实验的示意图。当经过电位差加速的电子束A入射到镍单晶B上，观察散射电子束的强度和散射角的关系，结果得到完全类似于单色光通过小圆孔那样得到的衍射图像，如图所示。这表明电子确实具有波动性。电子衍射实验证明德布罗依关于微观粒子波粒二象性的假设是正确的。
图8-1电子衍射实验
电子的粒子性只需通过下面实验即可证实：阴极射线管内两极之间装一个可旋转的小飞轮，当阴极射线打在小飞轮上，小飞轮即可旋转，说明电子是有质量、有动量的粒子，亦即具有粒子性。
2．微观离子运动的统计性
在经典力学中，一个宏观粒子在任一瞬间的位置和动量是可以同时准确测定的。例如发出一颗炮弹，若知道它的质量、初速及起始位置，根据经典力学，就能准确地知道某一时刻炮弹的位置、速度(或动量)。换言之，它的运动轨道是可测知的。而对具有波粒二象性的微观粒子则不同，现在已证明：由于它们运动规律的统计性．我们不能像在经典力学中那样来描述它们的运动状态，即不能同时准确地测定它们的速度和空间位置。
1927年海森伯(Heisenberg W)提出了测不准原理(uncertainty principle)，ΔxΔP=h
Δx为粒子位置的不确定度， ΔP 为粒子动量的不确定度。
由此可见，对于宏观物体可同时准确测定位置和动量(或速度)，即不确定原理对宏观物体实际上不起作用，而该原理却很好地反映了微观粒子的运动特征。表明具有波动性的微观粒子与服从经典力学的宏观粒子有完全不同的特点。
8.2.2 核外电子运动状态描述
一、 波函数y和电子云
1．波函数
1926年，薛定谔根据波粒二象性的概念提出了一个描述微观粒子运动的基本方程—薛定谔方程。薛定谔方程是一个二阶微分方程：
当将这个方程用于氢原子时，求解这个方程，就能把氢原子系统的波函数y和能量E求出来。r是核与电子的距离，代入上式，得到原子轨道和电子云的分布图——波函数的空间图像。但求解过程很复杂，下面只介绍求解得到的一些基本概念。
2．电子云
氢原子核外只有一个电子，设想核的位置固定，而电子并不是沿固定的轨道运动，由于不确定关系，也不可能同时测定电子的位置和速度。但我们可以用统计的方法来判断电子在核外空间某一区域出现的机会(概率)是多少。设想有一个高速照相机能摄取电子在某一瞬间的位置。然后在不同瞬间拍摄成千上万张照片，若分别观察每一张照片，则它们的位置各不相同，似无规律可言，但如果把所有的照片叠合在一起看，就明显地发现电子的运动具有统计规律性，电子经常出现的区域是在核外的一个球形空间。如用小黑点表示一张照片上电子的位置，如叠合起来就如图8-2所示。
离核愈近处，黑点愈密，它如同带负电的云一样，把原子核包围起来，这种想像中的图形就叫做电子云，图(a)电子在核附近出现的概率密度最大。概率密度随r的增加而减少。图(b)是一系列的同心球面，一个球面代表一个等
密度面，在一个等密度面上概率密度相等。图中的数字表示概率密度的相对大小，同样离核愈近，概率密度愈大，其值规定为1。图(c)是电子云的界面图，它表示在界面内电子出现的概率(如95％以上)。
概率密度代表单位体积中电子出现的概率。
二、原子轨道和电子云的图像
图8-2 电子云和界面图
电子运动的状态由波函数ψ来描述，|ψ|2则是电子在核外空间出现的几率密度。处于不同运动状态的电子，它们的ψ各不相同，其|ψ|2 也不同。
在波函数ψ(r、q、f)=R(r)Θ(q)Φ(f)中，R(r)与r有关，可以用以讨论径向的分布；其他两个函数与电子出现在什么角度(q和f)有关，将两个函数可以合并起来，用以讨论角度分布。
即令：Θ(q)Φ(f)=Y(q、f)
Y(q、f)称为角度波函数，于是波函数ψ可以写为
ψ(r、q、f)= R(r)Y(q、f)
下面分别讨论原子轨道和电子云角度分布图。波函数ψ的角度部分是Y(q、f)。若以Y(q、f)对q、f ，作图则得到波函数的角度分布图，若以Y2(q、f)对q、f 作图，得到电子云的分布图(即概率密度的分布图)。
1. ψ的角度分布图
原子轨道的角度分布图的具体作法是：从球极坐标原点出发，引出各条方向为 q、f 的直线，取它们的长度等于相应的Y(q、f) 值，将所有这些直线的端点连起来，在空间形成的曲面即为原子轨道的角度分布图。因为Y(q、f) 只与l、m有关，与n无关。
2. |ψ|2的角度分布图
如前所述，把|ψ|2在空间中的分布叫做电子云，它形象地表示电子在空间出现的概率密度的大小。
把波函数的角度部分Y(q、f)取平方后Y2(q、f)对（q、f) 作图就得到电子云角度分布图。
电子云的角度分布图与相应的波函数的角度分布图是相似的，但有区别：
波函数的角度分布图中Y有正负，电子云的角度分布图Y2则无正负。
而且由于Y(q、f)<1，取平方后其值更小，所以电子云角度分布图稍“瘦长”些。图8-3是 s、p、d电子云的角度分布图。
图8-3 s、p、d电子云的角度分布图
三、 四个量子数
要描述原子中各电子的运动状态，需用四个参数确定。
1．主量子数 n
主量子数 (主电子层数) n=1， 2， 3， 4， 5， 6，7，…
电子层符号: K，L，M，N，O，P….
物理意义：主量子数n是描述电子离核的远近程度的参数，电子运动的能量主要由主量子数n来决定，n值越大，电子的能量越高。
2．角量子数 l
角量子数 l 的取值为0，1，2，3…，(n-1)，
在光谱学上分别以 s，p，d，f，…表示。
意义：角量子数 l是描述电子云形状。
当n相同时 ，不同的 l 值(即不同的电子云形状)对能量值也稍有影响，且与 l值成正比，例如：当主量子数同为n时，有如下的关系：Ens
磁量子数m的量子化条件是取值0，±1，± 2，± 3…±l。
磁量子数表示原子轨道在空间的一种伸展方向。l=0时，m只取一个值，即m=0，表示亚层只有一个轨道。当l=1时，m=0，± 1，px、py和pz这三种不同伸展方向的轨道能量是相同的
4.自旋量子数ms
电子除绕核运动外，其自身还做自旋运动。为了描述核外电子自旋状态，引入第四个量子数—自旋量子数ms，根据量子力学的计算规定：ms只可能取+1/2和-1/2，用以表示两种不同的自旋状态，通常用正反两个箭头¯和来表示。
综上所述，主量子数和角量子数决定原子轨道的能量；角量子数决定原子轨道的形状；磁量子数决定原子轨道的空间取向或原子轨道的数目；自旋量子数电子运动的自旋状态。也就是说，电子在核外运动的状态可以用四个量子数来描述。
例已知核外某电子的四个量子数n=2 l=1 m=-1 ms=+1/2
则这是指第二电子层、p亚层2Px 2Py轨道上自旋方向以+1/2为特征的那一个电子。
§8.3多电子原子结构
8.3.1原子结构的周期性
一 、屏蔽效应和钻穿效应
在原子轨道的能级图上出现能级交错的原因，来源于屏蔽效应和钻穿效应。下面分别介绍。
1．屏蔽效应
氢原子核外只有1个电子，这个电子仅受到原子核的作用，氢原子的波动方程可精确求解。但是在多电子原子中，每一个电子不仅受到带Z个电荷的原子核的吸引，而且还受到(Z-1)个电子的排斥。故至今尚未能对除氢原子或类氢原子以外的微观粒子运动方程精确求解，因此对多电子原子系统是采取近似的方法。
在多电子原子中，核电荷对某个电子的吸引力，因其它电子对该电子的排斥而被削弱的作用称为屏蔽效应
令 Z’=Z - si，其中Z’是有效核电荷数。si 为屏蔽常数。
si 就是电子i受其他电子排斥而在核的吸引上要把核的正电荷扣除的部分。
2．钻穿效应
由图8-4中可知不同电子在离核r处球面上出现的概率大小不同。对于n较大的电子(例如3s，3p电子)，出现概率最大的地方离核较远，但在离核较近的地方有小峰，表明在离核较近的地方电子也有出现的可能．也就是说外层电子可能钻到内层出现在离核较近的地方，这种现象叫做钻穿效应。
图8-4 4s，3d电子云的径向分布图
二. 核外电子排布原理
根据光谱实验数据以及对元素性质周期律的分析，归纳出多电子原子中的电子在核外的排布应遵从以下三条原则，即泡利(Pauli)不相容原理、能量最低原理和洪特(Hund)规则。
1．泡利不相容原理
泡利指出：在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的2个电子同时存在，称为泡利不相容原理。换言之，每一种运动状态的电于只能有1个，在同一轨道上最多只能容纳自旋方向相反的2个电子。由于每个电子层中原子轨道的总数是n2个，因此各电子层中电子的最大容量是2n2个。
2．能量最低原理
在不违背泡利不相容原理的前提下电子在个轨道上的排布方式应使整个原子能量处于最低状态，即多电子原子在基态时核外电子总是尽可能地先占据能量最低的轨道，称为能量最低原理。
3．洪特规则
电子在能量相同的轨道(即等价轨道)上排布时，总是尽可能以自旋相同的方向分占不同的轨道，因为这样的排布方式总能量最低，称为洪特规则。
洪特规则特例：对于同一电子亚层，当电子分布为半充满（p3、d5、f7）、全充满（p6、d10、f14）和全空（p0、d0、f0）时，电子云分布呈球状，原子结构较稳定。
三、多电子原子轨道的能级
1. 近似能级图
原子轨道的能量主要与主量子数有关，对多电子原子来说，原子轨道的能级还和角量子数及原子序数有关。图8-5为Pauling近似能级图。该图反映核外电子填入轨道的最后顺序。
近似能级图是按原子轨道能量高低的顺序排列的，能量相近的能级划为一组放在一个方框中称为能级组。不同能级组之间的能量差较大，同一能级组内各能级之间的能量差别较小。图中共列出6组，它们依次是：
第一能级组：1s
第二能级组：2s，2p
第三能级组：3s，3p
第四能级组：4s，3d，4p
第五能级组：5s，4d，5p
第六能级组：6s，4f，5d，6p
第七能级组：7s，5f，6d，7p…
图8-5 原子轨道近似能级图
每一个小圆圈代表一个原子轨道。s亚层只有一个原子轨道，p亚层中有3个能量相等的原子轨道。在量子力学中把能量基本相同的状态叫做简并状态。所以p轨道是三重简并的，这3个原子轨道能量基本相同，只是空间取向不同，所以又称它们是等价轨道。同样d亚层的5个d轨道是五重简并的，f亚层的7个f轨道是七重简并的。图8-5反映出：
• 主量子数n相同，角量子数l不同者，它们的能量有微小的差别，l 值越大，能量也越大，即Ens
• 必须指出，Pauling的近似能级图，只是基本上反映了多电子原子核外电子的能级填充次序，如果忽略了不同元素的原子的个性，认为所有元素的原子都能满足近似能级图，显然是不现实的。后来的光谱实验和量子力学的理论证明，随着元素原子序数的增加，核对电子的引力增加，轨道的能量都有所下降，由于下降的程度不同，所以能级的相对位置就随之而变。
2.原子轨道能级与原子序数的关系
图8-6 原子轨道能级与原子序数的关系图
当代的美国无机化学家科顿(Cotton)指出：原子轨道的能级在很大程度上取决于原子序数。他根据有关数据画出了原子轨道能量随原子序数而变化的图，称为Cotton能级图。从图8-6中可知：随着原子序数的增加，各原子轨道能量都逐渐降低，由于下降的程度不同，因而发生能级交错。例如，当原子序数大于21时，3d的能级就低于4s能级。Cotton能级图更能反映原子核外电子的实际情况。
四、电子分布式和电子构型
应用Pauling近似能级图和核外电子填充规则，110种元素中可以准确写出91种原子的核外电子分布式，只有19种元素原子外层电子的分布情况稍有例外，我们主要要求主族、过渡元素中符合上述规律的元素核外电子的排布(不包括放射性元素)。
1． 电子分布式（电子构型、电子组态）：
原子实：为避免电子分布式书写过繁，可用该元素前一周期稀有气体元素符号外加方括号表示。
价电子构型：决定元素化学性质的主要是原子的外层电子，所以主族元素只写出ns np轨道的电子分布式，副族元素只写出（n-1）d ns 轨道的电子分布式。
核外电子填充实例和表示方法：
例1：15P 电子分布式：1s22s22p63s23p3
原子实表示 [Ne] 3s23p3
例2： 24Cr [Ar] 4s13d5 3d5是半满状态稳定，所以4s的一个电
子排在3d轨道上。
以上是电子填充顺序（能级交错），电子分布式按n的大小顺序写。
即： 24Cr [Ar] 3d54s1
例3：29Cu [Ar] 3d104s1 原因同上。
例4：82Pb 电子填充顺序
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s25d104f146p2
或： 82Pb [Xe]6s25d104f146p2
电子分布式：82Pb [Xe] 4f145d106s26p2
2．离子的电子构型实例：
原子失去电子后便成为离子，离子的电子排布取决于电子从何轨道中失去。电子失去顺序，按照徐光宪的n+0.4l 规则，值大的先失去。失电子顺序为：
np ns （n-1）d （n-2）f
基态原子外层电子填充顺序为：：
ns （n-2）f （n-1）d np
例：26Fe2+ [Ar]3d64s0 而26Fe[Ar]3d64s2
26Fe3+ [Ar]3d54s0
• 小结：
(1)原子的最外电子层最多只能容纳8个电子(第一电子层只能容纳2个电子)。
(2)次外电子层最多只能容纳18个电子(若次外层n=1或2，则最多只能有2或8个电子)。
(3)原子的外数第三层最多只有32个电子(若该层的n=1，2，3，则最多只能有2，8，18个电子)。
8.3.2元素周期律
根据元素性质的周期性，建立了长式周期表，原子核外电子排布的周期性规律是元素周期律的本质。
一、 周期与能级组
从各元素原子的电子层结构可知，当主量子数n依次增加时，n每增加1个数值就增加一个能级组，也就增加一个新的电子层，而每一个能级组就相当于周期表中的一个周期。从长式周期表上可知：在第四周期中，从21号元素Sc到30号元素Zn，它们新增的电子都是填充到3d轨道上，这10种元素称为第四周期的过渡元素。从39号元素Y到48号元素Cd，新增的电子都是填充到4d轨道上，这10种元素称为第五周期的过渡元素。在第六周期中，从57号元素La到71号元素Lu，新增的电子都是依次填充在4f轨道上，这14种元素习惯上称为镧系元素。从72号元素Hf到80号元素Hg，新增加的电子则依次填充到5d轨道上，这也是过渡元素。第七周期，从87号元素Fr到112号元素Uub，共25种元素是不完全周期，可以预计这一周期也应有32种元素，其中从89号元素Ac到103号元素Lu，称为锕系元素。
每当主量子数增加1时，相应的在周期表上就出现一个新的周期。这就是 元素性质呈周期性变化的根本原因，换言之，周期的本质是按能级组的不同对元素进行分类。能级组和周期性的关系可参阅表8-1。
表8-1能级组与周期的关系
二、外层电子构型与元素分区、分族
1.周期表中的族
• 主族：周期表中共有7个主族，IA一ⅦA，凡最后1个电子填入ns或np亚层上的，都是主族元素，价电子的总数等于其族数。例如元素16S核外电子排布是1s22s22p63s23p4，最后填入3p亚层，价电子构型为3s23p4，故为ⅥA族。
• 副族：周期中共有IB一ⅦB 7个副族。凡最后1个电子填人(n—1)d或(n—2)f亚层上的都属于副族，也称为过渡元素(镧系和锕系称为内过渡元素)。ⅢB一ⅦB族元素，价电子总数等于其族数。例如，元素：25Mn的填充次序是1s22s22p63s23p6 3d5 4s2，价电子构型是3d54s2 ，所以是ⅦB 族。IB、ⅡB族由于其(n-1)d亚层已经填满，所以最外层上电子数等于其族数。
• 零族：是稀有气体，其最外层均已填满，呈稳定结构。
• Ⅷ族：它处在周期表的中间共有三个纵行。最后1个电于填在(n-1)d亚层上，也称为过渡元素。
2.周期表按区划分 元素的化学性质主要决定于价电子，而周期表中“区”的划分主要是基于价电子构型的不同。根据元素最后1个电子填充的能级不同，将周期表中的元素分为5个区，这实际上是把价电子构型相似的元素集中分在一个区(参见表8-2和表8-3)。
图8-2 周期表中元素的分区
• s区元素：最后1个电子填充在s轨道上的元素，价电子的构型是nsl或ns2，位于周期表的左侧，包括IA和ⅡA族，它们容易失去电子形成+1或+2价离子，它们是活泼金属。
• p区元素：最后1个电子填充在p轨道上的元素，价电子构型是ns2np1～6，位于长周期表右侧，包括ⅢA一ⅦA族元素。稀有气体元素也属于p区。
• s区和p区的共同特点是：最后1个电子都排布在最外层，最外层电子的总数等于该元素的族数。s区和p区就是按族划分的周期表中的主族。
• d区元素：它的电子构型是(n—1)d1～9nsl～2，最后1个电子基本都是填充在次外层，即(n—1)层d轨道上的元素(个别也有例外)，位于长周期的中部。这些元素常有可变化的氧化态。它包括ⅢB一ⅦB族和Ⅷ族元素。
• ds区元素：价电子层结构是(n—1)d10ns1～2，即次外层d轨道是充满的，最外层轨道上有1～2个电子。它们既不同于p区，也不同于d区，故称为ds区，它包括IB和ⅡB族，周期表中处于d区和p区之间。
• f区元素：最后1个电子填充在f 轨道上，它包括镧系和锕系元素，由于本区包括的元素数较多(各有15种元素)，故常将其列于周期表之下。
表8-3 元素分区与原子结构
8.3.3原子性质的周期性
元素的基本性质如原子半径、电离能、电子亲和能、电负性等都与原子的结构密切相关，因而也呈现明显的周期性变化。
1.原子半径
按照量子力学的观点，电子在核外运动没有固定轨道，只是概率分布不同。因此，对原子来说并不存在固定的半径。通常所说的原子半径，是指相邻原子的平均核间距。根据原子与原子间作用力的不同，原子半径一般可分为三种：共价半径、金属半径和范德华半径。
• 共价半径 同种元素的两个原子以共价健连接时，它们核间距离的一半称为该原子的共价半径。同一元素的两个原子以共价单键、双键或三键连接时，共价半径也不同。
• 金属半径 金属晶体中相邻两个金属原子的核间距的一半称为金属半径。
• 范德华半径 当两个原子只靠范德华力(分子间作用力)互相吸引时，它们核间距的一半称为范德华半径。各元素的原子半径见表8-4。
表8-4 元素原子半径 r/pm
• 同一主族元素的原子半径从上到下逐渐增大，这是因为从上到下，元素原子的电子层数增多起主要作用，所以半径增大。副族元素的原子半径从上到下的变化不很明显。第五、第六周期的一些同族元素如铌和钽、钼和钨、锝和铼等它们的原子半径十分相近，这是由于镧系收缩的结果。
• 同一周期中原子半径的变化有两个因素在起作用：从左到右随着核电荷的增加，原子核对外层电子的吸引力也增加，使原子半径逐渐缩小；另一方面，随着核外电子数的增加，电子间的相互排斥力也增强，使得原子半径增大，这是两个作用相反的因素。但是，由于增加的电子不足以完全屏蔽增加的核电荷，因而从左到右有效核电荷逐渐增加，原子半径逐渐减小。
应该指出，就同一周期而言，过渡元素由左向右原子半径缩小的程度比主族元素(Dr » 10pm)要来得小(Dr » 5pm)。这是因为对于过渡元素，随着原子核电荷的增加，新增加的电子是填充到次外层，镧系元素和锕系元素新增加的电子填充到倒数第三层，而决定原子大小的是最外层电子，内层电子对它的屏蔽作用要比最外层中电子间的屏蔽作用大得多，所以同一周期过渡元素自左向右有效核电荷增加比较少，原子半径缩小的趋势就比较缓慢。对于d10电子构型，因为有较大的屏蔽作用，故原子半径略有增大，f7和f14构型也有类似的情况。
2．电离能
一个基态的气态原子失去1个电子成为+1价气态正离子所需要的能量，称为该元素的第一电离能，用 I1 表示，单位 kJ/mol。
如： Al(g) – e-®Al+(g) ΔH=I1
Al+(g) – e-®Al2+(g) ΔH=I2
Al2+(g) – e-®Al3+(g) ΔH=I3
从+1价正离子再失去1个电子，成为+2价正离子所消耗的能量称为第二电离能I2，余此类推。
• 电离能的大小，反映原子失去电子的难易，电离能愈大，失电子愈难。各级电离能的大小按 I1
表8-5 元素的第一电离能I1（单位：KJ/mol）
• 元素原子的第一电离能随原子序数的增加呈现明显的周期性变化。电离能的大小主要取决于原子的核电荷、半径和电子构型。
• 同一周期：自左向右核电荷增加，原子核对外层电子的吸引力也增加，半径减小，故电离能也随之增大。
• 同一主族中，从上到下电子层数增加，原子核对外层电子的引力减小，半径增大，电离能也随之减小。
除了核电荷和半径因素外，电子构型对电离能的影响也很大。各周期中稀有气体的电离能最大，部分原因就是因为它们的原子具有稳定的8电子结构。又如从图中可以看出，在同一周期中，元素的第一电离能从左到右总的趋势是依次增大，但在某些地方出现曲折变化。以第二周期为例，这种曲折出现在硼和氧的次序上，B在Be后，但B的电离能反而比Be小，O在N后，但O的电离能反而比N小。这是因为B的电子构型为2s22p1，B失去一个电子后具有2s22p0的结构；O的电子构型为2s22p4，O失去一个电子后具有2s22p3的结构，根据洪特规则，等价轨道全满、半满或全空是比较稳定的结构，故硼和氧失去电子后，分别成为全空(p0)和半满p3)构型，所需的能量较小。副族元素的电离能变化缓慢。而且规律性不明显，因为它们新增加的电子是填入(n—1)d轨道或(n—2)f轨道，而最外层基本相同。
• 元素的第一电离能愈小，表示它愈容易失去电子，该元素的金属性也愈强。因此，元素第一电离能可用来衡量元素的金属活泼性。此外，电离能还可用于说明元素通常呈现的价态，对于钠、镁和铝，电离能分别在I1、I2、和I3后迅速增大，这表明钠、镁和铝分别难以失去第二、第三、第四个电子，故通常呈现的价态分别为+1、+2和+3。由此可见，元素的电离能是元素的重要性质之一。
3．电子亲和能
元素的一个基态的气态原子得到电子形成-1价气态负离子时所放出的能量称为该元素的第一电子亲和能。某些元素的电子亲和能列于下表中。元素的电子亲和能愈大，表示原于得到电子的倾向愈大，非金属性也愈强。
元素的第一电子亲和能一般为正值，表示放出能量；第二电子亲和能一般为负值，表示吸收能量。例如，氧原子的电子亲和反应为： O(g)+e- ® O-(g)； ¦ΔH =E1=-141 kJ·mol-1
O-(g)+e- ® O2-(g)； ¦ΔH =E2= +780kJ·mol-1
目前已知道的元素的电子亲和能数据较少，测定的准确性也差。一般来说，电子亲和能随原子半径的增大而减小，即在同一族中由上向下减小，而在同一周期中由左到右增大。但应该注意的是ⅥA和ⅦA电子亲和能最大的并不是每族的第一种元素，而是第二种元素。这一反常现象可以解释为第二周期的氧和氟的元素的第一电子亲和能一般为正值，表示放出能量；第二电子亲和能一般为负值，表示吸收能量。
有些元素在形成化合物时，既不是完全失去电子，也不是完全得到电子，如亲NH3中的N和H。因此不能仅仅从电离能来衡量元素的金属性或从电子亲和能来衡量元素的非金属性，需要把两者结合起来考虑。鲍林在1932年将电离能、电子亲和能综合考虑引入了电负性的概念。
4.电负性
电负性是指元素的原子在分子中吸引电子的能力的相对大小，它较全面地反映了元素金属和非金属性的强弱。
表8-6 元素电负性(L.Pauling值)
关于电负性标度，鲍林是根据热化学的数据和分子的键能计算出电负性的数值。本书主要采用鲍林的电负性数据。值得注意的是，同一元素处于不同氧化态时，其电负性数值也不同。表8-6中所列的电负性值是指该元素最稳定的氧化态的电负性值。
元素的电负性也呈现周期性的变化：同一周期中，从左到右电负性递增；同一主族中，从上到下电负性递减。副族元素电负性没有明显的变化规律。
元素电负性的大小可用以衡量元素的金属性和非金属性的强弱。一般地说，金属元素的电负性在2.0以下，非金属的电负性在2.0以上，但这不是一个严格的界限。
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