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高考化学专题复习教案：第四章 酸碱滴定与配位滴定 Word版
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这是一份高考化学专题复习教案：第四章 酸碱滴定与配位滴定 Word版，共15页。教案主要包含了学时分配，教学内容，计算的理论依据等内容，欢迎下载使用。
第四章 酸碱滴定与配位滴定
一、 教学基本要求
1、 滴定分析概述
掌握滴定、化学计量点、终点、终点误差（计算不要求）、标准溶液、基准物质等概念；熟悉滴定的四种方式、标准溶液的配制与浓度的表示方法、滴定分析结果的计算的理论依据及计算过程；熟悉滴定度的计算。
2、 一元酸（或碱）的滴定分析
掌握突跃范围的计算；熟悉酸碱滴定曲线的绘制；掌握酸碱指示剂的理论变色范围和实际观察到的变色范围；掌握指示剂的选择原则；掌握弱酸弱碱直接滴定的条件；掌握多元酸碱的分步滴定；熟悉酸碱滴定的应用。
3、配位滴定分析
掌握EDTA与金属配合物的特性；理解副反应系数和条件平衡常数，其中掌握酸效应、酸效应系数及只考虑酸效应的条件稳定常数KMY′；掌握滴定单独金属离子的条件及最低pH值条件的计算；掌握金属指示剂的作用原理及使用条件；熟悉混合离子的分别滴定；了解配位滴定曲线的绘制。
二、学时分配
讲 授 内 容
学时数(8.0)
1．滴定分析概述
2.0
2．一元酸（或碱）的滴定分析
3.0
3．配位滴定分析
3.0
三、教学内容
§4.1 滴定分析概述
4.1.1 滴定分析法
用滴定管将已知准确浓度的标准溶液滴加到被测物质的溶液中，直到被测物质恰好反应完全，然后根据标准溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质的含量，这类定量分析方法统称为滴定分析法。
1.标准溶液：已知准确浓度的溶液。一般要求到小数点后有四位有效数字，如：HCl标准溶液的浓度为：0.1234。
2.化学计量点：滴加的标准溶液与被测物质恰好反应完全的点。化学计量点在反应中往往是看不出来的，为了确定化学计量点，一般在被测溶液中加入指示剂，利用指示剂颜色的变化来判断化学计量点的到达。
3.终点：指示剂颜色变化的点。终点和化学计量点是两个不同的概念，化学计量点是按化学反应关系求得的理论值，而终点是滴定时求得的实验值，终点可以理解为滴定操作终了的点。我们在选用指示剂时应尽量使终点和化学计量点趋于一致，但实际上化学计量点和终点并不一定能恰好重合，为此引起的误差叫做终点误差。
4.终点误差：终点和化学计量点不一定恰好重合所引起的误差。
4.1.2 滴定反应的条件和滴定分析的种类
滴定分析属于化学分析的范畴，即方法是以化学反应为基础的，但并非所有的
化学反应都可以用来滴定，适用于滴定分析的化学反应必须具备如下几个条件：
1. 反应必须按化学计量关系进行，不发生副反应。
2. 反应能定量地完成。通常要求在终点时，反应应完成99.9%。
3. 反应速率要快。
4. 能找到比较简单而且可靠的确定终点的方法。
根据化学反应的分类，滴定分析法可分为四类：酸碱滴定法、配位滴定法、沉淀滴定法和氧化还原滴定法。
根据滴定操作方式，滴定分析又可分为四种：
1. 直接滴定法：即用标准溶液直接滴定被测物质。这是一种常用的最基本的方法，适用于符合上述四个条件的滴定反应，如：NaOH滴定HAc等。
2. 返滴定法：该法用于滴定剂和被测组分的反应较慢或被测物是固体的滴定分析，如：测定固体，先加入过量的标准盐酸溶液，待反应完全后，用标准NaOH溶液滴定剩余的HCl，则加入盐酸的总量与剩余量之差就是与碳酸钙反应的量。
3. 置换滴定法：该法用于滴定剂和被测物之间不呈化学计量关系或伴有副反应的滴定分析，如：不能用硫代硫酸钠标准溶液直接滴定重铬酸钾等强氧化剂，因为在酸性溶液中，这些强氧化剂会将氧化为及等混合物，它们之间没有一定的化学计量关系，但在酸性溶液中让与过量的KI反应，定量析出来，就可用硫代硫酸钠标准溶液滴定，而计算重铬酸钾的含量。
4. 间接滴定法：该法用于滴定剂和被测物不能直接反应的滴定分析，如：没有可变价态，不能直接用氧化还原法滴定，但若将沉淀为，过滤，洗净后溶解于硫酸中，再用标准溶液滴定与结合的，从而间接测定的含量。
4.1.3 标准溶液
在滴定分析中是用标准溶液来滴定被测组分，并以它的浓度和用量来计算被测组分的含量，可见标准溶液的浓度准确与否就是一个至关重要的问题。标准溶液的配制是滴定分析中首先要解决的问题。
例如：欲测溶液中Ｈ离子的浓度，一般使用NaOH标准溶液。如果要求配制 0.1000的NaOH溶液，是否可以在分析天平上准确称出4.001gNaOH固体，溶解后定容到1000ml的容量瓶中来配制呢？回答是否定的。这是因为固体氢氧化钠易吸湿，也易吸收空气中的CO 使ＮaOH固体表面上产生一层NaCO。同时市售的固体NaOH本身也含有杂质。所以尽管你费了很大功夫准确地称出４.001g的NaOH。但纯的NaOH并没有达到4.001g，那么你所配制的NaOH溶液就不是你所想象的0.1000 了。其实，配制0.1000的NaOH标准溶液的要求本身就不合理，合理的要求是提出一个大致的浓度条件，如配制0.1的NaOH标准溶液。正确的配制方法则应是在台称上粗略地称取4g以上的NaOH，溶于1000ml水中，配成近似于0.1的NaOH溶液，然后用另一种已知准确浓度的标准溶液来确定它，通过计算来得知你配制的NaOH溶液的准确浓度，尽管它不会是0.1000，但它是接近 0.1的，准确到小数点后第四位的浓度。如：0。1015,0.09827等。这一确定标准溶液浓度的过程称之为标定，它实际上也是一种滴定过程。换句话说，你想用NaOH来滴定酸，则先要通过滴定来确定NaOH的准确浓度。一般标定NaOH用邻苯二甲酸氢钾。在此会产生疑问：邻苯二钾酸氢钾的准确浓度又是怎麽得来的呢？它是否也要标定呢？我们说它不用标定。可以直接称量配制标准溶液。象邻苯二钾酸氢钾这样的物质我们称之为基准物。
1. 基准物
基准物：能够直接配制或标定标准溶液的物质。
基准物必须具备如下几个条件：
① 具有足够的纯度。即纯度要求达到99.9%以上。
② 组成与化学式相符。若含结晶水，其含量也应与化学式相符。
③ 稳定。即不能在称量或保存时发生分解、化合或吸湿等。
④ 有较大的摩尔质量。摩尔质量大，所需的称量量就大，则称量的相对误差较小。
常用的基准物有：纯金属，如：Ag., Cu, Fe, Zn等；纯化合物如：KCrO,NaCO,NaCO,ZnO 等。
2.标准溶液的配制：
直接法：
在分析天平上准确称量一定量的基准物质，溶解后在容量瓶中稀释到所需的体积，然后算出该溶液的准确浓度，如：KCrO标准溶液的配制。直接法只适用于基准物。它所使用的仪器是精密的。即称量用分析天平，稀释用容量瓶。
间接法：
粗配一定浓度的溶液，然后用基准物标定，如：NaOH标准溶液的配制。所谓粗配是指使用工具的粗糙。即称量用台秤，稀释用量筒，这是由于其准确浓度最终还是要标定来确定的，但是粗配决不是粗心大意任意配制。
3.标准溶液浓度表示法：
物质的量浓度（简称：浓度），即摩尔浓度。略。（同学自己看书）
滴定度：Τ待测物/滴定剂：与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量（g）.单位：g/ml
所谓“相当”就是完全反应，则滴定度就是与每毫升标准溶液完全反应的待测组分的质量（g）。如：T=0.005682g/mL。即1ml该KMnO标准溶液，可以把0.005682gFe 氧化为Fe，注意：滴定度的单位是唯一的。即g/ml.
滴定度在应用上非常方便，尤其使用于工业生产中的检测分析。
4.1.4 滴定分析中的计算
一、计算的理论依据：
当两反应物作用完全时，它们的物质的量之间的关系恰好符合其化学关系式所表示的化学计量关系。即两反应物摩尔数间的关系符合反应式的化学计量关系。
二、计算步骤：
1.写出完整的化学方程式：aA+bB=cC+dD
2.写出两反应物的物质的量间的关系： n=n
此式表明:在化学计量点时，amol的A物质和bmol的B物质完全反应。即 = ,即 n=n。它表示只要A物质的摩尔数是B物质摩尔数的倍即可完全反应。不能将此式理解为1mol的A可与mol的B完全反应。此式是所有计算的基本公式，以下计算式都是该式派生出来。
选择计算公式
① 滴定： C·V=C·V
C:浓度（mol）;V：体积（cm3）.在滴定过程中，已知任意三量可用此式求第四量 。
② 以A为基准物标定B: =C•V×10 m:质量（g）；M:摩尔质量（g/mol）.在标定过程中，m为基准物A的称量量。A溶解后用被标定溶液B滴定,由于V的单位是cm3，则C·V为毫摩尔数。故需再乘上10,变为摩尔数，该计算式也可写为： =C·V
③ 求A物质的百分含量：= G：试样称量量（g）， x%:为A的百分含量。在一般的测量中，试样经称量、溶解、定容后再吸取一定量进行滴定，如定容为250ml，吸取25ml进行滴定，则G需乘1/10。
④ A为被测组分，B为标准溶液，浓度与滴定度之间的换算
= T：滴定度（g/mL） 滴定度为与一毫升标准溶液相当的被测物质的质量（g），所以V为1.00mL。可省略。
代入数值（计算），写出结果并注明单位。
§4.2 一元酸（或碱）的滴定分析
酸碱滴定中有三个主要的问题需要解决：一是判断某物质是否能被准确滴定。二是如何选择指示剂。三是判断多元酸碱能否分步滴定的问题。要想解决这三个问题就必须对滴定过程中氢离子浓度的变化规律有所了解。
4.2.1 强碱滴定强酸
以0.1000NaOH滴定20.000.1000HCl为例。
该滴定过程随着NaOH的加入pH值逐渐升高，我们将滴定过程分为四个阶段讨论：
⑴. 滴定前：溶液的pH值取决于HCl的初始浓度。
]=0.1000， pH=1.00
⑵.化学计量点前：溶液的pH值取决于剩余的HCl的浓度。
设加入19.98NaOH则剩余0.02HCl。
]=（），pH=4.31
⑶.化学计量点：完全中和，溶液呈中性。pH=7.00。
⑷.化学计量点后：溶液的pH值取决于过量的NaOH的浓度。
设加入20.02NaOH则过量0.02NaOH。
]=（），
pOH=4.30
pH=9.70
按上述方法在⑵、⑷两个阶段多计算几个点（计算结果见P82 表4-1），并以NaOH的加入量为横坐标，pH为 纵坐标即可绘制滴定曲线。
从表格数据和滴定曲线上可看出如下几个问题：
①. 从滴定开始到NaOH加入量为19.98，pH增加了3.3个单位，再加入0.02，pH就增加了2.7个单位到化学计量点，再加入0.02，pH又增加了2.7个单位，之后，继续加入NaOH，pH的增长就越来越缓慢了。也就是说，随着NaOH的加入，pH的升高经历了由慢到快，再到慢的过程。我们把化学计量点前少0.02NaOH到化学计量点后过量0.02NaOH所引起的pH的突然变化称为pH突跃。由于在50滴定管中0.02相当于半滴滴定剂，所以pH突跃为：化学计量点前后各半滴滴定剂所引起的pH变化。本例pH突跃为4.31—9.70。必须明白pH突跃是客观存在的，它是滴定分析得以实施的基础。
②.本例在pH突跃范围内结束滴定所产生的最大相对误差为：
③.由上述可知，本例只要终点落在pH突跃范围内，则滴定的相对误差在±0.1%之内，符合滴定分析的要求（滴定分析允许有±0.2%的相对误差），这就为我们提供了一条指示剂的选择原则：应使指示剂的变色范围处于或部分处于pH突跃的范围内。
例：甲基红。红（4.4）—黄（6.2）。其变色范围完全落在突跃范围内，以溶液恰好变黄为终点，此时溶液的pH为6.2，误差不超过-0.1%。
甲基橙。红（3.1）—黄（4.4）。其变色范围部分处于突跃范围内，以溶液恰好变黄为终点，此时溶液的pH为4.4，误差也不会超过-0.1%。
酚酞。无色（8.0）—红（10.0）。其变色范围部分处于突跃范围内，以溶液呈微红色为终点，此时溶液的pH小于9.7，误差也不会超过+0.1%，若滴定到红色，则溶液的pH值将大于10.0，在突跃之外，误差将大于0.1%。
④.通过计算可知，酸碱溶液越浓，则pH突跃越长，可供选择的指示剂越多。
4.2.2 强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱
以0.1000NaOH滴定20.000.1000HAc为例。
滴定反应：
⑴. 滴定前：溶液中只有HAc，溶液的pH值取决于HAc的离解平衡。
（）
pH=2.87。
⑵. 化学计量点前：溶液中剩余的HAc和反应新产生的Ac构成HAc-Ac缓冲溶液。若加入NaOH 19.98，则剩余HAc 0.02，产生Ac19.98
HAc]==5.00（）；
Ac]==5.00（）
则：Ｈ]＝=1.810=1.8（）PH=7.74
⑶ 化学计量点:反应完全，产物为NaAc.可按Ac的离解计算溶液PH值。
］===5.3（）,POH=5.28 Ph=8.72
⑷化学计量点后：由于过量的NaOH抑制了Ac的解离，所以溶液的pH由过量的NaOH决定。若加入NaOH20.02，
]=（），pOH=4.30
pH=9.70
按上述方法在⑵、⑷两个阶段多计算几个点（计算结果见P84 表4-2），并以NaOH的加入量为横坐标，pH为 纵坐标即可绘制滴定曲线。
滴定曲线的讨论：
①.刚开始滴定时的pH升高较快，这是由于反应产生的的同离子效应抑制了HAc的离解，使氢离子的浓度降低较快造成的。继续滴定pH上升缓慢，这是由于形成了 缓冲体系造成的。接近化学计量点时，pH升高又加快，这是由于HAc所剩无几，缓冲能力大大降低所致。化学计量点附近有一个较小的pH突跃：7.74—9.70。突跃在碱性范围，应使用在碱性范围内变色的指示剂，如：酚酞和百里酚酞等。
②.计算表明，pH突跃的长短与被测酸的值及浓度c有关，值越大，c越大，pH突跃越长。不同值的弱酸的滴定曲线见（P84 图4-4）。
③. 实践证明，人眼若要观察出指示剂的颜色发生了变化，指示剂至少要经历0.3个pH单位的变化。由此可见，倘若界定的pH突跃小于0.3个pH单位，就无法用指示剂指示终点，则0.3个pH单位就成为用指示剂指示终点所允许的最小的pH突跃范围。
④.计算表明，若，则滴定的pH突跃可≥0.3个pH单位。
由此可以得出：弱酸借助指示剂直接滴定的条件为，相对误差 。
若用强酸滴定弱碱，同理可推出弱碱借助指示剂直接滴定的条件为 ，相对误差 。
4.2.3 多元弱酸和多元弱碱的滴定
在多元弱酸和多元弱碱的滴定中，主要需解决的是能否分步滴定的问题。常见的多元酸通常是弱酸，它们在水溶液中分级离解。按理，滴定二元酸应有两个化学计量点，有两个滴定突跃，滴定三元酸有三个滴定突跃。实际上，有没有滴定突跃以及有几个滴定突跃，除与酸的浓度有关外，还与酸的强度及相邻的两个离解常数相差的大小有关。
对于二元酸来说，要想有两个滴定突跃，参照强碱滴定弱酸的情况，必须符合： ，，，且。否则只能得到一个滴定突跃，即不可分步滴定，在想象的第一化学计量点，当第一个氢离子还没有反应完，第二个氢离子已开始反应。
例如，以NaOH溶液滴定溶液，（的）就只能有一个突跃。此时氢氧化钠溶液直接将草酸滴至，所以草酸常用来作标定NaOH的基准物。
对于三元酸，，若要有三个滴定突跃，既要满足：
，，
又要满足：，。
例如，的，显然用NaOH溶液滴定只会有前两个滴定突跃，用指示剂法是不能将滴至。正是由于可以分步滴定，所以只须滴定一步即可计算磷酸的含量，这就是多元酸分步滴定在实际应用中的意义。
对于多元碱，其能否分步滴定的判断式，只要将换成即可。
4.2.4. 酸碱滴定终点的指示方法
酸碱滴定判断终点的方法有两类，即指示剂法和电位滴定法。电位滴定法将放在仪器分析中的电位分析里讲述，本节只讲述指示剂法。
所谓指示剂法就是依靠颜色的改变，来指示终点的方法。但大家知道终点并不是化学计量点，为了减少终点误差，要求终点尽量靠拢化学计量点，而酸碱指示剂是多种多样的，变色情况也不相同，这样在酸碱滴定中，就存在一个如何选择指示剂的实际问题，为此有必要首先研究一下有关酸碱指示剂的各种问题。
⑴.酸碱指示剂的定义
酸碱指示剂一般为有机弱酸或弱碱，当溶液pH值变化时，它们由于结构的改变而发生颜色的改变。
例如：甲基橙：有机弱碱，pH<3.1红色；pH >4.4黄色（红色为其酸色，黄色为其碱色）。酚酞：二元弱酸，pH <8.0无色；pH >10.0红色（无色为其酸色，红色为其碱色）。必须注意：酸碱指示剂结构的变化（即颜色的变化）具有可逆性。如甲基橙当pH变小时（酸度增大），它由黄色变为红色；反之，当pH增大时（酸度降低），它又可由红色变为黄色。所以无论在酸滴定碱中，还是碱滴定酸中它都可以使用。
⑵.指示剂的变色范围
从上例可知：甲基橙的变色范围为：pH3.1~4.4（红-黄）；酚酞的变色范围pH8~10（无色－红）。指示剂之所以有变色范围，这需要从指示剂在溶液中的平衡移动来解释。设：指示剂的酸式为Hn,碱式为In,指示剂的离解常数为K。当溶液达到平衡时：HIn= H+In (简式)， 则有K＝ 即有： ＝＝。 从这关系式中可看出：指示剂颜色的转变取决于的比值，而这一比值又取决于指示剂常数和溶液酸度，即H］,而K对于某一指示剂来说，它在一定温度下是一个常数，可见：某种指示剂颜色的转变完全由溶液酸度，即由pH决定，详细讨论如下：
当=10人眼勉强可辨认出酸色，则可以认为10显碱色，即10。即H］ K 则有：pHpK+1显碱色
同理：当=人眼勉强可辨认出碱色，则显酸色。即 即H］ K 则有：pHpK-1 显酸色。
当 10>> 显酸色和碱色的混和色。
当=1显酸色和碱色的中间色，即=1 即pH= pK 此pH值为理论变色点。
对某种指示剂来说，当溶液的pH值从pK-1上升到pK+1时，就可明显地看到指示剂由酸色变为碱色。则可得出酸碱指示剂的理论变色范围：pH= pK1，为两个pH单位。
不同的指示剂具有不同的K值。所以具有不同的变色范围。如：甲基橙pK=3.4则其变色范围为pH=2.4~4.4。酚酞pK=9.0则其变色范围为pH=8.0~10.0。
前面介绍甲基橙变色范围为3.1~4.4，而计算的变色范围为2.4~4.4，这是由于前者是实际观察到的变色范围，而后者是理论变色范围。对于某些指示剂来说，实际观察到的变色范围要小于两个pH单位。这是由于肉眼对各种颜色的敏感程度不同，再加上两种颜色相互掩盖造成的。甲基橙在pH=2.4时=。即红色占91%，黄色占9%，此时要看出红色中略带黄色，人眼是无能为力的；只有在pH=3.1时，红色占66%，黄色占34%，才能看出红色发生了变化。在黄色中看红色人眼是比较敏锐的，pH=4.4时能看出黄色中开始略带红色，即为橙色，所以pH=4.4作为碱色边界其观察值和理论值是一样的。而酚酞则是两者完全一致。书中P88表4-4所列出的指示剂的变色范围都是实际观察到的结果，其变化幅度都在1~2个pH单位之间。
既然每一种指示剂都有一定的变色范围，其幅度在1~2个pH单位之间，所以当溶液pH变化时，指示剂在它的变色范围内会出现一些过渡色，如：甲基橙在pH3.1逐渐变为4.4时，其颜色变化为红橙红橙黄。在滴定过程中，我们希望指示剂的酸色和碱色之间能发生突变，这样使颜色变化敏锐，观察更为准确。要作到这一点，从外部因素考虑则希望在滴定接近化学计量点时溶液的pH值能有一个突然的大幅度的改变，从而使指示剂发生酸碱色互变，从内部原因考虑，就必须设法使指示剂的变色范围更窄一些，变色更敏锐一些，为此引出了混合指示剂。（略）
4.2.5 酸碱滴定法的应用
例①：称取混合碱（CO和或和的混合物）试样1.200g溶于水，用0.5000溶液滴定至酚酞退色，用去30.00 ，然后加入甲基橙。继续滴定至出现橙色，又用去5.00，试样中含有何种组分？其百分含量各为多少？
分析题意：
⑴此题的关键词是“继续滴定”。即一份试样使用两种指示剂连续滴定。
⑵酚酞终点时反应完毕（化学计量点pH=7.0），反应了一半（化学计量点pH=8.32）, 尚未反应。甲基橙终点时，完成了另一半反应，即反应完毕（化学计量点pH=3.89）。
⑶若以酚酞作指示剂时消耗为,继续以甲基橙为指示剂消耗为，则有如下判断：
① =0 ；②=0 ； ③ ；④ 和混合 ⑤ 和混合
⑤ 不存在和混存的情况。
⑷依题意：=30.00 ，=5.00 即样品为和混合，则消耗的体积为-=(30.00-5.00) ，消耗的体积为2=25.00。
解：+=； 令含量为x% ,则0.5000×(30.00-5.00=；x=41.68(%)
+2=2+；=；令含量为y%则；y=22.08% (注；可按一步求解)
§4.3 配位滴定分析
配位滴定分析是利用形成配合物进行滴定分析的方法，也称络合滴定分析。该方法广泛应用于金属离子的测定。
配位滴定分析所使用的配位剂主要是有机配位剂中的氨羧配位剂，目前应用最为广泛的氨羧配位剂是乙二胺四乙酸（简称EDTA,常用表示）。EDTA能与大多数金属离子形成配位比为1:1的、溶于水的稳定配合物，而且几乎是一步形成，所以配位反应很完全。常见金属离子与EDTA形成的配合物的稳定常数列于P93表4-5
4.3.1 副反应系数和条件平衡常数
在配位滴定分析中，金属离子M和配位剂EDTA生成配合物MY（均省略电荷）的反应称为主反应。当有其他配体存在和溶液酸度不同时，可能发生一些副反应。
1． 酸效应和酸效应系数（）
配位剂是质子碱，较易接受质子形成相应的共轭酸。也就是氢离子与Y之间发生副反应，使EDTA参加主反应的能力降低，这种现象称为酸效应，酸效应的大小用酸效应系数来衡量。
在酸度较高的溶液中，的两个羧酸根可再接受,形成,相当于一种六元酸，可分六步离解，有六步离解常数，并有七种存在形式。根据EDTA各种存在形式的分布系数与pH值的关系可知，在pH<1时EDTA主要以形式存在；在pH为2.75~6.24时，主要以形式存在；只有在pH>10.34时才主要以可以与金属离子配合的形式存在，当pH≥12时，几乎完全以形式存在。
酸效应系数表示在一定pH值下未参加主反应的EDTA的各种形式存在的总浓度]与的平衡浓度]之比，即：
=
=1++
用质子化常数表示：
==
=1+
=1+
由上式可知，仅是的函数，而且影响很大，酸度越高，越大。为了避免繁琐的计算，将EDTA在不同pH值时的lg值列于P95表4-6中，使用时只需查表就可以了。
酸效应系数随溶液酸度增大而增大。越大，表明酸效应能够引起的副反应越严重。若=1，则氢离子未与发生副反应。
2． 配位效应和配位效应系数（）
配位效应是指被测金属离子M与溶液中其他配位剂L产生的副反应，使M参加主反应的能力下降的现象，其大小由配位效应系数表示。配位效应系数为：
==
=1+
上式表示未与Y配位的金属离子的各种形式的总浓度是金属离子平衡浓度的多少倍。只要有M的副反应存在，一定有>，也即>1，若无副反应存在，=。
在低酸度的情况下，能同金属离子形成羟基配合物，而引起副反应，其副反应系数为
=
=1+
实际上亦可视为一种配位剂。一些金属离子在不同pH下的lg值见附录V。若溶液中有L和同时与M发生副反应，则金属离子总的副反应系数为：
==
+
=+-1
3． 条件稳定常数（不考虑配合物MY发生副反应的情况）
由=和]=可得
===
写成对数形式为：
lg=lg-lg-lg
由于是在一定条件下由配合物稳定常数用副反应系数校正后得到的，为强调该常数是随条件而变的，就称之为条件稳定常数（简称条件常数）。要判断配合物的稳定性，就必须计算值，故上式是很重要的式子。
是条件平衡常数的笼统表示。为明确表示那些组分发生了副反应，又将“’”写在发生副反应组分的右上方。例如，仅仅是滴定剂发生副反应，写作，若金属离子和滴定剂均发生副反应，写作等。
一般酸效应为主要考虑对象。若溶液中既无其它配位剂，又无共存离子，只考虑酸效应时则： lg=lg-lg
4.3.2 配位滴定分析
在酸碱滴定中，溶液中变化的是氢离子的浓度，在化学计量点附近溶液的pH值将发生突跃；在配位滴定中，溶液中变化的是金属离子的浓度，即随着EDTA的加入，金属离子的浓度不断减小，如果以pM=-lgM]来表示的话，则配位滴定在化学计量点前后pM值将发生突变，借此则可利用金属指示剂来指示终点。
1．滴定曲线 由于配位滴定中存在着各种效应的影响，所以滴定曲线的位置和pM突跃的长短也同样受这些效应的影响。对于等不水解的金属离子，在化学计量点前的曲线位置仅随金属离子的初始浓度而变化，，不受pH的影响，化学计量点后的曲线位置受酸效应的影响，pH越高，曲线的位置就越高（见P99 图4-7）。对于等易水解的金属离子，滴定中为了防止水解，则需加入缓冲溶液，那么化学计量点前的曲线位置就需要考虑配位效应的影响，pH越高，曲线的初始位置就越高。（略讲）
2．配位滴定的条件 同酸碱滴定类似，若允许的终点误差，则可推导出单一金属离子配位滴定的条件：。
若只考虑酸效应，从公式lg=lg-lg可知：
pH越高，lg值则越小，值就越大，则配位反应越完全，越有利于滴定。但pH高，金属离子可能发生水解，所以一般滴定单一金属离子时，溶液的pH值以被滴定的金属离子开始水解的最低pH值为上限。
反之，pH越低，lg值则越大，值就越小，则配位反应越不完全，越不利于滴定。显然，对于某一金属离子来说，知道溶液的pH值低到什么程度该金属离子就不能被准确滴定的问题，对实际测定是十分有意义的。利用和lg=lg-lg可求算滴定某一金属离子所允许的最低pH值。
例题：若溶液中的浓度为0 .01，求滴定的最低pH值。
解：已知 c（Zn）=0.01 ， 即lgc（Zn）]= -2 ， 代入 ， 则有 ， 即lg-lg≧8 即 lg≦lg-8 。 查P93 表4-5 知 lg= 16.40 ， 即lg≦8.40。 查P95 表4-6知在pH≈4.0时，lg≈8.40。 可知EDTA滴定0 .01的离子所允许的最低pH值为4.0 .
倘若令所有的金属离子的浓度均为0 .01，用上述方法可以求出这些离子所允许的最低pH值（见P101 表4-7）。以金属离子的lg为横坐标，以金属离子所允许的最低pH值为纵坐标，描点作图可得酸效应曲线（林邦曲线，见P101 图4-10）。从图中不仅可以找出各金属离子滴定的最低pH值，还可以知道在一定的pH范围内，哪些离子能被滴定，哪些离子有干扰。
3． 金属指示剂
可以根据金属离子浓度的变化而改变颜色的指示剂称为金属指示剂。例如，EDTA滴定时，可用铬黑T（EBT）为指示剂。滴定开始时，溶液中大量存在的是游离的，只有少量的与指示剂形成红色的配合物MgIn，使整个溶液呈现红色，随着EDTA的不断加入，EDTA与游离的配位，并使之不断减少，到化学计量点附近，游离的的浓度已经很低，加入的EDTA将夺取MgIn中的，而把指示剂游离出来，溶液将呈现出铬黑T本身的兰色，说明已到终点。即
滴定前：+→（红）+
终点时：+→+（蓝）
从上例可见，金属指示剂应具备如下几个条件：
①. 金属指示剂本身是一种配位剂，在使用的pH条件下，它能与金属离子形成与自身颜色有明显差别的有色配合物。由于大多数的金属指示剂是有机弱酸，所以在不同的pH下会呈现不同的颜色，如铬黑T，只有在pH=8~11时，它才是与配合物的颜色有明显区别的兰色，而在其他pH条件下，它或为红色，或为橙色，因此铬黑T的使用条件是pH=8~11。
②. 指示剂金属离子配合物的稳定性要适当。首先，，只有这样在化学计量点附近指示剂才能被游离出来，指示终点；反之，若，在化学计量点附近的置换就不能发生，就无法指示终点，这种现象称为指示剂封闭，铬黑T的封闭离子是等。另外， 又不能太小，否则在滴定时，当大部分游离金属离子还没有反应完，指示剂就会被置换出来，使终点提前。
③. 指示剂与金属离子的反应必须灵敏、迅速、有良好的可逆性。
书中P102 表4-8列出常用金属指示剂的颜色变化、适宜的pH范围、被测金属离子和封闭离子。
4.3.3 配位滴定应用示例
EDTA是具有广泛配位性能的配位剂，它能与许多金属离子相配合，如果溶液中存在几种金属离子，这样用EDTA滴定时，就很可能相互干扰，因此，如何排除干扰，提高配位滴定的选择性，就成为配位滴定中要考虑和解决的重要问题。
常用的方法是控制酸度分别滴定：当溶液中存在两种金属离子M和N，且c（M）=c（N），要想用控制酸度的方法准确滴定M而避免N的干扰，则要求：Δ lgK=lgK(MY)-lgK(NY)≧5且lgc(M)•(MY)≧6同时成立。前一个条件表明M和N的稳定常数需有足够的差距，才能用控制酸度的方法分别滴定，后者则是滴定M离子所必须满足的条件。
例：溶液中有两种离子，且它们的浓度均为0 .01，查表可得ΔlgK=lgK(BiY)-lgK(PbY)=27.90-18.30=9.60>5，所以可以用控制酸度的方法滴定铋，而铅不干扰。经计算，可先将溶液的pH控制在1左右滴定滴定完毕后，再将溶液的pH调至4—5，就可滴定铅离子。
避免干扰还可采用掩蔽的方法，即加入掩蔽剂来降低干扰离子的浓度，使之不能与EDTA配合。常用的掩蔽方法有：配位掩蔽、沉淀掩蔽和氧化还原掩蔽等。
第四章 酸碱滴定与配位滴定
一、 教学基本要求
1、 滴定分析概述
掌握滴定、化学计量点、终点、终点误差（计算不要求）、标准溶液、基准物质等概念；熟悉滴定的四种方式、标准溶液的配制与浓度的表示方法、滴定分析结果的计算的理论依据及计算过程；熟悉滴定度的计算。
2、 一元酸（或碱）的滴定分析
掌握突跃范围的计算；熟悉酸碱滴定曲线的绘制；掌握酸碱指示剂的理论变色范围和实际观察到的变色范围；掌握指示剂的选择原则；掌握弱酸弱碱直接滴定的条件；掌握多元酸碱的分步滴定；熟悉酸碱滴定的应用。
3、配位滴定分析
掌握EDTA与金属配合物的特性；理解副反应系数和条件平衡常数，其中掌握酸效应、酸效应系数及只考虑酸效应的条件稳定常数KMY′；掌握滴定单独金属离子的条件及最低pH值条件的计算；掌握金属指示剂的作用原理及使用条件；熟悉混合离子的分别滴定；了解配位滴定曲线的绘制。
二、学时分配
讲 授 内 容
学时数(8.0)
1．滴定分析概述
2.0
2．一元酸（或碱）的滴定分析
3.0
3．配位滴定分析
3.0
三、教学内容
§4.1 滴定分析概述
4.1.1 滴定分析法
用滴定管将已知准确浓度的标准溶液滴加到被测物质的溶液中，直到被测物质恰好反应完全，然后根据标准溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质的含量，这类定量分析方法统称为滴定分析法。
1.标准溶液：已知准确浓度的溶液。一般要求到小数点后有四位有效数字，如：HCl标准溶液的浓度为：0.1234。
2.化学计量点：滴加的标准溶液与被测物质恰好反应完全的点。化学计量点在反应中往往是看不出来的，为了确定化学计量点，一般在被测溶液中加入指示剂，利用指示剂颜色的变化来判断化学计量点的到达。
3.终点：指示剂颜色变化的点。终点和化学计量点是两个不同的概念，化学计量点是按化学反应关系求得的理论值，而终点是滴定时求得的实验值，终点可以理解为滴定操作终了的点。我们在选用指示剂时应尽量使终点和化学计量点趋于一致，但实际上化学计量点和终点并不一定能恰好重合，为此引起的误差叫做终点误差。
4.终点误差：终点和化学计量点不一定恰好重合所引起的误差。
4.1.2 滴定反应的条件和滴定分析的种类
滴定分析属于化学分析的范畴，即方法是以化学反应为基础的，但并非所有的
化学反应都可以用来滴定，适用于滴定分析的化学反应必须具备如下几个条件：
1. 反应必须按化学计量关系进行，不发生副反应。
2. 反应能定量地完成。通常要求在终点时，反应应完成99.9%。
3. 反应速率要快。
4. 能找到比较简单而且可靠的确定终点的方法。
根据化学反应的分类，滴定分析法可分为四类：酸碱滴定法、配位滴定法、沉淀滴定法和氧化还原滴定法。
根据滴定操作方式，滴定分析又可分为四种：
1. 直接滴定法：即用标准溶液直接滴定被测物质。这是一种常用的最基本的方法，适用于符合上述四个条件的滴定反应，如：NaOH滴定HAc等。
2. 返滴定法：该法用于滴定剂和被测组分的反应较慢或被测物是固体的滴定分析，如：测定固体，先加入过量的标准盐酸溶液，待反应完全后，用标准NaOH溶液滴定剩余的HCl，则加入盐酸的总量与剩余量之差就是与碳酸钙反应的量。
3. 置换滴定法：该法用于滴定剂和被测物之间不呈化学计量关系或伴有副反应的滴定分析，如：不能用硫代硫酸钠标准溶液直接滴定重铬酸钾等强氧化剂，因为在酸性溶液中，这些强氧化剂会将氧化为及等混合物，它们之间没有一定的化学计量关系，但在酸性溶液中让与过量的KI反应，定量析出来，就可用硫代硫酸钠标准溶液滴定，而计算重铬酸钾的含量。
4. 间接滴定法：该法用于滴定剂和被测物不能直接反应的滴定分析，如：没有可变价态，不能直接用氧化还原法滴定，但若将沉淀为，过滤，洗净后溶解于硫酸中，再用标准溶液滴定与结合的，从而间接测定的含量。
4.1.3 标准溶液
在滴定分析中是用标准溶液来滴定被测组分，并以它的浓度和用量来计算被测组分的含量，可见标准溶液的浓度准确与否就是一个至关重要的问题。标准溶液的配制是滴定分析中首先要解决的问题。
例如：欲测溶液中Ｈ离子的浓度，一般使用NaOH标准溶液。如果要求配制 0.1000的NaOH溶液，是否可以在分析天平上准确称出4.001gNaOH固体，溶解后定容到1000ml的容量瓶中来配制呢？回答是否定的。这是因为固体氢氧化钠易吸湿，也易吸收空气中的CO 使ＮaOH固体表面上产生一层NaCO。同时市售的固体NaOH本身也含有杂质。所以尽管你费了很大功夫准确地称出４.001g的NaOH。但纯的NaOH并没有达到4.001g，那么你所配制的NaOH溶液就不是你所想象的0.1000 了。其实，配制0.1000的NaOH标准溶液的要求本身就不合理，合理的要求是提出一个大致的浓度条件，如配制0.1的NaOH标准溶液。正确的配制方法则应是在台称上粗略地称取4g以上的NaOH，溶于1000ml水中，配成近似于0.1的NaOH溶液，然后用另一种已知准确浓度的标准溶液来确定它，通过计算来得知你配制的NaOH溶液的准确浓度，尽管它不会是0.1000，但它是接近 0.1的，准确到小数点后第四位的浓度。如：0。1015,0.09827等。这一确定标准溶液浓度的过程称之为标定，它实际上也是一种滴定过程。换句话说，你想用NaOH来滴定酸，则先要通过滴定来确定NaOH的准确浓度。一般标定NaOH用邻苯二甲酸氢钾。在此会产生疑问：邻苯二钾酸氢钾的准确浓度又是怎麽得来的呢？它是否也要标定呢？我们说它不用标定。可以直接称量配制标准溶液。象邻苯二钾酸氢钾这样的物质我们称之为基准物。
1. 基准物
基准物：能够直接配制或标定标准溶液的物质。
基准物必须具备如下几个条件：
① 具有足够的纯度。即纯度要求达到99.9%以上。
② 组成与化学式相符。若含结晶水，其含量也应与化学式相符。
③ 稳定。即不能在称量或保存时发生分解、化合或吸湿等。
④ 有较大的摩尔质量。摩尔质量大，所需的称量量就大，则称量的相对误差较小。
常用的基准物有：纯金属，如：Ag., Cu, Fe, Zn等；纯化合物如：KCrO,NaCO,NaCO,ZnO 等。
2.标准溶液的配制：
直接法：
在分析天平上准确称量一定量的基准物质，溶解后在容量瓶中稀释到所需的体积，然后算出该溶液的准确浓度，如：KCrO标准溶液的配制。直接法只适用于基准物。它所使用的仪器是精密的。即称量用分析天平，稀释用容量瓶。
间接法：
粗配一定浓度的溶液，然后用基准物标定，如：NaOH标准溶液的配制。所谓粗配是指使用工具的粗糙。即称量用台秤，稀释用量筒，这是由于其准确浓度最终还是要标定来确定的，但是粗配决不是粗心大意任意配制。
3.标准溶液浓度表示法：
物质的量浓度（简称：浓度），即摩尔浓度。略。（同学自己看书）
滴定度：Τ待测物/滴定剂：与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量（g）.单位：g/ml
所谓“相当”就是完全反应，则滴定度就是与每毫升标准溶液完全反应的待测组分的质量（g）。如：T=0.005682g/mL。即1ml该KMnO标准溶液，可以把0.005682gFe 氧化为Fe，注意：滴定度的单位是唯一的。即g/ml.
滴定度在应用上非常方便，尤其使用于工业生产中的检测分析。
4.1.4 滴定分析中的计算
一、计算的理论依据：
当两反应物作用完全时，它们的物质的量之间的关系恰好符合其化学关系式所表示的化学计量关系。即两反应物摩尔数间的关系符合反应式的化学计量关系。
二、计算步骤：
1.写出完整的化学方程式：aA+bB=cC+dD
2.写出两反应物的物质的量间的关系： n=n
此式表明:在化学计量点时，amol的A物质和bmol的B物质完全反应。即 = ,即 n=n。它表示只要A物质的摩尔数是B物质摩尔数的倍即可完全反应。不能将此式理解为1mol的A可与mol的B完全反应。此式是所有计算的基本公式，以下计算式都是该式派生出来。
选择计算公式
① 滴定： C·V=C·V
C:浓度（mol）;V：体积（cm3）.在滴定过程中，已知任意三量可用此式求第四量 。
② 以A为基准物标定B: =C•V×10 m:质量（g）；M:摩尔质量（g/mol）.在标定过程中，m为基准物A的称量量。A溶解后用被标定溶液B滴定,由于V的单位是cm3，则C·V为毫摩尔数。故需再乘上10,变为摩尔数，该计算式也可写为： =C·V
③ 求A物质的百分含量：= G：试样称量量（g）， x%:为A的百分含量。在一般的测量中，试样经称量、溶解、定容后再吸取一定量进行滴定，如定容为250ml，吸取25ml进行滴定，则G需乘1/10。
④ A为被测组分，B为标准溶液，浓度与滴定度之间的换算
= T：滴定度（g/mL） 滴定度为与一毫升标准溶液相当的被测物质的质量（g），所以V为1.00mL。可省略。
代入数值（计算），写出结果并注明单位。
§4.2 一元酸（或碱）的滴定分析
酸碱滴定中有三个主要的问题需要解决：一是判断某物质是否能被准确滴定。二是如何选择指示剂。三是判断多元酸碱能否分步滴定的问题。要想解决这三个问题就必须对滴定过程中氢离子浓度的变化规律有所了解。
4.2.1 强碱滴定强酸
以0.1000NaOH滴定20.000.1000HCl为例。
该滴定过程随着NaOH的加入pH值逐渐升高，我们将滴定过程分为四个阶段讨论：
⑴. 滴定前：溶液的pH值取决于HCl的初始浓度。
]=0.1000， pH=1.00
⑵.化学计量点前：溶液的pH值取决于剩余的HCl的浓度。
设加入19.98NaOH则剩余0.02HCl。
]=（），pH=4.31
⑶.化学计量点：完全中和，溶液呈中性。pH=7.00。
⑷.化学计量点后：溶液的pH值取决于过量的NaOH的浓度。
设加入20.02NaOH则过量0.02NaOH。
]=（），
pOH=4.30
pH=9.70
按上述方法在⑵、⑷两个阶段多计算几个点（计算结果见P82 表4-1），并以NaOH的加入量为横坐标，pH为 纵坐标即可绘制滴定曲线。
从表格数据和滴定曲线上可看出如下几个问题：
①. 从滴定开始到NaOH加入量为19.98，pH增加了3.3个单位，再加入0.02，pH就增加了2.7个单位到化学计量点，再加入0.02，pH又增加了2.7个单位，之后，继续加入NaOH，pH的增长就越来越缓慢了。也就是说，随着NaOH的加入，pH的升高经历了由慢到快，再到慢的过程。我们把化学计量点前少0.02NaOH到化学计量点后过量0.02NaOH所引起的pH的突然变化称为pH突跃。由于在50滴定管中0.02相当于半滴滴定剂，所以pH突跃为：化学计量点前后各半滴滴定剂所引起的pH变化。本例pH突跃为4.31—9.70。必须明白pH突跃是客观存在的，它是滴定分析得以实施的基础。
②.本例在pH突跃范围内结束滴定所产生的最大相对误差为：
③.由上述可知，本例只要终点落在pH突跃范围内，则滴定的相对误差在±0.1%之内，符合滴定分析的要求（滴定分析允许有±0.2%的相对误差），这就为我们提供了一条指示剂的选择原则：应使指示剂的变色范围处于或部分处于pH突跃的范围内。
例：甲基红。红（4.4）—黄（6.2）。其变色范围完全落在突跃范围内，以溶液恰好变黄为终点，此时溶液的pH为6.2，误差不超过-0.1%。
甲基橙。红（3.1）—黄（4.4）。其变色范围部分处于突跃范围内，以溶液恰好变黄为终点，此时溶液的pH为4.4，误差也不会超过-0.1%。
酚酞。无色（8.0）—红（10.0）。其变色范围部分处于突跃范围内，以溶液呈微红色为终点，此时溶液的pH小于9.7，误差也不会超过+0.1%，若滴定到红色，则溶液的pH值将大于10.0，在突跃之外，误差将大于0.1%。
④.通过计算可知，酸碱溶液越浓，则pH突跃越长，可供选择的指示剂越多。
4.2.2 强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱
以0.1000NaOH滴定20.000.1000HAc为例。
滴定反应：
⑴. 滴定前：溶液中只有HAc，溶液的pH值取决于HAc的离解平衡。
（）
pH=2.87。
⑵. 化学计量点前：溶液中剩余的HAc和反应新产生的Ac构成HAc-Ac缓冲溶液。若加入NaOH 19.98，则剩余HAc 0.02，产生Ac19.98
HAc]==5.00（）；
Ac]==5.00（）
则：Ｈ]＝=1.810=1.8（）PH=7.74
⑶ 化学计量点:反应完全，产物为NaAc.可按Ac的离解计算溶液PH值。
］===5.3（）,POH=5.28 Ph=8.72
⑷化学计量点后：由于过量的NaOH抑制了Ac的解离，所以溶液的pH由过量的NaOH决定。若加入NaOH20.02，
]=（），pOH=4.30
pH=9.70
按上述方法在⑵、⑷两个阶段多计算几个点（计算结果见P84 表4-2），并以NaOH的加入量为横坐标，pH为 纵坐标即可绘制滴定曲线。
滴定曲线的讨论：
①.刚开始滴定时的pH升高较快，这是由于反应产生的的同离子效应抑制了HAc的离解，使氢离子的浓度降低较快造成的。继续滴定pH上升缓慢，这是由于形成了 缓冲体系造成的。接近化学计量点时，pH升高又加快，这是由于HAc所剩无几，缓冲能力大大降低所致。化学计量点附近有一个较小的pH突跃：7.74—9.70。突跃在碱性范围，应使用在碱性范围内变色的指示剂，如：酚酞和百里酚酞等。
②.计算表明，pH突跃的长短与被测酸的值及浓度c有关，值越大，c越大，pH突跃越长。不同值的弱酸的滴定曲线见（P84 图4-4）。
③. 实践证明，人眼若要观察出指示剂的颜色发生了变化，指示剂至少要经历0.3个pH单位的变化。由此可见，倘若界定的pH突跃小于0.3个pH单位，就无法用指示剂指示终点，则0.3个pH单位就成为用指示剂指示终点所允许的最小的pH突跃范围。
④.计算表明，若，则滴定的pH突跃可≥0.3个pH单位。
由此可以得出：弱酸借助指示剂直接滴定的条件为，相对误差 。
若用强酸滴定弱碱，同理可推出弱碱借助指示剂直接滴定的条件为 ，相对误差 。
4.2.3 多元弱酸和多元弱碱的滴定
在多元弱酸和多元弱碱的滴定中，主要需解决的是能否分步滴定的问题。常见的多元酸通常是弱酸，它们在水溶液中分级离解。按理，滴定二元酸应有两个化学计量点，有两个滴定突跃，滴定三元酸有三个滴定突跃。实际上，有没有滴定突跃以及有几个滴定突跃，除与酸的浓度有关外，还与酸的强度及相邻的两个离解常数相差的大小有关。
对于二元酸来说，要想有两个滴定突跃，参照强碱滴定弱酸的情况，必须符合： ，，，且。否则只能得到一个滴定突跃，即不可分步滴定，在想象的第一化学计量点，当第一个氢离子还没有反应完，第二个氢离子已开始反应。
例如，以NaOH溶液滴定溶液，（的）就只能有一个突跃。此时氢氧化钠溶液直接将草酸滴至，所以草酸常用来作标定NaOH的基准物。
对于三元酸，，若要有三个滴定突跃，既要满足：
，，
又要满足：，。
例如，的，显然用NaOH溶液滴定只会有前两个滴定突跃，用指示剂法是不能将滴至。正是由于可以分步滴定，所以只须滴定一步即可计算磷酸的含量，这就是多元酸分步滴定在实际应用中的意义。
对于多元碱，其能否分步滴定的判断式，只要将换成即可。
4.2.4. 酸碱滴定终点的指示方法
酸碱滴定判断终点的方法有两类，即指示剂法和电位滴定法。电位滴定法将放在仪器分析中的电位分析里讲述，本节只讲述指示剂法。
所谓指示剂法就是依靠颜色的改变，来指示终点的方法。但大家知道终点并不是化学计量点，为了减少终点误差，要求终点尽量靠拢化学计量点，而酸碱指示剂是多种多样的，变色情况也不相同，这样在酸碱滴定中，就存在一个如何选择指示剂的实际问题，为此有必要首先研究一下有关酸碱指示剂的各种问题。
⑴.酸碱指示剂的定义
酸碱指示剂一般为有机弱酸或弱碱，当溶液pH值变化时，它们由于结构的改变而发生颜色的改变。
例如：甲基橙：有机弱碱，pH<3.1红色；pH >4.4黄色（红色为其酸色，黄色为其碱色）。酚酞：二元弱酸，pH <8.0无色；pH >10.0红色（无色为其酸色，红色为其碱色）。必须注意：酸碱指示剂结构的变化（即颜色的变化）具有可逆性。如甲基橙当pH变小时（酸度增大），它由黄色变为红色；反之，当pH增大时（酸度降低），它又可由红色变为黄色。所以无论在酸滴定碱中，还是碱滴定酸中它都可以使用。
⑵.指示剂的变色范围
从上例可知：甲基橙的变色范围为：pH3.1~4.4（红-黄）；酚酞的变色范围pH8~10（无色－红）。指示剂之所以有变色范围，这需要从指示剂在溶液中的平衡移动来解释。设：指示剂的酸式为Hn,碱式为In,指示剂的离解常数为K。当溶液达到平衡时：HIn= H+In (简式)， 则有K＝ 即有： ＝＝。 从这关系式中可看出：指示剂颜色的转变取决于的比值，而这一比值又取决于指示剂常数和溶液酸度，即H］,而K对于某一指示剂来说，它在一定温度下是一个常数，可见：某种指示剂颜色的转变完全由溶液酸度，即由pH决定，详细讨论如下：
当=10人眼勉强可辨认出酸色，则可以认为10显碱色，即10。即H］ K 则有：pHpK+1显碱色
同理：当=人眼勉强可辨认出碱色，则显酸色。即 即H］ K 则有：pHpK-1 显酸色。
当 10>> 显酸色和碱色的混和色。
当=1显酸色和碱色的中间色，即=1 即pH= pK 此pH值为理论变色点。
对某种指示剂来说，当溶液的pH值从pK-1上升到pK+1时，就可明显地看到指示剂由酸色变为碱色。则可得出酸碱指示剂的理论变色范围：pH= pK1，为两个pH单位。
不同的指示剂具有不同的K值。所以具有不同的变色范围。如：甲基橙pK=3.4则其变色范围为pH=2.4~4.4。酚酞pK=9.0则其变色范围为pH=8.0~10.0。
前面介绍甲基橙变色范围为3.1~4.4，而计算的变色范围为2.4~4.4，这是由于前者是实际观察到的变色范围，而后者是理论变色范围。对于某些指示剂来说，实际观察到的变色范围要小于两个pH单位。这是由于肉眼对各种颜色的敏感程度不同，再加上两种颜色相互掩盖造成的。甲基橙在pH=2.4时=。即红色占91%，黄色占9%，此时要看出红色中略带黄色，人眼是无能为力的；只有在pH=3.1时，红色占66%，黄色占34%，才能看出红色发生了变化。在黄色中看红色人眼是比较敏锐的，pH=4.4时能看出黄色中开始略带红色，即为橙色，所以pH=4.4作为碱色边界其观察值和理论值是一样的。而酚酞则是两者完全一致。书中P88表4-4所列出的指示剂的变色范围都是实际观察到的结果，其变化幅度都在1~2个pH单位之间。
既然每一种指示剂都有一定的变色范围，其幅度在1~2个pH单位之间，所以当溶液pH变化时，指示剂在它的变色范围内会出现一些过渡色，如：甲基橙在pH3.1逐渐变为4.4时，其颜色变化为红橙红橙黄。在滴定过程中，我们希望指示剂的酸色和碱色之间能发生突变，这样使颜色变化敏锐，观察更为准确。要作到这一点，从外部因素考虑则希望在滴定接近化学计量点时溶液的pH值能有一个突然的大幅度的改变，从而使指示剂发生酸碱色互变，从内部原因考虑，就必须设法使指示剂的变色范围更窄一些，变色更敏锐一些，为此引出了混合指示剂。（略）
4.2.5 酸碱滴定法的应用
例①：称取混合碱（CO和或和的混合物）试样1.200g溶于水，用0.5000溶液滴定至酚酞退色，用去30.00 ，然后加入甲基橙。继续滴定至出现橙色，又用去5.00，试样中含有何种组分？其百分含量各为多少？
分析题意：
⑴此题的关键词是“继续滴定”。即一份试样使用两种指示剂连续滴定。
⑵酚酞终点时反应完毕（化学计量点pH=7.0），反应了一半（化学计量点pH=8.32）, 尚未反应。甲基橙终点时，完成了另一半反应，即反应完毕（化学计量点pH=3.89）。
⑶若以酚酞作指示剂时消耗为,继续以甲基橙为指示剂消耗为，则有如下判断：
① =0 ；②=0 ； ③ ；④ 和混合 ⑤ 和混合
⑤ 不存在和混存的情况。
⑷依题意：=30.00 ，=5.00 即样品为和混合，则消耗的体积为-=(30.00-5.00) ，消耗的体积为2=25.00。
解：+=； 令含量为x% ,则0.5000×(30.00-5.00=；x=41.68(%)
+2=2+；=；令含量为y%则；y=22.08% (注；可按一步求解)
§4.3 配位滴定分析
配位滴定分析是利用形成配合物进行滴定分析的方法，也称络合滴定分析。该方法广泛应用于金属离子的测定。
配位滴定分析所使用的配位剂主要是有机配位剂中的氨羧配位剂，目前应用最为广泛的氨羧配位剂是乙二胺四乙酸（简称EDTA,常用表示）。EDTA能与大多数金属离子形成配位比为1:1的、溶于水的稳定配合物，而且几乎是一步形成，所以配位反应很完全。常见金属离子与EDTA形成的配合物的稳定常数列于P93表4-5
4.3.1 副反应系数和条件平衡常数
在配位滴定分析中，金属离子M和配位剂EDTA生成配合物MY（均省略电荷）的反应称为主反应。当有其他配体存在和溶液酸度不同时，可能发生一些副反应。
1． 酸效应和酸效应系数（）
配位剂是质子碱，较易接受质子形成相应的共轭酸。也就是氢离子与Y之间发生副反应，使EDTA参加主反应的能力降低，这种现象称为酸效应，酸效应的大小用酸效应系数来衡量。
在酸度较高的溶液中，的两个羧酸根可再接受,形成,相当于一种六元酸，可分六步离解，有六步离解常数，并有七种存在形式。根据EDTA各种存在形式的分布系数与pH值的关系可知，在pH<1时EDTA主要以形式存在；在pH为2.75~6.24时，主要以形式存在；只有在pH>10.34时才主要以可以与金属离子配合的形式存在，当pH≥12时，几乎完全以形式存在。
酸效应系数表示在一定pH值下未参加主反应的EDTA的各种形式存在的总浓度]与的平衡浓度]之比，即：
=
=1++
用质子化常数表示：
==
=1+
=1+
由上式可知，仅是的函数，而且影响很大，酸度越高，越大。为了避免繁琐的计算，将EDTA在不同pH值时的lg值列于P95表4-6中，使用时只需查表就可以了。
酸效应系数随溶液酸度增大而增大。越大，表明酸效应能够引起的副反应越严重。若=1，则氢离子未与发生副反应。
2． 配位效应和配位效应系数（）
配位效应是指被测金属离子M与溶液中其他配位剂L产生的副反应，使M参加主反应的能力下降的现象，其大小由配位效应系数表示。配位效应系数为：
==
=1+
上式表示未与Y配位的金属离子的各种形式的总浓度是金属离子平衡浓度的多少倍。只要有M的副反应存在，一定有>，也即>1，若无副反应存在，=。
在低酸度的情况下，能同金属离子形成羟基配合物，而引起副反应，其副反应系数为
=
=1+
实际上亦可视为一种配位剂。一些金属离子在不同pH下的lg值见附录V。若溶液中有L和同时与M发生副反应，则金属离子总的副反应系数为：
==
+
=+-1
3． 条件稳定常数（不考虑配合物MY发生副反应的情况）
由=和]=可得
===
写成对数形式为：
lg=lg-lg-lg
由于是在一定条件下由配合物稳定常数用副反应系数校正后得到的，为强调该常数是随条件而变的，就称之为条件稳定常数（简称条件常数）。要判断配合物的稳定性，就必须计算值，故上式是很重要的式子。
是条件平衡常数的笼统表示。为明确表示那些组分发生了副反应，又将“’”写在发生副反应组分的右上方。例如，仅仅是滴定剂发生副反应，写作，若金属离子和滴定剂均发生副反应，写作等。
一般酸效应为主要考虑对象。若溶液中既无其它配位剂，又无共存离子，只考虑酸效应时则： lg=lg-lg
4.3.2 配位滴定分析
在酸碱滴定中，溶液中变化的是氢离子的浓度，在化学计量点附近溶液的pH值将发生突跃；在配位滴定中，溶液中变化的是金属离子的浓度，即随着EDTA的加入，金属离子的浓度不断减小，如果以pM=-lgM]来表示的话，则配位滴定在化学计量点前后pM值将发生突变，借此则可利用金属指示剂来指示终点。
1．滴定曲线 由于配位滴定中存在着各种效应的影响，所以滴定曲线的位置和pM突跃的长短也同样受这些效应的影响。对于等不水解的金属离子，在化学计量点前的曲线位置仅随金属离子的初始浓度而变化，，不受pH的影响，化学计量点后的曲线位置受酸效应的影响，pH越高，曲线的位置就越高（见P99 图4-7）。对于等易水解的金属离子，滴定中为了防止水解，则需加入缓冲溶液，那么化学计量点前的曲线位置就需要考虑配位效应的影响，pH越高，曲线的初始位置就越高。（略讲）
2．配位滴定的条件 同酸碱滴定类似，若允许的终点误差，则可推导出单一金属离子配位滴定的条件：。
若只考虑酸效应，从公式lg=lg-lg可知：
pH越高，lg值则越小，值就越大，则配位反应越完全，越有利于滴定。但pH高，金属离子可能发生水解，所以一般滴定单一金属离子时，溶液的pH值以被滴定的金属离子开始水解的最低pH值为上限。
反之，pH越低，lg值则越大，值就越小，则配位反应越不完全，越不利于滴定。显然，对于某一金属离子来说，知道溶液的pH值低到什么程度该金属离子就不能被准确滴定的问题，对实际测定是十分有意义的。利用和lg=lg-lg可求算滴定某一金属离子所允许的最低pH值。
例题：若溶液中的浓度为0 .01，求滴定的最低pH值。
解：已知 c（Zn）=0.01 ， 即lgc（Zn）]= -2 ， 代入 ， 则有 ， 即lg-lg≧8 即 lg≦lg-8 。 查P93 表4-5 知 lg= 16.40 ， 即lg≦8.40。 查P95 表4-6知在pH≈4.0时，lg≈8.40。 可知EDTA滴定0 .01的离子所允许的最低pH值为4.0 .
倘若令所有的金属离子的浓度均为0 .01，用上述方法可以求出这些离子所允许的最低pH值（见P101 表4-7）。以金属离子的lg为横坐标，以金属离子所允许的最低pH值为纵坐标，描点作图可得酸效应曲线（林邦曲线，见P101 图4-10）。从图中不仅可以找出各金属离子滴定的最低pH值，还可以知道在一定的pH范围内，哪些离子能被滴定，哪些离子有干扰。
3． 金属指示剂
可以根据金属离子浓度的变化而改变颜色的指示剂称为金属指示剂。例如，EDTA滴定时，可用铬黑T（EBT）为指示剂。滴定开始时，溶液中大量存在的是游离的，只有少量的与指示剂形成红色的配合物MgIn，使整个溶液呈现红色，随着EDTA的不断加入，EDTA与游离的配位，并使之不断减少，到化学计量点附近，游离的的浓度已经很低，加入的EDTA将夺取MgIn中的，而把指示剂游离出来，溶液将呈现出铬黑T本身的兰色，说明已到终点。即
滴定前：+→（红）+
终点时：+→+（蓝）
从上例可见，金属指示剂应具备如下几个条件：
①. 金属指示剂本身是一种配位剂，在使用的pH条件下，它能与金属离子形成与自身颜色有明显差别的有色配合物。由于大多数的金属指示剂是有机弱酸，所以在不同的pH下会呈现不同的颜色，如铬黑T，只有在pH=8~11时，它才是与配合物的颜色有明显区别的兰色，而在其他pH条件下，它或为红色，或为橙色，因此铬黑T的使用条件是pH=8~11。
②. 指示剂金属离子配合物的稳定性要适当。首先，，只有这样在化学计量点附近指示剂才能被游离出来，指示终点；反之，若，在化学计量点附近的置换就不能发生，就无法指示终点，这种现象称为指示剂封闭，铬黑T的封闭离子是等。另外， 又不能太小，否则在滴定时，当大部分游离金属离子还没有反应完，指示剂就会被置换出来，使终点提前。
③. 指示剂与金属离子的反应必须灵敏、迅速、有良好的可逆性。
书中P102 表4-8列出常用金属指示剂的颜色变化、适宜的pH范围、被测金属离子和封闭离子。
4.3.3 配位滴定应用示例
EDTA是具有广泛配位性能的配位剂，它能与许多金属离子相配合，如果溶液中存在几种金属离子，这样用EDTA滴定时，就很可能相互干扰，因此，如何排除干扰，提高配位滴定的选择性，就成为配位滴定中要考虑和解决的重要问题。
常用的方法是控制酸度分别滴定：当溶液中存在两种金属离子M和N，且c（M）=c（N），要想用控制酸度的方法准确滴定M而避免N的干扰，则要求：Δ lgK=lgK(MY)-lgK(NY)≧5且lgc(M)•(MY)≧6同时成立。前一个条件表明M和N的稳定常数需有足够的差距，才能用控制酸度的方法分别滴定，后者则是滴定M离子所必须满足的条件。
例：溶液中有两种离子，且它们的浓度均为0 .01，查表可得ΔlgK=lgK(BiY)-lgK(PbY)=27.90-18.30=9.60>5，所以可以用控制酸度的方法滴定铋，而铅不干扰。经计算，可先将溶液的pH控制在1左右滴定滴定完毕后，再将溶液的pH调至4—5，就可滴定铅离子。
避免干扰还可采用掩蔽的方法，即加入掩蔽剂来降低干扰离子的浓度，使之不能与EDTA配合。常用的掩蔽方法有：配位掩蔽、沉淀掩蔽和氧化还原掩蔽等。
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