2021版化学名师讲练大一轮复习方略人教通用版高考新风向·命题新情境7.3化学平衡常数　化学反应进行的方向

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高考新风向·命题新情境

改革开放以来,我国的经济发展取得了辉煌成绩,人民生活水平不断提高,从七十年出行基本靠走到如今私家车进入千家万户,家庭出行交通工具发生了质的飞跃。汽车走进寻常百姓家,给人们的生活带来便利,车水马龙的车流让马路变得热闹。但是汽车保有量的增多也给我们的环境带来了严重的问题,尾气中的主要污染物有CxHy、NOx、CO、SO2及固体颗粒物等。研究汽车尾气的成分及其发生的反应,可以为更好地治理汽车尾气提供技术支持。

问题1:在T1、T2温度下,一定量的NO发生分解反应时N2的体积分数随时间变化如图所示,根据图象判断反应N2(g)+O2(g)2NO(g)是放热反应还是吸热反应。(素养角度——变化观念与平衡思想)

提示:由温度高时反应速率快,达到平衡的时间短,判断T2>T1,由图象可知,温度高时,N2的体积分数小,即升高温度会使平衡正向移动,则该反应的正反应为吸热反应,ΔH>0。

问题2:汽车排气装置中的三元催化装置,可以利用反应2CO(g)+2NO(g)N2(g)+2CO2(g)实现气体的无害化排放。T ℃时,在恒容的密闭容器中通入一定量的CO和NO,能自发进行上述反应,测得不同时间的CO和NO的浓度如表:

计算该温度下的反应的平衡常数K。(素养角度——证据推理与模型认知)

提示:据表中数据,平衡时,c(NO)=0.1×10-3 mol·L-1,c(CO)=2.70×10-3 mol·L-1,根据反应方程式:2CO(g)+2NO(g)N2(g)+2CO2(g),则平衡时,c(N2)=0.45×

10-3 mol·L-1,c(CO2)=0.9×10-3 mol·L-1,则平衡常数为K==

=5 000。

问题3:尾气中的NO2通常会发生反应2NO2(g)N2O4(g),在100 kPa时NO2的平衡转化率与温度的关系曲线如图所示。

计算100 kPa、25 ℃时,反应2NO2(g)N2O4(g)的平衡常数Kp。(Kp用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)(素养角度——证据推理与模型认知)

提示:100 kPa、25 ℃时,2NO2(g)N2O4(g)平衡体系中,由图可知,NO2的平衡转化率为80%,设NO2的起始量为1 mol,则其变化量为0.8 mol,N2O4的变化量为

0.4 mol,NO2和N2O4的平衡量分别为0.2 mol和0.4 mol,则平衡体系中,NO2和N2O4的体积分数分别为和,因此,平衡常数Kp==0.06。

1.氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源,人类对氢能应用自200年前就产生了兴趣。从20世纪70年代以来,世界上许多国家和地区就广泛开展了氢能研究。科学家研究以太阳能为热源分解Fe3O4,最终循环分解水制H2,其中一步重要反应为2Fe3O4(s)6FeO(s)+O2(g)　ΔH=a kJ·mol-1。在一定压强下,Fe3O4的平衡转化率随温度变化的α(Fe3O4)-T曲线如图所示。下列有关说法不正确的是              (　　)

A.a>0

B.压强p1>p2

C.升高温度,该反应的平衡常数增大

D.将体系中O2分离出去,能提高Fe3O4的转化率

【解析】选B。根据图象分析,压强一定,温度升高,Fe3O4的平衡转化率升高,该反应为吸热反应,ΔH>0,即a>0,A项正确;温度一定时,压强增大,平衡逆向移动,Fe3O4的平衡转化率降低,故p1<p2,B项不正确;升高温度,平衡正移,反应的平衡常数增大,C项正确;将体系中O2分离出去,平衡正向移动,能提高Fe3O4的转化率,D项正确。

2.电石(主要成分为CaC2)是重要的基本化工原料,主要用于产生乙炔气。已知

2 000 ℃时,电石生产原理如下:

①CaO(s)+C(s)Ca(g)+CO(g)

ΔH1=a kJ·mol-1　平衡常数K1

②Ca(g)+2C(s)CaC2(s)　ΔH2=b kJ·mol-1　平衡常数K2

以下说法不正确的是 (　　)

A.反应①　K1=c(Ca)·c(CO)

B.反应Ca(g)+C(s)CaC2(s)平衡常数K=

C.2 000 ℃时增大压强,K1减小,K2增大

D.反应2CaO(s)+CaC2(s)3Ca(g)+2CO(g)　ΔH=(2a-b) kJ·mol-1

【解析】选C。A项,由CaO(s)+C(s)Ca(g)+CO(g)可知,K1=c(Ca)·c(CO),故A项正确;B项,Ca(g)+2C(s)CaC2(s)与Ca(g)+C(s)CaC2(s)的化学计量数为倍数关系,而K为指数关系,则反应Ca(g)+C(s)CaC2(s)平衡常数K=,故B项正确;C项,K与温度有关,则2 000 ℃时增大压强,K1、K2均不变,故C项错误;D

项,由①CaO(s)+C(s)Ca(g)+CO(g)、②Ca(g)+2C(s)CaC2(s),结合盖斯定律可知①×2-②得到2CaO(s)+CaC2(s)3Ca(g)+2CO(g),其ΔH=(2a-b) kJ·mol-1,故D项正确。

3.甲醇是重要有机化工原料和优质燃料。主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多种有机产品,也是农药、医药的重要原料之一。工业上可由CO2和H2合成气态甲醇,反应的方程式为CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)。现在1.0 L恒容密闭容器中投入1 mol CO2和2.75 mol H2发生上述反应,实验测得不同温度及压强下,平衡时甲醇的物质的量变化如图所示。下列说法正确的

是 (　　)

A.该反应的正反应的ΔH>0

B.压强大小关系:p1<p2<p3

C.M点对应的平衡常数K的值约为1.04×10-2

D.在p2及512 K时,图中N点v(正)<v(逆)

【解析】选C。 由图可知,随着温度升高,平衡时甲醇的物质的量在减小,所以升温平衡向逆反应方向移动,则正反应为放热反应,A项错误; 由图可知,作一条等温线,因为该反应为气体体积减小的反应,压强越大,平衡时甲醇的物质的量也越大,所以p1>p2>p3,B项错误; 由图可知,M点对应的甲醇产量为0.25 mol,则

　　　　　　CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)

起始量(mol) 1  2.75  0   0

转化量(mol) 0.25 0.75  0.25  0.25

平衡量(mol) 0.75 2   0.25  0.25

又体积为1.0 L,所以K=≈1.04×10-2,C项正确;由图可知,在p2及512 K时,N点甲醇的物质的量还小于平衡时的量,所以应该正向移动,则v(正)>v(逆),D项错误。

4.(1)工业生成铝一般采用电解铝土矿的方法。还可以用真空碳热还原-氯化法,其相关反应的热化学方程式如下:

Al2O3(s)+AlCl3(g)+3C(s)3AlCl(g)+3CO(g)　ΔH=a kJ·mol-1

2Al(l)+AlCl3(g)3AlCl(g)　ΔH=b kJ·mol-1

反应Al2O3(s)+3C(s)2Al(l)+3CO(g)的ΔH=________kJ·mol-1(用含a、b的代数式表示)。 

(2)高炉炼铁过程中发生的主要反应:Fe2O3(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(g),已知该反应在不同温度下的平衡常数如下表,

①该反应的ΔH________0。 

②其他条件不变,向平衡体系充入CO2气体,K值________(填“变大”“不变”或“变小”)。 

(3)1 000 ℃时,FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(g)。现在一密闭容器中,加入7.2 g Fe,同时通入4.48 L CO2(已折合为标准状况),将其升温到1 000 ℃,并维持温度不变,达平衡时,固体质量增加2.4 g,此时CO2的转化率为________,该反应的平衡常数K=________(用分数表示)。 

【解析】(1)根据盖斯定律,将两个已知热化学方程式相减即得。

(2)①温度高平衡常数小,平衡左移,说明正反应是放热反应,ΔH<0。

②K值只与温度有关。

(3)根据方程式FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(g)知固体质量增加说明反应向左进行,固体增加的质量就是增加的氧原子的质量,即2.4 g氧原子就是0.15 mol。

由于该反应气体体积不变,则物质的量浓度之比等于物质的量之比。假设容积是1 L,则有

　　　　　　　  FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(g)

起始物质的量/mol     0    0.2

变化物质的量/mol     0.15   0.15

平衡物质的量/mol     0.15   0.05

CO2的转化率为×100%=75%。

K=== =。

答案:(1)(a-b)　(2)①<　②不变　(3)75%　

5.乙烯是世界上产量最大的化学产品之一,乙烯工业是石油化工产业的核心,乙烯产品占石化产品的75%以上,在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。回答下列问题:

(1)利用生物乙醇在某种分子筛催化下可脱水制取乙烯,相关反应如下:

Ⅰ.C2H5OH(g)C2H4(g)+H2O(g)

Ⅱ.2C2H5OH(g)(C2H5)2O(g)+H2O(g)

平衡常数[Kp是用平衡分压代替平衡浓度(平衡分压=总压×物质的量分数)]及产品选择性如图所示:

①反应C2H5OH(g)C2H4(g)+H2O(g)的ΔH________(填“>”或“<”)0。 

②关于上图中交点M,下列说法正确的是________(填字母)。 

a.一段时间内,反应Ⅰ、Ⅱ的速率相等

b.某温度下,反应Ⅰ、Ⅱ的平衡常数相等

c.一段时间内,反应Ⅰ、Ⅱ中乙醇的转化率相等

(2)利用煤制合成气,再由合成气间接制乙烯包含的反应有

Ⅰ.CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)

ΔH=a kJ·mol-1

Ⅱ.2CH3OH(g)C2H4(g)+2H2O(g)

ΔH=b kJ·mol-1

①反应2CO(g)+4H2(g)C2H4(g)+2H2O(g)　ΔH=________kJ·mol-1 (用a、b表示)。 

②在容积为1 L的密闭容器中,投入2 mol CO和4 mol H2,10 min后,测得c(CO)=1.2 mol·L-1,则10 min内v(H2)=________ mol·L-1·min-1。 

【解析】(1)①由图示可知升高温度,平衡移动时lnKp的值不断增大,说明温度升高,Kp增大,即平衡正向移动,正方向为吸热反应,故ΔH>0;

②上图中交点M表示某温度时,反应Ⅰ、Ⅱ的lnKp的值相等,即平衡常数相等,因反应Ⅰ、Ⅱ的反应原理不同,无法体现乙醇的转化率是否相等和反应Ⅰ、Ⅱ的速率是否相等,故答案为b;

(2)①已知:Ⅰ.CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　ΔH=a kJ·mol-1,Ⅱ.2CH3OH(g)C2H4(g)+2H2O(g)　ΔH=b kJ·mol-1,根据盖斯定律,Ⅰ×2+Ⅱ可得反应 2CO(g)+4H2(g)C2H4(g)+2H2O(g),则ΔH=(a kJ·mol-1)×2+(b kJ·mol-1)

=(2a+b)kJ·mol-1;

②在容积为1 L的密闭容器中,投入2 mol CO和4 mol H2,10 min后,测得c(CO)=1.2 mol·L-1,v(CO)===0.08 mol·L-1·min-1,则v(H2)=v(CO)×=0.08 mol·L-1·min-1×2=0.16 mol·L-1·min-1。

答案:(1)①>　②b　(2)①2a+b　②0.16

6.二氧化碳是一种无色无味的气体,一般不燃烧也不支持燃烧,常被用作灭火剂。固态二氧化碳俗称干冰,升华时可吸收大量热,因而用作制冷剂,如人工降雨,也常在舞台中用于制造烟雾。二氧化碳捕集、存储和转化是当今化学研究的热点问题之一。

(1)用钇的配合物作催化剂,一定条件可直接光催化分解CO2,发生反应:

2CO2(g)2CO(g)+O2(g),该反应的ΔH________0,ΔS________0(填“>”“<”或“=”),在低温下,该反应________(填“能”或“不能”)自发进行。 

(2)CO2转化途径之一是利用太阳能或生物质能分解水制H2,然后将H2与CO2转化为甲醇或其他化学品。你认为该方法需要解决的技术问题有________(双选,填选项字母)。 

a.开发高效光催化剂

b.将光催化制取的氢气从反应体系中有效分离,并与CO2发生催化转化

c.二氧化碳及水资源的供应

【解析】该反应是分解反应,且CO燃烧时放热,所以该反应为吸热反应,即ΔH>0,因气体的物质的量增多,所以ΔS>0。ΔG=ΔH-TΔS<0时,反应可自发进行,所以在低温下,该反应不能自发进行。

答案:(1)>　>　不能　(2)ab

7.醇烃化新技术是用甲醇化、烃化(或甲烷化)反应的方法来净化精制合成氨原料气,使合成氨原料气中的CO、CO2总量小于10 ppm,并联产甲醇。它与传统工艺相比,具有流程短、精制度高,操作稳定可靠,节约能耗、物耗,经济效益显著等优点。其中除去CO的原理如下:

甲醇化:CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　ΔH1<-116 kJ·mol-1

甲烷化:CO(g)+3H2(g)CH4(g)+H2O(g)　ΔH2<-203 kJ·mol-1

(1)下列措施有利于提高醇烃化过程CO转化率的是________。 

A.及时分离出CH3OH　　 B.适当升高反应温度

C.使用高效的催化剂　　　D.适当增大压强

(2)甲醇化平衡常数Kα=表示,α为平衡组分中各物质的物质的量分数。若CO与H2混合原料气中CO的体积分数为1%,经甲醇化后CO的平衡转化率为w,则Kα=________(用含w的表达式来表示)。 

(3)测试a、b两种催化剂在不同压强与温度条件下,甲醇化过程中催化效率如图:

从上图可知选择哪种催化剂较好________(填a或b),理由是____________________________。 

(4)下列关于醇烃化过程说法正确的是________。 

A.甲醇化与甲烷化过程在任何条件下均为自发反应

B.选择不同的催化剂可以控制醇烃化过程中生成甲醇与甲烷的百分含量

C.当温度与反应容器体积一定时,在原料气中加入少量的惰性气体,有利于提高平衡转化率与甲醇的产率

D.适当增大混合气体中H2的百分含量,有利于提高醇烃化过程CO平衡转化率

【解析】(1)及时分离出CH3OH,平衡正方向移动,CO转化率增大,故A正确;反应为放热反应,升高反应温度,有利于反应逆向进行,CO转化率减小,故B错误;使用高效的催化剂,催化剂不影响化学平衡,故C错误;反应为气体体积减小的反应,适当增大压强,有利于反应正向进行,CO转化率增大,故D正确。

(2)CO与H2混合原料气中CO的体积分数为1%,设参与反应的CO为1 mol,则H2为99 mol,经甲醇化后CO的平衡转化率为w,列三段式:

　　　　　CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)

起始n:  1  99   0

转化n:  w  2w   w

平衡n:  1-w 99-2w  w

根据α=,Kα===。

(3)由图可知,b催化剂达到较高催化效率时的压强小,达到较高催化效率温度低且受温度影响小,故选择b催化剂。

(4)甲醇化与甲烷化过程的ΔH<0,ΔS<0,温度较低时,ΔG=ΔH-TΔS<0,反应能自发进行,故A错误;选择不同的催化剂可以控制醇烃化过程中生成甲醇与甲烷的百分含量,故B正确;当温度与反应容器体积一定时,在原料气中加入少量的惰性气体,化学反应速率不变,平衡不移动,平衡转化率与甲醇的产率不变,故C错误;适当增大混合气体中H2的百分含量,平衡正方向移动,有利于提高醇烃化过程CO平衡转化率,故D正确。

答案:(1)AD　(2)　(3)b　达到较高催化效率时的压强小,达到较高催化效率温度低且受温度影响小　(4)BD

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